JP4525686B2 - 原油タンク用耐食鋼材および原油タンク - Google Patents
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Description
本発明は、裸状態またはプライマー塗布状態の鋼材を原油タンクに使用した場合に、その天板や側板に発生する全面腐食ならびに底板に発生する局部腐食を低減することができる原油タンク用耐食鋼材と、その鋼材からなる原油タンクに関するものである。なお、本発明でいう原油タンクとは、オイルタンカーの油倉や原油を輸送するためのタンク、原油を貯蔵するためのタンクなどを総称したものであり、また、原油タンク用鋼材とは、厚鋼板、薄鋼板、形鋼をも含むものである。
タンカーの原油タンクの上部内面（上甲板裏面）には、防爆のためにタンク内に封入するイナートガス（Ｏ２：５ｖｏｌ％、ＣＯ２：１３ｖｏｌ％、ＳＯ２：０．０１ｖｏｌ％、残部Ｎ２を代表組成とするボイラーあるいはエンジン等の排ガス）中に含まれるＯ２，ＣＯ２，ＳＯ２や原油から揮発するＨ２Ｓ等の腐食性ガスにより、全面腐食が発生することが知られている。
さらに、上記Ｈ２Ｓは、腐食によって生成した鉄錆の触媒作用によって酸化されて固体Ｓとなり、鉄錆中に層状に存在するようになる。そして、これらの腐食生成物は、容易に剥離を起こして原油タンクの底に堆積する。そのため、２．５年毎に行われるタンカーのドック検査では、多大な費用をかけて、タンク上部の補修や堆積物の除去が行われている。
一方、タンカーの原油タンクの底板に使用される鋼材は、従来、原油そのものの腐食抑制作用や原油タンク内面に生成される原油由来の保護性フィルム（以下「原油保護フィルム」と称す）の腐食抑制作用により、腐食しないものと考えられていた。しかし、最近、タンク底板に用いられた鋼材でも、お椀型の局部腐食が生じることが明らかとなってきている。
斯かるお椀型の局部腐食が起こる原因としては、
（１）塩化ナトリウムを代表とする塩類が高濃度に溶解した凝集水の存在、
（２）過剰な洗浄による原油保護フィルムの離脱、
（３）原油中に含まれる硫化物の高濃度化、
（４）防爆用のイナートガス中に含まれるＯ２、ＣＯ２、ＳＯ２の高濃度化、
（５）微生物の関与、
などが挙げられているが、いずれも推定の域を出ず、明確な原因は判明していない。
（１）塩化ナトリウムを代表とする塩類が高濃度に溶解した凝集水の存在、
（２）過剰な洗浄による原油保護フィルムの離脱、
（３）原油中に含まれる硫化物の高濃度化、
（４）防爆用のイナートガス中に含まれるＯ２、ＣＯ２、ＳＯ２の高濃度化、
（５）微生物の関与、
などが挙げられているが、いずれも推定の域を出ず、明確な原因は判明していない。
上記のような腐食を抑制する最も有効な方法は、鋼材表面に重塗装を施し、鋼材を腐食環境から遮断する方法である。しかし、原油タンクに塗装を施すことは、その塗布面積が膨大となり、また約１０年に１度は塗り替える必要があるため、施工や検査に多大な費用がかかること、また、原油タンクの腐食環境下では、重塗装した場合、塗膜損傷部分の腐食が却って助長されることが指摘されている。
そこで、原油タンクのような腐食環境下でも耐食性を有する鋼が提案されている。例えば、特許文献１には、Ｃ：０．０１〜０．３ｍａｓｓ％の鋼に、適正量のＳｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓを添加し、さらにＮｉ：０．０５〜３ｍａｓｓ％、選択的にＭｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｗ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂを添加した耐全面腐食性や耐局部腐食性に優れる耐食鋼が開示されている。
また、特許文献２には、Ｃ：０．００１〜０．２ｍａｓｓ％の鋼に、適正量のＳｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓと、Ｃｕ：０．０１〜１．５ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．００１〜０．３ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００１〜０．０１ｍａｓｓ％を添加し、さらにＭｏ：０．０１〜０．２ｍａｓｓ％またはＷ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％の少なくとも一方を添加した、優れた耐全面腐食性および耐局部腐食性を有すると共に、固体Ｓを含む腐食生成物の生成をも抑制できる耐食鋼が開示されている。
特開２００３−０８２４３５号公報
特開２００４−２０４３４４号公報
しかしながら、上記特許文献１および２の耐食鋼を原油タンク用鋼材として使用した場合には、原油タンク上部で起こる全面腐食には優れた抑制効果を発揮するものの、原油タンク底板で起こる局部腐食に対する抵抗性（以下「耐局部腐食性」と称す）については、まだ十分とは言い難いのが実情である。
そこで、本発明の目的は、原油タンク上部（上甲板および側板）に使用した場合の耐全面腐食性や原油タンク底板に使用した場合の耐局部腐食性に優れるとともに、プライマー塗布状態で使用した場合においても、塗装寿命延長効果や耐局部腐食性に優れる原油タンク用鋼材を提供することにある。
発明者らは、上記課題を解決するために、まず、原油タンク底板の局部腐食に関与する因子を種々抽出し、それらの因子を組み合わせて、各種の腐食試験を行った。その結果、原油タンク底板で生じる局部腐食の再現に成功し、局部腐食の支配因子および腐食機構について、以下の知見を得た。
すなわち、実際の原油タンク底板で発生するお椀型の局部腐食では、液中に含まれているＯ２（酸素）およびＨ２Ｓ（硫化水素）が、腐食の支配因子として重要な働きをしており、特に、Ｏ２とＨ２Ｓが共存し、かつ、Ｏ２分圧とＨ２Ｓ分圧の両方が低い腐食環境下、具体的には、Ｏ２分圧：２〜８ｖｏｌ％、Ｈ２Ｓ分圧：５〜２０ｖｏｌ％のガスを飽和させた水溶液中では局部腐食が生じ易い。つまり、低Ｏ２分圧かつ低Ｈ２Ｓ分圧の腐食環境下では、Ｈ２Ｓが酸化されて固体Ｓが析出し、その結果、原油タンク底板と固体Ｓとの間に局部電池が形成されて、鋼材表面に局部腐食が発生する。特に、塩化物イオン（Ｃｌ−）の存在する酸性環境下では、局部腐食がより促進されることを見出した。
そこで、発明者らは、前記低Ｏ２分圧および低Ｈ２Ｓ分圧の環境下で起こる局部腐食に及ぼす各種合金元素の影響について鋭意検討した。その結果、ＷとＣｒの添加によって、原油タンク用鋼材の使用環境下で鋼板表面に形成される錆層が緻密化し、耐局部腐食性および耐全面腐食性が向上すること、さらに、Ｓｎ，ＳｂあるいはＭｏの添加は、Ｗを含む緻密な錆層の生成を助け、耐局部腐食性および耐全面腐食性をより向上させることができる。すなわち、主にＷとＣｒ、さらにはＳｎ，Ｓｂ，Ｍｏの含有量を適正化することにより、耐局部腐食性と耐全面腐食性のいずれにも優れる原油タンク用鋼材が得られることを見出した。
さらに、上記鋼材を、その表面にＺｎを含有するプライマーを塗布した状態で使用する場合には、該塗装寿命が著しく延びるとともに、耐局部腐食性および耐全面腐食性も向上することを見出した。
本発明は、上記知見に基づき、さらに検討を加えて完成したものである。
本発明は、上記知見に基づき、さらに検討を加えて完成したものである。
すなわち、本発明は、Ｃ：０．００１〜０．１６ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜１．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１〜２．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０２５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００１〜０．００８ｍａｓｓ％、Ｗ：０．００１〜０．５ｍａｓｓ％およびＣｒ：０．０６ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％未満（ただし、２．０＜Ｔｉ／Ｎ＜５．０を除く）を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる原油タンク用鋼材である。
本発明の鋼材は、上記成分組成に加えてさらに、下記Ａ〜Ｄ群のうちの少なくとも１群の成分を含有することを特徴とする。
Ａ群；Ｓｎ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％およびＳｂ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種
Ｂ群；Ｍｏ：０．００１〜０．５ｍａｓｓ％
Ｃ群；Ｎｂ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％、Ｖ：０．００２〜０．１ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％およびＢ：０．０１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上
Ｄ群；Ｃａ：０．０００２〜０．００５ｍａｓｓ％およびＲＥＭ：０．０００５〜０．０１５ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種
Ａ群；Ｓｎ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％およびＳｂ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種
Ｂ群；Ｍｏ：０．００１〜０．５ｍａｓｓ％
Ｃ群；Ｎｂ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％、Ｖ：０．００２〜０．１ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％およびＢ：０．０１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上
Ｄ群；Ｃａ：０．０００２〜０．００５ｍａｓｓ％およびＲＥＭ：０．０００５〜０．０１５ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種
また、本発明の鋼材は、耐食性向上のため、その表面にＺｎを含むプライマー塗装を施してもよい。
また、本発明は、上記に記載の鋼材から構成されてなる原油タンクである。
本発明によれば、裸状態のみならずプライマー塗布状態においても優れた耐全面腐食性および耐局部腐食性を有する鋼材を安価に提供することができる。従って、本発明の鋼材は、原油の輸送または貯蔵用のタンク等の構造材として好適に用いることができる。
本発明の原油タンク用鋼材の成分組成を上記のように限定する理由について説明する。
Ｃ：０．００１〜０．１６ｍａｓｓ％
Ｃは、鋼の強度を高める元素であり、本発明では、所望の強度を得るために、０．００１ｍａｓｓ％以上含有する必要がする。一方、０．１６ｍａｓｓ％を超える含有は、溶接性および溶接熱影響部の靭性を低下させる。このため、Ｃは０．００１〜０．１６ｍａｓｓ％の範囲とする。なお、強度、靭性の両特性を兼備するためには、０．０１〜０．１５ｍａｓｓ％の範囲が好ましい。
Ｃ：０．００１〜０．１６ｍａｓｓ％
Ｃは、鋼の強度を高める元素であり、本発明では、所望の強度を得るために、０．００１ｍａｓｓ％以上含有する必要がする。一方、０．１６ｍａｓｓ％を超える含有は、溶接性および溶接熱影響部の靭性を低下させる。このため、Ｃは０．００１〜０．１６ｍａｓｓ％の範囲とする。なお、強度、靭性の両特性を兼備するためには、０．０１〜０．１５ｍａｓｓ％の範囲が好ましい。
Ｓｉ：０．０１〜１．５ｍａｓｓ％
Ｓｉは、通常、脱酸剤として添加されるが、鋼の強度を高める元素でもあり、本発明では０．０１ｍａｓｓ％以上の含有を必要とする。しかし、１．５ｍａｓｓ％を超える添加は、鋼の靭性を低下させる。よって、Ｓｉは０．０１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲とする。なお、Ｓｉは、酸性環境下で、防食皮膜を形成して耐食性の向上に寄与する。この効果を得るためには、０．２〜１．５ｍａｓｓ％の範囲が好ましい。
Ｓｉは、通常、脱酸剤として添加されるが、鋼の強度を高める元素でもあり、本発明では０．０１ｍａｓｓ％以上の含有を必要とする。しかし、１．５ｍａｓｓ％を超える添加は、鋼の靭性を低下させる。よって、Ｓｉは０．０１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲とする。なお、Ｓｉは、酸性環境下で、防食皮膜を形成して耐食性の向上に寄与する。この効果を得るためには、０．２〜１．５ｍａｓｓ％の範囲が好ましい。
Ｍｎ：０．１〜２．５ｍａｓｓ％
Ｍｎは、鋼材の強度を高める元素であり、本発明では、所望の強度を得るために、０．１ｍａｓｓ％以上添加する。一方、２．５ｍａｓｓ％を超える添加は、鋼の靭性および溶接性を低下させる。このため、Ｍｎは０．１〜２．５ｍａｓｓ％の範囲とする。なお、強度の確保および耐食性を劣化させる介在物形成を抑制する観点からは、０．５〜１．６ｍａｓｓ％が好ましく、より好ましくは０．８〜１．４ｍａｓｓ％の範囲である。
Ｍｎは、鋼材の強度を高める元素であり、本発明では、所望の強度を得るために、０．１ｍａｓｓ％以上添加する。一方、２．５ｍａｓｓ％を超える添加は、鋼の靭性および溶接性を低下させる。このため、Ｍｎは０．１〜２．５ｍａｓｓ％の範囲とする。なお、強度の確保および耐食性を劣化させる介在物形成を抑制する観点からは、０．５〜１．６ｍａｓｓ％が好ましく、より好ましくは０．８〜１．４ｍａｓｓ％の範囲である。
Ｐ：０．０２５ｍａｓｓ％以下
Ｐは、粒界に偏析して、鋼の靭性を低下させる有害な元素であり、できるだけ低減するのが望ましい。特に、Ｐは０．０２５ｍａｓｓ％を超えて含有すると、靭性が大きく低下するので、０．０２５ｍａｓｓ％以下とする。なお、０．００５ｍａｓｓ％未満への低減は、製造コストの上昇を招くので、Ｐ含有量の下限は０．００５ｍａｓｓ％程度とするのが好ましい。
Ｐは、粒界に偏析して、鋼の靭性を低下させる有害な元素であり、できるだけ低減するのが望ましい。特に、Ｐは０．０２５ｍａｓｓ％を超えて含有すると、靭性が大きく低下するので、０．０２５ｍａｓｓ％以下とする。なお、０．００５ｍａｓｓ％未満への低減は、製造コストの上昇を招くので、Ｐ含有量の下限は０．００５ｍａｓｓ％程度とするのが好ましい。
Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下
Ｓは、Ｍｎと非金属介在物であるＭｎＳを形成し、局部腐食の起点になって耐局部腐食性を低下させる有害な元素であり、できるだけ低減するのが望ましい。特に、Ｓの０．０１ｍａｓｓ％を超える含有は、耐局部腐食性の顕著な低下を招くので、上限は０．０１ｍａｓｓ％とする。なお、Ｓの０．００２ｍａｓｓ％未満への低減は、製造コストの上昇を招くので、下限は０．００２ｍａｓｓ％程度とするのが好ましい。
Ｓは、Ｍｎと非金属介在物であるＭｎＳを形成し、局部腐食の起点になって耐局部腐食性を低下させる有害な元素であり、できるだけ低減するのが望ましい。特に、Ｓの０．０１ｍａｓｓ％を超える含有は、耐局部腐食性の顕著な低下を招くので、上限は０．０１ｍａｓｓ％とする。なお、Ｓの０．００２ｍａｓｓ％未満への低減は、製造コストの上昇を招くので、下限は０．００２ｍａｓｓ％程度とするのが好ましい。
Ａｌ：０．００５〜０．１ｍａｓｓ％
Ａｌは、脱酸剤として添加される元素であり、本発明では０．００５ｍａｓｓ％以上添加する。しかし、Ａｌを０．１ｍａｓｓ％を超えて添加すると、鋼の靭性が低下するので、上限は０．１ｍａｓｓ％とする。好ましくは、０．０１〜０．０５ｍａｓｓ％の範囲である。
Ａｌは、脱酸剤として添加される元素であり、本発明では０．００５ｍａｓｓ％以上添加する。しかし、Ａｌを０．１ｍａｓｓ％を超えて添加すると、鋼の靭性が低下するので、上限は０．１ｍａｓｓ％とする。好ましくは、０．０１〜０．０５ｍａｓｓ％の範囲である。
Ｎ：０．００１〜０．００８ｍａｓｓ％
Ｎは、靭性を低下させる元素であり、できる限り低減するのが好ましい。特に、Ｎを０．００８ｍａｓｓ％以上含有すると、靭性の低下が大きくなるので、上限は０．００８ｍａｓｓ％とする。しかし、工業的には、０．００１ｍａｓｓ％未満に低減するのは困難である。よって、Ｎは、０．００１〜０．００８ｍａｓｓ％の範囲とする。
Ｎは、靭性を低下させる元素であり、できる限り低減するのが好ましい。特に、Ｎを０．００８ｍａｓｓ％以上含有すると、靭性の低下が大きくなるので、上限は０．００８ｍａｓｓ％とする。しかし、工業的には、０．００１ｍａｓｓ％未満に低減するのは困難である。よって、Ｎは、０．００１〜０．００８ｍａｓｓ％の範囲とする。
Ｗ：０．００１〜０．５ｍａｓｓ％
Ｗは、本発明においては、耐食性向上に必須の重要な添加元素である。Ｗを添加することによって、腐食環境で形成されるＷＯ４ ２−イオンが、塩化物イオン等の陰イオンに対するバリア効果を発揮するとともに、不溶性のＦｅＷＯ４を形成して腐食の進行を抑制する。さらに、鋼板表面に形成される錆層は、Ｗを含むことにより非常に緻密化される。Ｗの添加は、このような化学的および物理的な作用によって、Ｈ２ＳおよびＣｌ−の存在する腐食環境における全面腐食の進行および局部腐食の成長を抑制する。そのため、耐局部腐食性が向上するとともに、耐全面腐食性にも優れた原油タンク用鋼材が得られる。
また、鋼材の表面に、Ｚｎ含有プライマーを塗布した場合には、Ｗを含む緻密化した錆層中に、プライマー中のＺｎが取り込まれて、Ｆｅを中心としたＷやＺｎの複合酸化物を形成し、長期間に亘って鋼板表面にＺｎを存続させることができる。そのため、Ｗを含まない鋼材と比較して、局部腐食の発生を長期間に亘り抑制することができる。
上記のようなＷの耐食性向上効果は、０．００１ｍａｓｓ％よりも少ないと十分に発現せず、一方、０．５ｍａｓｓ％を超えると、その効果が飽和するとともに、コスト上昇となる。よって、Ｗは０．００１〜０．５ｍａｓｓ％の範囲とする。
Ｗは、本発明においては、耐食性向上に必須の重要な添加元素である。Ｗを添加することによって、腐食環境で形成されるＷＯ４ ２−イオンが、塩化物イオン等の陰イオンに対するバリア効果を発揮するとともに、不溶性のＦｅＷＯ４を形成して腐食の進行を抑制する。さらに、鋼板表面に形成される錆層は、Ｗを含むことにより非常に緻密化される。Ｗの添加は、このような化学的および物理的な作用によって、Ｈ２ＳおよびＣｌ−の存在する腐食環境における全面腐食の進行および局部腐食の成長を抑制する。そのため、耐局部腐食性が向上するとともに、耐全面腐食性にも優れた原油タンク用鋼材が得られる。
また、鋼材の表面に、Ｚｎ含有プライマーを塗布した場合には、Ｗを含む緻密化した錆層中に、プライマー中のＺｎが取り込まれて、Ｆｅを中心としたＷやＺｎの複合酸化物を形成し、長期間に亘って鋼板表面にＺｎを存続させることができる。そのため、Ｗを含まない鋼材と比較して、局部腐食の発生を長期間に亘り抑制することができる。
上記のようなＷの耐食性向上効果は、０．００１ｍａｓｓ％よりも少ないと十分に発現せず、一方、０．５ｍａｓｓ％を超えると、その効果が飽和するとともに、コスト上昇となる。よって、Ｗは０．００１〜０．５ｍａｓｓ％の範囲とする。
Ｃｒ：０．０６ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％未満
Ｃｒは、腐食が進行するのに伴い、錆層中に移行してＣｌ−の錆層への侵入を遮断して、錆層と地鉄の界面におけるＣl−の濃縮を低減する。また、Ｚｎ含有プライマーを塗布した場合には、Ｆｅを中心としたＣｒやＺｎの複合酸化物を形成することにより、長期間に亘り、鋼板表面にＺｎを存続させることができる。その結果、Ｃｒを含まない鋼材と比較して、局部腐食の発生を長時間に亘り抑制することができる。しかし、この効果は、０．０６ｍａｓｓ％よりも少ないと十分に得られず、一方、０．２０ｍａｓｓ％以上では、溶接部靭性を劣化させる。よって、Ｃｒは０．０６ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％未満の範囲とする。
Ｃｒは、腐食が進行するのに伴い、錆層中に移行してＣｌ−の錆層への侵入を遮断して、錆層と地鉄の界面におけるＣl−の濃縮を低減する。また、Ｚｎ含有プライマーを塗布した場合には、Ｆｅを中心としたＣｒやＺｎの複合酸化物を形成することにより、長期間に亘り、鋼板表面にＺｎを存続させることができる。その結果、Ｃｒを含まない鋼材と比較して、局部腐食の発生を長時間に亘り抑制することができる。しかし、この効果は、０．０６ｍａｓｓ％よりも少ないと十分に得られず、一方、０．２０ｍａｓｓ％以上では、溶接部靭性を劣化させる。よって、Ｃｒは０．０６ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％未満の範囲とする。
本発明の鋼材は、上記成分を基本成分とするが、さらに、耐食性の向上を図るために、Ｓｎ，ＳｂおよびＭｏのうちから選ばれる１種または２種以上を、下記の範囲で含有することができる。
Ｓｎ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％
Ｓｎは、ＷとＣｒとの複合効果によって、形成された緻密な錆層の耐酸性を向上し、腐食を抑制する作用がある。しかし、０．００５ｍａｓｓ％未満の含有では上記効果は得られず、一方、０．３ｍａｓｓ％を超える添加は、熱間加工性および靭性の低下を招く。よって、Ｓｎは、０．００５〜０．３ｍａｓｓ％の範囲で含有するのが好ましい。
Ｓｎ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％
Ｓｎは、ＷとＣｒとの複合効果によって、形成された緻密な錆層の耐酸性を向上し、腐食を抑制する作用がある。しかし、０．００５ｍａｓｓ％未満の含有では上記効果は得られず、一方、０．３ｍａｓｓ％を超える添加は、熱間加工性および靭性の低下を招く。よって、Ｓｎは、０．００５〜０．３ｍａｓｓ％の範囲で含有するのが好ましい。
Ｓｂ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％
Ｓｂは、Ｓｎと同様、ＷとＣｒとの複合効果によって、形成された緻密な錆層の耐酸性を向上し、腐食を抑制する作用がある。しかし、０．００５ｍａｓｓ％未満の含有では上記効果が得られず、一方、０．３ｍａｓｓ％を超える添加は、上記効果が飽和するととともに加工性を低下させる。よって、Ｓｂは０．００５〜０．３ｍａｓｓ％の範囲で含有するのが好ましい。
Ｓｂは、Ｓｎと同様、ＷとＣｒとの複合効果によって、形成された緻密な錆層の耐酸性を向上し、腐食を抑制する作用がある。しかし、０．００５ｍａｓｓ％未満の含有では上記効果が得られず、一方、０．３ｍａｓｓ％を超える添加は、上記効果が飽和するととともに加工性を低下させる。よって、Ｓｂは０．００５〜０．３ｍａｓｓ％の範囲で含有するのが好ましい。
Ｍｏ：０．００１〜０．５ｍａｓｓ％
Ｍｏは、ＷやＣｒと共に含有した場合には、耐全面腐食性および耐局部腐食性を向上すると共に、Ｗ，ＣｒとＳｎあるいはＳｂとの複合効果によって、緻密な錆層の形成を促進し、さらに耐食性を向上する作用がある。上記効果は、０．００１ｍａｓｓ％以上の含有で得られるが、０．５ｍａｓｓ％を超えると、その効果が飽和するとともにコストの上昇を招く。よって、Ｍｏを含有する場合は、０．００１〜０．５ｍａｓｓ％の範囲が好ましい。
Ｍｏは、ＷやＣｒと共に含有した場合には、耐全面腐食性および耐局部腐食性を向上すると共に、Ｗ，ＣｒとＳｎあるいはＳｂとの複合効果によって、緻密な錆層の形成を促進し、さらに耐食性を向上する作用がある。上記効果は、０．００１ｍａｓｓ％以上の含有で得られるが、０．５ｍａｓｓ％を超えると、その効果が飽和するとともにコストの上昇を招く。よって、Ｍｏを含有する場合は、０．００１〜０．５ｍａｓｓ％の範囲が好ましい。
本発明の鋼材は、上記成分に加えてさらに、鋼材強度の向上を目的として、Ｎｂ，Ｖ，ＴｉおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上を、下記の範囲で含有することができる。
Ｎｂ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％
Ｎｂは、鋼の強度向上を目的として添加する元素である。０．００１ｍａｓｓ％未満ではその効果が小さく、一方、０．１ｍａｓｓ％超えでは、靭性が低下する。よって、Ｎｂを添加する場合は、０．００１〜０．１ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。
Ｎｂ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％
Ｎｂは、鋼の強度向上を目的として添加する元素である。０．００１ｍａｓｓ％未満ではその効果が小さく、一方、０．１ｍａｓｓ％超えでは、靭性が低下する。よって、Ｎｂを添加する場合は、０．００１〜０．１ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。
Ｖ：０．００２〜０．１ｍａｓｓ％
Ｖは、鋼の強度向上を目的として添加する元素である。０．００２ｍａｓｓ％未満では強度向上効果が小さく、一方、０．１ｍａｓｓ％超えでは、靭性が低下する。よって、Ｖを添加する場合は、０．００２〜０．１ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。
Ｖは、鋼の強度向上を目的として添加する元素である。０．００２ｍａｓｓ％未満では強度向上効果が小さく、一方、０．１ｍａｓｓ％超えでは、靭性が低下する。よって、Ｖを添加する場合は、０．００２〜０．１ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。
Ｔｉ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％
Ｔｉは、鋼の強度および靭性の向上を目的として添加する元素である。０．００１ｍａｓｓ％未満では上記効果が小さく、一方、０．１ｍａｓｓ％を超えると、その効果が飽和する。よって、Ｔｉを添加する場合は、０．００１〜０．１ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。
Ｔｉは、鋼の強度および靭性の向上を目的として添加する元素である。０．００１ｍａｓｓ％未満では上記効果が小さく、一方、０．１ｍａｓｓ％を超えると、その効果が飽和する。よって、Ｔｉを添加する場合は、０．００１〜０．１ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。
Ｂ：０．０１ｍａｓｓ％以下
Ｂは、鋼の強度向上を目的として添加する元素である。しかし、Ｂを０．０１ｍａｓｓ％を超えて添加すると、靭性が低下するため、添加する場合は、０．０１ｍａｓｓ％以下とするのが好ましい。
Ｂは、鋼の強度向上を目的として添加する元素である。しかし、Ｂを０．０１ｍａｓｓ％を超えて添加すると、靭性が低下するため、添加する場合は、０．０１ｍａｓｓ％以下とするのが好ましい。
本発明の鋼材は、上記成分に加えてさらに、延性および靭性の向上を目的として、ＣａおよびＲＥＭのうちから選ばれる１種または２種を、下記範囲で含有することができる。
Ｃａ：０．０００２〜０．００５ｍａｓｓ％
Ｃａは、介在物の形態制御を介して鋼の延性および靭性を向上させる作用がある。しかし、Ｃａは、含有量が０．０００２ｍａｓｓ％未満ではその効果がなく、一方、０．００５ｍａｓｓ％を超えると靭性の低下を招くため、０．０００２〜０．００５ｍａｓｓ％の範囲で含有するのが好ましい。
Ｃａ：０．０００２〜０．００５ｍａｓｓ％
Ｃａは、介在物の形態制御を介して鋼の延性および靭性を向上させる作用がある。しかし、Ｃａは、含有量が０．０００２ｍａｓｓ％未満ではその効果がなく、一方、０．００５ｍａｓｓ％を超えると靭性の低下を招くため、０．０００２〜０．００５ｍａｓｓ％の範囲で含有するのが好ましい。
ＲＥＭ：０．０００５〜０．０１５ｍａｓｓ％
ＲＥＭは、介在物の形態制御を介して延性および靭性を向上させる作用がある。しかし、ＲＥＭは、０．０００５ｍａｓｓ％未満ではその効果が小さく、一方、０．０１５ｍａｓｓ％超えでは靭性が低下する。よって、含有する場合は、０．０００５〜０．０１５ｍａｓｓ％の範囲が好ましい。
ＲＥＭは、介在物の形態制御を介して延性および靭性を向上させる作用がある。しかし、ＲＥＭは、０．０００５ｍａｓｓ％未満ではその効果が小さく、一方、０．０１５ｍａｓｓ％超えでは靭性が低下する。よって、含有する場合は、０．０００５〜０．０１５ｍａｓｓ％の範囲が好ましい。
本発明の鋼材は、上記成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物からなる。ただし、本発明の作用効果を害さない範囲内であれば、上記以外の成分を含むことを拒むものではなく、例えば、Ｏは０．００８ｍａｓｓ％以下、Ｎｉは０．０５ｍａｓｓ％以下であれば許容できる。
Ｃｕは、硫化水素を含む腐食環境では、全面腐食性向上に寄与するとされているが、本発明鋼に添加した場合には、耐局部腐食性の向上効果が限定的であるばかりでなく、熱間加工性の著しい低下を招くので添加しない。また、Ｎｉは、本発明鋼に添加しても、耐全面腐食性および耐局部腐食性の向上作用は認められず、コスト上昇要因となるだけなので添加しないが、不可避的不純物として０．０５ｍａｓｓ％以下であれば含有してもよい。
Ｃｕは、硫化水素を含む腐食環境では、全面腐食性向上に寄与するとされているが、本発明鋼に添加した場合には、耐局部腐食性の向上効果が限定的であるばかりでなく、熱間加工性の著しい低下を招くので添加しない。また、Ｎｉは、本発明鋼に添加しても、耐全面腐食性および耐局部腐食性の向上作用は認められず、コスト上昇要因となるだけなので添加しないが、不可避的不純物として０．０５ｍａｓｓ％以下であれば含有してもよい。
次に、本発明の鋼材の好ましい製造方法について説明する。
本発明の鋼材は、上記成分組成に調整した鋼を、通常の鋼と同様の方法で、厚鋼板、薄鋼板および形鋼などの種々の形状に仕上げたものである。例えば、本発明の鋼は、転炉や電気炉、真空脱ガス装置等の通常公知の方法で、主要５元素（Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ）を本発明範囲に調整するとともに、その他の合金元素を要求特性に応じて添加して溶製し、その後、上記鋼を連続鋳造法等で鋼スラブやブルーム、ビレットとし、その後直ちに、あるいは冷却後、再加熱して熱間圧延し、製品とするのが好ましい。
本発明の鋼材は、上記成分組成に調整した鋼を、通常の鋼と同様の方法で、厚鋼板、薄鋼板および形鋼などの種々の形状に仕上げたものである。例えば、本発明の鋼は、転炉や電気炉、真空脱ガス装置等の通常公知の方法で、主要５元素（Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ）を本発明範囲に調整するとともに、その他の合金元素を要求特性に応じて添加して溶製し、その後、上記鋼を連続鋳造法等で鋼スラブやブルーム、ビレットとし、その後直ちに、あるいは冷却後、再加熱して熱間圧延し、製品とするのが好ましい。
熱間圧延条件については、耐食鋼としては、特に条件を付さないが、原油タンク等に用いられる鋼材として要求される機械的特性を確保する観点からは、適切な熱延温度や圧下比等に制御するのが望ましい。熱間圧延後は、所望する機械的特性に応じて、冷却速度を制御することが望ましく、例えば、引張強さ４９０Ｎ／ｍｍ２級以上の高強度鋼材とする場合には、熱間圧延の仕上温度を７５０℃以上とし、その後２℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で７００℃以下まで冷却するのが好ましい。仕上げ温度が７５０℃未満では、変形抵抗が大きくなり、形状制御が難しくなる。また、冷却速度が２℃／ｓｅｃ未満もしくは冷却停止温度が７００℃を超える場合には、４９０Ｎ／ｍｍ２級以上の引張強さが得難いからである。
上記のようにして得た本発明の鋼材は、原油タンク用鋼材として使用する場合、Ｚｎを含むプライマーを塗布することにより、耐局部腐食性および耐全面腐食性を大きく向上させることができる。一般に、鋼板は、その表面にショットブラスト処理を施してから、プライマー塗装されるが、鋼板の表面全体を均一に覆うためには、ある一定以上の塗膜厚さが必要であり、耐局部腐食性および耐全面腐食性を向上させるためには、Ｚｎを含むプライマーの塗布する厚さを５μｍ以上とするのが好ましい。なお、耐局部腐食性および耐全面腐食性の観点からは塗布量の上限は設けないが、プライマーが厚くなると、切断性、溶接性および経済性が悪くなるため、上限としては１００μｍが好ましい。
表１に示したＮｏ．１〜３３の成分組成を有する各種鋼を真空溶解炉または転炉で溶製して鋼塊または鋼スラブとし、これらを１２００℃に再加熱してから、仕上終了温度を８００℃とする熱間圧延を施して、板厚が１６ｍｍの厚鋼板とした。
かくして得られた鋼板Ｎｏ．１〜３３から、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１５ｍｍの正方形の小片を切り出し、その表面にショットブラストを施してから、無機系ジンクプライマーの塗膜厚を０μｍ（無塗布）、５〜１０μｍ、１５〜２５μｍ、５０〜７０μｍの４レベルに塗り分けた。
かくして得られた鋼板Ｎｏ．１〜３３から、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１５ｍｍの正方形の小片を切り出し、その表面にショットブラストを施してから、無機系ジンクプライマーの塗膜厚を０μｍ（無塗布）、５〜１０μｍ、１５〜２５μｍ、５０〜７０μｍの４レベルに塗り分けた。
次いで、上記４種類の小片の端面および裏面に防食性塗料でマスキングを施してから、腐食試験の被試験面となる表（オモテ）面に、実際のタンカーから採取した原油成分を含むスラッジを塗布して腐食試験片とした。この際、スラッジを以下の２種の方法で塗布し、２種類の腐食試験片を作製した。１つは、被試験面にスラッジを均一に塗布した試験片（試験片１）であり、他の１つは、被試験面の中央部２ｍｍφの部分に、スラッジに硫黄を５０ｍａｓｓ％混合した硫黄混合スラッジを塗布し、その他の部分には、スラッジのみを均一に塗布した試験片（試験片２）である。この試験片２では、硫黄混合スラッジを塗布した部分が腐食の起点となり、局部腐食を促進することから、局部腐食抑制に及ぼす鋼材成分、プライマーおよびそれらの組み合わせの影響をより的確に把握することが可能となる。また、発明者らの研究結果では、試験片２を用いた腐食試験の方が、試験片１を用いたよりも、実船での暴露試験との相関がよいことが明らかとなっている。
次いで、これらの試験片を、図１に示した腐食試験装置の試験液６中に１ケ月間浸漬する腐食試験に供した。この腐食試験装置は、腐食試験槽２、恒温槽３の二重型の装置で、腐食試験槽２には実際の原油タンク底板で生じるのと同様の局部腐食を発生させることができる試験液６が入れられている。上記試験液６は、ＡＳＴＭＤ１１４１に規定される人工海水を試験母液とし、この液中に、５ｖｏｌ％Ｏ２＋１０ｖｏｌ％Ｈ２Ｓの分圧比に調整し、残部Ｎ２ガスからなる混合ガス４を導入したものを使用した。試験液６の温度は、恒温槽３に入れた水７の温度を調整することにより５０℃に保持した。なお、試験液６は、混合ガス４が連続して供給されるため、常に攪拌されている。
上記腐食試験後、試験片表面に生成した錆を除去してから、腐食形態を目視で観察するとともに、ディップメーターで局部腐食発生部の腐食深さを測定し、以下の基準で耐局部腐食性をランク分けした。
＜耐局部腐食性ランク＞
１：局部腐食無し
２：局部腐食深さ０．１ｍｍ未満
３：局部腐食深さ０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満
４：局部腐食深さ０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ未満
５：局部腐食深さ０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
６：局部腐食深さ１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満
７：局部腐食深さ１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
８：局部腐食深さ２．０ｍｍ以上
＜耐局部腐食性ランク＞
１：局部腐食無し
２：局部腐食深さ０．１ｍｍ未満
３：局部腐食深さ０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満
４：局部腐食深さ０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ未満
５：局部腐食深さ０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
６：局部腐食深さ１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満
７：局部腐食深さ１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
８：局部腐食深さ２．０ｍｍ以上
上記局部腐食試験の結果を表２に示した。試験片１を用いた試験結果では、本発明の成分組成に適合するＮｏ．１〜２５の鋼板は、耐局部腐食性ランクが全て１〜３であり、局部腐食深さが０．２ｍｍ未満に抑えられている。特に、ジンクプライマーを５μｍ以上塗布したものは、耐局部腐食性ランクが全て１であり、局部腐食の発生が有効に抑制されている。一方、本願発明の成分組成から外れるＮｏ．２６〜３３の比較例の鋼板は、Ｎｏ．３２，３３を除いていずれも本発明鋼板よりも耐局部腐食性が劣っている。
次に、試験片２を用いた試験結果では、局部腐食の進行が、試験片１を用いた場合よりも促進される結果となったが、鋼種間の差、特に、ジンクプライマー塗布状態での鋼種間の差を明確に知ることができる。すなわち、発明例の鋼板Ｎｏ．１〜２５の耐局部腐食性は、ジンクプライマー無塗布状態、塗布状態のいずれにおいても、比較例の鋼板Ｎｏ．２６〜３１よりも抑制されている。特に、試験片１を用いた試験では本発明例と同レベルの耐局部腐食性を示していた比較例のＮｏ．３２，３３の鋼板は、試験片２を用いた試験結果では、発明例の鋼板より耐局部腐食性が明確に劣っている。
以上の結果から、本発明の鋼板は、耐局部腐食性に優れていることがわかる。
次に、試験片２を用いた試験結果では、局部腐食の進行が、試験片１を用いた場合よりも促進される結果となったが、鋼種間の差、特に、ジンクプライマー塗布状態での鋼種間の差を明確に知ることができる。すなわち、発明例の鋼板Ｎｏ．１〜２５の耐局部腐食性は、ジンクプライマー無塗布状態、塗布状態のいずれにおいても、比較例の鋼板Ｎｏ．２６〜３１よりも抑制されている。特に、試験片１を用いた試験では本発明例と同レベルの耐局部腐食性を示していた比較例のＮｏ．３２，３３の鋼板は、試験片２を用いた試験結果では、発明例の鋼板より耐局部腐食性が明確に劣っている。
以上の結果から、本発明の鋼板は、耐局部腐食性に優れていることがわかる。
実施例１で用いたのと同じＮｏ．１〜３３の鋼板から、幅２５ｍｍ×長さ４８ｍｍ×厚さ４ｍｍの矩形の小片を切り出し、その表面に、ショットブラストを施してから無機系ジンクプライマーの塗膜厚を０μｍ（無塗布）、５〜１０μｍ、１５〜２５μｍ、５０〜７０μｍに塗り分けた４種類の小片を作製し、次いで、腐食試験を加速するため、上記塗膜面に、鋼材表面に達するＸ字型のカッター傷を、損傷面積率が１．０％となるように付け、腐食試験片とした。
これらの試験片について、図２に示した腐食試験装置を用いて、原油タンク上甲板裏の環境で起こり易い全面腐食試験を行った。この腐食試験装置は、腐食試験槽９と温度制御プレート１０とから構成され、腐食試験槽９には水１３が注入され、温度は４０℃に保持されている。そして、全面腐食試験は、原油タンク内を模擬した腐食環境とするために、上記水１３中に、１２ｖｏｌ％ＣＯ２、５ｖｏｌ％Ｏ２、０．０１ｖｏｌ％ＳＯ２、０．１ｖｏｌ％Ｈ２Ｓ、残部Ｎ２からなる混合ガスを導入して、腐食試験槽９内を過飽和水蒸気圧で充満させ、さらに、ヒーターと冷却装置を内蔵した温度制御パネル１０を介して試験片の温度を、３０℃×４時間＋５０℃×４時間を１サイクルとして、２０日間繰り返して変化させて、結露水による全面腐食を模擬できるようにした。
上記試験後、各試験片についての耐全面腐食性を以下のようにして評価した。
＜ジンクプライマー無塗布材＞
試験前後の質量変化から、腐食による板厚減量を求め、これを１年当たりの腐食板厚に換算して、以下の基準により耐全面腐食性をランク分けした。
１：腐食速度０．１０ｍｍ／年未満
２：腐食速度０．１０ｍｍ／年以上０．２５ｍｍ／年未満
３：腐食速度０．２５ｍｍ／年以上０．５０ｍｍ／年未満
４：腐食速度０．５０ｍｍ／年以上１．００ｍｍ／年未満
５：腐食速度１．００ｍｍ／年以上
＜ジンクプライマー塗布材＞
各試験片の表面および塗膜下に発生した錆の面積率を測定し、以下の基準により耐全面腐食性をランク分けした。
１：錆面積率 ５％未満
２：錆面積率 ５％以上１５％未満
３：錆面積率１５％以上２５％未満
４：錆面積率２５％以上５０％未満
５：錆面積率５０％以上
＜ジンクプライマー無塗布材＞
試験前後の質量変化から、腐食による板厚減量を求め、これを１年当たりの腐食板厚に換算して、以下の基準により耐全面腐食性をランク分けした。
１：腐食速度０．１０ｍｍ／年未満
２：腐食速度０．１０ｍｍ／年以上０．２５ｍｍ／年未満
３：腐食速度０．２５ｍｍ／年以上０．５０ｍｍ／年未満
４：腐食速度０．５０ｍｍ／年以上１．００ｍｍ／年未満
５：腐食速度１．００ｍｍ／年以上
＜ジンクプライマー塗布材＞
各試験片の表面および塗膜下に発生した錆の面積率を測定し、以下の基準により耐全面腐食性をランク分けした。
１：錆面積率 ５％未満
２：錆面積率 ５％以上１５％未満
３：錆面積率１５％以上２５％未満
４：錆面積率２５％以上５０％未満
５：錆面積率５０％以上
上記全面腐食試験の結果を、表２中に併記して示した。表２の結果から、本発明に適合するＮｏ．１〜２５の鋼板は、無塗装材の耐全面腐食性がいずれもランク１〜２と良好である。これに対して、比較例のＮｏ．２６〜３３の鋼板は、無機系ジンクプライマーを塗布していない場合のみならず、塗布している場合においても、発明例の鋼板より耐全面腐食性が劣っていることがわかる。
１、８：試験片
２、９：腐食試験槽
３：恒温槽
４、１１：ガス導入
５、１２：ガス排出
６：試験液
７、１３：水
１０：温度制御プレート
２、９：腐食試験槽
３：恒温槽
４、１１：ガス導入
５、１２：ガス排出
６：試験液
７、１３：水
１０：温度制御プレート
Claims (7)
- Ｃ：０．００１〜０．１６ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜１．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１〜２．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０２５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００１〜０．００８ｍａｓｓ％、Ｗ：０．００１〜０．５ｍａｓｓ％およびＣｒ：０．０６ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％未満（ただし、２．０＜Ｔｉ／Ｎ＜５．０を除く）を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる原油タンク用鋼材。
- 上記成分組成に加えてさらに、Ｓｎ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％およびＳｂ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１に記載の原油タンク用鋼材。
- 上記成分組成に加えてさらに、Ｍｏ：０．００１〜０．５ｍａｓｓ％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の原油タンク用鋼材。
- 上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％、Ｖ：０．００２〜０．１ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％およびＢ：０．０１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の原油タンク用鋼材。
- 上記成分組成に加えてさらに、Ｃａ：０．０００２〜０．００５ｍａｓｓ％およびＲＥＭ：０．０００５〜０．０１５ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の原油タンク用鋼材。
- 上記鋼材の表面に、Ｚｎを含むプライマー塗装を施してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の原油タンク用鋼材。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の鋼材から構成されてなる原油タンク。
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