KR101715581B1

KR101715581B1 - 강재, 이 강재를 사용한 선박의 밸러스트 탱크 및 선창, 및 이 밸러스트 탱크 또는 선창을 구비하는 선박

Info

Publication number: KR101715581B1
Application number: KR1020167025558A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 가시마; 기요노부 스가에; 다카유키 가미무라; 히데아키 미유키
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2017-03-13
Also published as: CN106103769B; JP5839151B1; KR20160113315A; CN106103769A; JPWO2016098234A1; WO2016098234A1

Abstract

이 강재는, 소정의 화학 성분을 갖고, 연질 조직과 경질 조직을 갖고, 상기 연질 조직 중의 Sn 농도에 대한 상기 경질 조직 중의 Sn 농도의 비인 Sn 농도비가 1.2 이상 6.0 미만이다.

Description

강재, 이 강재를 사용한 선박의 밸러스트 탱크 및 선창, 및 이 밸러스트 탱크 또는 선창을 구비하는 선박{STEEL MATERIAL, SHIP BALLAST TANK AND HOLD FORMED USING SAID STEEL MATERIAL, AND SHIP EQUIPPED WITH SAID BALLAST TANK OR HOLD}

본 발명은 해수 환경과 같은, 염화물을 포함하는 부식 환경 하에서 사용되는, 내식성이 우수한 강재에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 내식성이 우수한 이 강재를 사용하여 형성된, 선박의 밸러스트 탱크 및 선창에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 밸러스트 탱크 또는 선창을 구비한 선박에 관한 것이다.

강재의 부식을 가속하는 인자로서, 염화물의 영향이 매우 큰 것이 잘 알려져 있다. 특히, 선박에 있어서의 밸러스트 탱크, 외판 및 상부 구조, 해안 지역에 있는 교량 등의 구조물, 항만 시설의 널말뚝 및 관말뚝, 해양 구조물, 및 해상 풍력 발전 설비 등에 있어서 사용되는 강재는, 직접 해수의 비말을 받음과 함께, 건습 반복 환경에 노출되므로, 매우 부식되기 쉽다. 해수 중에 설치되는 강재도, 건습 반복 환경에 설치되는 강재만큼은 아니지만, 부식되기 쉽다. 해변 지역에서 사용되는 강재에 있어서는, 해수의 비말을 받는 일은 없지만, 해염 입자의 비래에 의해 부식이 촉진된다. 또한, 내륙부에 있어서도, 동계에는 노면 동결을 방지하기 위해 염화물을 포함하는 동결 방지제의 살포 등이 이루어지는 경우가 있어, 염화물에 의한 강재의 부식이 문제로 되고 있다.

또한, 석탄 및 철광석 등을 운반하는 선박의 화물을 적재하는 구획인 선창 내는, 직접 해수 환경에는 노출되지 않지만, 해수에 의한 세정 등이 행해지므로 염화물에 의한 강재의 부식이 문제로 된다. 또한, 소금 운반선의 탱크 등에 있어서 도 염화물에 의한 강재의 부식이 문제로 된다. 또한, 탱커의 원유 탱크 내는, 고농도 염화물 용액인 드레인수가 존재하는 혹독한 부식 환경으로 되어 있으므로, 강재의 부식이 문제로 된다. 그 밖에, 오일 샌드의 굴삭ㆍ수송 설비에 있어서도 염화물에 의한 강재의 부식이 문제로 된다. 이와 같이, 염화물에 의한 강재의 부식은 큰 문제로 되고 있다.

상술한 바와 같은, 염화물에 의한 부식이 문제로 되는 환경에서는, 통상 강재는 도장하여 사용된다. 그러나, 도막이 열화되거나, 강재의 엣지 등의 도막 두께가 얇은 부분으로부터 부식이 발생ㆍ진행되거나 하므로, 구조물에 있어서 강재를 장기 사용할 때에는 재도장 등의 메인터넌스가 필수이다. 예를 들어 재도장을 행하는 경우, 구조물에 따라서는 비계를 설치할 필요가 있는 것 등으로부터 메인터넌스 비용이 막대한 것으로 되는 것, 및 도장에 의해 인체에 유해하다고 여겨지고 있는 VOC(휘발성 유기 화합물)가 대량으로 발생하는 것 등이 문제로 된다. 이러한 사정으로부터, 도장이 되어 있지 않아도 내식성이 우수한 강재, 또는 재도장이 필요하게 될 때까지의 기간을 길게 할 수 있는 강재의 개발이 종래부터 강하게 요망되어 왔다.

이와 같은 염화물 환경 하에서의 내식성을 향상시킨 강재로서, 예를 들어 특허문헌 1∼3에는, Sn을 각각 0.005∼0.3질량％, 0.02∼0.40질량％, 0.01∼0.50질량％ 함유함으로써, 염화물 이온(Cl^- 이온)을 포함하는 환경 하에 있어서의 내식성을 향상시킨 강재가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는, W:0.01∼0.5질량％, Mo:0.02∼0.5질량％ 중 1종 이상 및 Sn:0.001∼0.2질량％, Sb:0.01∼0.2질량％ 중 1종 이상을 포함하고, 해수 부식 환경 하에서 보수 도장까지의 기간의 연장이 가능한 강재가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2010-064110호 공보 일본 특허 공개 제2012-057236호 공보 일본 특허 공개 제2012-255184호 공보 일본 특허 공개 제2009-046750호 공보

상술한 바와 같이, Sn을 포함하는 강재, 또는, Sn 및 Sb의 1종 이상 및 W 및 Mo의 1종 이상을 포함하는 강재가, 염화물을 포함하는 부식 환경에 있어서, 우수한 내식성을 갖는 것이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자들은, Sn 및/또는 W를 포함하는 강재에 대하여 부식 시험을 행한 결과, 단순히 Sn을 포함하는 강재, 또는, Sn 및 Sb의 1종 이상 및 W 및 Mo의 1종 이상을 포함하는 강재를 사용해도, 부식 환경에 따라서는, 충분한 내식성을 확보할 수 없는 것을 확인하였다.

구체적으로는, 이하와 같은 부식 시험을 행하였다.

표 1에 나타내는 화학 성분을 갖는 강판 A∼C를 준비하고, 이들 강판을 사용하여, 밸러스트 탱크의 부식 환경을 모의한 2종류의 부식 시험, 즉, SAEJ2334 시험 및 웨이브 탱크 시험(이하 「WT 시험」이라 함)을 행하였다. SAEJ2334 시험, WT 시험 중 어느 것에 있어서도 강판의 표면에 방식 피막을 형성시킨 시험편을 사용하였다.

SAEJ2334 시험에 대하여 설명한다.

SAEJ2334 시험이란, 건습 반복(습윤→염분 부착→건조)의 조건을 1사이클(합계 24시간)로 하여 행하는 가속 열화 시험이며, 비래 염분량이 1mdd를 초과하도록 하는 혹독한 부식 환경을 모의하는 시험이다. SAEJ2334 시험은 이하의 조건을 1사이클로 하여 행하였다. 하기의 조건 하에 있어서의 부식 형태는, 대기 폭로 시험의 부식 형태와 유사하다.

(시험 조건)

ㆍ습윤 : 50℃, 100％RH, 6시간,

ㆍ염분 부착 : 0.5질량％ NaCl, 0.1질량％ CaCl₂, 0.075질량％ NaHCO₃ 수용액 침지, 0.25시간,

ㆍ건조 : 60℃, 50％RH, 17.75시간

SAEJ2334 시험에서는, 두께가 20㎜인 각 강판(강판 A, B, C)으로부터 채취한, 세로 60㎜×가로 100㎜×두께 3㎜의 시험편을 사용하였다. 각 시험편의 표면에는, 숏블라스트 처리를 실시하고, 숏블라스트 처리를 실시한 후, 변성 에폭시계 도료(주고쿠 도료 가부시끼가이샤제 「노바2000」)를 강판의 표면에 스프레이 도장함으로써, 350㎛의 도막 두께의 방식 피막을 형성시켰다. 방식 피막을 형성시킨 후, 각 시험편에 대하여, 방식 피막에 십자의 흠집을 형성시킴으로써, 하지로서의 강판의 일부를 노출시켰다.

SAEJ2334 시험에서의 평가는, 이하의 (a) 및 (b)에 의해 행하였다.

(a) 방식 피막의 흠집부가 형성된 위치에 있어서, 하지로서의 강재의 최대 부식 깊이(강재 표면으로부터의 부식 깊이의 최댓값)를 측정하였다.

(b) 방식 피막 중 흠집부로부터 진전하여 박리된 부분의 면적을 평가하기 위해, 피막 박리 면적률(％)을 구하였다. 구체적으로는, 방식 피막이 박리된 부분(흠집부로부터 진전하여 박리된 부분)을 커터 등에 의해 제거하고, 상기 제거한 부분을 피막 박리부로 하였다. 그리고, 화상 처리 소프트의 2치화 처리를 사용하여, (피막 박리부 면적)/(시험편 면적)×100의 값을 구하여 피막 박리 면적률(％)로 하였다. 시험편 면적이란, 시험편의 6개의 면 중 흠집부가 형성된 면의 면적을 의미한다.

SAEJ2334 시험에서는, 최대 부식 깊이가 0.45㎜ 이하이고 또한, 피막 박리 면적률이 60％ 이하인 경우를 합격으로 하였다.

다음에, 웨이브 탱크 시험(WT 시험)에 대하여 설명한다.

웨이브 탱크 시험(WT 시험)은 선박의 밸러스트 탱크 내의 환경을 모의한 시험이다. WT 시험은, 선박의 밸러스트 탱크의 갑판의 이면측(도 1의 (2)의 위치)을 모의한 이하의 조건에서 행하였다.

(시험 조건)

ㆍ「50℃, 12시간」과 「20℃, 12시간」을 반복하는 온도 사이클(시험편의 온도) 하에서, 해수면으로부터 비산한 해수 비말을 시험편 표면에 부착시킨다.

WT 시험에서는, 두께가 20㎜인 각 강판(강판 A∼C)으로부터 채취한, 세로 140㎜×가로 30㎜×두께 2.5㎜의 시험편을 사용하였다. 채취한 각 시험편의 표면에는, 변성 에폭시계 도료(주고쿠 도료 가부시끼가이샤제 「반노500」)를 스프레이도장하여, 350㎛의 도막 두께의 방식 피막을 형성하였다. 그리고, 도 2b에 도시한 바와 같이, 시험편의 중앙부에 있어서, 방식 피막에, 시험편의 폭 방향으로 연장되는 길이 10㎜의 직선상의 흠집을 형성하여, 하지로서의 강재의 일부를 노출시켰다.

WT 시험에서의 평가는, 이하의 (c) 및 (d)에 의해 행하였다.

(c) 방식 피막의 흠집부가 형성된 위치에 있어서, 하지로서의 강재의 최대 부식 깊이(강재 표면으로부터의 부식 깊이의 최댓값)를 측정하였다.

(d) 방식 피막의 흠집부로부터 진전하여 박리된 부분의 면적을 평가하기 위해, 피막 박리 면적률(％)을 구하였다. 구체적으로는, 방식 피막이 박리된 부분(흠집부로부터 진전하여 박리된 부분)을 커터 등에 의해 제거하고, 상기 제거한 부분을 피막 박리부로 하였다. 그리고, 화상 처리 소프트의 2치화 처리를 사용하여, (피막 박리부 면적)/(피막 흠집부를 중심으로 한 30㎜×100㎜의 면적)×100의 값을 구하여 피막 박리 면적률(％)로 하였다. 여기서, 30㎜×100㎜의 면적을 분모로 하여 피막 박리 면적률을 표준화한 것은, 이 면적 이상의 크기로 피막 박리가 진행되는 것은 생각할 수 없기 때문이다.

WT 시험에서는, 최대 부식 깊이가 0.3㎜ 이하이고, 또한, 피막 박리 면적률 35％ 이하의 경우를 합격으로 하였다.

상기 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.

강판 A, B, C 중 어느 것에 있어서도, SAEJ2334 시험의 결과는 양호하였다. 그러나, 강판 A 및 B는, WT 시험에 있어서 피막 박리 면적률 및 최대 부식 깊이에 있어서, 나쁜 결과로 되었다. 한편, 강판 C는 SAEJ2334 시험과 WT 시험의 양 시험에 있어서, 양호한 결과를 나타냈다.

강판 A 및 B에 있어서, SAEJ2334 시험에서는 양호한 결과를 나타냈지만, WT 시험에서는 나쁜 결과로 되었다. 그 이유로서, WT 시험의 조건에서는, 습윤 시간이 길어, 도막 아래로의 물의 침투가 커지므로, Fe² ⁺의 용해 반응에 의한 pH의 상승이 일어나, SAEJ2334 시험의 경우에 비해, 도막 박리가 보다 촉진되기 때문이라고 생각된다.

상술한 사정을 감안하여, 본 발명은 예를 들어 선박의 밸러스트 탱크의 갑판의 이면측과 같은, 염화물을 포함하는 혹독한 환경 하에서도, 우수한 내식성을 확보할 수 있는 강재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 시험 결과를 받고, 강판 A∼C의 시험편의 조직을 광학 현미경 관찰에 의해 조사하였다. 그 결과, WT 시험과 같은 혹독한 조건에서도 우수한 내식성을 확보하기 위해서는, 강판의 화학 성분뿐만 아니라, 그 조직을 제어하는 것이 중요하다고 하는 가능성을 새롭게 발견하였다.

본 발명자들은 또한 상기 발견에 관해, 상세한 조사를 행하였다. 구체적으로는, 표 1의 강판 A와 동일한 화학 성분을 갖는 강에 대해, 제조 조건을 표 3에 나타내는 바와 같이 변화시켜, 강판 A1∼A4를 제작하였다. 또한, 이들 강판 A1∼A4로부터 채취한 시험을 사용하여 WT 시험을 행하였다. 시험 조건은, 상술한 조건과 동일한 조건으로 하였다.

강판 A1∼A4에 대하여 행한 WT 시험의 결과를 표 4에 나타낸다. 강판 A3에 있어서, 피막 박리 면적률, 최대 부식 깊이 모두 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 강판 A1∼A4의 조직을 상세하게 조사한 바, 경질 조직에 있어서의 Sn 농도의 연질 조직에 있어서의 Sn 농도에 대한 비(경질 조직 중의 Sn 농도/연질 조직 중의 Sn 농도, 이하 Sn 농도비라 함)를 소정의 범위로 제어함으로써, WT 시험과 같은 혹독한 조건 하에서도 우수한 내식성을 확보할 수 있는 것을 발견하였다.

제조 조건에 따라, Sn 농도비가 변화되는 이유는 이하와 같다고 생각된다.

(i) 강판 A1의 제조 조건의 경우

압연 후의 냉각은 공냉이며, 냉각 속도가 느리다. 그 때문에, 페라이트 등의 연질 조직(연질상)이 성장하기 쉬워, 페라이트 등을 중심으로 하는 연질 조직과 층상(밴드상)의 경질 조직(경질상)이 형성된다. 또한, 냉각 속도가 느리므로, 연질 조직으로부터 경질 조직으로의 Sn의 확산이 일어나기 쉬워, Sn 농도비가 높아진다.

(ii) 강판 A2의 제조 조건의 경우

Sn은 융점이 다른 원소에 비해 낮기 때문에, 550∼400℃간에서도 확산되지만, 650℃∼400℃까지 강냉각(수냉)된 경우에는, Sn이 충분히 경질 조직에 확산할 수 없어, Sn 농도비가 작아진다.

(iii) 강판 A3의 제조 조건의 경우

압연 후, 550℃ 이상까지의 온도 영역을 강냉각함으로써, 연질 조직과 경질 조직이 분산된 조직으로 된다. 그 후, 550℃∼400℃를 완냉각함으로써, 분산된 경질상에 적절하게 Sn이 확산된다.

(iv) 강판 A4의 제조 조건의 경우

압연 후에 450℃까지 강냉각되기 때문에, 조직이 경질상 중심으로 되고, 또한 Sn이 경질상에 충분히 확산되지 않기 때문에, Sn 농도비가 낮아진다.

본 발명은 상기의 발견에 기초하여 완성한 것이며, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 강재는, 화학 조성이, 질량％로, C:0.01∼0.20％, Si:0.01∼1.00％, Mn:0.05∼3.00％, Sn:0.01∼0.50％, O:0.0001∼0.0100％, Cu:0∼0.10％ 미만, Cr:0∼0.10％ 미만, Mo:0∼0.050％ 미만, W:0∼0.050％ 미만, Cu+Cr:0∼0.10％ 미만, Mo+W:0∼0.050％ 미만, Sb:0∼0.05％ 미만, Ni:0∼0.05％, Nb:0∼0.050％, V:0∼0.050％, Ti:0∼0.020％, Al:0∼0.100％, Ca:0∼0.0100％ 미만, Mg:0∼0.0100％, REM:0∼0.0100％, P:0.05％ 이하, S:0.01％ 이하, 잔부:Fe 및 불순물이고, 연질 조직과 경질 조직을 갖고, 상기 연질 조직 중의 Sn 농도에 대한 상기 경질 조직 중의 Sn 농도의 비인 Sn 농도비가 1.2 이상 6.0 미만이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 강재에서는, 상기 화학 조성이, 질량％로, Cu+Cr:0∼0.05％ 미만을 함유해도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 강재에서는, 상기 화학 조성이, 질량％로, Mo+W:0.0005∼0.050％ 미만을 함유해도 된다.

(4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 강재에서는, 상기 화학 조성이, 질량％로, Nb:0.001∼0.050％, V:0.005∼0.050％, Ti:0.001∼0.020％, Al:0.01∼0.100％, Ca:0.0002∼0.0100％ 미만, Mg:0.0002∼0.0100％ 및 REM:0.0002∼0.0100％에서 선택되는 1종 이상을 함유해도 된다.

(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 강재에서는, 표면이, 막 두께가 20㎛ 이상인 방식 피막에 의해 피복되어 있어도 된다.

(6) 본 발명의 다른 형태에 관한 밸러스트 탱크 또는 선창은 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 강재를 사용하여 형성된다.

(7) 본 발명의 다른 형태에 관한 선박은, 상기 (6)에 기재된 밸러스트 탱크 또는 선창을 구비한다.

본 발명의 상기 형태에 의하면, 염화물을 포함하는 부식 환경 하에서도 우수한 내식성을 갖는 강재를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 내식성이 우수한 이 강재를 사용하여 형성된, 선박의 밸러스트 탱크 및 선창, 및, 이들 밸러스트 탱크 및 선창을 구비한 선박을 제공할 수 있다.

도 1은 웨이브 탱크 시험(WT 시험)에 사용하는 시험조의 모식도이다.
도 2a는 웨이브 탱크 시험(WT 시험)에 사용하는 시험편의 예이다.
도 2b는 웨이브 탱크 시험(WT 시험)에 사용하는 시험편의 예이다.
도 3은 본 실시 형태에 관한 강재를 적용하는 밸러스트 탱크, 선창, 선박을 도시하는 모식도이다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 강재(이하, 본 실시 형태에 관한 강재라고 하는 경우가 있음)에 대하여 상세하게 설명한다. 각 원소의 함유량의 「％」는 「질량％」를 나타내고 있다.

화학 조성(화학 성분)에 대하여

본 실시 형태에 관한 강재에 있어서, 그 화학 조성을 규정하는 이유는 다음과 같다.

C:0.01∼0.20％

C는 강재의 강도를 향상시키는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해, C 함유량의 하한을 0.01％로 한다. 바람직한 C 함유량의 하한은 0.02％이며, 보다 바람직한 C 함유량의 하한은 0.03％이다. C 함유량의 하한을, 0.05％, 0.07％ 또는 0.09％로 해도 된다. 한편, C 함유량이 0.20％를 초과하면 용접성이 현저하게 저하된다. 또한, C 함유량의 증대와 함께, pH가 낮은 환경에서 캐소드로 되어 부식을 촉진하는 시멘타이트의 생성량이 증대되어, 강재의 내식성이 저하된다. 이 때문에, C 함유량의 상한을 0.20％로 한다. 바람직한 C 함유량의 상한은 0.18％이며, 보다 바람직한 C 함유량의 상한은 0.16％이다. C 함유량의 상한을 0.15％ 또는 0.13％로 해도 된다.

Si:0.01∼1.00％

Si는 탈산에 필요한 원소이다. 충분한 탈산 효과를 얻기 위해, 0.01％ 이상 함유시킬 필요가 있다. 바람직한 Si 함유량의 하한은 0.03％이며, 보다 바람직한 Si 함유량의 하한은 0.05％이다. Si 함유량의 하한을, 0.10％, 0.15％ 또는 0.20％로 해도 된다. 한편, Si 함유량이 1.00％를 초과하면, 모재 및 용접 조인트부의 인성이 손상된다. 이 때문에, Si 함유량의 상한을 1.00％로 한다. 바람직한 Si 함유량의 상한은 0.80％이며, 보다 바람직한 Si 함유량의 상한은 0.60％이다. Si 함유량의 상한을, 0.50％, 0.40％ 또는 0.30％로 해도 된다.

Mn:0.05∼3.00％

Mn은 저비용으로 강재의 강도를 높이는 작용을 갖는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해, Mn 함유량의 하한을 0.05％로 한다. 바람직한 Mn 함유량의 하한은 0.20％이며, 보다 바람직한 Mn 함유량의 하한은 0.40％이다. Mn 함유량의 하한을, 0.60％, 0.80％ 또는 0.90％로 해도 된다. 한편, Mn 함유량이 3.00％를 초과하면, 용접성 및 조인트 인성이 열화된다. 이 때문에, Mn 함유량의 상한을 3.00％로 한다. 바람직한 Mn 함유량의 상한은 2.50％이며, 보다 바람직한 Mn 함유량의 상한은 2.00％이다. Mn 함유량의 상한을, 1.80％, 1.60％ 또는 1.50％로 해도 된다.

Sn:0.01∼0.50％

Sn은 본 실시 형태에 관한 강재에 있어서 중요한 원소이다. Sn은 Sn² ⁺로서 용해되고, 2Fe³ ⁺+Sn² ⁺→2Fe² ⁺+Sn⁴ ⁺인 반응에 의해 Fe³ ⁺의 농도를 저하시킴으로써, 부식 반응을 억제한다. 또한, Sn은, 저pH 염화물 환경에 있어서 강재의 애노드 용해 반응을 현저하게 억제하므로, 염화물 부식 환경에 있어서의 강재의 내식성을 대폭 향상시킨다. 이들 효과를 얻기 위해, Sn 함유량의 하한을 0.01％로 할 필요가 있다. 바람직한 Sn 함유량의 하한은 0.03％이며, 보다 바람직한 Sn 함유량의 하한은 0.05％이다. Sn 함유량의 하한을, 0.08％, 0.12％, 0.16％ 또는 0.19％로 해도 된다. 한편, Sn 함유량이 0.50％를 초과하면, 상기의 효과가 포화될 뿐만 아니라, 모재 및 대입열 용접 조인트의 인성이 열화된다. 따라서, Sn 함유량의 상한은 0.50％로 한다. 바람직한 Sn 함유량의 상한은 0.45％이며, 보다 바람직한 Sn 함유량의 상한은 0.40％이다. Sn 함유량의 상한을, 0.35％ 또는 0.30％로 해도 된다.

O:0.0001∼0.0100％

O(산소)는 Sn과 마찬가지로 본 실시 형태에 관한 강재에 있어서 중요한 원소이다. O는 미량의 함유에 의해 용접 조인트의 인성을 향상시킨다. 이 효과를 얻기 위해서는, O 함유량의 하한을 0.0001％로 할 필요가 있다. 바람직한 O 함유량의 하한은 0.0002％ 이상이고, 보다 바람직한 O 함유량의 하한은 0.0003％이다. O 함유량의 하한을, 0.0005％, 0.0010％, 0.0015％ 또는 0.0019％로 해도 된다. 한편, O는 SnO 및 SnO₂ 등의 산화물을 형성한다. 그 때문에, O 함유량이 0.0100％를 초과하면, 경질 조직 중에 있어서의 Sn 농도를 충분히 확보할 수 없다. 또한, 상기 산화물은 부식의 기점으로 되므로, 강재의 내식성이 저하된다. 따라서, O 함유량의 상한은 0.0100％로 한다. 바람직한 O 함유량의 상한은 0.0090％이며, 보다 바람직한 O 함유량의 하한은 0.0080％이다. O 함유량의 상한을, 0.0060％, 0.0040％ 또는 0.0030％로 해도 된다.

Cr:0∼0.10％ 미만

Cr은 일반적으로, 강재의 내식성을 향상시키는 원소라고 생각되고 있다. 그러나, 본 발명자들은, 본 실시 형태에서 상정되는 바와 같은 염화물을 포함하는 부식 환경 하에서는, Cr을 함유하면 강재의 내식성이 악화되는 것을 발견하였다. Cr 함유량은, 적은 쪽이 바람직하고, 함유량의 하한을 0％로 한다. 한편, 불순물로서 혼입되는 경우를 고려하여, Cr 함유량의 상한을 0.10％ 미만으로 한다. Cr 함유량은, 0.07％ 이하 또는 0.05％ 미만으로 제한하는 것이 바람직하고, 0.03％ 이하 또는 0.02％ 이하로 제한하는 것이 보다 바람직하다. Cr 함유량을 0.01％ 이하로 제한하는 것이 보다 한층 더 바람직하다.

Cu:0∼0.10％ 미만

Cu는 일반적으로, 강재의 내식성을 향상시키는 원소라고 생각되고 있다. 그러나, 본 발명자들은, 본 실시 형태에서 상정되는 바와 같은 염화물을 포함하는 부식 환경 하에서는, Cu를 함유하면 강재의 내식성이 저하되는 것을 발견하였다. Cu 함유량은 적은 쪽이 바람직하고, Cu 함유량의 하한을 0％로 한다. 한편, 불순물로서 혼입되는 경우를 고려하여, Cu 함유량의 상한을 0.10％ 미만으로 한다. 내식성의 향상을 위해서는, Cu 함유량을 0.07％ 이하 또는 0.05％ 이하로 제한하는 것이 바람직하고, 0.03％ 이하 또는 0.02％ 이하로 제한하는 것이 보다 바람직하다. Cu 함유량을 0.01％ 이하로 제한하는 것이 보다 한층 더 바람직하다.

강재가 Cu를 함유하는 경우에는 Cu와 Sn이 공존하게 된다. 이 경우, 제조 방법에 따라서는 압연 균열이 발생하는 경우가 있다. 압연 균열을 억제하기 위해서는, Sn 함유량에 대한 Cu 함유량의 비(Cu/Sn)를 작게 하는 것이 중요해진다. Cu를 함유시키는 경우, Cu/Sn을 1.0 이하로 하는 것이 바람직하다. Cu/Sn을 0.5 이하 또는 0.3 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

Cu+Cr:0∼0.10％ 미만

상술한 바와 같이, Cr 및 Cu는 염화물을 포함하는 부식 환경 하에서, 강재의 내식성을 저하시키는 원소이다. 그 때문에, 이들 원소를 동시에 함유하는 경우, 개개의 원소 함유량뿐만 아니라, 합계 함유량을 제한할 필요가 있다. 즉, Cu 및 Cr의 합계 함유량을 0.10％ 미만으로 제한할 필요가 있다. 바람직하게는, 0.07％ 미만, 보다 바람직하게는 0.05％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.04％ 미만, 보다 한층 더 바람직하게는 0.03％ 미만이다.

Mo:0∼0.050％ 미만

Mo 함유량이 0.050％ 이상이면, 내식성이 저하되는 경우가 있는 것에 더하여, 강재의 비용이 대폭 상승한다. 따라서, Mo 함유량은 적은 쪽이 바람직하고, Mo 함유량은 0.050％ 미만으로 한다. 바람직하게는, Mo 함유량은 0.040％ 이하이다. Mo 함유량의 상한을 0.030％, 0.020％, 0.010％ 또는 0.005％로 해도 된다. 내식성의 개선을 위해서는 Mo 함유량은 적은 쪽이 바람직하고, Mo 함유량의 하한은 0％이다. 그러나, 강도 또는 인성 등의 특성 향상을 위해, Mo 함유량의 하한을 0.010％ 또는 0.020％로 해도 된다.

W:0∼0.050％ 미만

W 함유량이 0.050％ 이상이면, 내식성이 저하되는 경우도 있는 것에 더하여, 강재의 비용이 대폭 상승한다. 따라서, Mo 함유량은 적은 쪽이 바람직하고, W 함유량은 0.050％ 미만으로 한다. 보다 바람직하게는, W 함유량은 0.040％이다. W 함유량의 상한을 0.030％, 0.020％, 0.010％ 또는 0.005％로 해도 된다. 내식성의 개선을 위해서는 W 함유량은 적은 쪽이 바람직하고, W 함유량의 하한은 0％이다. 그러나, 강도 또는 인성 등의 특성 향상을 위해, Mo 하한을 0.010％ 또는 0.020％로 해도 상관없다.

Mo+W:0∼0.050％ 미만

내식성의 향상을 위해, Mo 및 W에 대해서는 개개의 원소 함유량뿐만 아니라, 합계 함유량을 제한할 필요가 있다. 즉, Mo 및 W의 합계 함유량을 0.050％ 미만으로 제한한다. 이 합계 함유량의 상한을 0.030％, 0.020％, 0.010％ 또는 0.005％로 해도 된다. 내식성의 개선을 위해서는 이 합계 함유량은 적은 쪽이 바람직하지만, 강도 또는 인성 등의 특성 향상을 위해, 합계 함유량의 하한을 0.005％, 0.010％ 또는 0.020％로 해도 상관없다.

본 실시 형태에 관한 강재는, 상기의 성분을 갖고, 잔부가 Fe 및 불순물인 것을 기본으로 하지만, 상기의 성분 외에, 필요에 따라서, 하기에 나타내는 원소 중으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유시켜도 된다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 불순물이란, 강재를 공업적으로 제조할 때에, 광석, 스크랩 등의 원료, 그 밖의 요인에 의해 혼입되는 성분을 의미한다.

Sb:0∼0.05％

Sb는 내산성을 향상시키는 원소이다. 그러나, Sb를 0.05％ 초과 함유시켜도, 그 효과가 포화될 뿐만 아니라, 강재의 인성 등의 열화를 초래한다. 따라서, Sb의 함유량은 0.05％ 이하로 한다. Sb 함유량의 상한을, 0.04％ 또는 0.03％로 해도 된다. Sb의 함유는 필수는 아니고, Sb 함유량의 하한은 0％이다. 그러나, 내산성을 향상시키기 위해, Sb 함유량의 하한을 0.005％, 0.010％ 또는 0.015％로 해도 된다.

Ni:0∼0.05％

Ni는 일반적으로, Cu와 마찬가지로, 강재의 내식성을 향상시킨다고 생각되고 있다. 그러나, 본 발명자들은, 본 실시 형태에서 상정되는 바와 같은 염화물을 포함하는 부식 환경 하에서는, Ni를 함유하면 강재의 내식성이 저하되는 것을 발견하였다. Ni 함유량은, 적은 쪽이 바람직하고, Ni 함유량의 하한은 0％이다. 불순물로서 혼입되는 경우를 고려하여, Ni 함유량의 상한을 0.05％로 한다. 내식성의 향상을 위해, Ni 함유량을 0.03％ 이하 또는 0.02％ 이하로 제한하는 것이 바람직하고, 0.01％ 이하로 제한하는 것이 보다 바람직하다.

Nb:0∼0.050％

Nb는 강재의 강도를 상승시키는 원소이다. 그러나, Nb 함유량이 0.050％를 초과하면 상기의 효과가 포화된다. 따라서, 함유시키는 경우의 Nb 함유량은 0.050％ 이하로 한다. 필요에 따라서, Nb 함유량을, 0.030％ 이하 또는 0.020％ 이하로 해도 된다. Nb는 반드시 함유시킬 필요가 있는 것은 아니므로 Nb 함유량의 하한은 0％이지만, 강도 향상의 효과를 얻기 위해, Nb를 0.001％ 이상 함유시켜도 되고, 0.003％ 이상 또는 0.005％ 이상 함유시켜도 된다.

V:0∼0.050％

V는 Nb와 마찬가지로 강재의 강도를 상승시키는 원소이다. 또한, V는, Mo 및 W와 마찬가지로, 부식 환경 중(수용액 중)에 용해되어 산소산 이온의 형태로 존재하여, 녹층 중의 염화물 이온의 투과를 억제한다. 그러나, V 함유량이 0.050％를 초과하면, 상기의 효과가 포화될 뿐만 아니라, 비용이 현저하게 상승한다. 따라서, 함유시키는 경우의 V 함유량은 0.050％ 이하로 한다. V 함유량을, 0.040％ 이하 또는 0.030％ 이하로 해도 된다. V는 반드시 함유시킬 필요가 있는 것은 아니므로 V 함유량의 하한은 0％이지만, 상기의 효과를 얻기 위해, V를 0.005％ 이상 또는 0.010％ 이상 함유시켜도 된다.

Ti:0∼0.020％

Ti는 강재의 탈산에 유효하며, 또한 강재의 부식의 기점으로 되는 MnS의 형성을 억제한다. 그러나, Ti 함유량이 0.020％를 초과하면, 상기의 효과가 포화될 뿐만 아니라, 강재의 비용이 상승한다. 따라서, 함유시키는 경우의 Ti 함유량은 0.020％ 이하로 한다. Ti 함유량은 0.015％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Ti는 반드시 함유시킬 필요가 있는 것은 아니므로 Ti 함유량의 하한은 0％이지만, 상기의 효과를 얻기 위해, Ti를 0.005％ 이상 또는 0.008％ 이상 함유시켜도 된다.

Al:0∼0.100％

Al은 강재의 탈산에 유효한 원소이다. 본 실시 형태에서는 강재 중에 Si를 함유시키므로, Si에 의해 탈산이 행해진다. 따라서, Al로 탈산 처리하는 것은 반드시 필요한 것은 아니고, Al 함유량의 하한은 0％로 한다. 그러나, Si에 더하여, 또한 Al에 의한 탈산을 행해도 된다. Al에 의한 탈산 효과를 얻기 위해서는, Al 함유량을 0.010％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.020％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.030％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, Al 함유량이 0.100％를 초과하면, 저pH 환경에 있어서의 강재의 내식성이 저하됨으로써 염화물 부식 환경에 있어서의 강재의 내식성이 저하된다. 또한, Al 함유량이 0.100％를 초과하면 질화물이 조대화됨으로써 강재의 인성의 저하를 야기한다. 따라서, 함유시키는 경우의 Al 함유량은, 0.100％ 이하로 한다. 바람직한 Al 함유량의 상한은 0.060％이며, 보다 바람직한 Al 함유량의 상한은 0.045％이다.

Ca:0∼0.0100％ 미만

Ca는 강재 중에 산화물의 형태로 존재하고, 부식 반응부에 있어서의 계면의 pH의 저하를 억제하여, 부식을 억제한다. 상기의 효과를 얻는 경우, Ca를 0.0002％ 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 0.0005％ 이상 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 한편, Ca 함유량이 0.0100％ 이상이면, 상기의 효과가 포화된다. 따라서, 함유시키는 경우의 Ca 함유량은 0.0100％ 미만으로 한다. Ca 함유량을 0.0050％ 이하 또는 0.0030％ 이하로 해도 된다. 반드시 Ca를 함유시킬 필요가 있는 것은 아니므로, Ca의 함유량의 하한은 0％이다.

Mg:0∼0.0100％

Mg는, Ca와 마찬가지로, 부식 반응부에 있어서의 계면의 pH의 저하를 억제하여, 강재의 부식을 억제한다. 상기의 효과를 얻는 경우, Mg 함유량을 0.0002％ 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 0.0005％ 이상 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 한편, Mg 함유량이 0.0100％를 초과하면, 상기의 효과가 포화된다. 따라서, 함유시키는 경우의 Mg 함유량은 0.0100％ 이하로 한다. Mg 함유량은 0.0050％ 이하 또는 0.0030％ 이하로 해도 된다. 반드시 Mg를 함유시킬 필요가 있는 것은 아니므로, Mg의 함유량의 하한은 0％이다.

REM:0∼0.0100％

REM(희토류 원소)은 강재의 용접성을 향상시키는 원소이다. 이 효과를 얻는 경우, REM 함유량을 0.0002％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.0005％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, REM 함유량이 0.0100％를 초과하면 상기의 효과가 포화된다. 따라서, 함유시키는 경우의 REM 함유량은 0.0100％ 이하로 한다. REM 함유량의 상한을, 0.0050％ 또는 0.0030％로 해도 된다. 반드시 REM을 함유시킬 필요가 있는 것은 아니고, REM의 함유량의 하한은 0％이다. 본 실시 형태에 있어서, REM이란, 란타노이드의 15원소에 Y 및 Sc를 합한 17원소의 총칭이다. 본 실시 형태에 관한 강재는, 이들 17원소 중 1종 이상을 강재에 함유할 수 있고, REM 함유량은, 이들 원소의 합계 함유량을 의미한다.

불순물 중, 하기의 원소에 대해서는, 그 함유량을 엄밀하게 제한할 필요가 있다.

P:0.050％ 이하

P는 강재 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. P는 강재의 내산성을 저하시키는 원소이며, 부식 계면의 pH가 저하되는 염화물 부식 환경에 있어서는 강재의 내식성을 저하시킨다. 또한, P는 강재의 용접성 및 용접 열영향부의 인성을 저하시킨다. 그 때문에, P 함유량을 0.050％ 이하로 제한한다. P 함유량은, 0.040％ 이하로 제한하는 것이 바람직하고, 0.030％ 미만으로 제한하는 것이 보다 바람직하다. 용접 열영향부의 인성 향상을 위해, P 함유량의 상한을 0.020％, 0.015％ 또는 0.010％로 해도 된다. P를 완전히 제거하는 것은 용이하지는 않지만, 이것을 배제할 필요는 없고, P 함유량의 하한은 0％이다.

S:0.010％ 이하

S는 강재 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. S는 강재 중에 부식의 기점으로 되는 MnS를 형성한다. S 함유량이 0.010％를 초과하면, 강재의 내식성의 저하가 현저해진다. 이 때문에, S 함유량은 0.010％ 이하로 제한한다. S 함유량은, 0.008％ 이하로 제한하는 것이 바람직하고, 0.006％ 이하로 제한하는 것이 보다 바람직하고, 0.004％ 이하로 제한하는 것이 더욱 바람직하다. S를 완전히 제거하는 것은 용이하지는 않지만, 이것을 배제할 필요는 없고, S 함유량의 하한은 0％이다.

본 실시 형태에 관한 강재의 마이크로 조직에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에 관한 강재는, 경질 조직과 연질 조직을 갖는다. 본 실시 형태에 있어서, 경질 조직이란 펄라이트, 베이나이트 및 마르텐사이트이며, 연질 조직이란 페라이트이다. 경질 조직과 연질 조직의 비율은, 강재의 강도 설계에 맞추어 결정하면 되고, 특별히 한정할 필요는 없지만, 선체 구조용 강으로서 필요한 강도 및 인성을 확보하기 위해서는, 본 실시 형태에 관한 강재의 마이크로 조직은, 펄라이트 및 페라이트를 포함하는 복합 조직인 것이 바람직하고, 면적％(면적률)로, 페라이트 조직이 전체 조직의 80％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 관한 강재는, 경질 조직과 연질 조직이 적층 및/또는 분산된 조직 구조를 갖는다. 후술하는 Sn 농도비를 소정의 범위 내로 제어하는 경우, 경질 조직과 연질 조직이 분산된 조직이 바람직하다. 또한, 후술하는 평균 입경을 작게 하는 경우도, 경질 조직과 연질 조직이 분산된 조직이 바람직하다. 경질 조직과 연질 조직이 분산된 조직이란, 강재 중에 있어서, 경질 조직 및 연질 조직이 각각 분산되어 존재하고 있는 조직 구조를 말한다.

강재의 결정립이 조대화되면, 강재의 기계 특성이 저하되고, 또한 입자 내 부식이 일어나기 쉬워진다. 입자 내 부식한 결정립은 부식의 기점으로 될 우려가 있다. 그 때문에, 연질 조직의 평균 입경 및 경질 조직의 평균 입경은 각각, 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 「평균 입경」은, EBSP(Electron Backscatter Diffraction Pattern : 전자선 후방 산란 패턴)에 의해 평가한 경우의 방위차 15° 이상의 조직 경계를 결정립계로 하고, 그 결정립계로 둘러싸인 부분을 결정립으로 간주하여 산출할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 EBSP법을 사용하여, 배율 2000배로 5시야 이상의 관찰을 행하여, 15° 이상의 방위차를 갖는 조직 경계를 결정립계로 간주하고, 각 결정립의 면적을 구한다. 그리고, 구한 각 면적으로부터 원 상당 직경을 산출하고, 산출한 값을 각 결정립의 결정 입경으로 간주하고, 그들의 평균값을 평균 입경으로 한다. EBSP법에 의한 평가에서는, 예를 들어 강재로부터 잘라낸 시험편의 단면을 관찰한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 강재의 압연 방향 및 판 두께 방향에 평행한 단면을, 당해 단면에 수직인 방향으로부터 관찰한다. 관찰하는 영역은, 예를 들어 강재의 표면으로부터 판 두께의 1/4의 위치로 한다.

일반적으로, 중성 염화물 수용액 내에서는, 연질 조직의 내식성이 우수하고, 경질 조직의 내식성이 낮은 것으로 여겨진다. 여기서, 염화물을 포함하고 또한 건습이 반복되는 혹독한 부식 환경에서는, 강재 표면에 부착되는 얇은 수막은, 산성 염화물 수용액으로 변화된다. 이 때문에, 상기와 같은 부식 환경에서 사용되는 강재에서는, 중성 염화물 수용액 내에서 앞서 부식된 경질 조직이 기점으로 되어, 부식이 진행되고, 연질 조직을 포함한 전면적인 부식으로 발전하는 경우가 있다.

상술한 바와 같이, 경질 조직은 연질 조직보다도 내식성이 낮아, 경질 조직이 부식의 기점으로 된다. 그러나, 경질 조직 중의 Sn이 많으면, 부식의 진행을 회피할 수 있어, 연질 조직을 포함한 강의 전면적인 부식의 진행을 억제할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 강재에서는, 이와 같은 부식을 방지하기 위해, 각 조직 중의 Sn 농도를 제어하여, 경질 조직 중의 Sn 농도를 연질 조직 중의 Sn 농도의 1.2배 이상으로 한다. 상술한 바와 같이, 부식에 의해 용해된 Sn 이온은, 강재의 내식성을 향상시킨다. 따라서, 선행하여 부식되는 경질 조직 중에 Sn을 고농도로 존재시키면, 경질 조직에서의 초기 부식을 회피할 수 있어, 강재 전체로의 부식 진행을 방지할 수 있다. 그러나, 경질 조직 중의 Sn 농도가 연질 조직 중의 Sn 농도의 6배 이상으로 되면, 경질 조직과 연질 조직 사이에서 전위차가 발생하여, 내식성이 우수한 연질 조직이 경질 조직에 우선하여 부식되므로, 오히려 내식성이 저하된다. 따라서, Sn에 의한 내식 효과를 보다 발휘하기 위해서는, 경질 조직 중의 Sn 농도가 연질 조직 중의 Sn 농도의 1.2배 이상 6.0배 미만인 것이 필요하다. 바람직하게는, 경질 조직 중의 Sn 농도는, 연질 조직 중의 Sn 농도의 1.3배 이상, 보다 바람직하게는 1.5배 이상, 더욱 바람직하게는 1.7배 이상, 보다 한층 더 바람직하게는 2.0배 이상이다. 바람직하게는, 경질 조직 중의 Sn 농도는, 연질 조직 중의 Sn 농도의 5.0배 이하, 보다 바람직하게는 4.0배 이하, 더욱 바람직하게는 3.5배 이하이다.

본 실시 형태에 관한 강재는, 상술한 화학 성분 및 조직을 가짐으로써, 그대로 사용해도 우수한 내식성을 갖는다. 그러나, 도장 등에 의해 강재의 표면에 방식 피막을 형성함으로써, 강재의 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 유기 수지로 이루어지는 방식 피막에 의해, 강재의 표면을 피복할 수 있다.

여기서, 유기 수지로 이루어지는 방식 피막으로서는, 비닐 부티랄계, 에폭시계, 우레탄계 또는 프탈산계 등의 수지 피막을 들 수 있다. 이들 중의 하나 또는 복수의 수지를 적층시켜 방식 피막으로 해도 된다. 방식 피막의 막 두께(건조 시의 막 두께)는 20㎛ 이상이 바람직하고, 50㎛ 이상이 보다 바람직하다. 막 두께의 하한을 100㎛ 또는 150㎛로 해도 된다. 방식 피막의 막 두께(건조 시의 막 두께)가 500㎛를 초과하는 경우, 수지와 강재의 열팽창 계수의 차이에 의해, 열 사이클에 의해 방식 피막의 박리가 진전될 가능성이 있다. 그 때문에, 방식 피막의 막 두께는 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 막 두께의 상한을 400㎛ 또는 300㎛로 해도 된다.

또한, 본 실시 형태에 관한 강재에서는, 종래의 강재에 비해 방식 피막의 내구성이 향상된다. 그 결과, 강재의 내식성이 더욱 향상된다. 방식 피막의 내구성이 향상되는 이유로서는, 이하가 생각된다. 즉, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 강재에서는, 방식 피막의 유무에 관계없이, 부식을 현저하게 억제할 수 있다. 이 때문에, 방식 피막이 결함부를 갖고 있는 경우라도, 하지로서의 강재가 상기 결함부로부터 부식되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 강재의 부식에 기인하는 방식 피막의 팽창 및 박리를 억제할 수 있다. 이 결과, 방식 피막의 내구성이 향상된다고 생각된다.

본 실시 형태에 관한 강재는, 염화물을 포함하는 부식 환경 하에서도 우수한 내식성을 갖는다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 강재는, 선박의 밸러스트 탱크나, 석탄 운반선, 광석 운반배 등의 벌크선의 선창의 재료로서 적합하게 사용된다.

본 실시 형태에 관한 강재를 사용하여 형성된, 선박의 밸러스트 탱크 또는 선창에서는, 부식이 억제되기 때문에, 재도장 등의 메인터넌스의 빈도를 저하시킬 수 있다. 또한, 이들 밸러스트 탱크나 선창을 구비한 선박에서는, 메인터넌스 빈도의 저하에 의한 운항 비용의 삭감이나, 부식에 의해 판 두께가 얇아진 강재의 소요의 판 두께의 강재로의 교체(보수)를 방지할 수 있는 것에 의한 안전성의 향상이나 보수 비용 저감 등의 효과가 얻어진다.

이하, 본 실시 형태에 관한 강재의 바람직한 제조 방법을 설명한다. 본 실시 형태에 관한 강재는, 화학 성분, 조직 등이 만족되어 있으면, 제조 방법을 한정하는 것은 아니지만, 이하의 제조 방법이면 용이하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 강재의 제조 시에는, 경질 조직 중의 Sn 농도를 높이기 위해, 예를 들어 Sn과 화합물을 형성하기 쉬운 S 및 O(산소)의 함유량을 낮게 억제한 슬래브를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, Sn은 O(산소) 또는 S와 화합물을 형성하고, 산화 주석(SnO, SnO₂ 등) 또는 황화 주석(SnS, SnS₂)을 형성하고, 이들 화합물이 강재 중에 형성되면, 강재 중의 Sn은 감소하기 때문이다. S 및 O의 함유량을 낮게 억제한 슬래브를 용제하는 경우, 이하에 나타내는 바와 같이, 탈산 및/또는 탈황을 관리하는 것이 바람직하다.

즉, 탈산에 대해서는, 용제 초기 단계에서 미리 Si와 Mn을 첨가하여 예비 탈산을 행하여, 용강 중의 용존 산소 농도를 30ppm 이하로 한 후, Al을 첨가하여 재차 탈산을 행하는 것이 바람직하다. 이때, 필요에 따라서, Al과 함께, 탈산 효과를 갖는 Ti를 첨가해도 된다. 한편, 탈황은, 용제에 의해 형성된 슬래그에 슬래그 개질제와 함께 생석회를 투입함으로써 행하는 것이 바람직하다. Sn의 첨가는, 탈산으로 용강 중의 용존 산소 농도를 30ppm 이하, 및/또는 탈황으로 용강 중의 용존 황 농도를 100ppm 이하로 한 후에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 탈산의 경우, Al을 첨가하여 예비 탈산을 행하여, 용강 중의 용존 산소 농도를 30ppm 이하로 한 후, Si와 Mn을 첨가하여 재차 탈산을 행해도 된다. 또한, S, O 이외의 화학 성분은, 상술한 바람직한 범위로, 공지의 방법에 의해 조정하면 된다.

상기와 같이 하여 Sn과 화합물을 형성하기 쉬운 S 및 O의 함유량을 낮게 억제한 슬래브를, 강재의 조성에 따라서, 예를 들어 1000∼1150℃ 정도에서 가열 후, 압연 1패스당의 압하율이 3.0％ 이상, 압연 마무리 온도가 700∼900℃ 정도의 조건에서 열간 압연하면 된다.

열간 압연 후의 강재는, 예를 들어 압연 종료 후∼650℃까지의 온도 영역을 1.0∼3.0℃/s의 평균 냉각 속도로 수냉(약수냉)한 후, 계속해서 650℃∼550℃의 온도 영역을 평균 냉각 속도 3.0∼25℃/s로 수냉(강수냉)하고, 550℃∼400℃의 온도 영역을 평균 냉각 속도 0.01∼1.0℃/s로 냉각(완냉각)하고, 그 후, 실온까지 공냉하면 된다. 여기서 말하는 온도란, 강재 표면의 온도이다.

Sn은 경질 조직에 있어서 농화되기 쉬운 성질을 갖는다. 650℃ 이상의 온도 영역에서의 냉각 속도가, 1.0℃/s 미만(예를 들어 0.8℃/s)과 같이 느린 경우에는, 연질 조직 및 경질 조직에, 거시적인 밴드 조직이 형성됨과 함께, Sn이 경질 조직에 농화되어, 경질 조직과 연질 조직의 Sn 농도비(경질 조직 중의 Sn 농도/연질 조직 중의 Sn 농도, 이하 Sn 농도비라 함)가 6.0 이상으로 될 우려가 있다. 이 경우, 경질 조직을 기점으로 하는 강재의 인성 저하의 가능성이 있음과 함께, 강재가 부식될 때에 연질 조직이 우선적으로 용해됨으로써, 국부적으로 부식이 진행된다.

또한, 압연 후∼400℃의 온도 영역에 있어서 균일하게 강냉각을 행하면, 조직이 경질상 중심으로 되어, Sn 농도비가 낮아질 가능성이 있다.

또한, 550℃∼400℃의 냉각 속도가 1.0℃ 초과로 된 경우, Sn이 충분히 경질 조직에 확산되지 않아, Sn 농도비가 작아진다.

상기와 같은 방법에 의해 강재를 제조함으로써, 연질 조직 및 경질 조직이 모두 미립화되고, 경질 조직 중의 Sn 농도가 연질 조직 중의 Sn 농도의 1.2배 이상 6.0배 미만(즉, Sn 농도비가 1.2 이상 6.0 미만)으로 되고, 또한 경질 조직이 강재 중에 미세하게 분산된다. 이에 의해, 강재가 부식될 때에, 보다 균일한 부식 형태로 된다. 경질 조직이 조대함으로써, 경질 조직 및 연질 조직의 Sn 농도비(경질 조직 중의 Sn 농도/연질 조직 중의 Sn 농도)가 6.0 이상으로 되는 경우에는, 강재가 부식될 때에 연질 조직이 우선적으로 용해되므로, 국부적인 부식 형태로 된다.

본 실시 형태에 관한 강재는 강판이어도 된다. 강판의 판 두께를 특별히 한정할 필요는 없지만, 판 두께의 하한을 6㎜ 또는 10㎜로 해도 되고, 판 두께의 상한을 50㎜ 또는 40㎜로 해도 된다.

본 실시 형태에 관한 강재의 강도(인장 강도)는 특별히 한정할 필요는 없다. 그러나, 실구조체에의 적용을 고려하여, 400㎫ 이상 600㎫ 이하로 해도 된다.

본 실시 형태에 관한 강재의 표면에 방식 피막을 형성하는 경우, 방식 피막은, 공지의 통상의 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 강재의 전체면이 방식 피막에 의해 피복되어 있어도 되고, 강재의 표면의 일부만이 방식 피막에 의해 피복되어 있어도 된다. 구체적으로는, 방식 피막은, 부식 환경에 노출되는 부분(예를 들어, 강재의 편면)에만 형성해도 된다. 강재를 강관으로서 사용하는 경우에는, 강관의 외면 또는 내면에만 방식 피막을 형성해도 된다. 방식 피막을 형성하기 전에, 강재의 표면에 화성 처리를 실시해도 된다. 화성 처리에는, 아연, 티타늄, 지르코늄, 크롬 및 실란 화합물 등으로 제조된 처리제를 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 강재를 사용하여, 밸러스트 탱크나 선창을 형성하는 경우, 공지의 방법에 의해 행하면 된다. 또한, 이들 본 실시 형태에 관한 강재를 사용한 밸러스트 탱크나 선창을 구비하는 선박을 건조하는 경우도, 공지의 방법에 의해 행하면 된다. 도 3은 본 실시 형태에 관한 강재를 사용하여 형성된, 밸러스트 탱크나 선창 및 이들 밸러스트 탱크나 선창을 구비하는 선박의 구성의 일례를 도시하는 모식도이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

진공 용해로를 사용하여 27종류의 강을 용제하여, 50㎏ 강괴로 한 후, 통상의 방법에 의해 열간 단조하여 두께가 60㎜인 블록(강 No.1∼27)을 제작하였다. 표 5에, 제작한 블록의 화학 조성을 나타낸다.

계속해서, 상기 블록의 각각을, 표 6에 나타내는 바와 같이 1100℃∼1120℃에서 1시간 이상 가열하고 나서 마무리 압연 온도가 750∼900℃로 되도록 열간 압연하여, 두께 20㎜의 강판을 얻었다. 그 후 이 강판을 다양한 냉각 조건에서 실온까지 냉각하고, 시험 No.1∼30의 강판으로 하였다. 또한, 표 6에 있어서의 냉각 개시 온도는, 압연 후에 수냉을 개시하는 온도를 나타내고, 냉각 속도 1은 압연 종료∼650℃에 있어서의 평균 냉각 속도, 냉각 속도 2는 650℃∼550℃에 있어서의 평균 냉각 속도, 냉각 속도 3은 550∼400℃에 있어서의 평균 냉각 속도이다.

상기의 강판(시험 No.1∼30)으로부터, 세로 20㎜×가로 15㎜×두께 20㎜의 강재를 잘라내어, 마이크로 시료를 제작하였다. 각 마이크로 시료를, 경면 연마한 후, 나이탈 부식액을 사용하여 부식시켰다. 그 후, 각 마이크로 시료를, 현미경 및 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 관찰하였다. SEM 관찰과 동시에, EDX(에너지 분산형 X선 분광 장치 : 니혼덴시 가부시끼가이샤제 JED2300, 관찰 배율 : 3500배, 시야폭 : 46㎛×33㎛)로, 경질 조직의 Sn 농도(A) 및 연질 조직의 Sn 농도(B)를 정량 분석하였다. 그리고, 경질 조직과 연질 조직의 Sn 농도비(=(A)/(B))를 구하였다.

그 결과, 표 7에 나타내는 바와 같이, 본 발명예에 관한 시험 No.1∼24에서는, 경질 조직과 연질 조직의 Sn 농도비가 1.2 이상 6.0 미만이었다. 또한, 표 7에는 나타내고 있지 않지만, 본 발명예의 어느 강판도, 연질층과 경질상을 포함하고, 연질층인 페라이트 조직의 면적률은 전체 조직의 80％ 이하이었다.

한편, 비교예에 관한 시험 No.25∼27, 29는, Sn 농도비가 본 발명의 범위를 벗어나 있었다. 비교예에 관한 시험 No.28은 Sn이 함유되어 있지 않다. 비교예에 관한 시험 No.30은, Sn 농도비는 본 발명의 규정 범위 내이지만, Cu+Cr의 합계 함유량이 본 발명의 범위 외이었다.

상기의 관찰과는 별도로, 하기의 부식 시험을 실시하였다. 부식 시험으로서는, 밸러스트 탱크의 부식 환경을 모의한, SAEJ2334 시험 및 웨이브 탱크 시험(WT 시험)을 실시하였다. WT 시험으로서는, 후술하는 WT 시험(1) 및 WT 시험(2)의 2종류의 시험을 실시하였다. SAEJ2334 시험에서는, 방식 피막을 갖지 않는 시험편 및 방식 피막을 갖는 시험편의 2종류의 시험편을 사용하였다. WT 시험(1) 및 WT 시험(2)에서는, 방식 피막을 갖는 시험편을 사용하였다.

먼저, SAEJ2334 시험에 대하여 설명한다. SAEJ2334 시험이란, 하기의 건습 반복(습윤→염분 부착→건조)의 조건을 1사이클(합계 24시간)로 하여 행하는 가속 열화 시험이며, 비래 염분량이 1mdd를 초과하는 바와 같은 혹독한 부식 환경을 모의하는 시험이다.

ㆍ습윤 : 50℃, 100％RH, 6시간,

ㆍ건조 : 60℃, 50％RH, 17.75시간

SAEJ2334 시험에서는, 두께가 20㎜인 각 강판(시험 No.1∼30)으로부터 채취한, 세로 60㎜×가로 100㎜×두께 3㎜의 시험편을 사용하였다. 각 시험편의 표면에는, 숏블라스트 처리를 실시하고, 방식 피막을 갖는 시험편에 대해서는, 상기 숏블라스트 처리를 실시한 후, 2종류의 변성 에폭시계 도료(A : 주고쿠 도료 가부시끼가이샤제 「노바2000」, B : 주고쿠 도료 가부시끼가이샤제 「반노500」) 중 어느 한쪽을 강재 표면에 스프레이 도장함으로써, 방식 피막을 형성하였다. 방식 피막을 갖는 각 시험편에 대해서는, 방식 피막에 십자의 흠집을 형성하여, 하지로서의 강재의 일부를 노출시켰다.

다음에, 웨이브 탱크 시험(WT 시험)에 대하여 설명한다. WT 시험이란, 도 1에 도시한 바와 같은, 선박의 밸러스트 탱크의 부식 환경을 모의한 시험조에서 행하는 시험이다. 시험 사이클은, 밸러스트 탱크 내의 환경을 모의하기 위해, 시험조 내에 인공 해수(염수)를 저류한 상태에서의 2주일과, 시험조 내를 빈 상태로 한 1주일로 이루어진다. 인공 해수의 온도는 35℃를 유지하고, 시험조를 요동시킴으로써 인공 해수의 비말을 시험편에 부착시켰다.

웨이브 탱크 시험(WT 시험) 중, WT 시험(1)은 도 1에 도시한 바와 같이, 밸러스트 탱크의 측면의 환경을 모의한 시험이다. WT 시험(1)에서는, 해수면으로부터 비산한 해수 비말이 시험편 표면에 부착된다. WT 시험(1)에서는, 두께가 20㎜인 각 강판(시험 No.1∼30)으로부터 채취한, 세로 290㎜×가로 30㎜×두께 2.5㎜의 시험편을 사용하였다. 채취한 각 시험편의 표면에는, 상기의 2종류의 변성 에폭시계 도료(A : 주고쿠 도료 가부시끼가이샤제 「노바2000」, B : 주고쿠 도료 가부시끼가이샤제 「반노500」) 중 어느 한쪽을 스프레이 도장하여, 방식 피막을 형성하였다. 그리고, 도 2a에 도시한 바와 같이, 시험편의 하부(몰수 존)를 인공 해수에 침지시켰다. 시험편의 상부 즉 인공 해수에 침지시키지 않은 영역(스플래쉬 존)에 있어서, 방식 피막에, 시험편의 폭 방향으로 연장되는 한 쌍의 직선상의 흠집(길이 10㎜)을 형성하여, 하지로서의 강재의 일부를 노출시켰다. 보다 구체적으로는, 해수면으로부터 20㎜ 상방의 위치 및 해수면으로부터 110㎜ 상방의 위치에 각각, 상기 직선상의 흠집을 형성하였다. 또한, 도 2a, 도 2b 중의 숫자는 치수(단위 : ㎜)를 나타낸다.

웨이브 탱크 시험(WT 시험) 중, WT 시험(2)은 도 1에 도시한 바와 같이, 갑판의 이면측의 환경을 모의한 시험이다. WT 시험(2)에서는, 「50℃, 12시간」과 「20℃, 12시간」을 반복하는 온도 사이클(시험편의 온도) 하에서, 해수면으로부터 비산한 해수 비말을 시험편 표면에 부착시킨다. WT 시험(2)에서는, 두께가 20㎜인 각 강판(시험 No.1∼30)으로부터 채취한, 세로 140㎜×가로 30㎜×두께 2.5㎜의 시험편을 사용하였다. 채취한 각 시험편의 표면에는, 상기의 2종류의 변성 에폭시계 도료(A : 주고쿠 도료 가부시끼가이샤제 「노바2000」, B : 주고쿠 도료 가부시끼가이샤제 「반노500」) 중 어느 한쪽을 스프레이 도장하여, 방식 피막을 형성하였다. 그리고, 도 2b에 도시한 바와 같이, 시험편의 중앙부에 있어서, 방식 피막에, 시험편의 폭 방향으로 연장되는 직선상의 흠집(길이 10㎜)을 형성하여, 하지로서의 강재의 일부를 노출시켰다.

SAEJ2334 시험에서의 평가는 이하와 같이 실시하였다. 방식 피막을 형성하지 않은 각 시험편에는, 시험 후에 그 표면 전역에 균일한 녹층이 형성되었다. 이들 각 시험편에 대해서는 부식량을 구하였다. 「부식량」은, 표면의 녹층을 제거한 경우에 있어서의 시험편의 평균의 판 두께 감소량으로서 구하였다. 구체적으로는, 시험의 전후에 있어서의 시험편의 중량 감소량과, 시험편의 표면적을 사용하여 판 두께 감소량을 산출하고, 부식량으로 하였다.

방식 피막을 형성한 각 시험편에 대해서는, 방식 피막의 흠집부가 형성된 위치에 있어서, 하지로서의 강재의 최대 부식 깊이(강재 표면으로부터의 부식 깊이의 최댓값)를 측정하였다. 또한, 방식 피막 중 흠집부로부터 진전하여 박리된 부분의 면적을 평가하기 위해, 피막 박리 면적률(％)을 구하였다. 구체적으로는, 방식 피막이 박리된 부분(흠집부로부터 진전하여 박리된 부분)을 커터 등에 의해 제거하고, 상기 제거한 부분을 피막 박리부로 하였다. 그리고, 화상 처리 소프트의 2치화 처리를 사용하여, (피막 박리부 면적)/(시험편 면적)×100의 값을 구하여 피막 박리 면적률(％)로 하였다. 또한, 시험편 면적이란, 시험편의 6개의 면 중 흠집부가 형성된 면의 면적을 의미한다.

또한, SAEJ2334 시험에 있어서의 합격 여부 판단 기준은, 부식량에 대해서는 0.60㎜ 이하를 합격으로 하였다. 또한, 방식 피막의 흠집부에 있어서의 상기 최대 부식 깊이에 대해서는, 0.45㎜ 이하를 합격으로 하였다. 또한, 피막 박리 면적률은 60％ 이하를 합격으로 하였다.

WT 시험에서의 평가는 이하와 같이 실시하였다. 먼저, 방식 피막 중 흠집부로부터 진전하여 박리된 부분의 면적을 평가하기 위해, 피막 박리 면적률(％)을 구하였다. 구체적으로는, 방식 피막이 박리된 부분(흠집부로부터 진전하여 박리된 부분)을 커터 등에 의해 제거하고, 상기 제거한 부분을 피막 박리부로 하였다. 그리고, 화상 처리 소프트의 2치화 처리를 사용하여, (피막 박리부 면적)/(피막 흠집부를 중심으로 한 30㎜×100㎜의 면적)×100의 값을 구하여 피막 박리 면적률(％)로 하였다. 여기서, 30㎜×100㎜의 면적을 분모로 하여 피막 박리 면적률을 표준화한 것은, 이 면적 이상의 크기로 피막 박리가 진행되는 것은 생각할 수 없기 때문이다. 또한, WT 시험에 있어서의 합격 여부 판단 기준은, WT 시험(1), WT 시험(2) 모두, 피막 박리 면적률(35)％ 이하를 합격으로 하였다. 최대 부식 깊이에 대해서는, 0.3㎜ 이하를 합격으로 하였다.

시험 결과를 상기 표 7에 나타낸다. 또한, 표 7에 있어서, 「WT(1) 상」은 해수면의 110㎜ 상방의 위치의 흠집부(도 2a 참조)에 있어서의 평가 결과를, 「WT(1) 하」는 해수면의 20㎜ 상방의 위치의 흠집부(도 2a 참조)에 있어서의 평가 결과를 나타낸다.

표 7에 나타내는 바와 같이, 본 발명예에 관한 시험 No.1∼24에서는, SAEJ2334 시험에 있어서, 피막 없음의 시험편의 부식량은 0.60㎜ 이하로 작고, 피막 있음의 시험편에 대해서도, 최대 부식 깊이가 0.45㎜ 이하로 작고, 피막 박리 면적률도 60％ 이하로 낮다. 또한, WT 시험(1), WT 시험(2) 모두, 피막 박리 면적률이 35％ 이하로 낮다. 또한, 강재 No.1∼24에서는, Sn 함유량을 0.5％ 이하로 억제함으로써 충분한 인성이 얻어졌다.

한편, 비교예에 관한 시험 No.25는 Sn 농도비가 6.0 이상이며, WT 시험에 있어서의 WT(1) 상 피막 박리 면적률, WT(1) 하 피막 박리 면적률, WT(2) 피막 박리 면적률, WT(2) 최대 부식 깊이가 목표값을 만족시키지 않았다.

비교예에 관한 시험 No.26, 27은, Sn 농도비가 1.2를 하회하고 있어, WT 시험에 있어서의 WT(1) 상 피막 박리 면적률, WT(1) 하 피막 박리 면적률, WT(2) 피막 박리 면적률, WT(2) 최대 부식 깊이가 목표값을 만족시키지 않았다. 또한, 비교예에 관한 시험 No.29는, O 함유량이 0.0100％를 초과함과 함께, Sn 농도비가 1.2를 하회하고 있어, SAEJ2334 시험에 있어서의 무도장 내식성, 피막 박리 면적률 및 최대 부식 깊이, 및, WT 시험에 있어서의 WT(1) 상 피막 박리 면적률, WT(1) 하 피막 박리 면적률, WT(2) 피막 박리 면적률, WT(2) 최대 부식 깊이가 목표값을 만족시키지 않았다.

비교예에 관한 시험 No.28은, Sn을 함유하고 있지 않고, SAEJ2334 시험에 있어서의 부식량, 피막 박리 면적률 및 최대 부식 깊이, 및, WT 시험에 있어서의 WT(1) 상 피막 박리 면적률, WT(1) 하 피막 박리 면적률, WT(2) 피막 박리 면적률, WT(2) 최대 부식 깊이가 목표값을 만족시키지 않았다.

비교예에 관한 시험 No.30은, Sn 함유량, Sn 농도비가 본 발명의 범위 내이지만, Cu+Cr의 합계 함유량이 0.10％ 이상이며, SAEJ2334 시험에 있어서의 피막 박리 면적률 및 최대 부식 깊이, 및, WT 시험에 있어서의 WT(1) 상 피막 박리 면적률, WT(1) 하 피막 박리 면적률, WT(2) 피막 박리 면적률, WT(2) 최대 부식 깊이가 목표값을 만족시키지 않았다.

이상의 시험 결과로부터도, 본 발명에 따른 강재에 의하면, 인성의 저하를 방지하면서 우수한 내식성이 얻어지는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따르면, 염화물을 포함하는 부식 환경 하에서도 우수한 내식성을 갖는 강재를 제공할 수 있다.

1 : 선박
2 : 밸러스트 탱크
3 : 선창

Claims

화학 조성이, 질량％로,
C:0.01∼0.20％,
Si:0.01∼1.00％,
Mn:0.05∼3.00％,
Sn:0.01∼0.50％,
O:0.0001∼0.0100％,
Cu:0∼0.10％ 미만,
Cr:0∼0.10％ 미만,
Mo:0∼0.050％ 미만,
W:0∼0.050％ 미만,
Cu+Cr:0∼0.10％ 미만,
Mo+W:0∼0.050％ 미만,
Sb:0∼0.05％ 미만,
Ni:0∼0.05％,
Nb:0∼0.050％,
V:0∼0.050％,
Ti:0∼0.020％,
Al:0∼0.100％,
Ca:0∼0.0100％ 미만,
Mg:0∼0.0100％,
REM:0∼0.0100％,
P:0.05％ 이하,
S:0.01％ 이하,
잔부:Fe 및 불순물이고,
페라이트인 연질 조직과 펄라이트, 베이나이트 및 마르텐사이트인 경질 조직을 갖고,
상기 연질 조직 중의 Sn 농도에 대한 상기 경질 조직 중의 Sn 농도의 비인 Sn 농도비가 1.2 이상 6.0 미만인 것을 특징으로 하는, 강재.
제1항에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량％로,
Cu+Cr:0∼0.05％ 미만을 함유하는 것을 특징으로 하는, 강재.
제1항에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량％로,
Mo+W:0.0005∼0.050％ 미만을 함유하는 것을 특징으로 하는, 강재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량％로,
Nb:0.001∼0.050％, V:0.005∼0.050％, Ti:0.001∼0.020％, Al:0.01∼0.100％, Ca:0.0002∼0.0100％ 미만, Mg:0.0002∼0.0100％ 및 REM:0.0002∼0.0100％에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 강재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
표면이, 막 두께가 20㎛ 이상인 방식 피막에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 강재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 강재를 사용하여 형성된, 밸러스트 탱크.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 강재를 사용하여 형성된, 선창.
제6항에 기재된 밸러스트 탱크를 구비하는 선박.
제7항에 기재된 선창을 구비하는 선박.