KR20140105862A

KR20140105862A - 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강

Info

Publication number: KR20140105862A
Application number: KR1020147020844A
Authority: KR
Inventors: 마사타카 오모다; 시로 츠리; 츠토무 고모리; 토시유키 호시노
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-01-25
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2014-09-02
Also published as: JP2012177190A; EP2808411B1; EP2808411A4; WO2013111355A1; EP2808411A1; JP5862323B2; CN104105806A

Abstract

본 발명은, 건습 반복하고 또한 저(低)pH 환경하에 있어서, 도막 박리 후의 부식을 억제할 수 있는 석탄선 및 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강을 제공하는 것에 있다. 구체적으로는, 강재의 성분 조성이, C: 0.010∼0.200mass％, Si: 0.05∼0.50mass％, Mn: 0.10∼2.0mass％, P: 0.0250mass％ 이하, S: 0.010mass％ 이하, Al: 0.0050∼0.10mass％, Sb: 0.010∼0.50mass％, N: 0.0010∼0.0080mass％를 함유하고, 또한 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강이다.

Description

석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강{CORROSION-RESISTANT STEEL FOR HOLD OF COAL CARRYING VESSEL OR COAL/ORE CARRYING VESSEL}

본 발명은, 석탄선(coal carrier) 또는 석탄·광석 겸용선((ore/coal carrier)의 홀드(hold)(선창(船倉;belley of ship)이라고도 함)) 홀드에 이용되는 내식성이 우수한 강재(鋼材)에 관한 것이다.

벌크 화물선(bulk carrier)에 있어서, 1990년대 초두에 해난 사고(maritime accidents)가 잇따라 국제 문제(international problem)가 되었다. 특히, 석탄선이나 석탄·철광석 겸용선에서 사고가 많이 보고되고 있으며, 그 원인의 대부분은 선창 내의 손상이었다. 벌크 화물선에서는, 적하를 직접 홀드에 적재하기 때문에, 부식성의 적하의 영향을 받기 쉽고, 선창(이하 「홀드」라고도 함) 내의 부식, 특히 석탄선, 석탄·철광석 겸용선의 선창 내의 측벽부(side shell)에서의 공식(pitting corrosion)에 의해, 국소적으로 강도가 감소하는 것이 문제라고 생각되고 있다. 이 공식이 현저하게 진행된 사례나, 배의 강도를 확보하는 늑골(side frame) 부분의 판두께가 극단적으로 감소하고 있는 사례가 보고되고 있으며, 사고 방지를 위해 비특허문헌 1에 있어서, 홀드 측벽부 강재의 전환 기준을 도면 판두께의 70％ 이하인 경우, 홀드 늑골부 강재의 전환 기준을 도면 판두께의 75％ 이하인 경우(단, 도면 판두께-부식대-부식 여유 두께보다 큰 값으로 할 필요는 없음)로 정하고 있다.

상기 공식이 발생하는 벌크 화물선의 측벽부는, 싱글 헐(single-hull)로 되어 있고, 적하(cargo)와 해수(seawater)와는 강재 한장으로 칸을 막았을 뿐이다. 그리고, 홀드 내의 온도는, 석탄이 갖는 자기 발열(self-heating)에 의해 상승한다. 그 때문에, 해수와 선창 내의 온도차에 의해, 선창 측벽부에는 결로수(dew condensation water)가 발생하기 쉽다. 이러한, 선창 측벽부에 결로수가 발생한 장소에 석탄의 SO₄ ² ^-가 용출되어, 결로수와 반응하여 황산을 생성하기 때문에, 선창 내는 황산 부식이 발생하기 쉬운 저(低)pH 환경으로 되어 있다. 그래서, 저pH 환경(low pH environment)에 대해서는 「수소 발생 반응(hydrogen generation reaction)을 억제」하는 것, 철의 용해의 카운터 음이온(counter anion)이 되는 SO₄ ^2-의 지철-녹 계면으로의 투과(SO₄ ² ^- permeation to rust/steel interface)에 대해서는, 「SO₄ ² ^-의 녹투과 억제(inhibition of SO₄ ² ^- permeation in rust layers)」하는 것의 2개의 방식 메커니즘(corrosion protection mechanism)이 필요해진다.

이러한 선창 내의 부식 대책(corrosion control method)으로서, 선창 내에는 변성 에폭시계 도장(modified epoxy resin coating)이 피복 두께 약 150∼200㎛ 행해져 있다. 그러나, 석탄이나 철광석(iron ore)에 의한 메커니컬 대미지(mechanical damage)나 적하 반출시의 중기(heavy machinery)에 의한 손상·마모에 의해, 도장이 벗겨지는 경우가 많기 때문에, 충분한 방식 효과(effect of corrosion protection)가 얻어지지 않고 있다.

그래서, 추가로 부식 대책으로서 정기적으로 재도장(repainting)이나 일부 보수(touch-up)하는 방법이 취해지고 있지만, 이러한 방법은, 매우 큰 비용이 들기 때문에, 선박의 메인터넌스 비용(maintenance cost)을 포함하여, 라이프 사이클 비용(life cycle cost)을 저감시키는 것이 과제가 되고 있다.

그런데, 선박용의 내식강으로서는, 카고 오일 탱크(cargo oil tank)용이나 밸러스트 탱크(ballast tank)용으로 개발된 강이 알려져 있다.

카고 오일 탱크의 상갑판 이면(upper deck of cargo oil tank side)은, 방폭(explosion protection) 대책을 위해 탱크 내에 취입되는 이너트 가스(inert gas) 중에 포함되는 O₂, CO₂, SO₂나 원유(crude oil)로부터 휘발되는 H₂S 등의 부식성 가스(corrosive gas)의 환경에 노출된다. 저판(bottom plate)은, 원유 유래의 보호성 필름(「오일 코팅」이라고도 칭함)(protective film)이 있기는 하지만, 필름이 박리된 개소에서 공기형(bowl-shaped)의 국부 부식(local corrosion)이 발생하는 환경에 노출된다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 「pH 저하 억제에 의한 내식성 향상」 및 「황화물 미세 분산에 의한 내국부 부식성 향상」의 방식 메커니즘을 이용하는 것에 의한 내식강이 제안되고 있다.

또한, 밸러스트 탱크는 적하가 없을 때에는, 해수를 주입하여 선박의 안정 항행(stable navigation)을 가능하게 하는 역할을 담당하는 것으로, 매우 혹독한 부식 환경하(severe corrosive environment)에 놓여져 있다. 밸러스트 탱크의 상갑판의 이측(裏側)은, 해수에 잠기지 않아, 해수의 비말(飛沫)을 뒤집어쓰는 상태에 놓이지 않기 때문에, 전기 방식(cathodic protection)이 기능하지 않고, 또한, 이 부위는, 태양광(sunshine)에 의해 강재의 온도가 상승하기 때문에, 혹독한 부식 환경이 되어, 상당한 부식을 받는다. 또한, 밸러스트 탱크의 측벽면이나 저면은, 해수에 완전하게 침지되어 있는 부분으로, 부식 환경이기는 하지만, 전기 방식 작용이 기능한다.

그러나, 적하가 있는 경우에는, 밸러스트 탱크에 해수가 주입되어 있지 않아, 밸러스트 탱크 전체에서, 전기 방식이 전혀 작용하지 않기 때문에, 건습 반복 환경과 잔류 부착 염분의 작용에 의해, 상당한 부식을 받는다. 예를 들면, 특허문헌 2에서는, 녹을 치밀화함으로써, Cl^-의 투과를 억제하는 것이, 특허문헌 3에서는, WO₄ ² ^-에 의해, 전기 화학적으로 Cl^-의 투과를 억제하는 방식 메커니즘을 이용한 내식강이 제안되고 있다.

전술한 바와 같이, 석탄선 및 석탄·광석 겸용선에 있어서는, 건습 반복으로 황산의 농축이 일어나는 저pH 환경의 경우, 수소 발생 반응의 억제 및 SO₄ ² ^-의 녹-지철 계면으로의 투과를 억제하지 않으면 안된다. 이와 같이, 석탄선 및 석탄·광석 겸용선의 홀드와 밸러스트 탱크 및 오일 탱크에 있어서는, 부식 환경이나 방식 메커니즘이 상이하기 때문에 밸러스트 탱크용 및 오일 탱크용의 내식강을 그대로 전용(轉用)할 수는 없다. 이 때문에, 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 강으로서는, 독자의 재료 설계나 특성 평가가 필요해진다.

또한, 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드 용도로 언급한 종래 기술로서는, 특허문헌 1, 4 및 5가 있다. 석탄선 및 석탄·광석 겸용선의 홀드 사용 환경하에서의 조선용 내식강의 화학 성분 조성으로서, 특허문헌 1에는 Cu 및 Mg를 필수 성분 조성으로 한 강재가, 특허문헌 4에는 Cu, Ni 및 Sn을 필수 성분 조성으로 한 강재가, 그리고, 특허문헌 5에는 추가로 비용면의 개선을 목적으로 한 Cu 및 Sn을 필수 성분 조성으로 한 강재가, 각각 개시되어 있다.

일본공개특허공보 2000-17381호 일본공개특허공보 2008-144204호 일본공개특허공보 2007-46148호 일본공개특허공보 2007-262555호 일본공개특허공보 2008-174768호

일본해사협회, 벌크 화물선용 공통 구조 규칙(강선 규칙 CSR-B편), p.384∼394, (2006)

그러나, 특허문헌 1에 나타난 강재는, 선박 외판, 밸러스트 탱크, 카고 오일 탱크, 광석선 카고 홀드 등의 공통적인 사용 환경에서의 우수한 강재를 대상으로 하고 있기 때문에, 강재의 내식성의 평가 방법으로서, 카고 오일 탱크와 밸러스트 탱크의 부식 시험의 결과가 양호한 점을 들고 있지만, 석탄선 및 석탄·광석 겸용선의 홀드 사용 환경하를 고려한 시험 결과는 나타나 있지 않다.

또한, 특허문헌 4와 5에서는, 석탄선이나 석탄·광석 겸용선의 환경을 모의한 도막하에 있어서의 내식성을 평가하고 있기는 하지만, 홀드 사용 환경하에서는 불가피하다고 할 수 있는 석탄이나 철광석에 의한 메커니컬 대미지로 박리되기 쉬운 상황을 상정한 평가 시험 및 강판의 전환 기준이 되는 최대 공식 깊이의 평가를 행하고 있지 않다.

이상, 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드에 이용되는 내식성이 우수한 강재의 개발에는, 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드 특유의 부식 환경을 고려함과 동시에, 도막이 박리되어 도막이 없는 상태에서의 강재의 부식의 평가가 중요함에도 불구하고, 종래 기술에 있어서는, 이 관점은 고려되고 있지 않았다.

그래서, 본 발명의 목적은, 건습 반복하고 또한 저pH 환경하에 있어서, 도막 박리 후의 부식을 억제할 수 있는 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강을 제공하는 것에 있다.

일반적으로, 선박은, 후강판(steel plate)이나 박강판(steel sheet), 형강(shaped steel), 막대 강(steel bar) 등의 강재를 용접하여 건조되고 있으며, 그 강재의 표면에는 방식 도막이 행해져 사용된다. 그러나, 석탄선, 석탄·광석 겸용선 홀드 환경에서는, 석탄·광석의 메커니컬 대미지로 도장은 벗겨지기 쉬운 상황에 있으며, 강재가 건습 반복하고(cyclic wet and dry environment) 또한 저pH 환경하에 노출된다. 여기에서는, 강재의 표면의 방식 도막의 박리 후에도 내식성이 발휘될 수 있는 강재의 개발을 행했다.

그래서, 본 발명자들은, 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드 내의 환경을 모의한 시험법을 개발하고, 그 시험법을 이용하여 각 합금 원소의 영향을 검토한 결과, Sb의 첨가, 혹은 추가로 Cu, Ni의 첨가에 의해, 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드의 도막 박리 후의 강재의 내식성이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 또한, 석탄·광석 겸용선 홀드 내의 환경을 모의한 시험법은 실시예에서 후술한다.

1. 강재의 성분 조성이, C: 0.010∼0.200mass％, Si: 0.05∼0.50mass％, Mn: 0.10∼2.0mass％, P: 0.0250mass％ 이하, S: 0.010mass％ 이하, Al: 0.0050∼0.10mass％, Sb: 0.010∼0.50mass％, N: 0.0010∼0.0080mass％를 함유하고, 추가로 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강.

2. 상기 강재에 더하여, 추가로, Cu: 0.010∼1.0mass％, Ni: 0.010∼1.0mass％ 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 1에 기재된 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강.

3. 상기 강재에 있어서, Cr: 0.050mass％ 이하인 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강.

4. 상기 강재에 더하여, 추가로, W: 0.005∼0.5mass％ 및 Mo: 0.005∼0.5mass％ 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 1∼3 중 어느 하나에 기재된 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강.

5. 상기 강재에 더하여, Ti: 0.0010∼0.030mass％, Nb: 0.0010∼0.030mass％, Zr: 0.0010∼0.030mass％ 및 V: 0.0020∼0.20mass％ 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 1∼4 중 어느 하나에 기재된 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강.

6. 상기 강재에 더하여, 추가로, Ca: 0.0005∼0.0040mass％를 함유하는 것을 특징으로 하는 1∼5 중 어느 하나에 기재된 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강.

7. 상기 강재에 더하여, REM: 0.0001∼0.0150mass％ 및 Y: 0.0001∼0.10mass％ 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 1∼6 중 어느 하나에 기재된 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강.

8. 상기 강재에 더하여, Se: 0.0005∼0.50mass％, Te: 0.0005∼0.50mass％ 및 Co: 0.010∼0.50mass％ 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 1∼7 중 어느 하나에 기재된 석탄선 및 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강.

본 발명에 의하면, 석탄선, 석탄·광석 겸용선 홀드 내의 건습 반복하고 또한 저pH 환경하에 있어서, 도막 박리 후의 부식을 억제할 수 있는 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강을 얻을 수 있다.

도 1은 석탄 부식 시험의 온습도 사이클의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 2는 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드 강재의 25년 후의 최대 판두께 감소를 추정하는 도면이다.
도 3은 전자선 마이크로애널라이저(electron probe micro-analysis)에 의한 본 발명예와 비교예의 석탄 부식 시험 후의 S의 매핑 결과를 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다. 우선, 본 발명에 있어서, 강재의 성분 조성을 상기의 범위로 한정한 이유에 대해서 설명한다.

C: 0.010∼0.200mass％

C는, 강의 강도를 상승시키는 데에 유효한 원소로서, 본 발명에서는 강도를 확보하기 위해 0.010mass％ 이상의 함유를 필요로 한다. 한편, 0.200mass％를 초과하는 함유는, 용접성 및 용접 열영향부의 인성을 저하시킨다. 따라서, C는 0.010∼0.200mass％의 범위로 한다. 또한, 바람직하게는, 0.050∼0.150mass％의 범위이다.

Si: 0.05∼0.50mass％

Si는 탈산제로서 첨가되고, 또한 강의 강도를 높이는 원소로서, 본 발명에서는 0.05mass％ 이상을 함유시킨다. 그러나, 0.50mass％를 초과하는 함유는, 강의 인성을 열화시키기 때문에, Si의 상한은 0.50mass％로 한다. 게다가, Si는 산성 환경하에서, 방식 피막을 형성하여 내식성을 향상시킨다. 이 효과를 얻으려면, 바람직하게는 0.20∼0.40mass％의 범위이다.

Mn: 0.10∼2.0mass％

Mn은 저비용으로 강의 강도를 올릴 수 있고, 또한 열간 취성을 방지할 수 있는 원소이기 때문에, 0.10mass％ 이상 함유시킨다. 그러나, 2.0mass％를 초과하는 함유는, 강의 인성 및 용접성을 저하시키기 때문에, Mn은 2.0mass％ 이하로 한다. 또한, 강도의 확보와 개재물 억제의 관점에서, 바람직하게는 0.80∼1.4mass％의 범위이다.

P: 0.0250mass％ 이하

P는 입계에 편석함으로써, 강의 모재 인성뿐만 아니라, 용접성 및 용접부 인성을 열화시키는 유해한 원소이기 때문에, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 특히, P의 함유량이 0.0250mass％를 초과하면, 모재 인성 및 용접부 인성의 저하가 커진다. 따라서, P는 0.0250mass％ 이하로 한다. 바람직하게는, 0.0150mass％ 이하로 한다.

S: 0.010mass％ 이하

S는 국부 부식의 기점이 되는 MnS를 형성하고, 내국부 부식성을 저하시킨다. 또한, 강의 인성 및 용접성을 열화시키는 유해한 원소이기 때문에, 최대한 저감하는 것이 바람직하고, 본 발명에서는 0.010mass％ 이하로 제한했다. 바람직하게는 0.007mass％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.005mass％ 이하이다.

Al: 0.0050∼0.10mass％

Al은 탈산제로서 첨가된다. 이 때문에 0.0050mass％ 이상의 함유를 필요로 하지만, 0.10mass％를 초과하는 함유는, 용접한 경우에, 용접 금속부의 인성을 저하시킨다. 따라서, Al은 0.0050∼0.10mass％의 범위로 제한했다. 바람직하게는, 0.010∼0.050mass％로 한다.

Sb: 0.010∼0.50mass％

Sb는 강재에 합금 원소로서 0.010mass％ 이상을 함유시키면, 저pH 환경에 있어서 지철 근방에 농축된다. Sb는 큰 수소 과전압을 갖기 때문에, Sb가 석출한 부분에서는 수소 발생 반응이 억제되어, 내식성이 향상된다. 또한, 부식 생성물을 치밀하게 하고, 지철로의 H₂O, O₂, SO₄ ² ^- , Cl^-의 확산을 억제한다.

한편, Sb는 0.50mass％를 초과하여 첨가하면 인성을 저하시킨다. 따라서, Sb는 0.010∼0.50mass％의 범위로 제한했다. 바람직하게는, 0.010∼0.30mass％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.010∼0.20mass％의 범위이다.

N: 0.0010∼0.0080mass％

N은 인성을 저하시키는 원소로서, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 그러나, 공업적으로는 0.0010mass％ 미만으로 저감하는 것은 어렵다. 한편, 0.0080mass％를 초과하여 함유시키면 인성의 현저한 열화를 초래한다. 따라서 본 발명에서는, N은 0.0010∼0.0080mass％의 범위로 제한했다. 바람직하게는, 0.0010∼0.0050mass％로 한다.

또한, 본 발명의 강재는, 상기 필수 성분에 더하여, Cu 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상을 하기의 범위에서 함유할 수 있다.

Cu: 0.010∼1.0mass％

Cu는 부식 생성물을 치밀하게 하고, 지철로의 H₂O, O₂, SO₄ ² ^-, Cl^-의 확산을 억제한다. 이에 따라, 강의 내식성이 향상된다. 이 효과는, 0.010mass％ 이상의 함유에서 발현되지만, 첨가량이 많아지면 용접성이나 모재의 인성이 저하된다. 그 때문에, Cu를 함유하는 경우에는 0.010∼1.0mass％의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.010∼0.50mass％의 범위이다. 한층 바람직하게는 0.010∼0.35mass％의 범위이다. 또한, Cu는, Sb 공존하에서 금속간 화합물인 Cu₂Sb를 형성함으로써, 내식성이 향상하는 효과도 있다.

Ni: 0.010∼1.0mass％

Ni는 Cu와 동일하게 부식 생성물을 치밀하게 하고, 지철로의 H₂O, O₂, SO₄ ² ^-, Cl^-의 확산을 억제한다. 이에 따라, 강의 내식성이 향상된다. 이 효과는, 0.010mass％ 이상의 함유에서 발현되지만, 1.0mass％를 초과하면 효과가 포화함과 함께 비용도 상승하기 때문에, Ni를 함유하는 경우에는 0.010∼1.0mass％의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.010∼0.50mass％의 범위이다.

본 발명의 강재는, 상기 성분에 더하여, 추가로 Cr을 하기의 범위에서 함유시킬 수 있다.

Cr: 0.050mass％ 이하

Cr은, 저pH 환경에서 가수분해를 일으키기 때문에, 내식성을 저하시키는 원소이기 때문에 무첨가이면 된다. 강도 조정을 위해 첨가할 수 있지만, 특히 그 함유량이 0.050mass％를 초과하면 내식성의 저하가 현저해지기 때문에, Cr을 함유시키는 경우, 그 함유량은 0.050mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.030mass％ 이하로 한다.

W: 0.005∼0.5mass％ 및 Mo: 0.005∼0.5mass％

W 및 Mo는 모재로부터 용출했을 때에 산소산(oxoacid)을 형성하고, 이들이 음이온을 전기적으로 반발시켜, 음이온이 지철 표면까지 침입하는 것을 방지하고, 내식성을 향상시킨다. 나아가서는 Mo 및 W는 FeMoO₄나 FeWO₄라는 난용성(難溶性)의 부식성 물질을 형성함으로써 내식성을 향상시킨다. 이들 효과를 얻기 위해서는, 모두 0.005mass％ 이상을 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 0.5mass％를 초과하여 첨가해도 효과가 포화할 뿐만 아니라, 비용이 상승하기 때문에, 함유시키는 경우에는, 0.5mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.010∼0.3mass％로 한다.

본 발명의 강재는, 상기 성분에 더하여 추가로, 강도 향상을 목적으로 하여, Ti, Nb, Zr 및 V로부터 선택되는 1종 이상을 하기의 범위에서 함유시킬 수 있다.

Ti: 0.0010∼0.030mass％, Nb: 0.0010∼0.030mass％, Zr: 0.0010∼0.030mass％, V: 0.0020∼0.20mass％ 중에서 1종 이상

Ti, Nb, Zr 및 V는 모두, 강의 강도를 높이는 원소로서, 필요로 하는 강도에 따라서 선택하여 함유시킬 수 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, Ti, Nb 및 Zr은 0.0010mass％ 이상, V는 0.0020mass％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, Ti, Nb 및 Zr은 모두 0.030mass％, 또한, V는 0.20mass％를 초과하여 함유시키면 각각 인성이 저하되기 때문에, Ti, Nb, Zr 및 V를 함유시키는 경우에는, 각각, 상기의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 바람직하게는, Ti: 0.0050∼0.020mass％, Nb: 0.0050∼0.020mass％, Zr: 0.0050∼0.020mass％, V: 0.0050∼0.10mass％로 한다.

본 발명의 강재는, 상기 성분에 더하여 추가로, Ca를 하기의 범위에서 함유시킬 수 있다.

Ca: 0.0005∼0.0040mass％

Ca는, 개재물의 형태를 제어하고 강의 연성 및 인성을 높이는 원소이다. 이러한 효과를 발휘시키기 위해서는, 적어도 0.0005mass％ 함유하는 것이 바람직하다. 그러나 과도하게 함유시키면, 조대한(coarse) 개재물을 형성하여 모재의 인성을 열화시키기 때문에, 함유하는 경우에는 상한을 0.0040mass％로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.0010∼0.0030mass％로 한다.

본 발명의 강재는, 상기 성분에 더하여 추가로, 인성 향상을 목적으로 하여, REM 및 Y로부터 선택되는 1종 이상을 하기의 범위에서 첨가할 수 있다.

REM: 0.0001∼0.0150mass％, Y: 0.0001∼0.10mass％

REM(희토금속) 및 Y는 모두 용접 열영향부의 인성을 높이는 원소이며, 필요에 따라서 함유시킬 수 있다. 이 효과는, REM 및 Y 중 어느 것도 0.0001mass％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, REM은 0.0150mass％, Y는 0.10mass％를 초과하여 함유하면, 인성의 저하를 초래하기 때문에, REM, Y를 함유시키는 경우에는, 각각, 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 강재는, 상기 성분에 더하여 추가로, 강도 향상을 목적으로 하여, Se, Te, Co로부터 선택되는 1종 이상을 하기의 범위에서 함유시킬 수 있다.

Se: 0.0005∼0.50mass％, Te: 0.0005∼0.50mass％, Co: 0.010∼0.50mass％ 중으로부터 1종 이상

Se, Te 및 Co는, 강의 강도를 높이는 원소로서, 필요에 따라서 함유시킬 수 있다. 이 효과를 얻기 위해서는, Se, Te는 0.0005mass％ 이상, Co는 0.010mass％ 이상 함유시키는 것이 바람직하지만, Se, Te, Co 중 어느 것도, 0.50mass％를 초과하여 함유시키면 인성이나 용접성이 저하되기 때문에, 함유하는 경우에는 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 화학 성분 중, 상기 이외의 성분은 Fe 및 불가피적 불순물이다. 단, 본 발명의 효과를 없애지 않는 범위 내이면, 상기 이외의 성분의 함유를 거부하는 것은 아니다. 예를 들면, 인성 향상을 목적으로 하여 Mg: 0.0001∼0.010mass％를 함유할 수 있다.

한편, 후에 실시예에서 나타내는 바와 같이, Sb 대신에 Sn을 함유시켜도 부식 감량 및 최대 공식 깊이를 억제하는 효과는 없다. 또한, Sn은, Cu와 공존하면 Cu의 융점을 내리고, 또한 철로의 고용도도 내리기 때문에, Cu가 강재 표면의 입계에 석출되어, 열간 균열을 일으킨다. 그 때문에, Sn의 첨가는 행하지 않지만, 그 함유량이 0.005mass％ 미만이면, 열간 균열을 발생시키는 일은 없기 때문에, 불순물로서 허용할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 내식 강재의 적합 제조 방법에 대해서 설명하지만, 본 발명을 적용할 수 있는 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.

연속 주조 등에 의해 얻어진 강재를 그대로, 혹은 냉각 후에 재가열하여, 열간 압연을 행한다. 내식성을 발휘시키기 위한 열처리 조건은 따지지 않지만, 기계적 특성(mechanical property)의 관점에서는 적절한 압하율을 확보하는 것이 바람직하다. 열간 압연의 마무리 온도가 750℃ 미만이 되면 변형 저항(deformation resistance)이 커져, 형상 불량(defective shape)이 일어나기 때문에, 마무리 온도는, 750℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 마무리 온도를 750℃ 이상, 그 후 150℃/min 이상의 냉각 속도로 600℃ 이하까지 냉각 속도(cooling rate)를 제어함으로써, 인장 강도 490㎫급 이상의 강재를 제조할 수 있다.

[실시예]

표 1에 나타내는 성분이 되는 강을, 진공 용해로에서 용제 또는 전로(converter) 용제 후, 연속 주조에 의해 슬래브로 했다. 이어서, 슬래브를 가열로에 장입하여 1200℃로 가열하고, 마무리 압연 종료 온도 800℃의 열간 압연에 의해 25㎜ 두께의 강판으로 했다.

본 발명자들은, 석탄선 및 석탄·광석 겸용선의 홀드 내의 부식에서 가장 선박의 파괴에 영향을 미치는 공식 발생의 메커니즘을 조사한 결과, 이하와 같았다. 벌크 화물선의 측벽부는, 싱글 헐이 되어 있어, 적하와 해수와는 강재 1장 거리를 두고있을 뿐이다. 그 때문에, 해수와 선창 내의 온도차에 의해, 선창 측벽부에는 결로수가 발생하고, 강재 및 석탄 표면이 젖어, 석탄 표면에 흡착되어 있는 H₂SO₄ 유래의 물질이 수막에 삼출(渗出;leach)된다. 메니스커스(meniscus)를 형성하는 석탄하에서 공식이 진전하고, 메니스커스 부분에서는, 강재의 부식에 H^＋가 소비되어 가기 때문에, H^＋ 농도가 감소된다. 한편, 석탄 표면에는 H^＋가 많이 존재하기 때문에, 석탄 표면과 메니스커스 부분에서 H^＋ 농도의 차이가 발생한다. 그 화학 포텐셜(chemical potential)의 차이를 구동력(driving force)으로 하고, 메니스커스 부분에 석탄 표면으로부터 H^＋가 공급된다고 생각할 수 있다. 그리고, 건조 과정에서 미반응의 H^＋는 다시 석탄 표면에 고착하고, 다음 결로 과정에서 부식 반응에 사용되며, 이 과정이 장기적인 사이클로 일어나, 메니스커스 부분에서 부식이 보다 진행되고, 공식이 형성되어 간다. 본 메커니즘을 기초로, 석탄선 및 석탄·광석 겸용선의 홀드 내의 공식을 실험실적으로 모의하기 위해 이하의 조건으로 했다.

(실시예 1)

우선, 표 1에 나타내는 강판을 이용하여 최대 공식 깊이의 측정을 하기 위해 이하의 순서에 의해 실시예를 얻었다(본 시험 방법은, 부식 시험 a라고 함).

표 1에 나타내는 성분의 강판으로부터, 5㎜^t×50㎜^W×75㎜^L의 시험편을 채취하고, 그 시험편의 표면을 숏 블래스팅(shot blasting)하여, 표면의 스케일(scale)이나 유분(oil content)을 제거했다. 이 면을 시험면으로 함으로써, 도막 박리 후의 강재의 내식성을 평가했다. 이면(裏面)과 단면(端面)을 실리콘계 시일(silicon base adhesive tape)로 코팅한 후, 아크릴제의 지그(acrylic cell)에 끼워 넣고, 그 위에 석탄 5g을 빈틈없이 깔고, 저온 항온 항습기(temperature and humidity chamber)에 의해, 도 1에 나타내는 분위기 A(온도 60℃, 습도 95％, 20시간)⇔분위기 B(온도 30℃, 습도 95％, 3시간) 전이 시간 0.5시간의 온습도 사이클을 28일간 부여했다. 여기에서, 기호 「⇔」는 반복이라는 의미로 사용하고 있다(이하 동일). 또한, 석탄은 5g을 칭량하고, 상온에서 100ml의 증류수에 2시간 침지한 후, 여과를 행하고 200ml에 희석한 석탄 침출액의 pH가 3.0이 되는 것을 이용했다. 본 실시예는, 이러한 조건으로 시험을 행함으로써, 석탄선 및 석탄·광석 겸용선의 홀드 내의 부식에 큰 영향을 미치는 온습도 환경, 결로 상황을 모의하고 있다. 시험 후, 녹 박리액을 이용하여, 각 시험편의 녹을 박리하고, 강재의 중량 감소량을 측정하여 부식량으로 했다. 또한, 발생한 최대 공식 깊이 뎁스 미터(depth meter)를 이용하여 측정을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터, 본 발명예의 시험 번호 No.1-a∼27-a(시험 번호의 숫자 부분과 강판 번호는 일치하고 있음. 이하 동일), No.33-a∼40-a 중 어느 것에 있어서도, 비교재에 비하여 중량 감소, 최대 공식 깊이 모두 양호하고, 중량 감소는 2.5g 이하, 최대 공식 깊이는 0.30㎜ 이하로 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교재인, 시험 번호 No.28-a 및 No.29-a는 Cr을 0.050mass％를 초과하여 함유하기 때문에, 또한, 시험 번호 No.30-a 및 No.32-a는 Sb를 함유하지 않고 Sn을 함유하기 때문에, 모두, 중량 감소는 2.7g 이상, 최대 공식 깊이는 0.35㎜ 이상이었다. 또한, 시험 번호 No.31-a는 Sb를 함유하지 않기 때문에, 그 이외의 원소의 양이 본 발명 범위 내에 있음에도 불구하고, 중량 감소가 2.71g, 최대 공식 깊이는 0.34㎜로, 본 발명예에 비하여 내식성이 뒤떨어져 있었다.

(실시예 2)

다음으로, 25년 후의 최대 판두께 감소를 추정하기 위한 실시예를 나타낸다. 실시예 1과 동일하게, 표 1에 나타내는 강판으로부터, 5㎜^t×50㎜^W×75㎜^L의 시험편을 채취했다. 그 시험편의 표면을 숏 블래스팅하여, 표면의 스케일이나 유분을 제거하고, 이 면을 시험면으로 함으로써, 도막 박리 후의 강재의 내식성을 평가했다. 이면과 단면을 실리콘계 시일로 코팅한 후, 아크릴제의 지그에 끼워넣고, 그 위에 석탄 5g을 빈틈없이 깔고, 저온 항온 항습기에 의해, 도 1에 나타내는 분위기 A(온도 60℃, 습도 95％, 20시간)⇔분위기 B(온도 30℃, 습도 95％, 3시간) 전이 시간 0.5시간의 온습도 사이클을 28, 56, 84, 168, 336일간 부여했다(본 시험 방법은, 부식 시험 b라고 함).

또한, 석탄은 5g을 칭량하고, 상온에서 100ml의 증류수에 2시간 침지한 후, 여과를 행하고 200ml에 희석한 석탄 침출액의 pH가 3.0이 되는 것을 이용했다. 본 실시예는, 이러한 조건으로 시험을 행함으로써, 석탄선 및 석탄·광석 겸용선의 홀드 내의 부식에 큰 영향을 미치는 온습도 환경, 결로 상황을 모의하고 있다. 시험 후, 녹 박리액을 이용하여, 각 시험편의 녹을 박리하고, 각 기간의 최대 공식 깊이 뎁스 미터를 이용하여 측정했다. 그러나, 최대 공식 깊이의 값은 대상으로 하는 면적이 클수록, 증가한다. 그래서, 실선(acrual ship)에서의 각 기간의 최대 공식 깊이를 예측하기 위해, 극값 통계(extreme value statistics)를 이용하여 본 시험 한쪽 면적에서의 측정값으로부터 실선 홀드 상당 면적의 최대 공식 깊이를 산출했다. 여기에서, 본 개발강의 적용 부위인 홀드 늑골부는 양면으로부터의 부식때문에, 각 기간의 최대 공식 깊이를 2배로 하고, 그들 값의 외삽(extrapolation)에 의해 선박 수명(life time of ship)인 25년 후의 최대 판두께 감소를 추정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 적용 부위의 판두께는 15∼20㎜이고, 부식대(corrosion allowance)는 3.5∼4.0㎜, 부식 여유 두께(voluntary thickness addition)는 0.5㎜인 것을 전제 조건으로 하고, 강선 규칙 CSR-B편(IACS common structure rule for bulk carriers)의 강판 전환 기준으로부터, 25년 후의 최대 판두께 감소의 크라이테리어(criteria)를 4.0㎜로 했다.

또한, 전자선 마이크로애널라이저(electron probe micro-analysis)를 이용하여, 84일 시험 후의 본 발명예 No.37-b와 비교예 No.44-b의 녹단면의 S의 맵핑(mapping)을 행했다. 전자선 마이크로애널라이저는, 시마즈 제작소 제조 EPMA1600을 이용하고, 가속 전압(accelerating voltage): 20㎸, 빔 지름(beam diameter): 1㎛, X 및 Y방향으로 0.4㎛피치(pitch)로 100×100㎛의 영역을 측정했다.

도 2에는, 25년 후의 최대 판두께 감소를 추정한 그래프(graph)를 나타낸다. 여기에서, 최대 판두께 감소란 선박에 있어서의 도면 판두께로부터 국소적인 부식에 의해 가장 판두께가 감소한 부분의 강판의 두께이다. 본 발명예 No.37-b와 비교예 No.44-b에 대해서 기재하고 있다. 도 2를 작성하는 데에 이용한 각 기간의 최대 판두께 감소는, 발명예 37-b에서는 이하와 같았다. 28일: 0.85㎜, 56일: 1.11㎜, 84일: 1.28㎜, 168일: 1.36㎜, 336일: 1.47㎜. 또한, 비교예 44-b에서는 이하와 같았다. 28일: 0.96㎜, 56일: 1.39㎜, 84일: 1.62㎜, 168일: 1.91㎜, 336일: 2.11㎜. 또한, 표 3에 나타내는 본 발명예의 시험 번호 No.1-b∼27-b, 시험 번호 No.33-b∼40-b 중 어느 것에 있어서도, 추정되는 25년 후의 최대 판두께 감소가 크라이테리어인 4.0㎜ 이하였다. 또한, Sb의 첨가만 본 청구항으로부터 제외한 No.31-b가 크라이테리어를 만족하지 않은 점에서, 본 환경에서의 방식에 Sb가 크게 영향을 미치고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 도 3에 부식 시험 b에서의 84일 후의 녹부 단면의 전자선 마이크로애널라이저에 의한 S의 맵핑(mapping) 결과를 나타낸다. 비교예인 No.44-b에서는, 녹층과 지철 사이에 S가 많은 계면층이 존재하는 것에 대하여, 본 발명예인 No.37-b에서는, S가 많은 계면층은 거의 보이지 않는다. 이 점에서, 본 발명예에서는, Sb에 의한 녹의 치밀화 및 W의 산소산에 의한 SO₄ ² ^-의 전기적인 반발에 의해, 녹-지철 계면으로의 SO₄ ² ^-의 투과가 억제되어 있다고 추정된다. 이 점에서, 본 발명은 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드 환경에 있어서, SO₄ ² ^-의 투과를 억제하는 녹층을 형성하는 강재인 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 효과가 확인되었다. 본 실시예에서는, 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드 내의 환경을 모의한 시험법으로서 도 1에 나타낸 방법에 의거했지만, 실제로 홀드 내에 설치하여 평가한 경우와 매우 정합성이 있는 결과가 얻어지고 있다. 또한, 분위기 A, B의 조건, 전이 시간, 사이클(cycle), 석탄의 조정 방법, 석탄 침출액의 pH의 값 등의 조건은 전술한 예에 한정되는 것은 아니며, 강재의 홀드 내에서의 사용 환경에 따라서, 적절히 변경할 수 있다.

본 발명에 따른 강재는, 석탄이나 광석의 메커니컬 대미지에 의해 도막이 박리되기 쉽고, 또한 건습 반복하고 또한 저pH 환경하에 노출되는, 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드의 구성 부재로서 사용할 수 있다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 1-4]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 3-1]

[표 3-2]

Claims

강재(鋼材)의 성분 조성이, C: 0.010∼0.200mass％, Si: 0.05∼0.50mass％, Mn: 0.10∼2.0mass％, P: 0.0250mass％ 이하, S: 0.010mass％ 이하, Al: 0.0050∼0.10mass％, Sb: 0.010∼0.50mass％, N: 0.0010∼0.0080mass％를 함유하고, 추가로 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강.
제1항에 있어서,
상기 강재에 더하여, 추가로, Cu: 0.010∼1.0mass％, Ni: 0.010∼1.0mass％ 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 강재에 있어서, Cr: 0.050mass％ 이하인 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강재에 더하여, 추가로, W: 0.005∼0.5mass％ 및 Mo: 0.005∼0.5mass％ 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강재에 더하여, Ti: 0.0010∼0.030mass％, Nb: 0.0010∼0.030mass％, Zr: 0.0010∼0.030mass％ 및 V: 0.0020∼0.20mass％ 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강재에 더하여, 추가로, Ca: 0.0005∼0.0040mass％를 함유하는 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강재에 더하여, REM: 0.0001∼0.0150mass％ 및 Y: 0.0001∼0.10mass％ 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 석탄선 또는 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강재에 더하여, Se: 0.0005∼0.50mass％, Te: 0.0005∼0.50mass％ 및 Co: 0.010∼0.50mass％ 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 석탄선 및 석탄·광석 겸용선 홀드용의 내식강.