JP2013227610A - 石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、乾湿繰返しかつ低ｐＨ環境下において、塗膜剥離後の腐食を抑制することができる石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼を提供することにある。
【解決手段】鋼材の成分組成が、Ｃ：０．０１０〜０．２００ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１０〜２．０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０２５０ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．００５０〜０．１０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００１０〜０．００８０ｍａｓｓ％を含有し、さらに残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
【選択図】図１

Description

本発明は、石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールドに用いられる耐食性に優れた鋼材に関する。

ばら積み貨物船において、１９９０年代初頭に海難事故が相次ぎ国際問題となった。特に、石炭船や石炭・鉄鉱石兼用船で事故が多く報告されおり、その原因の大部分は船倉内の損傷であった。ばら積み貨物船では、積荷を直接ホールドに積載するため、腐食性の積荷の影響を受け易く、船倉（以下「ホールド」とも言う。）内の腐食、特に石炭船、石炭・鉄鉱石兼用船の船倉内の側壁部での孔食により、局所的に強度が減少することが問題と考えられている。この孔食が著しく進行した事例や、船の強度を確保する肋骨部分の板厚が極端に減少している事例が報告されており、事故防止のために非特許文献１において、ホールド側壁部鋼材の切替基準を図面板厚の７０％以下の場合、ホールド肋骨部鋼材の切替基準を図面板厚の７５％以下の場合（但し、図面板厚−腐食代−腐食余裕厚より大きな値とする必要はない）と定めている。

前記孔食の発生するばら積み貨物船の側壁部は、シングルハルとなっていて、積荷と海水とは鋼材一枚隔てているだけである。そして、ホールド内の温度は、石炭が有する自己発熱性により上昇する。そのため、海水と船倉内の温度差により、船倉側壁部には結露水が生じやすい。こうした、船倉側壁部に結露水が生じた場所に石炭のＳＯ_４ ^２−が溶け出し、結露水と反応し硫酸を生成するので、船倉内は硫酸腐食が生じやすい低ｐＨ環境となっている。そこで、低ｐＨ環境に対しては「水素発生反応を抑制」すること、鉄の溶解のカウンターアニオンとなるＳＯ_４ ^２−の地鉄−錆界面への透過に対しては、「ＳＯ_４ ^２−の錆透過抑制」することの２つの防食メカニズムが必要となる。

このような船倉内の腐食対策として、船倉内には変性エポキシ系塗装が被覆厚さ約１５０〜２００μｍ施されている。しかし、石炭や鉄鉱石によるメカニカルダメージや積荷搬出の際の重機による傷・磨耗により、塗装が剥がれる場合が多いため、十分な防食効果が得られていない。

そこで、さらに腐食対策として定期的に再塗装や一部補修する方法が取られているが、このような方法は、非常に大きなコストがかかるため、船舶のメンテナンス費用を含め、ライフサイクルコストを低減させることが課題となっている。

ところで、船舶用の耐食鋼としては、カーゴオイルタンク用やバラストタンク用に開発された鋼が知られている。

カーゴオイルタンクの上甲板裏面は、防爆対策のためにタンク内に吹き込まれるイナートガス中に含まれるＯ₂、ＣＯ₂、ＳＯ₂や原油から揮発するＨ₂Ｓ等の腐食性ガス環境に曝される。底板は、原油由来の保護性フィルムがあるものの、フィルムが剥離した箇所でお椀型の局部腐食が生じる環境に曝される。例えば、特許文献１では、「ｐＨ低下抑制による耐食性向上」および「硫化物微細分散による耐局部腐食性向上」の防食メカニズムを利用することによる耐食鋼が提案されている。

また、バラストタンクは積荷がない時には、海水を注入して船舶の安定航行を可能にする役目を担うものであり、極めて厳しい腐食環境下におかれている。バラストタンクの上甲板の裏側は、海水に浸からず、海水の飛沫を浴びる状態におかれないため、電気防食が機能せず、さらに、この部位は、太陽光によって鋼材の温度が上昇するため、厳しい腐食環境となり、激しい腐食を受ける。また、バラストタンクの側壁面や底面は、海水に完全に浸漬されている部分で、腐食環境ではあるが、電気防食作用が機能する。

しかし、積荷が無く運行する場合には、バラストタンクに海水が注入されておらず、バラストタンク全体で、電気防食が全く働かないため、乾湿繰り返し環境と残留付着塩分の作用によって、激しい腐食を受ける。例えば、特許文献２では、錆を緻密化することにより、Ｃｌ⁻の透過を抑制することが、特許文献３では、ＷＯ_４ ^２−により、電気化学的にＣｌ⁻の透過を抑制する防食メカニズムを利用した耐食鋼が提案されている。

前述したように、石炭船および石炭・鉱石兼用船においては、乾湿繰り返しで硫酸の濃縮が起こる低ｐＨ環境の場合、水素発生反応の抑制およびＳＯ_４ ^２−の錆−地鉄界面への透過を抑制しなければならない。このように、石炭船および石炭・鉱石兼用船のホールドとバラストタンクおよびオイルタンクにおいては、腐食環境や防食メカニズムが異なるためバラストタンク用およびオイルタンク用の耐食鋼をそのまま転用することは出来ない。このため、石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の鋼としては、独自の材料設計や特性評価が必要とされる。

また、石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用途に言及した従来技術としては、特許文献１、４および５がある。石炭船および石炭・鉱石兼用船のホールド使用環境下での造船用耐食鋼の化学成分組成として、特許文献１にはＣｕおよびＭｇを必須成分組成とした鋼材が、特許文献４にはＣｕ、ＮｉおよびＳｎを必須成分組成とした鋼材が、そして、特許文献５にはさらにコスト面の改善を目的としたＣｕおよびＳｎを必須成分組成とした鋼材が、それぞれ開示されている。

日本海事協会、ばら積み貨物船用共通構造規則（鋼船規則ＣＳＲ−Ｂ編）、ｐ．３８４〜３９４、（２００６）

特開２０００−１７３８１号公報 特開２００８−１４４２０４号公報 特開２００７−４６１４８号公報 特開２００７−２６２５５５号公報 特開２００８−１７４７６８号公報

しかしながら、特許文献１に示された鋼材は、船舶外板、バラストタンク、カーゴオイルタンク、鉱石船カーゴホールド等の共通的な使用環境での優れた鋼材を対象としているため、鋼材の耐食性の評価方法として、カーゴオイルタンクとバラストタンクの腐食試験の結果が良好であることを挙げているが、石炭船および石炭・鉱石兼用船のホールド使用環境下を考慮した試験結果は示されていない。

また、特許文献４と５では、石炭船や石炭・鉱石兼用船の環境を模擬した塗膜下における耐食性を評価しているものの、ホールド使用環境下では不可避といえる石炭や鉄鉱石によるメカニカルダメージで剥離しやすい状況を想定した評価試験および鋼板の切替基準となる最大孔食深さの評価を行っていない。

以上、石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールドに用いられる耐食性に優れた鋼材の開発には、石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド特有の腐食環境を考慮すると同時に、塗膜が剥離して塗膜がない状態での鋼材の腐食の評価が重要であるにもかかわらず、従来技術においては、この観点は考慮されていなかった。

そこで、本発明の目的は、乾湿繰返しかつ低ｐＨ環境下において、塗膜剥離後の腐食を抑制することができる石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼を提供することにある。

一般に、船舶は、厚鋼板や薄鋼板、形鋼、棒鋼等の鋼材を溶接して建造されており、その鋼材の表面には防食塗膜が施されて使用される。しかし、石炭船、石炭・鉱石兼用船ホールド環境では、石炭・鉱石のメカニカルダメージで塗装は剥がれやすい状況にあり、鋼材が乾湿繰返しかつ低ｐＨ環境下に曝される。ここでは、鋼材の表面の防食塗膜の剥離後も耐食性の発揮できる鋼材の開発を行った。

そこで、本発明者らは、石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド内の環境を模擬した試験法を開発し、その試験法を用いて各合金元素の影響を検討した結果、Ｓｂの添加、あるいはさらにＣｕ、Ｎｉの添加により、石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールドの塗膜剥離後の鋼材の耐食性が向上することを見出し、本発明を完成させた。なお、石炭・鉱石兼用船ホールド内の環境を模擬した試験法は実施例にて後述する。
１．鋼材の成分組成が、Ｃ：０．０１０〜０．２００ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１０〜２．０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０２５０ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．００５０〜０．１０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００１０〜０．００８０ｍａｓｓ％を含有し、さらに残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
２．前記鋼材に加えて、さらに、Ｃｕ：０．０１０〜１．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０１０〜１．０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする１に記載の石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
３．前記鋼材において、Ｃｒ：０．０５０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする１または２に記載の石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
４．前記鋼材に加えて、さらに、Ｗ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％およびＭｏ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする１〜３のいずれか一つに記載の石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
５．前記鋼材に加えて、Ｔｉ：０．００１０〜０．０３０ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．００１０〜０．０３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．００１０〜０．０３０ｍａｓｓ％およびＶ：０．００２０〜０．２０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする１〜４のいずれか一つに記載の石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
６．前記鋼材に加えて、さらに、Ｃａ：０．０００５〜０．００４０ｍａｓｓ％を含有することを特徴とする１〜５のいずれか一つに記載の石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
７．前記鋼材に加えて、ＲＥＭ：０．０００１〜０．０１５０ｍａｓｓ％およびＹ：０．０００１〜０．１０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする１〜６のいずれか一つに記載の石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
８．前記鋼材に加えて、Ｓｅ：０．０００５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｔｅ：０．０００５〜０．５０ｍａｓｓ％およびＣｏ：０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする１〜７のいずれか一つに記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。

本発明によれば、石炭船、石炭・鉱石兼用船ホールド内の乾湿繰返しかつ低ｐＨ環境下において、塗膜剥離後の腐食を抑制することができる石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼を得ることができる。

石炭腐食試験の温湿度サイクルの一例を示す図。 石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド鋼材の２５年後の最大板厚減を推定する図。 電子線マイクロアナライザーによる本発明例と比較例の石炭腐食試験後のＳのマッピング結果を示す図。

以下に、本発明を実施するための形態について説明する。まず、本発明において、鋼材の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。

Ｃ：０．０１０〜０．２００ｍａｓｓ％
Ｃは、鋼の強度を上昇させるのに有効な元素であり、本発明では強度を確保するために０．０１０ｍａｓｓ％以上の含有を必要とする。一方、０．２００ｍａｓｓ％を超える含有は、溶接性および溶接熱影響部の靭性を低下させる。よって、Ｃは０．０１０〜０．２００ｍａｓｓ％の範囲とする。さらに、好ましくは、０．０５０〜０．１５０ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｓｉ：０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％
Ｓｉは脱酸剤として添加され、また鋼の強度を高める元素であり、本発明では０．０５ｍａｓｓ％以上を含有させる。しかしながら、０．５０ｍａｓｓ％を超える含有は、鋼の靱性を劣化させるので、Ｓｉの上限は０．５０ｍａｓｓ％とする。加えてＳｉは酸性環境下で、防食皮膜を形成して耐食性を向上させる。この効果を得るには、好ましくは０．２０〜０．４０ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｍｎ：０．１０〜２．０ｍａｓｓ％
Ｍｎは低コストで鋼の強度を上げることができ、さらに熱間脆性を防止できる元素であるので、０．１０ｍａｓｓ％以上含有させる。しかしながら、２．０ｍａｓｓ％を超える含有は、鋼の靱性および溶接性を低下させるため、Ｍｎは２．０ｍａｓｓ％以下とする。なお、強度の確保と介在物抑制の観点から、好ましくは０．８０〜１．４ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｐ：０．０２５０ｍａｓｓ％以下
Ｐは粒界に偏析することで、鋼の母材靱性のみならず、溶接性および溶接部靱性を劣化させる有害な元素であるので、できるだけ低減することが望ましい。特に、Ｐの含有量が０．０２５０ｍａｓｓ％を超えると、母材靱性および溶接部靱性の低下が大きくなる。よって、Ｐは０．０２５０ｍａｓｓ％以下とする。好ましくは、０．０１５０ｍａｓｓ％以下とする。

Ｓ：０．０１０ｍａｓｓ％以下
Ｓは局部腐食の起点となるＭｎＳを形成し、耐局部腐食性を低下させる。さらに、鋼の靱性および溶接性を劣化させる有害な元素であるので、極力低減することが望ましく、本発明では０．０１０ｍａｓｓ％以下に制限した。好ましくは０．００７ｍａｓｓ％以下であり、さらに好ましくは０．００５ｍａｓｓ％以下である。

Ａｌ：０．００５０〜０．１０ｍａｓｓ％
Ａｌは脱酸剤として添加される。このためには０．００５０ｍａｓｓ％以上の含有を必要とするが、０．１０ｍａｓｓ％を超える含有は、溶接した場合に、溶接金属部の靱性を低下させる。よって、Ａｌは０．００５０〜０．１０ｍａｓｓ％の範囲に制限した。好ましくは、０．０１０〜０．０５０ｍａｓｓ％とする。

Ｓｂ：０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％
Ｓｂは鋼材に合金元素として０．０１０ｍａｓｓ％以上を含有させると、低ｐＨ環境において地鉄近傍に濃縮する。Ｓｂは大きな水素過電圧を持つため、Ｓｂが析出した部分では水素発生反応が抑制され、耐食性が向上する。さらに、腐食生成物を緻密にし、地鉄へのＨ_２Ｏ、Ｏ_２、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻の拡散を抑制する。

一方、Ｓｂは０．５０ｍａｓｓ％を超えて添加すると靭性を低下させる。よって、Ｓｂは０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％の範囲に制限した。好ましくは、０．０１０〜０．３０ｍａｓｓ％の範囲であり、さらに好ましくは０．０１０〜０．２０ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｎ：０．００１０〜０．００８０ｍａｓｓ％
Ｎは靱性を低下させる元素であり、できるだけ低減することが望ましい。しかしながら、工業的には０．００１０ｍａｓｓ％未満に低減するのは難しい。一方、０．００８０ｍａｓｓ％を超えて含有させると靱性の著しい劣化を招く。よって本発明では、Ｎは０．００１０〜０．００８０ｍａｓｓ％の範囲に制限した。好ましくは、０．００１０〜０．００５０ｍａｓｓ％とする。

さらに、本発明の鋼材は、上記必須成分に加えて、ＣｕおよびＮｉから選ばれる１種以上を下記の範囲で含有することができる。

Ｃｕ：０．０１０〜１．０ｍａｓｓ％
Ｃｕは腐食生成物を緻密にし、地鉄へのＨ_２Ｏ、Ｏ_２、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻の拡散を抑制する。これにより、鋼の耐食性が向上する。この効果は、０．０１０ｍａｓｓ％以上の含有で発現するが、添加量が多くなると溶接性や母材の靭性が低下する。そのため、Ｃｕを含有する場合には０．０１０〜１．０ｍａｓｓ％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％の範囲である。いっそう好ましくは０．０１０〜０．３５ｍａｓｓ％の範囲である。また、Ｃｕは、Ｓｂ共存下で金属間化合物であるＣｕ_２Ｓｂを形成することで、耐食性が向上する効果もある。

Ｎｉ：０．０１０〜１．０ｍａｓｓ％
ＮｉはＣｕと同様に腐食生成物を緻密にし、地鉄へのＨ_２Ｏ、Ｏ_２、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻の拡散を抑制する。これにより、鋼の耐食性が向上する。この効果は、０．０１０ｍａｓｓ％以上の含有で発現するが、１．０ｍａｓｓ％を超えると効果が飽和すると共にコストも上昇するため、Ｎｉを含有する場合には０．０１０〜１．０ｍａｓｓ％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％の範囲である。

本発明の鋼材は、上記成分に加えて、さらにＣｒを下記の範囲で含有させることができる。

Ｃｒ：０．０５０ｍａｓｓ％以下
Ｃｒは、低ｐＨ環境で加水分解を起こすため、耐食性を低下させる元素であるので無添加でよい。強度調整のため添加することができるが、特にその含有量が０．０５０ｍａｓｓ％を超えると耐食性の低下が著しくなるため、Ｃｒを含有させる場合、その含有量は０．０５０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、０．０３０ｍａｓｓ％以下とする。

Ｗ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％およびＭｏ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％
ＷおよびＭｏは母材から溶出した際に酸素酸を形成し、これらがアニオンを電気的に反発させ、アニオンが地鉄表面まで侵入することを防ぎ、耐食性を向上させる。さらにはＭｏおよびＷはＦｅＭｏＯ_４やＦｅＷＯ_４といった難溶性の腐食性物質を形成することで耐食性を向上させる。これらの効果を得るためには、いずれも０．００５ｍａｓｓ％以上を含有させることが好ましい。しかし、０．５ｍａｓｓ％を超えて添加しても効果が飽和するだけでなく、コストが嵩むため、含有させる場合には、０．５ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、０．０１０〜０．３ｍａｓｓ％とする。

本発明の鋼材は、上記成分に加えてさらに、強度向上を目的として、Ｔｉ、Ｎｂ、ＺｒおよびＶから選ばれる１種以上を下記の範囲で含有させることができる。

Ｔｉ：０．００１０〜０．０３０ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．００１０〜０．０３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．００１０〜０．０３０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．００２０〜０．２０ｍａｓｓ％のうちから１種以上
Ｔｉ、Ｎｂ、ＺｒおよびＶはいずれも、鋼の強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて選択して含有させることができる。このような効果を得るためには、Ｔｉ、ＮｂおよびＺｒは０．００１０ｍａｓｓ％以上、Ｖは０．００２０ｍａｓｓ％以上含有させることが好ましい。しかしながら、Ｔｉ、ＮｂおよびＺｒはいずれも０．０３０ｍａｓｓ％、また、Ｖは０．２０ｍａｓｓ％を超えて含有させるとそれぞれ靱性が低下するため、Ｔｉ、Ｎｂ、ＺｒおよびＶを含有させる場合には、それぞれ、上記の範囲で含有させることが好ましい。さらに好ましくは、Ｔｉ：０．００５０〜０．０２０ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．００５０〜０．０２０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．００５０〜０．０２０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．００５０〜０．１０ｍａｓｓ％とする。

本発明の鋼材は、上記成分に加えてさらに、Ｃａを下記の範囲で含有させることができる。
Ｃａ：０．０００５〜０．００４０ｍａｓｓ％
Ｃａは、介在物の形態を制御して鋼の延性および靱性を高める元素である。このような効果を発揮させるためには、少なくとも０．０００５ｍａｓｓ％含有することが好ましい。しかし過度に含有させると、粗大な介在物を形成し母材の靱性を劣化させるので、含有する場合には上限を０．００４０ｍａｓｓ％とすることが好ましい。さらに好ましくは、０．００１０〜０．００３０ｍａｓｓ％とする。

本発明の鋼材は、上記成分に加えてさらに、靱性向上を目的として、ＲＥＭおよびＹから選ばれる１種以上を下記の範囲で添加することができる。

ＲＥＭ：０．０００１〜０．０１５０ｍａｓｓ％、Ｙ：０．０００１〜０．１０ｍａｓｓ％
ＲＥＭ（希土類金属）およびＹはいずれも溶接熱影響部の靱性を高める元素であり、必要に応じて含有させることができる。この効果は、ＲＥＭおよびＹのいずれも０．０００１ｍａｓｓ％以上の含有で得られる。しかし、ＲＥＭは０．０１５０ｍａｓｓ％、Ｙは０．１０ｍａｓｓ％を超えて含有すると、靱性の低下を招くので、ＲＥＭ、Ｙを含有させる場合には、それぞれ、上記の範囲とすることが好ましい。

本発明の鋼材は、上記成分に加えてさらに、強度向上を目的として、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｏから選ばれる１種以上を下記の範囲で含有させることができる。

Ｓｅ：０．０００５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｔｅ：０．０００５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｃｏ：０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％のうちから１種以上
Ｓｅ、ＴｅおよびＣｏは、鋼の強度を高める元素であり、必要に応じて含有させることができる。この効果を得るためには、Ｓｅ、Ｔｅは０．０００５ｍａｓｓ％以上、Ｃｏは０．０１０ｍａｓｓ％以上含有させることが好ましいが、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｏのいずれも、０．５０ｍａｓｓ％を超えて含有させると靱性や溶接性が低下するため、含有する場合には上記の範囲とすることが好ましい。

本発明における化学成分のうち、上記以外の成分はＦｅおよび不可避的不純物である。ただし、本発明の効果をなくさない範囲内であれば、上記以外の成分の含有を拒むものではない。たとえば、靱性向上を目的としてＭｇ：０．０００１〜０．０１０ｍａｓｓ％を含有することができる。

一方、後に実施例で示すように、Ｓｂの代わりにＳｎを含有させても腐食減量および最大孔食深さを抑制する効果はない。さらに、Ｓｎは、Ｃｕと共存するとＣｕの融点を下げ、さらに鉄への固溶度も下げるため、Ｃｕが鋼材表面の粒界に析出し、熱間割れを引き起こす。そのため、Ｓｎの添加は行わないが、その含有量が０．００５ｍａｓｓ％未満であれば、熱間割れを生じさせることはないので、不純物として許容できる。

次に、本発明に係る耐食鋼材の好適製造方法について説明するが、本発明を適用できる製造方法はこれに限られない。

連続鋳造などにより得られた鋼材をそのまま、あるいは冷却後に再加熱して、熱間圧延を行なう。耐食性を発揮させる為の熱処理条件は問わないが、機械的特性の観点からは適切な圧下比を確保することが好ましい。熱間圧延の仕上温度が７５０℃未満となると変形抵抗が大きくなり、形状不良が起きるため、仕上温度は、７５０℃以上とすることが好ましい。

例えば、仕上温度を７５０℃以上、その後１５０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で６００℃以下まで冷却速度を制御することで、引張強さ４９０ＭＰａ級以上の鋼材を製造することができる。

表１に示す成分となる鋼を、真空溶解炉で溶製または転炉溶製後、連続鋳造によりスラブとした。ついで、スラブを加熱炉に装入して１２００℃に加熱し、仕上圧延終了温度８００℃の熱間圧延により２５ｍｍ厚の鋼板とした。

本発明者らは、石炭船および石炭・鉱石兼用船のホールド内の腐食でもっとも船舶の破壊に影響を与える孔食発生のメカニズムを調査した結果、以下のようであった。ばら積み貨物船の側壁部は、シングルハルとなっていて、積荷と海水とは鋼材１枚隔てているだけである。そのため、海水と船倉内の温度差により、船倉側壁部には結露水が生じ、鋼材及び石炭表面が濡れ、石炭表面に吸着しているＨ_２ＳＯ_４由来の物質が水膜に滲出する。メニスカスを形成する石炭下で孔食が進展し、メニスカス部分では、鋼材の腐食にＨ^＋が消費されていくため、Ｈ^＋濃度が減少していく。一方、石炭表面にはＨ^＋が多く存在するため、石炭表面とメニスカス部分でＨ^＋濃度の差が生まれる。その化学ポテンシャルの差を駆動力とし、メニスカス部分に石炭表面からＨ^＋が供給されると考えられる。そして、乾燥過程で未反応のＨ^＋は再び石炭表面に固着し、次の結露過程で腐食反応に使用され、この過程が長期的なサイクルで起こり、メニスカス部分で腐食がより進行し、孔食が形成されていく。本メカニズムを基に、石炭船および石炭・鉱石兼用船のホールド内の孔食を実験室的に模擬すべく以下の条件とした。

（実施例１）
まず、表１に示す鋼板を用いて最大孔食深さの測定をするために以下の手順により実施例を得た（本試験方法は、腐食試験ａとする）。
表１に示す成分の鋼板から、５ｍｍ^ｔ×５０ｍｍ^Ｗ×７５ｍｍ^Ｌの試験片を採取し、その試験片の表面をショットブラストして、表面のスケールや油分を除去した。この面を試験面とすることにより、塗膜剥離後の鋼材の耐食性を評価した。裏面と端面をシリコン系シールでコーティングした後、アクリル製の治具に嵌め込み、その上に石炭５ｇを敷き詰め、低温恒温恒湿器により、図１に示す雰囲気Ａ（温度６０℃、湿度９５％、２０時間） ⇔ 雰囲気Ｂ（温度３０℃、湿度９５％、３時間） 遷移時間０．５時間の温湿度サイクルを２８日間与えた。ここで、記号「 ⇔ 」は繰り返しという意味で使用している（以下同様）。なお、石炭は５ｇを秤量し、常温で１００ｍｌの蒸留水に２時間浸漬したのち、ろ過を行ない２００ｍｌに希釈した石炭浸出液のｐＨが３．０になるものを用いた。本実施例は、こうした条件で試験を行うことにより、石炭船および石炭・鉱石兼用船のホールド内の腐食に大きな影響を及ぼす温湿度環境、結露状況を模擬している。試験後、錆剥離液を用い、各試験片の錆を剥離し、鋼材の重量減少量を測定し腐食量とした。また、生じた最大孔食深さデプスメーターを用いて測定を行った。その結果を表２に示す。

表２から、本発明例の試験番号Ｎｏ．１−ａ〜２７−ａ（試験番号の数字部分と鋼板番号は一致している。以下同様）、Ｎｏ．３３−ａ〜４０−ａのいずれにおいても、比較材に比べて重量減、最大孔食深さともに良好であり、重量減は２．５ｇ以下、最大孔食深さは０．３０ｍｍ以下に抑えられていることがわかる。一方、比較材である、試験番号Ｎｏ．２８−ａおよびＮｏ．２９−ａはＣｒを０．０５０ｍａｓｓ％を超えて含有するため、また、試験番号Ｎｏ．３０−ａおよびＮｏ．３２−ａはＳｂを含有せずにＳｎを含有するため、いずれも、重量減は２．７ｇ以上、最大孔食深さは０．３５ｍｍ以上であった。なお、試験番号Ｎｏ．３１−ａはＳｂを含有しないため、それ以外の元素の量が本発明範囲内にあるにもかかわらず、重量減が２．７１ｇ、最大孔食深さは０．３４ｍｍと、本発明例に比べて耐食性が劣っていた。
（実施例２）
次に、２５年後の最大板厚減を推定するための実施例を示す。実施例１と同様に、表１に示す鋼板から、５ｍｍ^ｔ×５０ｍｍ^Ｗ×７５ｍｍ^Ｌの試験片を採取した。その試験片の表面をショットブラストして、表面のスケールや油分を除去し、この面を試験面とすることにより、塗膜剥離後の鋼材の耐食性を評価した。裏面と端面をシリコン系シールでコーティングした後、アクリル製の治具に嵌め込み、その上に石炭５ｇを敷き詰め、低温恒温恒湿器により、図１に示す雰囲気Ａ（温度６０℃、湿度９５％、２０時間） ⇔ 雰囲気Ｂ（温度３０℃、湿度９５％、３時間） 遷移時間０．５時間の温湿度サイクルを２８、５６、８４、１６８、３３６日間与えた（本試験方法は、腐食試験ｂとする）。

なお、石炭は５ｇを秤量し、常温で１００ｍｌの蒸留水に２時間浸漬した後、ろ過を行ない２００ｍｌに希釈した石炭浸出液のｐＨが３．０になるものを用いた。本実施例は、こうした条件で試験を行うことにより、石炭船および石炭・鉱石兼用船のホールド内の腐食に大きな影響を及ぼす温湿度環境、結露状況を模擬している。試験後、錆剥離液を用い、各試験片の錆を剥離し、各期間の最大孔食深さデプスメーターを用いて測定した。しかしながら、最大孔食深さの値は対象とする面積が大きいほど、増加する。そこで、実船での各期間の最大孔食深さを予測するために、極値統計を用い本試験片面積での測定値から実船ホールド相当面積の最大孔食深さを算出した。ここで、本開発鋼の適用部位であるホールド肋骨部は両面からの腐食のため、各期間の最大孔食深さを２倍し、それらの値の外挿により船舶寿命である２５年後の最大板厚減を推定した。その結果を表３に示す。適用部位の板厚は１５〜２０ｍｍであり、腐食代は３．５〜４．０ｍｍ、腐食余裕厚は０．５ｍｍであることを前提条件とし、鋼船規則ＣＳＲ−Ｂ編の鋼板切替基準から、２５年後の最大板厚減のクライテリアを４．０ｍｍとした。

また、電子線マイクロアナライザーを用い、８４日試験後の本発明例Ｎｏ．３７―ｂと比較例Ｎｏ．４４―ｂの錆断面のＳのマッピングを行った。電子線マイクロアナライザーは、島津製作所製ＥＰＭＡ１６００を用い、加速電圧：２０ｋＶ、ビーム径：１μｍ、ＸおよびＹ方向に０．４μｍピッチで１００×１００μｍの領域を測定した。

図２には、２５年後の最大板厚減を推定したグラフを示す。ここで、最大板厚減とは船舶における図面板厚から局所的な腐食により最も板厚が減少した部分の鋼板の厚さである。本発明例Ｎｏ．３７―ｂと比較例Ｎｏ．４４―ｂについて記載している。図２を作成する上で用いた各期間の最大板厚減は、発明例３７―ｂでは以下であった。２８日：０．８５ｍｍ、５６日：１．１１ｍｍ、８４日：１．２８ｍｍ、１６８日：１．３６ｍｍ、３３６日：１．４７ｍｍ。さらに、比較例４４―ｂでは以下であった。２８日：０．９６ｍｍ、５６日：１．３９ｍｍ、８４日：１．６２ｍｍ、１６８日：１．９１ｍｍ、３３６日：２．１１ｍｍ。また、表３に示す本発明例の試験番号Ｎｏ．１−ｂ〜２７−ｂ、試験番号Ｎｏ．３３−ｂ〜４０−ｂのいずれにおいても、推定される２５年後の最大板厚減がクライテリアである４．０ｍｍ以下であった。また、Ｓｂの添加のみ本請求項から外したＮｏ．３１−ｂがクライテリアを満足しなかったことから、本環境での防食にＳｂが大きく影響していることがわかる。

また、図３に腐食試験ｂでの８４日後の錆部断面の電子線マイクロアナライザーによるＳのマッピング結果を示す。比較例であるＮｏ．４４−ｂでは、錆層と地鉄間にＳの多い界面層が存在するのに対し、本発明例であるＮｏ．３７−ｂでは、Ｓの多い界面層はほとんど見られない。このことから、本発明例では、Ｓｂによる錆の緻密化およびＷの酸素酸によるＳＯ₄ ^2-の電気的な反発により、錆−地鉄界面へのＳＯ_４ ^２−の透過が抑制されていると推定される。このことから、本発明は石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド環境において、ＳＯ_４ ^２−の透過を抑制する錆層を形成する鋼材であることが分かる。

以上、本発明の効果が確認された。本実施例では、石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド内の環境を模擬した試験法として図１に示した方法に拠ったが、実際にホールド内に設置して評価した場合と極めて整合性がある結果が得られている。また、雰囲気Ａ、Ｂの条件、遷移時間、サイクル、石炭の調整方法、石炭浸出液のｐＨの値等の条件は上述の例に限られるものではなく、鋼材のホールド内での使用環境に応じて、適宜変更することができる。

本発明に係る鋼材は、石炭や鉱石のメカニカルダメージにより塗膜が剥離し易く、さらに乾湿繰返しかつ低ｐＨ環境下に曝される、石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールドの構成部材として使用することができる。

Claims (8)

1. 鋼材の成分組成が、Ｃ：０．０１０〜０．２００ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１０〜２．０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０２５０ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．００５０〜０．１０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００１０〜０．００８０ｍａｓｓ％を含有し、さらに残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
2. 前記鋼材に加えて、さらに、Ｃｕ：０．０１０〜１．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０１０〜１．０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
3. 前記鋼材において、Ｃｒ：０．０５０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
4. 前記鋼材に加えて、さらに、Ｗ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％およびＭｏ：０．００５〜０．５ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
5. 前記鋼材に加えて、Ｔｉ：０．００１０〜０．０３０ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．００１０〜０．０３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．００１０〜０．０３０ｍａｓｓ％およびＶ：０．００２０〜０．２０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
6. 前記鋼材に加えて、さらに、Ｃａ：０．０００５〜０．００４０ｍａｓｓ％を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
7. 前記鋼材に加えて、ＲＥＭ：０．０００１〜０．０１５０ｍａｓｓ％およびＹ：０．０００１〜０．１０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載の石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
8. 前記鋼材に加えて、Ｓｅ：０．０００５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｔｅ：０．０００５〜０．５０ｍａｓｓ％およびＣｏ：０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかの項に記載の石炭船または石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。