JP7333399B2 - 硫酸および硫酸／塩酸の複合凝縮環境で耐食性を有する鋼板およびその製造方法 - Google Patents

硫酸および硫酸／塩酸の複合凝縮環境で耐食性を有する鋼板およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、硫酸および硫酸／塩酸の複合凝縮環境で耐食性を有する鋼板およびその製造方法に関する。より具体的には、化石燃料の燃焼後、排ガスに存在するＳＯｘ、Ｃｌなどが排ガス温度の下落に伴って発生させる凝縮水により鋼板が腐食する現象に対する腐食抵抗性を有する鋼板およびその製造方法に関する。
化石燃料にはＳ、Ｃｌなど多様な不純元素が含まれている。このような化石燃料を用いて燃焼をすると、燃焼ガスの通る通路である配管および設備には腐食により劣化する問題が常に存在する。特にこのような腐食現象を凝縮水腐食というが、代表的な適用先は火力発電所の排ガス配管および環境設備、自動車の排気系などである。凝縮腐食の種類には、排ガスに含まれているＳが燃焼するにつれてＳＯｘが形成され、特にＳＯ３が排ガス中の水分に接して硫酸を形成する硫酸凝縮、さらに、排ガス内あるいは産業用水に含まれている塩素から多様な反応により塩酸が生成される塩酸凝縮、このような硫酸と塩酸が複合的に混合されている状態で発生する硫酸／塩酸の複合凝縮などがある。このような酸凝縮の開始温度は、排ガス内のＳＯｘ、Ｃｌの含有量と水蒸気の含有量と関係がある。
最近、発電所などの使用先で、発電効率のためにまたは外部に排出される廃熱を活用しようとして排ガス温度を低くする傾向が続いており、一般に硫酸が凝縮され始める１５０℃以下の温度に排ガス温度が下がると、排ガス中に形成された硫酸ガスが液化して鋼材表面に凝縮されて腐食を起こす量が増えるだけでなく、塩酸が凝縮できる８０℃以下の温度に排ガス温度が下がると、硫酸と塩酸が複合的に凝縮される複合腐食現象が起こる。
このような問題を解決する方策の一例として、Ｄｕｐｌｅｘ系ＳＴＳ鋼などの高合金系高耐食鋼を用いたり、排ガス温度を上昇させる方法があるが、これは設備の高費用化と発電効率の低下をもたらす。
一方、耐硫酸凝縮腐食鋼として知られたＣｕ添加耐食鋼を使用すると、鋼表面に生成されたＣｕ濃化層が、硫酸の凝縮に対する耐食性を発揮して腐食を抑制する腐食抑制層を形成し、一般鋼を用いる場合に比べて設備の寿命を大きく向上させる効果を発揮する。しかし、先に言及した排ガスの低温化と腐食環境の複合化が既存の耐硫酸凝縮腐食鋼の耐食特性を低下させて、より性能に優れた耐食鋼に対する需要先からの要求が続いてきており、既存の耐硫酸鋼や高合金ＳＴＳ鋼では、複合的でかつ、苛酷な耐食環境で性能を発揮できない問題があった。
本発明は、硫酸および硫酸／塩酸の複合凝縮環境で耐食性を有する鋼板およびその製造方法を提供しようとする。より具体的には、化石燃料の燃焼後、排ガスに存在するＳＯｘ、Ｃｌなどが排ガス温度の下落に伴って発生させる凝縮水により鋼板が腐食する現象に対する腐食抵抗性を有する鋼板およびその製造方法を提供しようとする。
本発明の一実施例による耐食性鋼板は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１５％以下（０％を除く）、銅（Ｃｕ）：０．０５～０．５％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０２～０．３％およびアンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．４５％を含み、スズ（Ｓｎ）：０．０５～０．４５％、タングステン（Ｗ）：０．０５～０．２％、モリブデン（Ｍｏ）：０．２～１．４５％のうちの１種以上を含み、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み、下記式１を満足する。
［式１］
［Ｃｕ］＋３ｘ［Ｓｂ］＋５ｘ［Ｓｎ］＋５ｘ［Ｗ］＋［Ｍｏ］＞１
ここで、式１中、［Ｃｕ］、［Ｓｂ］、［Ｓｎ］、［Ｗ］、および［Ｍｏ］は、それぞれ鋼板におけるＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、およびＭｏの含有量（重量％）を意味する。
鋼板は、マンガン（Ｍｎ）：０．５～１．５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０５％以下（０％を除く）およびクロム（Ｃｒ）：８％以下（０％を除く）のうちの１種以上をさらに含むことができる。
鋼板は、下記式２を満足できる。
［式２］
［Ｃｕ］／［Ｎｉ］≦２
ここで、式２中、［Ｃｕ］および［Ｎｉ］は、それぞれ鋼板におけるＣｕ、およびＮｉの含有量（重量％）を意味する。
鋼板は、下記式３を満足できる。
［式３］
［硫酸浸漬腐食減量比］ｘ［複合浸漬腐食減量比］＜３５（ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ．）
ここで、硫酸浸漬腐食減量比は、鋼板を５０重量％の硫酸溶液で７０℃、６時間浸漬後、単位時間あたり、単位表面積あたりの重量減量を測定した値であり、複合浸漬腐食減量比は、鋼板を１６．９ｖｏｌ％の硫酸溶液と０．３５ｖｏｌ％の塩酸溶液を混合した溶液で８０℃、６時間浸漬後、単位時間あたり、単位表面積あたりの重量減量を測定した値である。
鋼板は、鋼板を５０重量％の硫酸溶液で６時間浸漬するとき、鋼板の表面から内部方向に硫酸浸漬濃化層が形成され、鋼板を１６．９ｖｏｌ％の硫酸溶液と０．３５ｖｏｌ％の塩酸溶液を混合した溶液で２４時間浸漬するとき、鋼板の表面から内部方向に複合浸漬濃化層が形成される。
硫酸浸漬濃化層および複合浸漬濃化層は、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＷおよびＭｏのうちの１種以上の元素を含み、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＷおよびＭｏの合量が３．５重量％以上であってもよい。
硫酸浸漬濃化層は、Ｃｕ：７．０５～２３．０６％およびＳｂ：４．３～１５．５８％含み、Ｗ：０．１５～０．３％、Ｓｎ：３．５～１８％およびＭｏ：０．６～２．１％のうちの１種以上を含むことができ、複合浸漬濃化層は、Ｃｕ：３．５～２４．５８％およびＳｂ：３．５～１７．５％含み、Ｗ：０．１～０．４５％、Ｓｎ：１．５～２２％およびＭｏ：０．４～２．１％のうちの１種以上を含むことができる。
鋼板は、下記式４を満足できる。
［式４］
Ｉ１＋Ｉ２≧５５
ここで、Ｉｎ（ｎは１または２）は、耐食指数を意味し、下記式５で表現される。
［式５］
耐食指数Ｉ＝［Ｃｕ］＋［Ｓｂ］＋［Ｓｎ］＋２０ｘ［Ｗ］＋１０ｘ［Ｍｏ］
ここで、［Ｃｕ］、［Ｓｂ］、［Ｓｎ］、［Ｗ］、および［Ｍｏ］は、前記濃化層内におけるＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、およびＭｏの最大値の含有量（重量％）を意味する。
また、Ｉ１は、硫酸浸漬濃化層の耐食指数を意味し、Ｉ２は、複合浸漬濃化層の耐食指数を意味する。
鋼板は、形成された濃化層の厚さの合計が下記式６を満足できる。
［式６］
［硫酸浸漬濃化層の厚さ］＋［複合浸漬濃化層の厚さ］≧１７０ｎｍ
鋼板は、鋼板の角部位で発生するクラックの平均長さが１０ｍｍ以下であってもよい。
一方、本発明の一実施例による耐食性鋼板の製造方法は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１５％以下（０％を除く）、銅（Ｃｕ）：０．０５～０．５％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０２～０．３％およびアンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．４５％を含み、スズ（Ｓｎ）：０．０５～０．４５％、タングステン（Ｗ）：０．０５～０．２％、モリブデン（Ｍｏ）：０．２～１．４５％のうちの１種以上を含み、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み、下記式１を満足するスラブを用意する段階；スラブを加熱する段階；加熱されたスラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階；および熱延鋼板を巻取る段階；を含む。
［式１］
［Ｃｕ］＋３ｘ［Ｓｂ］＋５ｘ［Ｓｎ］＋５ｘ［Ｗ］＋［Ｍｏ］＞１
ここで、式１中、［Ｃｕ］、［Ｓｂ］、［Ｓｎ］、［Ｗ］、および［Ｍｏ］は、それぞれスラブにおけるＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、およびＭｏの含有量（重量％）を意味する。
スラブは、マンガン（Ｍｎ）：０．５～１．５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０５％以下（０％を除く）およびクロム（Ｃｒ）：８％以下（０％を除く）のうちの１種以上をさらに含むことができる。
スラブを加熱する段階；は、１，０００～１，３００℃で行われうる。
加熱されたスラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階；で、仕上げ圧延温度は、７５０℃以上であってもよい。
熱延鋼板を巻取る段階；は、５５０～７５０℃で行われうる。
熱延鋼板を巻取る段階；の後、巻取られた熱延鋼板を酸洗する段階；酸洗された熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を製造する段階；および冷延鋼板を焼鈍熱処理する段階；をさらに含むことができる。
冷延鋼板は、厚さが３ｍｍ以下であってもよい。
本発明の一実施例による耐食性鋼板は、化石燃料の燃焼後、排ガスの通る配管、化石燃料燃焼設備用熱間圧延製品類および冷間圧延製品類の元素材として有効に活用できる。
本発明の一実施例による鋼板表面部の元素の濃化度を示す図であって、（ａ）は、発明例１の硫酸５０重量％の環境で７０℃、６時間浸漬後の表面の観察図であり、（ｂ）は、発明例１の硫酸１６．９ｖｏｌ％、塩酸０．３５ｖｏｌ％の環境で２４時間浸漬後の表面の観察図である。 本発明の一実施例による鋼板の熱間圧延の際の、熱延Ｅｄｇｅ部のＣｒａｃｋの発生程度が見られる写真であって、（ａ）は発明例１、（ｂ）は比較例５の鋼板の写真である。
本明細書において、第１、第２および第３などの用語は、多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを、他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下に述べる第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及されてもよい。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
本明細書において、使用される専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は、文章がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化するが、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるわけではない。
本明細書において、マーカッシュ形式の表現に含まれている「これらの組み合わせ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。
本明細書において、ある部分が他の部分の「上に」あると言及する場合、これは、まさに他の部分の上にあるか、その間に他の部分が伴ってもよい。対照的に、ある部分が他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介在しない。
他に定義しないが、ここに使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同一の意味を有する。通常使用される辞書に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有すると追加解釈され、定義されない限り、理想的または非常に公式的な意味で解釈されない。
また、特に言及しない限り、％は重量％を意味し、１ｐｐｍは０．０００１重量％である。
本発明の一実施例において、追加元素をさらに含むとの意味は、追加元素の追加量だけ、残部の鉄（Ｆｅ）を代替して含むことを意味する。
以下、本発明の実施例について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
本発明者らは、上述した従来技術の問題点を解決するための研究中に、通常の低炭素鋼板が硫酸あるいは硫酸／塩酸の複合腐食環境に置かれた場合、鋼中に含有された元素の種類と含有量、そして複合関係により生成される腐食生成物により追加的な腐食が阻害されるのを確認した。この際、鋼中に特殊元素のＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏなどを２つ以上複合添加すれば、硫酸の高濃度と硫酸／塩酸の複合凝縮環境での耐食性を同時に大きく向上させることができ、これによって、凝縮水腐食環境での設備の耐腐食性能を画期的に増加させることができるという結論に達した。
通常の低炭素鋼板が硫酸あるいは硫酸／塩酸の複合凝縮環境に置かれると、一般に鋼中のＦｅがＦｅイオンに溶解し、水溶液内で解離した後、再び鋼表面がＳＯ４ ２－、Ｃｌ－などに接して溶解する持続的な反応によって鋼板が腐食して、厚さおよび重量減量が発生する。しかし、ＦｅよりＮｏｂｌｅな金属のＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏなどを活用すれば、浸漬腐食後、鋼板表面に酸水溶液でも安定した腐食生成物を形成して、追加的な腐食の生成を阻害することができる。
このような原理を利用して、低炭素鋼板に腐食反応時、鋼材と腐食生成物との間に生成される耐食元素含有耐食層を緻密に形成できることを確認し、これによって製造された鋼板が浸漬腐食環境で優れた耐食性を有することを見出した。
以下、本発明の一側面である硫酸あるいは硫酸／塩酸の複合凝縮環境で耐食性を有する鋼板およびその製造方法について詳細に説明する。
まず、本発明の一実施例による耐食性鋼板は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１５％以下（０％を除く）、銅（Ｃｕ）：０．０５～０．５％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０２～０．３％およびアンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．４５％を含み、スズ（Ｓｎ）：０．０５～０．４５％、タングステン（Ｗ）：０．０５～０．２％、モリブデン（Ｍｏ）：０．２～１．４５％のうちの１種以上を含み、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み、下記式１を満足する。
［式１］
［Ｃｕ］＋３ｘ［Ｓｂ］＋５ｘ［Ｓｎ］＋５ｘ［Ｗ］＋［Ｍｏ］＞１
ここで、式１中、［Ｃｕ］、［Ｓｂ］、［Ｓｎ］、［Ｗ］、および［Ｍｏ］は、それぞれ鋼板におけるＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、およびＭｏの含有量（重量％）を意味する。
鋼板は、マンガン（Ｍｎ）：０．５～１．５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０５％以下（０％を除く）およびクロム（Ｃｒ）：８％以下（０％を除く）のうちの１種以上をさらに含むことができる。
鋼板は、式２を満足できる。
［式２］
［Ｃｕ］／［Ｎｉ］≦２
ここで、式２中、［Ｃｕ］および［Ｎｉ］は、それぞれ鋼板におけるＣｕ、およびＮｉの含有量（重量％）を意味する。
まず、鋼板の成分を限定した理由を説明する。鋼板は、低炭素鋼板であってもよい。
炭素（Ｃ）：０．１５重量％以下（０％を除く）
低炭素鋼板の炭素含有量は０．１５％以下であってもよい。鋼中の炭素の含有量が多すぎる場合、鋼内に局部的な腐食を起こすパーライト、ベイナイトなどの炭化物を含む相が形成されて耐食性を低下させる可能性がある。より具体的には、０．１０％以下であってもよい。
マンガン（Ｍｎ）：０．５～１．５重量％
Ｍｎは、固溶強化による鋼の強度の向上と硬化能の向上に役立ち、本発明においてこのような効果を示すために含まれる。ただし、過度に多く添加される場合、中心偏析あるいは微小偏析などの偏析が激しくなって製品の品質に悪影響を及ぼすことがある。より具体的には、０．５～１．０％であってもよい。
銅（Ｃｕ）：０．０５～０．４５重量％
Ｃｕは、酸浸漬環境で腐食する場合、鋼材表面と腐食生成物との間に濃化して、追加的な腐食を防ぐ代表的な元素である。その効果を示すためには０．０５％以上添加されることが好ましいが、過度に多く添加される場合、Ｃｕの低い融点により、製造時にＣｒａｃｋを誘発する可能性がある。より具体的には、０．１０～０．３５％であってもよい。
ニッケル（Ｎｉ）：０．０２～０．３重量％
本鋼種において、ニッケルは、下記式２のような範囲に制限して添加することができる。
［式２］
［Ｃｕ］／［Ｎｉ］≦２
ここで、式２中、［Ｃｕ］および［Ｎｉ］は、それぞれ鋼板におけるＣｕ、およびＮｉの含有量（重量％）を意味する。
前記範囲に制限できる理由は、ＮｉなしにＣｕのみで鋼に添加される場合、Ｃｕの低い融点により、粒界に液相Ｃｕが侵入してＣｒａｃｋを起こす現象を、Ｎｉの添加によって融点を引き上げる方法で制限するためである。
Ｎｉの含有量が少なすぎる場合には、このようなＣｕの融点を高める役割を十分に果たせず、逆に多すぎる場合には、Ｎｉによる表面欠陥が発生することがある。より具体的には、０．０５～０．２％であってもよい。
アンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．４５重量％
Ｓｂは、Ｃｕのように表面に安定した濃化層を形成するために添加する。Ｓｂの含有量が少なすぎる場合には、十分な濃化層を形成できず、逆に多すぎる場合には、表面のＣｒａｃｋを誘発することがある。より具体的には、０．０５～０．２％であってもよい。
クロム（Ｃｒ）：８重量％以下（０％を除く）
Ｃｒは、一般のステンレス鋼では多くの含有量を必要とするが、強酸環境の浸漬では被膜でＣｒ２＋に酸化するため、むしろ耐食性が減少する問題がある。より具体的には、５重量％以下を含むことができる。より具体的には、１重量％以下を含むことができる。
一方、本発明では、前記元素以外に耐食特性に役立つ耐食元素を１つ以上添加することができる。つまり、スズ（Ｓｎ）：０．０５～０．４５％、タングステン（Ｗ）：０．０５～０．２％、モリブデン（Ｍｏ）：０．２～１．５％のうちの１種以上を含むことができる。
ここで、スズ（Ｓｎ）：０．０５～０．４５％、タングステン（Ｗ）：０．０５～０．２％、モリブデン（Ｍｏ）：０．２～１．５％のうちの１種以上を含むという意味は、Ｓｎ、ＷおよびＭｏのうちの１種から３種を含むことを意味する。具体的には、Ｓｎ、ＷおよびＭｏのうちの１種を含む場合は、Ｓｎを単独で含むか、Ｗを単独で含むか、Ｍｏを単独で含む場合である。一方、Ｓｎ、ＷおよびＭｏのうちの２種を含む場合は、Ｓｎ、Ｗを含む場合、Ｗ、Ｍｏを含む場合、Ｓｎ、Ｍｏを含む場合である。一方、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏが含まれない場合には、式１にて０で計算される。
以下、前記元素について説明する。
スズ（Ｓｎ）：０．０５～０．４５重量％
Ｓｎは、腐食後、鋼材表面と腐食生成物との間にＣｕ、Ｓｂのような濃化層を形成する元素である。さらにまた、腐食生成物の極表面に形成されて、追加的な腐食を抑制する役割を果たす。しかし、Ｓｎが過度に多く添加される場合には、製造時にスラブのＣｒａｃｋを誘発し、熱間圧延時にＥｄｇｅ ｃｒａｃｋを誘発することがある。より具体的には、０．１０～０．４５％であってもよい。
タングステン（Ｗ）：０．０５～０．２重量％
Ｗは、腐食時、鋼材表面と腐食生成物との間に非常に小さい濃度に濃化する特徴がある。また、形成された非晶質層と腐食生成物の緻密度を大きく向上させる元素である。Ｗの含有量が少なすぎる場合には、十分な役割を果たせないことがあり、逆に多すぎる場合には、ＷによるＷＣの形成で欠陥を起こすことがある。より具体的には、０．０７～０．１５％であってもよい。
モリブデン（Ｍｏ）：０．２～１．４５重量％
Ｍｏは、鋼の硬化能を高める代表的な元素である。また、鋼材と腐食生成物の極表面に濃化して腐食生成物の層を安定化させる。Ｍｏの含有量が多すぎる場合には、硬質相の形成により強度が高くなって、製造中にＣｒａｃｋが発生することがある。より具体的には、０．３～１．４０％であってもよい。
上記の成分以外に、本発明は、Ｆｅおよび不可避不純物を含む。不可避不純物は当該技術分野にて広く知られているので、具体的な説明は省略する。本発明の一実施例において、前記成分以外に有効な成分の添加を排除するわけではない。
また、前記特殊耐食元素の含有量は、下記式１によって制御される。
［式１］
［Ｃｕ］＋３ｘ［Ｓｂ］＋５ｘ［Ｓｎ］＋５ｘ［Ｗ］＋［Ｍｏ］＞１
ここで、式１中、［Ｃｕ］、［Ｓｂ］、［Ｓｎ］、［Ｗ］、および［Ｍｏ］は、それぞれ鋼板におけるＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、およびＭｏの含有量（重量％）を意味する。
このように制御することによって表面腐食生成物の濃化を促進し、生成される腐食生成物の緻密度を向上させることができる。
本発明の一実施例による耐食性鋼板は、前述した合金成分によって耐食性が非常に優れている。具体的には、下記式３を満足できる。
［式３］
［硫酸浸漬腐食減量比］ｘ［複合浸漬腐食減量比］＜３５（ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ．）
ここで、硫酸浸漬腐食減量比は、鋼板を５０重量％の硫酸溶液で７０℃、６時間浸漬後、単位時間あたり、単位表面積あたりの重量減量を測定した値であり、複合浸漬腐食減量比は、鋼板を１６．９ｖｏｌ％の硫酸溶液と０．３５ｖｏｌ％の塩酸溶液を混合した溶液で８０℃、６時間浸漬後、単位時間あたり、単位表面積あたりの重量減量を測定した値である。
本発明の一実施例による耐食性鋼板は、硫酸または硫酸および塩酸が複合的に混合されている状態で適切な濃化層が生成されて、耐腐食特性に優れている。具体的には、本発明の一実施例による耐食性鋼板は、鋼板を５０重量％の硫酸溶液で６時間浸漬するとき、鋼板の表面から内部方向に硫酸浸漬濃化層が形成され、鋼板を１６．９ｖｏｌ％の硫酸溶液と０．３５ｖｏｌ％の塩酸溶液を混合した溶液で２４時間浸漬するとき、鋼板の表面から内部方向に複合浸漬濃化層が形成される。
硫酸浸漬濃化層および複合浸漬濃化層は、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＷおよびＭｏのうちの１種以上の元素を含み、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＷおよびＭｏの合量が３．５重量％以上であってもよい。濃化層を形成するＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＷおよびＭｏの合量が３．５重量％以上であるという点から、濃化層ではない鋼板母材と区分される。
硫酸浸漬濃化層は、Ｃｕ：７．０５～２３．０６％およびＳｂ：４．３～１５．５８％含み、Ｗ：０．１５～０．３％、Ｓｎ：３．５～１８％およびＭｏ：０．６～２．１％のうちの１種以上を含むことができる。より具体的には、Ｍｏは０．６～２．０％であってもよい。
複合浸漬濃化層は、Ｃｕ：３．５～２４．５８％およびＳｂ：３．５～１７．５％含み、Ｗ：０．１～０．４５％、Ｓｎ：１．５～２２％およびＭｏ：０．４～２．１％のうちの１種以上を含むことができる。より具体的には、Ｗは０．１５～０．３４％であってもよく、Ｓｎは１５～１７．５％であってもよく、Ｍｏは０．６５～２．０％であってもよい。
本発明の一実施例による耐食性鋼板は、下記式４を満足できる。
［式４］
Ｉ１＋Ｉ２≧５５
ここで、Ｉｎ（ｎは１または２）は、耐食指数を意味し、下記式５で表現される。
［式５］
耐食指数Ｉ＝［Ｃｕ］＋［Ｓｂ］＋［Ｓｎ］＋２０ｘ［Ｗ］＋１０ｘ［Ｍｏ］
ここで、［Ｃｕ］、［Ｓｂ］、［Ｓｎ］、［Ｗ］、および［Ｍｏ］は、前記濃化層内におけるＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、およびＭｏの最大値の含有量（重量％）を意味する。
また、Ｉ１は、硫酸浸漬濃化層の耐食指数を意味し、Ｉ２は、複合浸漬濃化層の耐食指数を意味する。
本発明の一実施例による耐食性鋼板は、形成された濃化層の厚さの合計が下記式６を満足できる。
［式６］
［硫酸浸漬濃化層の厚さ］＋［複合浸漬濃化層の厚さ］≧１７０ｎｍ
ここで、濃化層には前述した元素を１つ以上含むことができる。また、浸漬環境により異なるが、腐食生成物と元の鋼材との間に７０～５００ｎｍ以下の厚さを有することができる。
本発明の一実施例による耐食性鋼板は、鋼板の角部位で発生するクラックの平均長さが１０ｍｍ以下であってもよい。
本発明の一実施例による耐食性鋼板の製造方法は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１５％以下（０％を除く）、銅（Ｃｕ）：０．０５～０．５％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０２～０．３％およびアンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．４５％を含み、スズ（Ｓｎ）：０．０５～０．４５％、タングステン（Ｗ）：０．０５～０．２％、モリブデン（Ｍｏ）：０．２～１．４５％のうちの１種以上を含み、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み、下記式１を満足するスラブを用意する段階；スラブを加熱する段階；加熱されたスラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階；および熱延鋼板を巻取る段階；を含む。
［式１］
［Ｃｕ］＋３ｘ［Ｓｂ］＋５ｘ［Ｓｎ］＋５ｘ［Ｗ］＋［Ｍｏ］＞１
式１中、［Ｃｕ］、［Ｓｂ］、［Ｓｎ］、［Ｗ］、および［Ｍｏ］は、それぞれスラブにおけるＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、およびＭｏの含有量（重量％）を意味する。
スラブは、マンガン（Ｍｎ）：０．５～１．５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０５％以下（０％を除く）およびクロム（Ｃｒ）：８％以下（０％を除く）のうちの１種以上をさらに含むことができる。
以下、各段階別に具体的に説明する。
まず、前述した組成を満足するスラブを用意する。スラブ内の各組成の添加比率を限定した理由は、前述した鋼板の組成限定の理由と同一であるので、繰り返される説明を省略する。後述する熱間圧延、熱延鋼板焼鈍、冷間圧延、最終焼鈍などの製造過程でスラブの組成は実質的に変動しないので、スラブの組成と耐食性鋼板の組成とは実質的に同一である。
次に、製造されたスラブを加熱する。加熱することによって、後続する熱間圧延工程を円滑に行い、スラブを均質化処理することができる。より具体的には、加熱は、再加熱を意味することができる。この際、スラブの加熱温度は、１，０００～１，３００℃であってもよい。スラブの加熱温度が高すぎると、析出物が再溶解して熱間圧延後に微細に析出しうる。より具体的には、スラブを加熱する段階；は、１，１００～１，２５０℃で行われる。
次に、加熱されたスラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する。熱間圧延の仕上げ圧延温度は、７５０℃以上であってもよい。
熱延鋼板を巻取る段階；は、５５０～７５０℃で行われうる。
以後、巻取られた熱延鋼板を酸洗する段階；酸洗された熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を製造する段階；および冷延鋼板を焼鈍熱処理する段階；をさらに含むことができる。
次に、熱延板を酸洗し、所定の板厚さとなるように冷間圧延して冷延鋼板を製造する。熱延鋼板の厚さに応じて異なって適用可能であるが、７０～９５％の圧下率を適用することができ、この際、冷延鋼板は、厚さが３ｍｍｔ以下であってもよい。
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示してより詳細に説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を限定するためではないという点に留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項とこれから合理的に類推される事項によって決定されるからである。
まず、下記表１の組成を有する通常の低炭素鋼板（厚さ：２．０ｍｍ）を用意した。
Figure 0007333399000001
前記低炭素鋼板の熱延材を製造した後、ＡＳＴＭ Ｇ３１に記載された方法で浸漬試験を行った。浸漬試験は、５０重量％の硫酸水溶液を製造して７０℃で６時間浸漬する方法で行い、浸漬後、ＡＳＴＭ Ｇ１の試験片表面の洗浄方法により洗浄後の重量減量を測定して、単位時間あたり、単位表面積あたりの重量減量を測定した。また、韓国型火力発電所で低温凝縮時に置かれる硫酸／塩酸の複合凝縮を模似するために、１６．９ｖｏｌ％の硫酸と０．３５ｖｏｌ％の塩酸の混合水溶液を製造した後、６時間浸漬後、上記のような腐食減量比を測定する実験も行った。その結果を下記表２に示した。単位はｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ．である。
Figure 0007333399000002
この際、前記硫酸および硫酸／塩酸の複合腐食減量比が同時に優れた特性を満足しなければならないので、本発明の範囲は、下記式３によることができる。
［式３］
［硫酸浸漬腐食減量比］ｘ［複合浸漬腐食減量比］＜３５（ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ．）
このような結果の由来する原理を把握するために、発明者は数回の試みの末に、鋼板表面から鋼内部に、元素分析により、鋼表面以後の腐食生成物の層に耐食元素の濃化層が形成されることを確認した。下記表３は、５０％の硫酸で６時間浸漬後、鋼材表面から腐食生成物の層の間に生成される耐食元素の濃化層と各元素の成分の含有量を示す。各成分の含有量は濃化層内の最大値を見つけて表現した。
Figure 0007333399000003
また、硫酸／塩酸の複合浸漬試験を実施したところ、２４時間後に表面腐食生成物を測定した結果が下記表４である。硫酸／塩酸の複合浸漬試験は、１６．９ｖｏｌ％の硫酸と０．３５ｖｏｌ％の塩酸を混合した混合水溶液内に試験片を浸漬し、２４時間後に鋼材表面から成分元素の含有量を測定し、ＦｅとＯｘｉｄｅが形成される界面からの厚さにより濃化層形成厚さを測定した。
Figure 0007333399000004
これによって、上記式３の硫酸単独の凝縮水に対する耐食性と硫酸／塩酸の複合水に対する耐食性を同時に有するためには、表面濃化層の耐食成分の含有量が特定の耐食指数で特定の値を満足しなければならないことを確認できた。耐食指数Ｉｎ（ｎは１または２）は、下記のように定義する。
［式５］
耐食指数Ｉ＝［Ｃｕ］＋［Ｓｂ］＋［Ｓｎ］＋２０ｘ［Ｗ］＋１０ｘ［Ｍｏ］
ここで、［Ｃｕ］、［Ｓｂ］、［Ｓｎ］、［Ｗ］、および［Ｍｏ］は、前記濃化層内におけるＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、およびＭｏの最大値の含有量（重量％）を意味する。
このとき、硫酸および硫酸／塩酸の複合耐食性を同時に満足させる値は、下記式４で表現される。
［式４］
Ｉ１＋Ｉ２≧５５
ここで、Ｉ１は、硫酸浸漬濃化層の耐食指数を意味し、Ｉ２は、複合浸漬濃化層の耐食指数を意味する。
また、腐食生成物が形成された母材上に前記耐食元素が濃化した非晶質の濃化層を形成する場合、その形成された濃化層の厚さは、特定の値以上を有するものが耐食性に関連づけられていることが分かった。これは、下記式６で表現される。
［式６］
［硫酸浸漬濃化層の厚さ］＋［複合浸漬濃化層の厚さ］≧１７０ｎｍ
前記特性値について、比較例５、比較例７、比較例１０の場合には、上記のような耐食特性指数をすべて満足する。しかし、比較例５、７、１０の成分系で熱間圧延を行う場合、熱間圧延後、表面に図２のようなＣｒａｃｋが発生していることを確認し、これを表５に示した。表５をみると、先に述べた圧延条件で熱間圧延を行った後、熱延材のＥｄｇｅ部位にＣｒａｃｋ形成の有無と形成されたＣｒａｃｋの平均長さを測定した。図２（ａ）に示されるように、発明例１は、Ｃｒａｃｋがほとんど形成されず、ほぼ直線にＥｄｇｅ部が存在することを確認できる。これに対し、図２（ｂ）に示されるように、比較例５は、Ｅｄｇｅ部位にＣｒａｃｋが発生して、不規則なＥｄｇｅ部が存在する。本発明の一実施例において、Ｅｄｇｅ部の各Ｃｒａｃｋの長さは、Ｅｄｇｅ部を波動の形態とする時、すべての山の位置と谷の位置の平均位置を基準とし（図２（ａ）中の点線を意味する）、その基準からＣｒａｃｋの終端位置までの長さで測定する。また、下記のように計算することができる。まず、鋼板の面積を測定する。鋼板が同一の長さ、同一の面積でかつ、Ｅｄｇｅ部がＣｒａｃｋなしに平らな場合のＥｄｇｅ部の位置を計算する。その位置を基準とし、その基準から発生したＣｒａｃｋの終端位置までの長さを測定する。Ｅｄｇｅ部のＣｒａｃｋの平均長さは、最も長い３個のＣｒａｃｋの長さを測定して、これをＣｒａｃｋの個数で割った値で計算した。測定結果、比較例５、７、１０の成分で製造された場合、Ｃｒａｃｋの長さが平均Ｅｄｇｅ部で１０ｍｍ以上形成されて、後に製品としての利用時に問題になる余地があると判断した。したがって、熱間圧延後、平均Ｅｄｇｅ部でＣｒａｃｋの長さが平均１０ｍｍ以下のものに限定した。
Figure 0007333399000005
前記特徴が現れる理由は、硫酸あるいは硫酸／塩酸の複合腐食環境に鋼板が置かれる場合、持続的なＦｅと酸の反応を阻害する非晶質の濃化層が形成されて、追加的な腐食を防ぐ現象を示すが、持続的な腐食反応によってこのような濃化層の消失が繰り返し起こり、平衡状態の濃化／腐食が起こる濃化層の厚さが鋼成分に関連づけられているからである。本発明において、研究者は多量の実験結果に基づき、このような濃化層の成分と厚さが硫酸あるいは硫酸／塩酸の複合耐食性に密接な関連性を有することを把握し、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｍｏのような成分は基本的に濃化層を緻密に形成し、これに追加的にＳｎとＷが同じ役割を果たしており、含有量に比べてその影響が大きいことを確認した。
本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

Claims (14)

  1. 重量％で、炭素（Ｃ）：０．１５％以下（０％を除く）、銅（Ｃｕ）：０．０５～０．４５％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０２～０．３％およびアンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．４５％を含み、
    およびモリブデン（Ｍｏ）：０．５～１．４５％を含み、
    残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物からなり、
    下記式１、式２、および式３を満足する耐食性鋼板。
    ［式１］
    ［Ｃｕ］＋３ｘ［Ｓｂ］＋［Ｍｏ］＞１
    （式１中、［Ｃｕ］、［Ｓｂ］、および［Ｍｏ］は、それぞれ鋼板におけるＣｕ、Ｓｂ、およびＭｏの含有量（重量％）を意味する。）
    ［式２］
    ［Ｃｕ］／［Ｎｉ］≦２
    （式２中、［Ｃｕ］および［Ｎｉ］は、それぞれ鋼板におけるＣｕ、およびＮｉの含有量（重量％）を意味する。）
    ［式３］
    ［硫酸浸漬腐食減量比］ｘ［複合浸漬腐食減量比］＜３５（ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ．）
    （ここで、硫酸浸漬腐食減量比は、鋼板を５０重量％の硫酸溶液で７０℃、６時間浸漬後、単位時間あたり、単位表面積あたりの重量減量を測定した値であり、複合浸漬腐食減量比は、鋼板を１６．９ｖｏｌ％の硫酸溶液と０．３５ｖｏｌ％の塩酸溶液を混合した溶液で８０℃、６時間浸漬後、単位時間あたり、単位表面積あたりの重量減量を測定した値である。）
  2. マンガン（Ｍｎ）：０．５～１．５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０５％以下（０％を除く）およびクロム（Ｃｒ）：１％以下（０％を除く）のうちの１種以上をさらに含む、請求項１に記載の耐食性鋼板。
  3. 前記鋼板を５０重量％の硫酸溶液で６時間浸漬するとき、
    鋼板の表面から内部方向に硫酸浸漬濃化層が形成され、
    前記鋼板を１６．９ｖｏｌ％の硫酸溶液と０．３５ｖｏｌ％の塩酸溶液を混合した溶液で２４時間浸漬するとき、
    鋼板の表面から内部方向に複合浸漬濃化層が形成される、請求項１または２に記載の耐食性鋼板。
  4. 前記硫酸浸漬濃化層および複合浸漬濃化層は、Ｃｕ、ＳｂおよびＭｏのうちの１種以上の元素を含み、
    前記Ｃｕ、ＳｂおよびＭｏの合量が３．５重量％以上である、
    請求項３に記載の耐食性鋼板。
  5. 下記式４を満足する、請求項３または４に記載の耐食性鋼板。
    ［式４］
    Ｉ１＋Ｉ２≧５５
    （ここで、Ｉｎ（ｎは１または２）は、耐食指数を意味し、下記式５で表現される。
    ［式５］
    耐食指数Ｉ＝［Ｃｕ］＋［Ｓｂ］＋１０ｘ［Ｍｏ］
    ここで、［Ｃｕ］、［Ｓｂ］および［Ｍｏ］は、前記濃化層内におけるＣｕ、ＳｂおよびＭｏの最大値の含有量（重量％）を意味する。
    また、Ｉ１は、硫酸浸漬濃化層の耐食指数を意味し、Ｉ２は、複合浸漬濃化層の耐食指数を意味する。）
  6. 前記形成された濃化層の厚さの合計が下記式６を満足する、請求項３～５のいずれか一項に記載の耐食性鋼板。
    ［式６］
    ［硫酸浸漬濃化層の厚さ］＋［複合浸漬濃化層の厚さ］≧１７０ｎｍ
  7. 鋼板の角部位で発生するクラックの平均長さが１０ｍｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の耐食性鋼板。
  8. 重量％で、炭素（Ｃ）：０．１５％以下（０％を除く）、銅（Ｃｕ）：０．０５～０．４５％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０２～０．３％およびアンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．４５％を含み、
    モリブデン（Ｍｏ）：０．５～１．４５％を含み、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物からなり、下記式１および式２を満足するスラブを用意する段階；
    前記スラブを加熱する段階；
    前記加熱されたスラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階；および
    前記熱延鋼板を巻取る段階；を含み、
    製造される耐食性鋼板は下記式３を満足する、耐食性鋼板の製造方法。
    ［式１］
    ［Ｃｕ］＋３ｘ［Ｓｂ］＋［Ｍｏ］＞１
    （式１中、［Ｃｕ］、［Ｓｂ］、および［Ｍｏ］は、それぞれスラブにおけるＣｕ、Ｓｂ、およびＭｏの含有量（重量％）を意味する。）
    ［式２］
    ［Ｃｕ］／［Ｎｉ］≦２
    （式２中、［Ｃｕ］および［Ｎｉ］は、それぞれ鋼板におけるＣｕ、およびＮｉの含有量（重量％）を意味する。）
    ［式３］
    ［硫酸浸漬腐食減量比］ｘ［複合浸漬腐食減量比］＜３５（ｍｇ／ｃｍ ２ ／ｈｒ．）
    （ここで、硫酸浸漬腐食減量比は、鋼板を５０重量％の硫酸溶液で７０℃、６時間浸漬後、単位時間あたり、単位表面積あたりの重量減量を測定した値であり、複合浸漬腐食減量比は、鋼板を１６．９ｖｏｌ％の硫酸溶液と０．３５ｖｏｌ％の塩酸溶液を混合した溶液で８０℃、６時間浸漬後、単位時間あたり、単位表面積あたりの重量減量を測定した値である。）
  9. 前記スラブは、マンガン（Ｍｎ）：０．５～１．５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０５％以下（０％を除く）およびクロム（Ｃｒ）：１％以下（０％を除く）のうちの１種以上をさらに含む、請求項８に記載の耐食性鋼板の製造方法。
  10. 前記スラブを加熱する段階；は、１，０００～１，３００℃で行われる、請求項８または９に記載の耐食性鋼板の製造方法。
  11. 前記加熱されたスラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階；で、
    仕上げ圧延温度は、７５０℃以上である、請求項８～１０のいずれか一項に記載の耐食性鋼板の製造方法。
  12. 前記熱延鋼板を巻取る段階；は、５５０～７５０℃で行われる、請求項８～１１のいずれか一項に記載の耐食性鋼板の製造方法。
  13. 前記熱延鋼板を巻取る段階；の後、
    前記巻取られた熱延鋼板を酸洗する段階；
    前記酸洗された熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を製造する段階；および
    前記冷延鋼板を焼鈍熱処理する段階；
    をさらに含む、請求項８～１２のいずれか一項に記載の耐食性鋼板の製造方法。
  14. 前記冷延鋼板は、厚さが３ｍｍ以下である、請求項１３に記載の耐食性鋼板の製造方法。
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