KR101657787B1

KR101657787B1 - 황산 내식성 및 법랑 밀착성이 우수한 강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101657787B1
Application number: KR1020140172831A
Authority: KR
Inventors: 이병호; 김종화; 홍영광
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2016-09-20
Also published as: CN105671457B; KR20160068046A; CN105671457A

Abstract

본 발명은 화력발전소, 보일러, 배관, 열교환기 등의 소재로 사용되는 강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 황산 내식성 및 법랑 밀착성이 우수한 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

황산 내식성 및 법랑 밀착성이 우수한 강판 및 그 제조방법 {THE STEEL SHEET HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE TO HYDROCHLORIC ACID AND ADHESION AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

화석 연료를 연소하여 에너지를 얻는 보일러 등의 설비는 필연적으로 화석 연료의 연소 후 발생한 배기가스 내에 NO_X, SO_X (이산화, 삼산화황 (SO₂, SO₃)) 등이 많이 존재하며, 보일러 등의 높은 온도에서 배출되는 배기가스가 대기로 배출되기에 앞서 고로 탈질설비, 탈황설비 등 다수의 정화설비를 거치게 되며, 이에 대기로 배출되기 전 배가스의 온도는 낮아지게 된다.

이때, 상기 SO_X (이산화, 삼산화황 (SO₂, SO₃)) 등이 포함되어 있는 배가스의 온도가 황산의 이슬점(DEW POINT) 보다 낮아지게 되면, 황산이 강재 표면에 이슬 형태로 응축되는 황산 응축 부식이 일어나게 되며, 이로 인해 심한 부식환경이 조성되어 강재를 사용하는 부재에 심각한 결함을 유발시킨다.

이에 대한 대안으로서, 부식에 취약한 일반 열연강판을 상기와 같은 부재에 사용하여 부식 이후 단기간에 지속적으로 부품을 교체하는 방법을 사용하거나, 고가의 Ni계 고합금강 또는 STS 강종을 사용하여 부식을 억제하는 방법, 혹은 다소 저가의 Cu계 내식강을 사용하는 방법 등이 있다.

하지만, 일반 열연강판을 사용하는 전자의 방법은 열연강판의 부품 제작 비용 및 교체 비용의 부담으로 거의 활용하지 않고 있으며, Ni계 또는 STS계 고내식강을 사용하는 방법은 부식에 대한 위험성이 존재할 뿐만 아니라, 고가의 원소로 인해 경제적으로 불리한 측면이 있어 사용이 제한되고 있는 실정이다.

이에, 최근에는 이러한 황산 응축 부식을 빈번하게 겪는 소재에 대해서는 Cu첨가 탄소강을 사용함으로써 일반 열연강판 대비 20배 이상의 부식 지연시간을 가지면서, Ni계 고합금이나 STS 대비 저가인 이점이 있다. 이러한 강판을 내황산 응축부식 강판이라고 부른다.

상술한 방법 이외에, 법랑강판을 이용하여 강판 표층에 미려한 법랑층을 입혀 법랑층의 내식/마모 특성과 함께 일반강의 우수한 성형, 강도 특성을 내식성이 요구되는 부재에 이용하는 방법이 있다.

한편, 상술한 내황산 응축 부식 강판의 경우, 강판을 직접 황산 응축 분위기에서 사용하기 때문에 수분이 많거나 온도가 낮은 환경 즉, 황산의 응축이 많이 일어나는 환경에서는 부식 속도가 큰 단점이 있어, 고내식강에 비해 적용할 수 없는 경우가 많다.

또한, 상대적으로 열악한 부식 분위기에서 사용하는 법랑강판의 경우에는 법랑층이 마모, 충돌, 피쉬스케일(fish scale)의 생성, 밀착성 불량 등으로 인해 강판의 표면으로부터 탈락할 경우 일방강으로 이루어진 모재에서 급속하게 부식이 일어나는 문제점 등이 있다.

이에, 열악한 황산 응축 분위기에서 법랑강판을 사용하는 경우에 있어서, 법랑층이 탈락하더라도 모재에서의 급속한 부식을 방지할 수 있는 소재의 개발이 요구된다.

일본 공개특허 제2005-054246호

본 발명의 일 측면은, 법랑 밀착성을 확보하는 동시에, 황산 응축 부식에 대한 우수한 내식성을 갖는 강판 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 중량%로, 탄소(C): 0.04~0.10%, 망간(Mn): 0.05~0.50%, 실리콘(Si): 0.05% 이하, 알루미늄(Al): 0.1% 이하, 인(P): 0.02% 이하, 황(S): 0.03~0.07%, 구리(Cu): 0.05~0.20%, 니켈(Ni): 0.02~0.20%, 티타늄(Ti): 0.06~0.15%, 안티몬(Sb): 0.05~0.20%, 코발트(Co): 0.02~0.07%, 질소(N): 0.006% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 황산 내식성 및 법랑 밀착성이 우수한 강판을 제공한다.

본 발명의 다른 일 측면은, 상술한 성분조성을 만족하는 강 슬라브를 준비하는 단계; 상기 준비된 강 슬라브를 1150℃ 이상으로 재가열하는 단계; 상기 재가열된 슬라브를 조압연한 후 Ar3 이상의 온도에서 열간 마무리 압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 상기 제조된 열연강판을 500℃ 이상에서 권취하는 단계; 상기 권취된 열연강판을 75~90%의 압하율로 냉간압연하여 냉연강판을 제조하는 단계; 및 상기 냉연강판을 650~850℃에서 연속소둔하는 단계를 포함하는 황산 내식성 및 법랑 밀착성이 우수한 강판의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의할 경우, 황산에 대한 내식성뿐만 아니라, 법랑특성이 우수하여 내식성 및 법랑성이 동시에 요구되는 소재에 적합하게 이용할 수 있는 효과가 있다.

특히, 본 발명의 강판은 열악한 부식환경에 의해 법랑층이 탈락하더라도 모재의 우수한 내식특성으로 인해 기존 법랑강판에 비해 우수한 내식성을 갖는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 발명강의 단면을 TEM으로 관찰하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 발명강을 황산 부식 환경에 노출시킨 이후 그 단면을 TEM으로 관찰하여 나타낸 것이다 (빨간색 화살표로 표시된 부분이 Cu 농화층을 나타낸 것이고, 3h는 3시간 침지한 경우를 표시한 것이다).

본 발명자들은 열악한 황산 응축 부식 환경에 적합한 법랑강판을 제공함에 있어서, 상기 법랑강판의 법랑층이 부식 환경에 의해 탈락하더라도 모재에서의 부식을 방지할 수 있는 소재를 개발하기 위해 깊이 연구한 결과, 내식성에 유리한 성분들을 적정 함량으로 최적화하는 한편, 강 제조조건을 최적화함으로써 가혹한 부식 환경에서도 황산에 대한 내식성이 우수한 강판을 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

더불어, 부식 환경에 따라 외부 등에서 유입될 수 있는 수소를 효과적으로 흡장할 수 있는 석출물들을 활용하는 경우, 법랑 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 법랑층을 파괴하는 피쉬스케일 결함을 방지할 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 일 측면에 따른, 황산 내식성 및 법랑 밀착성이 우수한 강판은 중량%로, 탄소(C): 0.04~0.10%, 망간(Mn): 0.05~0.50%, 실리콘(Si): 0.05% 이하, 알루미늄(Al): 0.1% 이하, 인(P): 0.02% 이하, 황(S): 0.03~0.07%, 구리(Cu): 0.05~0.20%, 니켈(Ni): 0.02~0.20%, 티타늄(Ti): 0.06~0.15%, 안티몬(Sb): 0.05~0.20%, 코발트(Co): 0.02~0.07%, 질소(N): 0.006% 이하로 이루어지는 것이 바람직하다.

이하에서는, 본 발명의 강판에서 상기와 같이 성분을 제한하는 이유에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 성분원소의 함유량은 별도의 기재가 없는 한 모두 중량%를 의미한다.

C: 0.04~0.10%

탄소(C)는 강의 강도를 확보하기 위해 첨가하는 원소이다. 본 발명에서는 TiS 석출물 이외에도 TiC 석출물 또는 Ti(C,S) 복합 석출물을 형성하여 수소 흡장을 위한 사이트(site)로 이용하기 위하여, 적정 함량으로 C를 포함하는 것이 바람직하다.

만일, C의 함량이 0.04% 미만이면 강 내에 석출되는 Ti계 탄화물 및 복합 탄화물의 양이 너무 적어 수소 흡장을 위한 효과가 충분하지 못할 뿐만 아니라, 강의 강도가 낮아지는 문제가 있다. 반면, C의 함량이 0.10%를 초과하게 되면 강 내 고용 탄소량이 증가하여 냉각시 경질상이 형성되어 강의 강도가 너무 높아지며, 이로 인해 냉간압연 등에 문제를 야기할 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 C의 함량을 0.04~0.10%로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 0.06~0.08%로 제한하는 것이 바람직하다.

Mn: 0.05~0.50%

망간(Mn)은 강 중에 고용강화를 통해 강도를 향상시키는 역할을 하지만, 그 함량이 너무 과다하면 조대한 MnS가 형성될 수 있으며, 이러할 경우 오히려 강도를 저하시키는 문제가 있다.

상기 Mn의 함량이 0.05% 미만이면 충분한 강도 증가 효과를 기대할 수 없는 반면에, 그 함량이 0.50%를 초과하게 되면 중심 편석대의 형성으로 열간압연시 결함이 발생할 가능성이 있다.

따라서, 본 발명에서는 Mn의 함량을 0.05~0.50%로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 0.1~0.3%로 제한하는 것이 바람직하다.

Si: 0.05% 이하

실리콘(Si)은 탈산 역할을 위한 원소이나, 본 발명에서는 상기 Si 대신 알루미늄(Al)을 활용하여 탈산효과를 얻고 있으므로, 상기 Si의 함량을 낮게 관리하는 것이 바람직하다.

이러한 Si의 함량이 0.05%를 초과하게 되면 고용강화 효과로 강의 강도가 과도하게 높아지는 문제가 있으므로, 본 발명에서는 0.05% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 보다 유리하게는 0.02% 이하로 제한할 수 있다.

Al: 0.1% 이하(0은 제외)

알루미늄(Al)은 알루미늄 킬드강(Al-killed) 강의 제조시 불가피하게 첨가되는 원소로서, 탈산효과를 위해 적정 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 Al의 함량이 0.1%를 초과하는 경우에는 강판의 표면결함을 유발할 가능성이 높아질 뿐만 아니라 용접성이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 Al의 함량을 0.1% 이하로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 0.02~0.06%로 제한하는 것이 바람직하다.

P: 0.02% 이하

인(P)은 강 제조과정 중 불가피하게 첨가되는 불순물로서, 상기 P의 함량이 과다할 경우 입계에 편석되어 상온 취성을 유발하는 문제가 있으므로, 그 함량을 낮게 관리하는 것이 바람직하다.

강 제조과정 중 탈린 처리를 행하더라도, 통상 0.005% 이상의 P이 강 중에 남아있게 되는데, 이러한 P의 함량이 0.02%를 초과하게 되면 상술한 문제점이 발현되는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 P의 함량을 0.02% 이하로 제한하는 것이 바람직하며, 제강공정의 부하를 고려하여 0.005% 이상으로 포함하도록 할 수 있으며, 보다 유리하게는 0.005%~0.015%로 제한할 수 있다.

S: 0.03~0.07%

본 발명에서 황(S)은 티타늄(Ti)과 함께 피쉬스케일 결함을 방지하기 위하여 TiS 석출물을 형성하는 원소로 작용한다. 이러한 S의 함량이 0.03% 미만이면 TiS 석출물이 충분하게 형성되지 못하여 법랑처리 후 피쉬스케일 결함이 발생할 위험이 있으며, 반면 그 함량이 0.07%를 초과하게 되면 FeS가 형성되어 고온 취성을 유발하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서 S의 함량은 0.03~0.07%로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 0.04~0.06%로 제한하는 것이 바람직하다.

Cu: 0.05~0.20%

본 발명에서 구리(Cu)는 열악한 황산 응축 부식 환경에 접했을 때 표면층에 농화하여 Cu 나노-크리스탈(nano-crystal)을 형성하는 역할을 하며, 이로 인해 열악한 황산 분위기에서도 내식성을 갖는데 매우 중요한 원소이다.

이러한 Cu의 함량이 0.05% 미만이면 충분한 농화층이 형성되지 못하여 황산 분위기에서 내식성을 갖지 못하게 되는 문제가 있으며, 반면 그 함량이 0.20%를 초과하게 되면 강도가 크게 증가하고 법랑 밀착성이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 Cu의 함량을 0.05~0.20%로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 0.07~0.13%로 제한하는 것이 더 바람직하다.

Ni: 0.02~0.20%

본 발명에서 니켈(Ni)은 상술한 구리(Cu)의 낮은 액화 온도로 인해 형성될 수 있는 액상 금속 취화(liquid metal embrittlement, LME) 현상을 방지하기 위한 목적에서 첨가하는 원소이다. 이러한 Ni의 함량이 0.02% 미만이면 상술한 효과를 충분히 확보할 수 없으며, 반면 그 함량이 0.20%를 초과하게 되면 상술한 효과가 포화될 뿐만 아니라 내식성이 저하하고, 고가의 원소로 제품 가격이 상승하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 Ni의 함량을 0.02~0.20%로 제한하는 것이 바람직하다.

Ti: 0.06~0.15%

본 발명에서 티타늄(Ti)은 TiS, TiC, Ti(C,S) 등 다양한 석출물을 형성하는 원소로 작용한다. 이러한 Ti의 함량이 0.06% 미만이면 상술한 석출물들이 충분히 형성되지 못하여 법랑처리 후 피쉬스케일 결함이 발생할 우려가 있으며, 반면 그 함량이 0.15%를 초과하게 되면 TiC가 너무 과도하게 형성되어 석출강화에 따른 강도 증가가 너무 커지는 문제가 있다. 이러할 경우 강의 성형성을 저해할 수 있으므로 바람직하지 못하다.

따라서, 본 발명에서는 Ti의 함량을 0.06~0.15%로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 0.07~0.12%로 제한하는 것이 더 바람직하다.

Sb: 0.05~0.20%

본 발명에서 안티몬(Sb)은 황산 응축 부식 환경에서 Cu 농화층을 견고하게 형성시켜주는 촉매 역할을 하는 원소이다. 이러한 Sb의 함량이 0.05% 미만이면 Cu 농화층의 견고성을 위한 촉매 역할을 충분히 해주지 못하는 문제가 있으며, 반면 그 함량이 0.20%를 초과하게 되면 법랑 밀착성을 저해하는 요소로 작용하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서 Sb의 함량은 0.05~0.20%로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 0.07~0.13%로 제한하는 것이 바람직하다.

Co: 0.02~0.07%

코발트(Co)는 상기 Sb과 함께 견고한 Cu 농화층을 형성시키는 촉매 역할을 하는 원소이다. 이러한 Co의 함량이 0.02% 미만이면 상술한 효과를 충분히 확보할 수 없으며, 반면 그 함량이 0.07%를 초과하게 되면 오히려 법랑 밀착성이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서 Co의 함량은 0.02~0.07%로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 0.03~0.06%로 제한하는 것이 바람직하다.

N: 0.006% 이하

질소(N)는 강 중 고용원소로 작용하며, 티타늄(Ti)와 함께 고온에서 TiN 석출물을 형성하는 대표적인 원소이다. 본 발명에서는 상기 Ti을 TiS, TiC, Ti(C,S)와 같은 석출물을 형성하는데 활용하므로, 상기 석출물들이 형성되기 전 상기 Ti은 최대한 고용 상태로 남아있는 것이 중요하다. 그러므로, TiN을 형성하는 N의 함량을 최대한 낮게 제어하는 것이 바람직하다.

만일, N의 함량이 0.006%를 초과하게 되면 S 또는 C와 결합하는 Ti의 양이 적어지는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다.

따라서, 본 발명에서 N의 함량은 0.006% 이하로 제한하는 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 0.004% 이하로 제한할 수 있다.

본 발명은 황산 내식성 및 법랑 밀착성을 보다 유리하게 확보하기 위하여, 상기와 같은 범위로 제어되는 성분들의 관계가 아래의 관계식 1 내지 4를 만족하는 것이 바람직하다.

[관계식 1]

1 ≤ (Cu/Sb) ≤ 3

[관계식 2]

(Cu/2) ≤ Ni

[관계식 3]

Ti/(C+S) ≤ 1

[관계식 4]

1≤ (Ti/S) ≤ 3

보다 구체적으로, 상기 Cu와 Sb는 열악한 황산 응축 부식 환경에서 Cu 농화층을 견고하게 형성함으로써 강의 내식성을 향상시키는데 유리한 원소들로서, 상기 Cu와 Sb의 비가 1~3을 만족하는 경우, 본 발명에서 목표로 하는 내식효과를 충분히 얻을 수 있다.

만일, Cu와 Sb의 비가 1 미만이면 충분한 농화층이 형성되지 못하는 문제가 있으며, 반면 그 값이 3을 초과하게 되면 Cu 함량이 상대적으로 과다해져 강도가 크게 증가하고 법랑 밀착성이 저하되는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명에서는 강의 내식성을 향상을 위해 Cu를 첨가하는 한편, 상기 Cu에 의한 액상 금속 취화 현상을 방지하게 위해 Ni을 첨가하는데, 이때 상기 Cu와 Ni의 관계가 상기 관계식 2를 만족하지 못하게 되면 액상 금속 취화 현상이 유발되거나, Cu에 의한 내식효과를 충분히 확보하지 못하게 되는 문제가 있다.

또한, 본 발명에서 Ti, C 및 S은 수소 흡장을 위한 석출물을 형성하는데 주요한 원소들로서, 상기 Ti, C 및 S의 관계가 상기 관계식 3을 만족하지 못하게 되면 C의 고용 강화로 강의 강도가 크게 증가하거나, 석출물이 충분히 형성되지 못하게 됨에 따라 강 중 원자 형태로 존재하는 수소를 충분히 흡장할 수 없게 되므로, 법랑처리 후 피쉬스케일 결함이 발생할 우려가 있다.

뿐만 아니라, 상기 Ti와 S의 비가 1 미만이면 FeS가 형성되어 고온 취성이 발생할 우려가 있으며, 반면 그 값이 3을 초과하게 되면 과도한 Ti에 의해 강의 강도가 크게 높아지는 문제가 있다.

상술한 조성 이외에 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하며, 본 발명의 강판은 다른 조성의 첨가를 배제하는 것은 아니다. 상기 불가피한 불순물은 통상의 철강제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않게 혼입될 수 있는 것으로, 이를 배제할 수는 없다. 상기 불가피한 불순물은 통상의 철강제조과정의 기술자라면 이해되는 것이다.

상술한 성분조성 및 성분관계를 모두 만족하는 본 발명의 강판은 TiS, TiC 및 Ti(C,S) 석출물 중 1종 이상을 포함하는데, 이때 상기 석출물들은 관찰시야 1평방 cm(cm²) 당 7×10⁸개 이상으로 분포될 경우, 피쉬스케일 결함과 같은 표면결함이 없으면서 법랑 밀착성이 우수한 강판을 확보할 수 있다.

상기와 같은 분포로 형성된 TiS, TiC 및 Ti(C,S) 석출물 중 1종 이상의 석출물들은 열간 및 냉간 압연시 상기 석출물이 파쇄됨에 동시에 내부 크랙(crack)을 발생시킴으로써 상기 석출물 자체 또는 그 주변에 미세공공(micro-void)의 형성을 대폭 향상시킬 수 있다. 상기 형성된 미세공공은 수소를 흡수·저장할 수 있는 흡장 위치(site)로 활용될 수 있다.

또한, 본 발명의 강판은 법랑층을 더 포함하는 것이 바람직한데, 이와 같이 법랑층을 포함할 경우 수소 투과비가 800초/mm² 이상이면서, 법랑 밀착성 지수가 90% 이상으로 우수한 법랑특성을 갖는다.

뿐만 아니라, 본 발명의 강판은 황산 50중량% 용액에 대한 부식 감량이 30mg/cm²/hr 이하로서 황산에 대한 우수한 내식성을 갖는다.

더불어, 열악한 황산 응축 부식 환경을 접한 경우, 강판 부식에 의해 생성되는 부식 생성물 녹층에 함유된 Cu의 함량은 10중량% 이상인 것이 하며, 상기와 같이 Cu를 함유하는 녹층은 견고하며 크랙(crack)의 발생이 없다.

이하에서는, 본 발명에 따른 강판을 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.

하기의 제조방법은 본 발명의 강판을 제조할 수 있는 바람직한 일 예를 나타낸 것이며, 이에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 상술한 성분조성 및 성분관계를 만족하는 강 슬라브를 제조한 다음, 상기 강 슬라브를 재가열처리 한다.

상기 재가열시 그 온도가 1150℃ 미만이면 Ti의 재고용이 충분히 않아 본 발명에서 의도하는 Ti계 석출물의 형성이 충분히 이루어지지 못하는 문제가 있다.

따라서, 상기 재가열시 온도는 1150℃ 이상에서 실시함이 바람직하다.

상기 재가열된 강 슬라브를 조압연한 후 Ar3 이상의 온도에서 열간 마무리 압연하여 열연강판으로 제조하는 것이 바람직하다.

상기 열간 마무리 압연온도가 Ar3 미만이면 연신된 결정립의 생성으로 인해 연신율이 크게 저하하는 문제가 있다.

따라서, 상기 열간 마무리 압연시 Ar3 이상의 온도에서 실시함이 바람직하며, 보다 바람직하게는 850~1000℃에서 실시할 수 있다.

상기 제조된 열연강판을 500℃ 이상에서 권취하는 것이 바람직하다.

상기 권취시 온도가 500℃ 미만이면 조대한 탄화물이 형성되고, 펄라이트 상의 형성으로 인해 강의 강도가 크게 증가하는 문제가 있다.

따라서, 상기 권취 온도는 500℃ 이상으로 제어하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 500~800℃에서 실시할 수 있다.

이후, 상기 권취된 열연강판을 냉간압연하여 냉연강판을 제조하는 것이 바람직하다.

상기 냉간압연시 냉간압하율이 75% 미만이면 Ti계 석출물 주위로 충분한 미세공공(micro-void)이 형성되지 못하여 법랑처리 후 피쉬스케일 결함이 발생할 우려가 있으며, 반면 90%를 초과하게 되면 가공 경화로 인해 압연성 및 판형상이 불량해지는 문제가 있다.

따라서, 상기 냉간압연시 냉간압하율은 75~90%로 제어하는 것이 바람직하다.

이후, 상기 제조된 냉연강판을 650~850℃에서 연속소둔 처리하는 것이 바람직하다.

상기 연속소둔시 소둔 온도가 650℃ 미만이면 재결정이 완료되지 않아 연성 및 성형성을 확보하기 어려우며, 반면 소둔 온도가 850℃를 초과하게 되면 이상역으로 변태되어 경질상이 형성될 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

( 실시예 1)

하기 표 1에 나타낸 성분조성을 갖는 강 슬라브를 준비한 다음, 상기 강 슬라브를 1200℃에서 재가열한 후, 850℃에서 열간 마무리 압연하여 각각의 열연강판을 제조하였다. 상기 제조된 각각의 열연강판을 750℃에서 권취한 다음, 80%의 냉간압하율로 냉간압연하여 냉연강판을 제조하였다. 이후, 상기 냉연강판을 750℃ 연속소둔 처리하였다.

이후, 상기 냉연강판의 법랑특성을 조사하기 위한 법랑처리시편을 준비한 후, 법랑처리를 실시하였다. 이때, 상기 법랑처리시편은 50mm×120mm의 크기로 절단하여 준비하였다.

상기 준비된 법랑처리시편을 완전히 탈지한 후, 하유 유약을 도포하여 200℃에서 10 분간 건조하여 수분을 완전히 제거한 다음, 830℃에서 7 분간 유지하여 소성처리를 실시한 후, 상온까지 냉각하였다. 이후, 하유 법랑처리가 완료된 시편에 다시 상유 유약을 도포한 후, 200℃에서 10 분간 건조하여 수분을 완전히 제거하였다. 건조가 완료된 시편은 800℃에서 7 분간 유지하여 소성처리를 실시한 후 공냉하는 법랑처리를 실시하였다. 이때, 소성로의 분위기 조건은 노점온도를 30℃로 설정함으로써, 피쉬스케일 결함이 가장 발생하기 쉬운 가혹한 조건을 적용하였다. 그 다음, 법랑처리가 완료된 시편을 200℃ 유지로에서 20 시간 동안 유지하여 피쉬스케일을 가속처리하였다.

이후, 발생한 피쉬스케일 결함수를 육안으로 조사하였다.

또한, 법랑밀착성 평가는 밀착시험기기(ASTM C313-78규격에 의한 시험기기)를 이용하여 밀착지수를 측정하였다.

또한, 법랑처리된 시편의 수소 투과비를 측정하기 위한 시험은 ASTM G31 규격에 따라 실시하였으며, 탈지된 강판의 반대쪽에서 황산의 전기분해를 통한 수소의 장입 후 반대쪽에서 CCD 카메라를 이용하여 수소가 발생하는데 걸리는 시간을 강재의 두께로 나눈 값을 도출하였다.

상기에 따라 측정된 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

또한, 상기 냉연강판의 황산 부식 특성을 알아보았다.

이때, 녹층의 Cu 함량은 시편을 70℃에서 50중량%의 황산(H₂SO₄) 용액에 1시간 침지한 후 꺼내어 FIB(Focused Ion Beam)을 이용하여 부식 생성물이 포함된 단면을 절단하였다. 상기 절단된 시편의 모재 직상부(10㎛ 이내)에서 SEM 원소 분석을 통해 상대적 원소의 함량을 측정하였다.

녹층의 크랙(crack) 발생 여부는 상기 황산 용액에 침지한 시편의 상면을 500배 광학 현미경으로 관찰시 육안으로 모재가 관찰 가능한 정도를 크랙의 형성 유무로 판단하였다.

황산 부식 감량비는 상기 황산 용액에 침지한 시편을 표면적으로 나눈 값으로 단위 시간(1h)당 단위 면적(cm²)당 부식 감량비를 나타낸 것이다.

또한, 압연시 크랙(crack) 발생 유무는 최종 냉간압연시 에지(edge)부의 터짐 현상 및 판파단 여부를 판단하여 그 발생 유무를 나타낸 것이다.

상기에 따라 측정된 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

구분	성분조성(중량%)												성분관계식
구분	C	Mn	Si	Al	P	S	Cu	Ni	Ti	Sb	Co	N*	1	2	3	4
발명 강1	0.08	0.15	0.015	0.035	0.015	0.06	0.13	0.08	0.12	0.12	0.05	35	1.08	○	0.86	2.0
발명 강2	0.06	0.28	0.025	0.045	0.012	0.04	0.072	0.05	0.07	0.07	0.04	20	1.03	○	0.70	1.8
발명 강3	0.07	0.2	0.022	0.045	0.006	0.035	0.12	0.06	0.10	0.10	0.04	25	1.20	○	0.95	2.9
발명 강4	0.06	0.2	0.023	0.055	0.008	0.05	0.11	0.06	0.10	0.10	0.04	25	1.10	○	0.91	2.0
비교 강1	0.002	0.2	0.02	0.045	0.01	0.05	0.11	0.15	0.10	0.10	0.04	25	1.10	○	1.92	2.0
비교 강2	0.06	0.2	0.02	0.045	0.01	0.05	0.03	0.01	0.10	0.08	0.04	25	0.38	×	0.91	2.0
비교 강3	0.08	0.2	0.02	0.045	0.01	0.05	0.10	0.05	0.10	0.03	0.04	25	3.33	○	0.77	2.0
비교 강4	0.06	0.2	0.02	0.045	0.01	0.05	0.30	0.15	0.10	0.09	0.04	25	3.33	○	0.91	2.0
비교 강5	0.08	0.2	0.02	0.045	0.01	0.01	0.28	0.15	0.01	0.09	0.04	25	3.11	○	0.11	1.0
비교 강6	0.03	0.2	0.02	0.045	0.01	0.05	0.11	0.07	0.10	0.10	0.04	25	1.10	○	1.25	2.0
비교 강7	0.11	0.2	0.02	0.045	0.01	0.05	0.12	0.065	0.10	0.11	0.04	25	1.09	○	0.63	2.0
비교 강8	0.07	0.2	0.02	0.045	0.01	0.025	0.11	0.06	0.10	0.09	0.04	25	1.22	○	1.05	4.0
비교 강9	0.07	0.2	0.02	0.045	0.01	0.025	0.11	0.06	0.055	0.08	0.04	25	1.38	○	0.58	2.2
비교 강10	0.07	0.2	0.02	0.045	0.01	0.035	0.13	0.01	0.10	0.11	0.04	25	1.18	×	0.95	2.9
비교 강11	0.07	0.2	0.02	0.045	0.01	0.035	0.12	0.06	0.10	0.09	-	25	1.33	○	0.95	2.9

(상기 표 1에서 'N*'은 성분범위의 단위를 ppm으로 나타낸 것이다.

상기 표 1에서 성분관계식 1, 3 및 4는 각각 [관계식 1], [관계식 3] 및 [관계식 4]로부터 도출된 값을 나타낸 것이고, 성분관계식 2는 [관계식 2]를 만족하는지에 대한 여부를 만족하는 경우 '○', 만족하지 않는 경우 '×'로 표시하여 나타낸 것이다.)

구분	석출물 개수(개/cm²)			법랑특성			황산 부식 특성
구분	TiS	TiC	Ti(C,S)	FS 발생	법랑 밀착성	수소투과비 (초/mm²)	녹측 Cu함량	녹층 크랙	부식 감량비	압연시 크랙
발명강 1	8.3 ×10⁸	2.2 ×10⁸	1.5 ×10⁹	미발생	100%	1120	18	무	25	무
발명강 2	7.2 ×10⁸	8.3 ×10⁷	8.2 ×10⁸	미발생	100%	850	13	무	23	무
발명강 3	6.5 ×10⁸	1.2 ×10⁸	9.3 ×10⁸	미발생	100%	920	15	무	24	무
발명강 4	7.8 ×10⁸	2.5 ×10⁸	1.3 ×10⁹	미발생	100%	800	14	무	22	무
비교강 1	6.2 ×10⁸	2.5 ×10⁶	6.3 ×10⁸	발생	98%	650	8	무	35	무
비교강 2	8.2 ×10⁸	2.3 ×10⁸	1.2 ×10⁹	미발생	100%	1050	0.04	유	350	무
비교강 3	8.5 ×10⁸	8.3 ×10⁷	1.1 ×10⁹	미발생	98%	980	5	유	85	무
비교강 4	6.5 ×10⁸	7.3 ×10⁷	7.8 ×10⁸	발생	85%	800	28	무	18	무
비교강 5	-	-	-	발생	50%	120	22	무	19	무
비교강 6	6.5 ×10⁸	2.5 ×10⁵	6.6 ×10⁸	발생	85%	720	15	무	32	무
비교강 7	5.8 ×10⁸	6.5 ×10⁸	1.8 ×10⁹	미발생	100%	1020	16	무	20	유
비교강 8	3.5 ×10⁶	2.5 ×10⁸	2.6 ×10⁸	발생	95%	450	17	무	20	무
비교강 9	6.5 ×10⁵	3.4 ×10⁵	1.05 ×10⁶	발생	95%	350	18	무	19	무
비교강 10	8.3 ×10⁷	2.3 ×10⁸	2.7 ×10⁸	미발생	100%	850	16	무	18	유
비교강 11	8.3 ×10⁷	1.5 ×10⁸	1.6 ×10⁸	미발생	100%	780	10	무	42	무

(상기 표 2에서 녹층 Cu 함량은 중량%이며, 부식감량비는 mg/cm²/hr 단위로 나타낸 것이다. 또한, 상기 녹층 크랙 및 압연시 크랙은 크랙 발생 유무에 대하여 나타낸 것이다.)

상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 성분조성, 성분관계 및 제조조건을 모두 만족하는 발명강 1 내지 4의 경우 강 내에 Ti계 석출물이 충분히 형성되어 강 중 수소를 충분히 흡장함으로써 피쉬스케일 결함이 발생하지 않으며, 수소투과비도 800초/mm² 이상의 높은 수소 투과비를 나타내고, 법랑 밀착 지수가 100%로 법랑특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

또한, 황산 부식 시험시 발생된 녹층 내 Cu 함량이 10% 이상으로, 법랑층이 부식되더라도 상기 Cu가 부식 환경에서 모재를 보호하는 내식층 역할을 하는 것을 확인할 수 있다.

반면, 비교강 1의 경우 C의 함량의 부족으로 석출물이 충분히 형성되지 못함에 따라 법랑처리 후 피쉬스케일 결함이 발생하였으며, 수소투과비가 650초/mm²로 낮고, 황산에 대한 내식특성이 미비함을 확인할 수 있다.

비교강 2의 경우 강 내 Cu 함량이 충분히 못함에 따라 녹층 내 Cu 함량이 부족하였으며, 이로 인해 녹층 내 크랙이 발생하고, 부식 감량비가 350mg/cm²/hr로 매우 높은 값을 보임을 확인할 수 있다.

비교강 3의 경우 Cu 녹층을 안정화하는 역할을 하는 Sb의 함량이 불충분하여 녹층 내 Cu 함유량이 5% 수준으로 낮았으며, 이로 인해 부식 감량비가 높아지는 결과가 도출되었다.

비교강 4의 경우에는 수소투과비는 800초/mm²의 값을 보였으나, 강 중 높은 Cu의 함량으로 표면에 생성된 두꺼운 Cu 농화층이 법랑 밀착성을 방해하여 피쉬스케일 결함이 발생한 것을 확인할 수 있다.

비교강 5의 경우 Ti계 석출물의 겨의 형성되지 못함에 따라 강재가 수소 흡장을 거의 하지 못하는 것을 확인할 수 있으며, 수소투과비 역시 낮은 값을 보였으며, 법랑 밀착성이 매우 열위하였다.

비교강 6의 경우에는 C의 함량이 상대적으로 낮았기 때문에, 수소 투과비는 720초/mm² 수준의 보이면서, 피쉬스케일 결함이 발생하였으며, 법랑 밀착성도 열위하였다.

비교강 7의 경우 강 중 C의 함량이 과다하여 압연시 압연하중이 증가하여 압연 도중 판파단이 발생하였다.

비교강 8 및 9의 경우 각각 S의 함량이 낮음으로 인해 Ti계 석출물이 충분히 형성되지 못하여 수소투과비가 낮고, 피쉬스케일 결함이 발생한 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교강 9는 Ti의 함량도 불충분하여 비교강 8에 비해 Ti계 석출물이 더 적게 형성된 것을 확인할 수 있다.

비교강 10의 경우 Cu 첨가에 의한 액상 금속 취화 현상을 방지하기 위해 첨가하는 Ni의 함량이 부족함에 따라, Cu의 액상 취화로 압연 과정에서 에지 스캡(edge scab) 결함이 발생하였다.

비교강 11의 경우 Ti계 석출물이 충분히 형성되지 못하게 됨에 따라 수소투과비가 800초/mm² 이상을 만족하지 못할 뿐만 아니라, Co의 미첨가로 인해 녹층 내 Cu 함량이 10%로 낮고, 부식 감량비가 높아지는 결과가 도출되었다.

( 실시예 2)

상기 표 1의 발명강 1을 이용하여, 하기 표 3에 나타낸 제조조건으로 각각의 냉연강판을 제조하였다.

이후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 법랑처리를 실시한 후 수소투과비와 황산 부식 감량비 및 압연시 크랙 여부를 확인하여 하기 표 3에 나타내었다.

구분	제조조건					물성
구분	가열온도 (℃)	마무리압연 온도(℃)	권취온도 (℃)	냉간 압하율	소둔 온도(℃)	수소투과비 (초/mm²)	황산 부식 감량비(mg/cm²/hr)	압연시 크랙
1	1100	850	750	76%	700	500	24	무
2	1200	850	480	80%	780	820	26	유
3	1200	850	650	80%	860	830	23	유
4	1200	850	650	70%	780	280	22	무

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 가열온도가 낮은 경우(1) 가열시 Ti가 충분히 재고용되지 못함에 따라 Ti계 석출물이 충분히 형성되지 못하여 수소투과비가 낮은 수준으로 나타났다.

권취온도가 낮은 경우(2) 압연 후 크랙이 발생한 것을 확인할 수 있다.

또한, 소둔온도가 너무 높은 경우(3)에서는 제조 후 경질상인 베이나이트와 마르텐사이트가 형성되어 압연 후 크랙이 발생한 것을 확인할 수 있다.

또한, 냉간압하율이 낮은 경우(4)에서는 수소투과비가 낮은 수준으로 나타난 것을 확인할 수 있다.

이와 같이, 본원발명에서 목표로 하는 황산 내식성 및 법랑특성을 모두 우수하게 확보하기 위해서는, 본 발명에서 제안하는 성분조성 및 성분간 관계뿐만 아니라, 제조조건을 만족하여야만 하는 것이다.

한편, 도 1은 본 발명을 모두 만족하는 발명강의 단면을 TEM으로 관찰하여 나타낸 것으로서, TiS 석출물과 냉간압연시 상기 석출물로부터 미세공공(micro-void)이 형성된 것을 확인할 수 있다.

상기 미세공공은 내부로부터 수소가 유입될 경우 수소의 확산을 막고, 상기 수소를 흡장하는 흡장 위치(site)로서 작용하여, 법랑시 내부 수소 원자들이 결합하여 수소 분자화(H₂)되고, 이것이 내압을 일으켜 법랑층을 파괴하는 피쉬스케일 결함에 대한 저항성을 갖는 효과가 있다.

또한, 도 2는 본 발명의 발명강이 황산 부식 환경(70℃에서 50중량%의 황산(H₂SO₄) 용액에 3시간 침지)에 노출되었을 경우, 강 중 Cu가 표면에 농화되어 농화층이 형성된 것을 TEM으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 형성된 Cu 농화층은 열악한 황산 부식 환경에서 내식성을 갖게 하는 작용을 하는 효과가 있다.

Claims

중량%로, 탄소(C): 0.04~0.10%, 망간(Mn): 0.05~0.50%, 실리콘(Si): 0.05% 이하, 알루미늄(Al): 0.1% 이하(0은 제외), 인(P): 0.02% 이하, 황(S): 0.03~0.07%, 구리(Cu): 0.05~0.20%, 니켈(Ni): 0.02~0.20%, 티타늄(Ti): 0.06~0.15%, 안티몬(Sb): 0.05~0.20%, 코발트(Co): 0.02~0.07%, 질소(N): 0.006% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
상기 티타늄(Ti), 탄소(C) 및 황(S)의 함량 관계가 하기 관계식 3을 만족하고, 상기 티타늄(Ti)과 황(S)의 비가 하기 관계식 4를 만족하며,
TiS, TiC 및 Ti(C,S) 중 1종 이상의 석출물을 관찰시야 1평방 cm(cm²) 당 7×10⁸개 이상으로 포함하는 황산 내식성 및 법랑 밀착성이 우수한 강판.

[관계식 3]
Ti/(C+S) ≤ 1
[관계식 4]
1≤ (Ti/S) ≤ 3
제 1항에 있어서,
상기 강판은 상기 구리(Cu)와 안티몬(Sb)의 비가 하기 관계식 1을 만족하고, 상기 구리(Cu)와 니켈(Ni)의 비가 하기 관계식 2를 만족하는 황산 내식성 및 법랑 밀착성이 우수한 강판.

[관계식 1]
1 ≤ (Cu/Sb) ≤ 3
[관계식 2]
(Cu/2) ≤ Ni
삭제
제 1항에 있어서,
상기 강판은 법랑층을 더 포함하고, 상기 강판은 수소 투과비가 800초/mm² 이상이고, 법랑 밀착성 지수가 90% 이상인 황산 내식성 및 법랑 밀착성이 우수한 강판.
제 1항에 있어서,
상기 강판은 황산 50중량% 용액에 대한 부식 감량이 30mg/cm²/hr 이하인 황산 내식성 및 법랑 밀착성이 우수한 강판.
중량%로, 탄소(C): 0.04~0.10%, 망간(Mn): 0.05~0.50%, 실리콘(Si): 0.05% 이하, 알루미늄(Al): 0.1% 이하(0은 제외), 인(P): 0.02% 이하, 황(S): 0.03~0.07%, 구리(Cu): 0.05~0.20%, 니켈(Ni): 0.02~0.20%, 티타늄(Ti): 0.06~0.15%, 안티몬(Sb): 0.05~0.20%, 코발트(Co): 0.02~0.07%, 질소(N): 0.006% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 티타늄(Ti), 탄소(C) 및 황(S)의 함량 관계가 하기 관계식 3을 만족하고, 상기 티타늄(Ti)과 황(S)의 비가 하기 관계식 4를 만족하는 강 슬라브를 준비하는 단계;
상기 준비된 강 슬라브를 1150℃ 이상으로 재가열하는 단계;
상기 재가열된 슬라브를 조압연한 후 Ar3 이상의 온도에서 열간 마무리 압연하여 열연강판을 제조하는 단계;
상기 제조된 열연강판을 500℃ 이상에서 권취하는 단계;
상기 권취된 열연강판을 75~90%의 압하율로 냉간압연하여 냉연강판을 제조하는 단계; 및
상기 냉연강판을 650~850℃에서 연속소둔하는 단계
를 포함하는 황산 내식성 및 법랑 밀착성이 우수한 강판의 제조방법.

[관계식 3]
Ti/(C+S) ≤ 1
[관계식 4]
1≤ (Ti/S) ≤ 3
제 6항에 있어서,
상기 강 슬라브는 상기 구리(Cu)와 안티몬(Sb)의 비가 하기 관계식 1을 만족하고, 상기 구리(Cu)와 니켈(Ni)의 비가 하기 관계식 2를 만족하는 황산 내식성 및 법랑 밀착성이 우수한 강판의 제조방법.

[관계식 1]
1 ≤ (Cu/Sb) ≤ 3
[관계식 2]
(Cu/2) ≤ Ni
제 6항에 있어서,
상기 연속소둔 후 법랑처리하여 법랑층을 형성하는 단계를 더 포함하는 황산 내식성 및 법랑 밀착성이 우수한 강판의 제조방법.