JP2007239094A - 耐酸腐食鋼 - Google Patents

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Abstract

【課題】大量の各種合金元素を添加することなく、低温/低硫酸濃度及び中温/中硫酸濃度のいずれの環境においても優れた耐食性を示す耐酸腐食鋼を提供する。
【解決手段】質量%で、C:0.001〜0.2%、Si:0.01〜3.0%、Mn:0.01〜3.0%、Al:0.001〜0.3%、Cu:0.01〜2.0%、Ni:0.01〜2.0%及びCo:0.01〜0.2%を含有すると共に、P:0.035%以下及びS:0.030%以下に規制し、更に、必要に応じて、Mo、W、Sb、Sn、Se、Pb、Nb、V、Ti、Ta、Zr、B、Mg、Ca、Y、La及びCeからなる群から選択された1種又は2種以上の元素を所定量含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなる組成にする。
【選択図】なし

Description

本発明は、低合金鋼からなる耐酸腐食鋼に関し、特に、火力発電所の排煙処理装置及び硫酸タンク等のように硫酸腐食が生じる用途に好適な耐酸腐食鋼に関する。
火力発電所の排煙処理設備では、排ガス中に含まれるSOに起因して、硫酸露点腐食が生じやすい。特に、回転再生式熱交換器の伝熱エレメントは、低温部において硫酸露点腐食が生じやすく、更にこの伝熱エレメントは板厚が1mm前後の薄い冷延鋼板製であるため、腐食損耗に対する寿命が短いという問題点もある。このため、このような用途においては、耐硫酸露点腐食性に優れた鋼が強く求められている。
この課題に対して、従来、硫酸露点腐食が生じやすい環境においては低合金耐食鋼が広く使用されている(例えば、特許文献1及び2参照)。特許文献1には、質量%で、C:0.01〜0.15%、Si:0.1〜0.5%、Mn:0.1〜0.5%、P:0.03%以下、S:0.01%以下、Cu:0.2〜1.0%、Ni:0.5%以下、Cr:2.0%以下、Al:0.1%以下、Sn及びSbの1種または2種の合計が0.01〜1.0%で、B:0.0050%以下、V:0.2%以下、Nb:0.2%以下及びTi:0.2%以下を含み、残部がFe及び不可避的不純物からなる組成の硫酸及び塩酸の耐酸露点腐食性を有する鋼が提案されている。
同様に、特許文献2では、質量%で、C:0.15%以下、Si:1%以下、Mn:0.2〜1.5%、P:0.03%以下、S:0.03%以下、Al:0.01〜0.1%、Cu:0.2〜1.0%及びCo:0.02〜0.2%を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなる組成の耐硫酸腐食性に優れた冷延鋼板が提案されている。
特開平09−025536号公報 米国特許6,773,518号公報
しかしながら、上述した従来の技術には以下に示す問題点がある。即ち、硫酸露点腐食では、鋼板温度が40℃程度と比較的低い場合には、20質量%程度(以下、質量%は単に%と略す)の比較的低い濃度の硫酸が生成し、この低濃度の硫酸が腐食に関与するが、鋼板温度が40℃を超えて140℃程度までの比較的高い場合には、20%を超え80%程度までの高い濃度の硫酸が生成し、この高濃度の硫酸が腐食に関与する。一方、鋼の腐食挙動及び合金の効果は、温度及び硫酸濃度によって大きく異なり、その環境は、(1)温度が40℃程度と低温でかつ硫酸の濃度が20%程度と低い(以下、低温/低硫酸濃度と略す)領域、(2)温度が60〜70℃程度と中温でかつ硫酸濃度が40〜50%程度と中程度(以下、中温/中硫酸濃度と略す)領域、(3)温度が120〜140℃程度と高温でかつ硫酸の濃度が75〜80%程度と高い(以下、高温/高硫酸濃度と略す)領域の3つの領域に分類される。近年、排熱回収効率の向上に伴い、火力発電所の排煙処理装置等では、前述の(1)及び(2)の領域での腐食が顕在化してきている。このため、このような用途に使用される耐食鋼は、低温/低硫酸濃度及び中温/中硫酸濃度の両方の環境に対して優れた耐食性を有していることが理想的である。
これに対して、特許文献1及び特許文献2で開示された発明は、中温/中硫酸濃度に対する耐食性を確保するような合金設計となっており、低温/低硫酸濃度に対する耐食性が劣るという問題点がある。実際の排煙処理設備では、運転状態によって低温/低硫酸濃度又は中温/中硫酸濃度の環境が形成されるため、これらの両方の環境で優れた耐食性を示す鋼の開発が待たれている。
本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、大量の各種合金元素を添加することなく、低温/低硫酸濃度及び中温/中硫酸濃度のいずれの環境においても優れた耐食性を示す耐酸腐食鋼を提供することを目的とする。
本発明に係る耐酸腐食鋼は、質量%で、C:0.001〜0.2%、Si:0.01〜3.0%、Mn:0.01〜3.0%、P:0.035%以下、S:0.030%以下、Al:0.001〜0.3%、Cu:0.01〜2.0%、Ni:0.01〜2.0%及びCo:0.01〜0.2%を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなることを特徴とする。
この耐酸腐食鋼は、更に、質量%で、Mo:0.01〜2.5%、W:0.01〜2.5%、Sb:0.01〜0.3%、Sn:0.01〜0.3%、Se:0.01〜0.3%及びPb:0.01〜0.3%からなる群から選択された1種又は2種以上の元素を含有することもできる。
更に、質量%で、Nb:0.002〜0.2%、V:0.005〜0.5%、Ti:0.002〜0.2%、Ta:0.005〜0.5%、Zr:0.005〜0.5%及びB:0.0002〜0.005%からなる群から選択された1種又は2種以上の元素を含有していてもよい。
更に、質量%で、Mg:0.0001〜0.01%、Ca:0.0005〜0.01%、Y:0.0001〜0.1%、La:0.005〜0.1%及びCe:0.005〜0.1%からなる群から選択された1種又は2種以上の元素を含有することもできる。
また、本発明の耐酸腐食鋼は、S含有量が0.005〜0.030質量%であることが好ましい。
本発明によれば、低炭素鋼にCu−Ni−Coを複合添加し、各元素の含有量を最適化しているため、低温/低硫酸濃度環境下及び中温/中硫酸濃度環境下のいずれにおいても優れた耐食性が得られる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。本発明者は、上述した課題を解決するために、低温/低硫酸濃度環境下及び中温/中硫酸濃度環境下における鋼の腐食機構と微量合金元素の効果とについて鋭意研究した。その結果、低炭素鋼をベースとし、更にCu−Ni−Coを複合添加すると、低温/低硫酸濃度及び中温/中硫酸濃度の両環境下における耐食性が共に向上することを見出した。また、Cuを含有する鋼にNi−Coを複合添加すると、Cu−Ni鋼に比べてカソード反応及びアノード溶解反応の両方が抑制されることも見出した。この抑制機構は、必ずしも明確ではないが、CuS及びNiS等の難溶性の金属硫化物が沈殿析出し、腐食抑制剤のように、表面の腐食活性点を被覆することが考えられる。そして、Cuを含有する鋼にNi−Coを複合添加すると、このような金属硫化物の沈殿析出が促進化又は安定化されて、低温/低硫酸濃度及び中温/中硫酸濃度の両環境下における耐食性が向上すると推察される。
本発明の耐酸腐食鋼(以下、単に鋼ともいう)は、以上の知見を基になされたものであり、質量%で、C:0.001〜0.2%、Si:0.01〜3.0%、Mn:0.01〜3.0%、P:0.035%以下、S:0.030%以下、Al:0.001〜0.3%、Cu:0.01〜2.0%、Ni:0.01〜2.0%及びCo:0.01〜0.2%を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなる組成を有する。
先ず、本発明の鋼における各成分元素及びその含有量について説明する。なお、以下の説明においては、組成における質量%は、単に%と記載する。
C:0.001〜0.2%
Cは、鋼の強度を高める効果があるが、Cを過剰に添加すると溶接性及び継手靭性が劣化する。具体的には、C含有量が0.2%を超えると、溶接性及び継手靭性が劣化し、溶接構造物用鋼としては好ましくない。一方、C含有量が0.001%未満になるまでの脱C化は、工業的な経済性を著しく阻害する。よって、C含有量は0.001〜0.2%とする。なお、Cを強化元素として利用する場合には、その含有量を0.002%以上とすることが好ましい。また、溶接施工性の観点からは、C含有量を0.18%以下とすることが好ましい。更に、Cは耐硫酸性を低下させる元素でもあるため、耐食性の観点からは、C含有量を0.15%以下とすることがより好ましい。更にまた、冷間圧延鋼板として使用され、特に加工性を付与する必要がある場合は、C含有量を0.002〜0.1%とすることがより好ましい。更にまた、溶接構造用鋼板として使用する場合は、C含有量を0.05〜0.15%とすることがより好ましい。
Si:0.01〜3.0%
Siは、脱酸元素であるが、その含有量が0.01%未満の場合、脱酸効果が発揮されない。一方、Siを過度に含有させると、具体的には、Si含有量が3.0%を超えると、熱延スケールの固着(スケール剥離性の低下)を招き、スケール起因の疵が増加する。よって、Si含有量は、0.01〜3.0%とする。なお、Siは低温/低硫酸濃度環境下及び中温/中硫酸濃度環境下での耐硫酸腐食性を共に向上させるために有効な元素であり、この効果を発現させるためにはSiを0.1%以上含有させることが好ましく、Siによる耐食性向上効果を顕著に得るためには、Si含有量を1.0%以上とすることがより好ましい。また、耐食性と共に溶接性並びに母材及び継手の靭性に対する要求が厳しい鋼の場合は、Si含有量の上限を0.5%とすることが好ましい。
Mn:0.01〜3.0%
Mnは、鋼の強度を高める効果があるが、その含有量が0.01%未満の場合、鋼の強度を確保することができない。一方、Mn含有量が3.0%を超えると、溶接性の劣化及び粒界脆化感受性が高まるため、好ましくない。よって、本発明の鋼においては、Mn含有量の範囲を0.01〜3.0%に限定する。なお、Mnは耐食性にほとんど影響を及ぼさない元素であるため、特に溶接構造用途で、炭素当量を限定する場合にはMn含有量で調整することが可能である。
P:0.035%以下
Pは、不純物元素であり、その含有量が0.035%を超えると、溶接性及び低温/低硫酸濃度環境下での耐硫酸腐食性を著しく低下させるため、P含有量は0.035%以下に限定する。なお、P含有量は0.015%以下とすることが好ましく、これにより溶接性を良好にすることができる。また、製造コストは増加するが、より優れた耐食性が求められる場合には、P含有量を0.005%以下とすることがより好ましい。
S:0.030%以下
Sも、不純物元素であり、その含有量が0.030%を超えると機械的性質、特に延性を著しく劣化させるため、S含有量は0.030%以下とする。なお、S含有量が0.005%となるように、Sを意図的に添加すると、S含有量が0.005%未満の場合に比べて、低温/低硫酸濃度環境下及び中温/中硫酸濃度環境下での耐硫酸腐食性が向上する。よって、S含有量は0.005%以上とすることが好ましい。
Al:0.001〜0.3%
Alは、脱酸元素であるが、その含有量が0.001%未満の場合、脱酸効果が得られない。一方、0.3%を超えてAlを過剰に含有すると、粗大な酸化物を形成して延性及び靭性を劣化させる。よって、Al含有量は、0.001%〜0.3%の範囲に限定する。
Cu:0.01〜2.0%
Cuは、低温/低硫酸濃度環境下及び中温/中硫酸濃度環境下での耐硫酸腐食性を向上させる効果があり、Ni及びCoと共に、本発明の鋼において最も重要な元素である。しかしながら、Cu含有量が0.01%未満の場合、前述した耐硫酸腐食性向上効果が得られない。一方、2.0%を超えてCuを含有させると、鋼片の表面割れの助長及び継手靭性の劣化等の悪影響が顕在化する。よって、本発明の鋼では、Cu含有量を0.01〜2.0%とする。なお、0.5%を超えてCuを添加しても、耐硫酸腐食性の向上はほぼ飽和するため、耐硫酸腐食性及び製造性の両方を考慮すると、Cu含有量は0.01〜0.5%とすることが好ましい。
Ni:0.01〜2.0%
Niは、低温/低硫酸濃度環境下及び中温/中硫酸濃度環境下での耐硫酸腐食性を向上させる効果があり、Cu及びCoと共に、本発明の鋼において最も重要な元素である。しかしながら、Ni含有量が0.01%未満では、その効果が得られない。一方、2.0%を超えてNiを添加すると、耐食性の向上は飽和する。よって、Ni含有量は0.01〜2.0%とする。なお、Ni含有量が0.5%を超えると、耐硫酸性の向上の割合が緩やかになるため、耐硫酸性及び経済性の両観点からは、Ni含有量を0.01〜0.5%とすることが好ましい。
Co:0.01〜0.2%
Coは、Cu−Ni添加鋼に添加することにより、低温/低硫酸濃度環境下及び中温/中硫酸濃度環境下での耐硫酸腐食性を向上させる効果があり、Cu及びNiと共に、本発明の鋼において最も重要な元素である。しかしながら、Co含有量が0.01%未満の場合耐硫酸腐食性向上効果が得られない。一方、0.2%を超えてCoを添加しても、耐食性の向上は飽和する。よって、Co含有量は0.01〜0.2%とする。
以上が本発明の鋼の化学組成に関する基本要件及びその限定理由であるが、本発明においては、更に、諸特性の向上等を目的として、選択的に添加してもよい元素に関する限定をする。
具体的には、本発明の鋼においては、上記各成分に加えて、更に、Mo:0.01〜2.5%、W:0.01〜2.5%、Sb:0.01〜0.3%、Sn:0.01〜0.3%、Se:0.01〜0.3%及びPb:0.01〜0.3%からなる群から選択された1種又は2種以上の元素を添加することができる。
Mo及びWは、耐塩酸性を向上させる効果がある。しかしながら、Mo含有量及びW含有量が夫々0.01%未満の場合、耐塩酸性向上効果が得られない。一方、2.5%を超えてMo又はWを含有させると、溶接性及び靭性が劣化する。よって、Mo及び/又はWを含有させる場合には、その含有量を夫々0.01〜2.5%に限定する。なお、Mo及びWは高価な元素であるため、耐食性、溶接性及び経済性の観点からは、いずれの元素も0.02〜0.1%とすることが好ましい。
また、Sb、Sn、Se及びPbは、低温/低硫酸濃度環境下及び高温/高硫酸濃度環境下での耐硫酸腐食性を更に向上させる効果を有する。しかしながら、これらの元素の含有量が夫々0.01%未満の場合、耐硫酸腐食性向上効果は得られない。また、Sb、Sn、Se及びPbを、夫々0.3%を超えて過剰に含有させても効果が飽和すると共に、他の特性への悪影響の懸念もある。よって、経済性等も考慮し、Sb、Sn、Se及び/又はPbを含有させる場合には、その含有量を夫々0.01〜0.3%に限定する。なお、耐食性、経済性、製造性を総合的に考慮すると、Sb、Sn、Se及びPbの含有量は、夫々0.01〜0.15%とすることがより好ましい。
また、本発明の鋼は、上記各成分に加えて、Nb:0.002〜0.2%、V:0.005〜0.5%、Ti:0.002〜0.2%、Ta:0.005〜0.5%、Zr:0.005〜0.5%及びB:0.0002〜0.005%からなる群から選択された1種又は2種以上の元素を添加してもよい。
Nb、V、Ti、Ta、Zr及びBは、微量の添加で鋼の強度向上に有効な元素であり、強度調整のために必要に応じて含有させる。また、冷延鋼板の場合、Nb及びTiの添加は、低C化する効果と共に、鋼中のC及びNを固定して加工性を向上させる効果もある。しかしながら、Nb含有量が0.002%未満、V含有量が0.005%未満、Ti含有量が0.002%未満、Ta含有量が0.005%未満、Zr含有量が0.005%未満、及びB含有量が0.0002%未満の場合、これらの効果が発現しない。一方、Nb含有量が0.2%を超えるか、V含有量が0.5%を超えるか、Ti含有量が0.2%を超えるか、Ta含有量が0.5%を超えるか、Zr含有量が0.5%を超えるか、又はB含有量が0.005%を超えると、靭性劣化が顕著となるため、好ましくない。従って、必要に応じて、Nb、V、Ti、Ta、Zr及び/又はBを含有させる場合は、Nb含有量は0.002〜0.2%、V含有量は0.005〜0.5%、Ti含有量は0.002〜0.2%、Ta含有量は0.005〜0.5%、Zr含有量は0.005〜0.5%、B含有量は0.0002〜0.005%に限定する。
更に、本発明の鋼は、Mg:0.0001〜0.01%、Ca:0.0005〜0.01%、Y:0.0001〜0.1%、La:0.005〜0.1%及びCe:0.005〜0.1%からなる群から選択された1種又は2種以上の元素を含有していてもよい。
Mg、Ca、Y、La及びCeは、介在物の形態制御及び延性特性の向上に有効であり、また、大入熱溶接継手のHAZ靭性向上にも有効な元素であり、更に、Sを固定することによるスラッジ生成抑制効果も弱いながらあるため、必要に応じて含有させる。その場合、Mg含有量が0.0001%未満、Ca含有量が0.0005%未満、Y含有量が0.0001%未満、La含有量が0.005%未満及びCe含有量が0.005%未満では、各元素を添加した効果が発現しない。一方、Mg含有量若しくはCa含有量が0.01%を超えるか、又は、Y含有量、La含有量若しくはCe含有量が0.1%を超えると、介在物が粗大化して、機械的性質、特に延性及び靭性に悪影響を及ぼす。よって、Mg、Ca、Y、La及び/又はCeを添加する場合は、その含有量を夫々Mg:0.0001〜0.01%、Ca:0.0005〜0.01%、Y:0.0001〜0.1%、La:0.005〜0.1%及びCe:0.005〜0.1%とする。なお、Mg含有量は0.0005%〜0.01%とすることが好ましく、これにより、地鉄のさび層の保護性を高めることができる。
なお、本発明の鋼においては、N含有量については、特に限定しないが、0.001〜0.01%とすることが望ましい。Nは、固溶状態では延性及び靭性に悪影響を及ぼすため好ましくないが、その一方でV、Al又はTiと結合してオーステナイト粒微細化及び析出強化に有効に働くため、微量であれば機械的特性向上に有効である。また、工業的に鋼中のNを完全に除去することは不可能であり、必要以上に低減することは製造工程に過大な負荷をかけるため好ましくない。このため、延性及び靭性への悪影響が許容できる範囲で、かつ、工業的に制御が可能で、製造工程への負荷が許容できる範囲としての下限は0.001%程度である。また、Nは、耐食性をやや向上させる効果があるが、過剰に含有すると固溶Nが増加し、延性及び靭性に悪影響を及ぼす可能性があるため、許容できる範囲としての上限は0.01%が好ましい。
以上、詳述したように、本発明の鋼は、低炭素鋼にCu−Ni−Coを複合添加し、各元素の含有量を最適化しているため、低温/低硫酸濃度環境下及び中温/中硫酸濃度環境下の両方で優れた耐食性が得られる。その結果、本発明の耐酸腐食鋼を、火力発電所の排煙処理装置及び硫酸タンク等の硫酸腐食が生じる用途に適用すれば、設備及び装置の寿命を大幅に延長でき、ひいては保守費用を大幅に低減することができるため、産業上の寄与は極めて大きい。
以下、本発明の効果を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。本実施例においては、下記表1に示す組成の鋼を溶製しインゴットに鋳造した後、肉厚が4mmになるまで熱間圧延し、更に酸洗を施した後で冷間圧延及び焼鈍を行って板厚が1mmの冷延鋼板を製造し、これを供試材とした。なお、下記表1における残部はFe及び不可避的不純物である。また、下記表1における下線は、本発明の範囲外であることを示す。
Figure 2007239094
次に、上記表1に示す実施例及び比較例の各冷延鋼板から縦50mm、横50mmの試験片を採取し、硫酸中浸漬試験を行い、単位時間及び単位面積あたりの腐食量を測定した。その際の試験条件は、低温/低硫酸濃度環境は温度を40℃、硫酸濃度を20%とし、中温/中硫酸濃度環境は、温度を60℃、硫酸濃度を60%とした。その結果を下記表2にまとめて示す。
Figure 2007239094
上記表2に示すように、本発明の範囲内の実施例No.A1〜No.A28及びNo.31〜No.43の冷延鋼板は、いずれも低温/低硫酸濃度環境下及び中温/中硫酸濃度環境下の両方で優れた耐食性を示していた。特に、S含有量が0.005%である実施例No.19の冷延鋼板は、S含有量が0.001%で、それ以外の成分の含有量は実施例No.19の冷延鋼板と同じである実施例No.A43の冷延鋼板よりも更に低温/低硫酸濃度環境下及び中温/中硫酸濃度環境下での耐食性が優れていた。
一方、比較例No.C1〜No.C5、No.C11及びNo.C12の冷延鋼板は、本発明の要件を満足していないため、前述した実施例の各冷延鋼板に比べて耐食性が劣っていた。具体的には、比較例No.C1の冷延鋼板は、Cu含有量が本発明の下限未満であるため、Cu以外の成分の含有量が同じである実施例No.A31の冷延鋼板に比べて、低温/低硫酸濃度及び中温/中硫酸濃度のいずれの環境においても耐食性が劣っていた。また、比較例No.C2の冷延鋼板は、Ni含有量が本発明の下限未満であるため、Ni以外の成分の含有量が同じである実施例No.A32の冷延鋼板に比べて、低温/低硫酸濃度環境下及び中温/中硫酸濃度環境下での耐食性が劣っていた。同様に、比較例No.C3及びNo.C4の冷延鋼板も、Ni含有量が本発明の下限未満であるため、低温/低硫酸濃度環境下及び中温/中硫酸濃度環境下での耐食性が劣っていた。更に、比較例No.C5の冷延鋼板は、Co含有量が本発明の下限未満であるため、低温/低硫酸濃度及び中温/中硫酸濃度のいずれの環境下においても耐食性が劣っていた。比較例No.C11及びNo.C12の冷延鋼板も同様に、Co含有量が本発明の下限未満であるため、夫々Co以外の成分の含有量が同じである実施例No.A33及びNo.A34の冷延鋼板に比べて、低温/低硫酸濃度下及び中温/中硫酸濃度下における耐食性が劣っていた。

Claims (5)

  1. 質量%で、
    C:0.001〜0.2%、
    Si:0.01〜3.0%、
    Mn:0.01〜3.0%、
    P:0.035%以下、
    S:0.030%以下、
    Al:0.001〜0.3%、
    Cu:0.01〜2.0%、
    Ni:0.01〜2.0%、
    Co:0.01〜0.2%を含有し、
    残部がFe及び不可避的不純物からなることを特徴とする耐酸腐食鋼。
  2. 更に、質量%で、Mo:0.01〜2.5%、W:0.01〜2.5%、Sb:0.01〜0.3%、Sn:0.01〜0.3%、Se:0.01〜0.3%及びPb:0.01〜0.3%からなる群から選択された1種又は2種以上の元素を含有することを特徴とする請求項1に記載の耐酸腐食鋼。
  3. 更に、質量%で、Nb:0.002〜0.2%、V:0.005〜0.5%、Ti:0.002〜0.2%、Ta:0.005〜0.5%、Zr:0.005〜0.5%及びB:0.0002〜0.005%からなる群から選択された1種又は2種以上の元素を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の耐酸腐食鋼。
  4. 更に、質量%で、Mg:0.0001〜0.01%、Ca:0.0005〜0.01%、Y:0.0001〜0.1%、La:0.005〜0.1%及びCe:0.005〜0.1%からなる群から選択された1種又は2種以上の元素を含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の耐酸腐食鋼。
  5. 質量%で、S:0.005〜0.030%であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の耐酸腐食鋼。
JP2007018203A 2006-02-13 2007-01-29 耐硫酸露点腐食鋼 Expired - Fee Related JP5186769B2 (ja)

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