KR101417295B1 - 황산내식성 및 표면특성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래의 Cu첨가강에 비하여 내식성이 월등히 높고, Cu에 의한 표면 결함 발생이 없는 황산 또는 황산 내식성 및 표면특성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

Description

황산내식성 및 표면특성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법 {COLD-ROLLED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT SULFURIC ACID-CORROSION RESISTANT AND SURFACE PROPERTIES AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}

본 발명은 황산내식성 및 표면특성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

황산 내식강은 석탄 또는 석유 등 화석 연료를 연소하면서 생성되는 아황산가스 및 염소가스가 함유된 배기가스가 수분과 반응을 하여 황산 및 염산을 생성하여 황산-염산 복합 부식이 심각한 화력발전소 탈황 및 탈질설비 또는 복합 발전소의 배관 및 GGH(Gas Gas Heater)의 비교적 얇은 두께의 강판을 사용해야 하는 열소자(heat element)소재 등으로 이용된다.

일반적으로 황산 내식강은 황산분위기에서 일반강 보다 부식속도를 지연시키기 위하여 강 중에 Cu를 다량 첨가하는 것으로 알려져 왔다. 특허문헌 1 내지 3에서는 Cu를 다량 첨가한 강으로써, 다른 첨가 원소를 다량 첨가한 강에 비해 황산 부식속도를 크게 지연시키는 효과가 월등한 것을 알 수 있다.

그러나, 상기 Cu 첨가강은 비교적 낮은 융점을 가지는 Cu가 편석되거나 Cu의 농도가 높은 부위에서는 약간의 변형에 의해서도 크랙이 발생하기 쉽다. 또한, 연속 주조 과정에서 가공을 많이 받는 슬라브의 코너 등에 크랙이 발생하여 열간압연 후에는 표면결함으로 잔존하여 다른 부위보다 먼저 부식되며, 가공할 경우에는 그 부위가 파단되는 등의 문제점이 있다.

따라서, Cu를 적당량 첨가하고서도 우수한 성질을 가지는 강의 개발이 요구되고 있다.

(특허문헌 1) 일본공개번호 제1997-025536호

(특허문헌 2) 일본공개번호 제1998-110237호

(특허문헌 3) 한국공개특허 제2007-0138183호

본 발명은 종래의 Cu첨가강에 비하여 내식성이 월등히 높고, Cu에 의한 표면 결함 발생이 없는 황산 내식성 및 표면특성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일측면인 황산내식성 및 표면특성이 우수한 냉연강판은 중량%로, C: 0.01~0.1%, Si: 0.01~1.0%, Mn: 0.2~1.5%, Al: 0.01~0.1%, Cu: 0.2~1.0%, Ni: 0.1~0.5%, Co: 0.03~0.1%, Sb: 0.16~0.25%, S: 0.02% 이하, P: 0.02% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, Cu와 Ni의 비가 0.3~0.7이고, 황산부식과정에서 (Cu, Sb)O계의 산화물을 포함하는 산화물층을 형성한다.

본 발명의 다른 일측면인 황산내식성 및 표면특성이 우수한 냉연강판의 제조방법은 중량%로, C: 0.01~0.1%, Si: 0.01~1.0%, Mn: 0.2~1.5%, Al: 0.01~0.1%, Cu: 0.2~1.0%, Ni: 0.1~0.5%, Co: 0.03~0.1%, Sb: 0.16~0.25%, S: 0.02% 이하, P: 0.02% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, Ni/Cu의 비가 0.3이상인 슬라브를 1200~1300℃에서 재가열하는 단계, 상기 재가열된 슬라브를 900~950℃에서 마무리열간압연하는 단계, 상기 마무리열간압연 된 강판을 600~700℃에서 권취하는 단계, 상기 권취된 강판을 50~90%의 압하율로 냉간압연하는 단계, 상기 냉간압연된 강판을 750~850℃의 온도에서 10~60초동안 연속소둔하는 단계를 포함한다.

덧붙여 상기한 과제의 해결수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시형태를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 냉연강판은 황산 내식성이 우수하여, 황산 노점 부식 또는 황산-염산 복합 부식이 발생하는 발전소 예열기 등의 비교적 두꺼운 두께를 요구하는 소재 및 탈질, 탈황설비, 보일러 배관 및 주변 장치 소재의 수명을 크게 연장시키는 효과가 있고, 종래의 Cu 첨가강에 비하여 합금원소 첨가량을 낮춰 제조원가를 절감시킬 수 있는 효과가 있다.

본 발명자들은 화력 발전소 예열기 열소자 또는 소각로 배연 설비 소재로 사용 되는 황산 내식성 및 표면특성이 우수한 냉연강판을 도출해내기 위하여 연구해낸 결과, 강판의 성분계와 제조조건을 적절히 조절함으로써 황산 부식분위기에서 사용되며 내식성이 기존의 강판 보다 향상된 냉연강판을 생산할 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

이하, 본 발명의 일측면인 황산내식성 및 표면특성이 우수한 냉연강판에 대하여 자세히 설명한다.

본 발명의 일측면인 황산내식성 및 표면특성이 우수한 냉연강판은 중량%로, C: 0.01~0.1%, Si: 0.01~1.0%, Mn: 0.2~1.5%, Al: 0.01~0.1%, Cu: 0.2~1.0%, Ni: 0.1~0.5%, Co: 0.03~0.1%, Sb: 0.16~0.25%, S: 0.02% 이하, P: 0.02% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, Cu와 Ni의 비가 0.3~0.7이고, 황산부식과정에서 (Cu, Sb)O계의 산화물을 포함하는 산화물층을 형성한다.

탄소(C): 0.01~0.1중량%

탄소는 강을 강화시키는데 가장 효과적인 원소이나 다량 첨가되는 경우 용접성을 저하시키는 원소이다. 탄소의 함량이 0.01중량% 미만인 경우에는 본 발명에서 의도하고자 하는 목표강도를 구현하기 어렵고, 강도를 상승시키기 위하여 Mo, Ni 등과 같은 고가의 합금원소를 다량 첨가하여야 하기 때문에 경제적이지 못하다. 반면에, 탄소의 함량이 0.1중량%를 초과하는 경우에는 용접성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 탄소는 0.01~0.1중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

실리콘(Si): 0.01~1.0중량%

실리콘은 탄소와 마찬가지로, 강도를 향상하기 위하여 첨가하는 원소이다. 실리콘을 0.01중량% 미만인 경우에는 용접 중 내부 결함이 발생하여 용접부가 건전하지 않고, 1.0중량%를 초과하는 경우에는 실리콘 산화물 생성에 의해 표면 결함 발생율이 높아진다. 따라서, 상기 실리콘의 함량은 0.01~1.0중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

망간(Mn): 0.2~1.5중량%

강 중 고용 황을 망간황화물로 석출하여 고용 황에 의한 적열취성(hot- shortness)을 방지하기 위해 주로 첨가한다. 더불어, 본 발명에서는 적열취성 방지 및 용접성 향상을 목적으로 첨가하였다. 망간의 함량이 0.2중량% 미만인 경우에는 용접 후 결함이 발생하여 용접부가 건전하지 못하다. 반면에 1.5중량%를 초과하는 경우에는 더 이상 적열취성이 발생할 확률이 없다. 따라서, 상기 망간의 함량은 0.2~1.5중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

알루미늄(Al): 0.01~0.1중량%

알루미늄 킬드(Al-killed)강 제조시 첨가한다. 본 발명에서는 황산 내식성 특성을 향상시키기 위해서 0.01중량%이상으로 첨가하였다. 알루미늄의 함량이 많을 경우 표면결함 발생 확률이 높고, 연신율이 저하되는 것을 방지하기 위하여 알루미늄의 상한은 0.1중량%로 제한하였다. 따라서, 알루미늄의 함량은 0.01~0.1중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

구리(Cu): 0.2~1.0중량%

구리는 황산 내식성을 향상하기 위해 첨가하는 원소이다. 본 발명에서 이러한 효과를 나타내기 위하여 0.2중량% 이상 포함하는 게 바람직하다. Cu의 함량이 증가할수록 황산 내식성을 향상되나, 첨가량 증대에 따라 황산 내식성이 비례적으로 증가하지는 않으므로 그 상한은 1.0중량%로 한정하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 구리는 0.2~1.0중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

니켈(Ni): 0.1~0.5중량%

니켈은 강도와 인성을 동시에 향상시키기 위해 첨가하는 원소이다. 니켈이 0.1중량% 미만인 경우에는 Cu정출에 의한 표면결함이 발생함으로 표면결함이 발생한다. 니켈의 함량이 증대할수록 강도와 인성이 향상되나, 고가이며 첨가량 증대에 따라 강도와 인성이 비례적으로 증가하지는 않으므로 그 상한은 0.5중량%로 한정하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 니켈은 0.1~0.5중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

코발트(Co): 0.03~0.1중량%

코발트는 부식환경에서 Cu를 활성화시켜 표면에 쉽게 침적하여 내식성을 향상시키기 위해 첨가하는 원소이다. 상기 코발트가 0.03중량%미만인 경우에는 본 발명에서 의도하고자 하는 내식성을 확보할 수 없다. 반면에, 코발트의 함량이 0.1중량%를 초과하는 경우에는 더 이상 효과가 상승하지 않는다. 따라서, 코발트는 0.03~0.1중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

안티몬(Sb): 0.16~0.25중량%

안티몬은 코발트와 마찬가지로 내식성을 향상시키기 위해 첨가하는 원소이다. 상기 안티몬이 0.16중량%미만인 경우에는 본 발명에서 의도하고자 하는 내식성을 확보할 수 없다. 반면에, 안티몬의 함량이 0.25중량%를 초과하는 경우에는 더 이상 효과가 상승하지 않는다. 따라서, 안티몬은 0.16~0.25중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.

다만, 그 중 인 및 황은 일반적으로 많이 언급되는 불순물이기 때문에 이에 대하여 간략히 설명하면 다음과 같다.

인(P): 0.02 중량% 이하

상기 인은 불가피하게 함유되는 불순물로써, 가능한 한 낮게 제어하는 것이 바람직하다. 이론상 인의 함량은 0%로 제한하는 것이 유리하나, 제조공정상 필연적으로 함유될 수 밖에 없다. 따라서, 상한을 관리하는 것이 중요하며, 본 발명에서는 상기 인 함량의 상한은 0.02중량%로 한정하는 것이 바람직하다.

황(S): 0.02 중량% 이하

상기 황은 불가피하게 함유되는 불순물로써, 가능한 한 낮게 제어하는 것이 바람직하다. 이론상 황의 함량은 0%로 제한하는 것이 유리하나, 제조공정상 필연적으로 함유될 수 밖에 없다. 따라서, 상한을 관리하는 것이 중요하며, 본 발명에서는 상기 황 함량의 상한은 0.02중량%로 한정하는 것이 바람직하다.

상기 조성에 있어서, 0.3≤Ni/Cu≤0.7을 만족하는 것이 바람직하다. 상기 관계식은 종래의 Cu 첨가강에서 확보되지 못했던 표면 품질을 확보하는 동시에 내식성을 확보하기 위한 것이다. 그 값이 0.3미만인 경우에는 Cu에 의한 표면결함이 발생하여 결함 발생 부위의 내식성이 크게 떨어지고 가공시 크랙이 발생하는 문제가 있다. 반면에 0.7을 초과하는 경우에는 Ni의 함량이 증가되어 제조원가가 상승하는 문제가 있다.

또한, 상기 냉연강판은 황산부식과정에서 표면에 산화물을 형성시키는 것이 바람직하다.

상기 황산부식과정에서 냉연강판의 표면에 산화물을 형성시킴으로써, 강판의 내식성은 크게 향상될 뿐만 아니라 이로 인해 강판의 수명이 연장됨은 물론 제조비용이 절감되는 효과가 있다. 본 발명에서 의미하는 황산부식과정은 황산부식환경에서 부식되는 과정을 의미한다.

상기 산화물은 Cu, Ni 및 Sb 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 Cu, Sb는 (Cu, Sb)O의 형태의 산화물로 존재할 수 있다.

또한, 상기 산화물은 100~500㎚의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 산화물의 두께가 100㎚미만인 경우에는 산화물로서의 효과를 기대하기 어렵고, 500㎚를 초과하는 경우에는 효과는 우수하지만 성능 대비 경제성이 저하된다.

또한, 상기 냉연강판의 부식감량은 황산 부식 분위기에서 20년 이상 수명을 가지기 위하여 시간당 8~15mg/㎠인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 일측면인 황산 내식성 및 표면특성이 우수한 냉연강판의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 다른 일측면인 황산 내식성 및 표면특성이 우수한 냉연강판의 제조방법은 중량%로, C: 0.01~0.1%, Si: 0.01~1.0%, Mn: 0.2~1.5%, Al: 0.01~0.1%, Cu: 0.2~1.0%, Ni: 0.1~0.5%, Co: 0.03~0.1%, Sb: 0.16~0.25%, S: 0.02% 이하, P: 0.02% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, Cu와 Ni의 비가 0.3이상인 슬라브를 1200~1300℃에서 재가열하는 단계, 상기 재가열된 슬라브를 900~950℃에서 마무리열간압연하는 단계, 상기 마무리열간압연 된 강판을 600~700℃에서 권취하는 단계, 상기 권취된 강판을 50~90%의 압하율로 냉간압연하는 단계, 상기 냉간압연된 강판을 750~850℃의 온도에서 10~60초동안 연속소둔하는 단계를 포함한다.

재가열단계

상술한 성분계를 만족하는 슬라브를 1200~1300℃에서 재가열하는 것이 바람직하다. 1200℃이상에서 가열하는 이유는 열간압연을 용이하게 하기 위해 마무리 압연온도를 900℃이상을 확보해야 하기 때문이다. 반면에, 상기 재가열온도가 1300℃를 초과하는 경우에는 열간 압연 후 결정립이 조대해져 강도가 낮아진다. 따라서, 상기 재가열 온도는 1200~1300℃인 것이 바람직하다.

열간압연단계

상기 재가열된 슬라브를 열간압연하고, 마무리 압연온도는 900~950℃에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 마무리 압연온도가 900℃미만인 경우에는 압연전에 변태가 되어 가공성이 크게 저하된다. 반면에 상기 마무리 압연온도가 950℃를 초과하는 경우에는 열간 결정립이 조대해져 강도가 낮아진다.

권취단계

상기 열간압연 후 권취를 행한다. 이때, 권취온도는 600~700℃에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 권취온도가 600℃미만인 경우에는 결정립 크기 및 탄화물의 크기가 매우 작아져 가공성이 매우 낮아진다. 반면에 700℃를 초과하는 경우에는 열연판의 결정립이 조대해져 강도가 낮아지는 문제가 있다.

냉간압연단계

상기 권취 후 냉간압연을 행한다. 이때, 냉간압하율은 50~90%인 것이 바람직하다. 상기 냉간압하율이 50%미만인 경우에는 재결정 핵생성율이 낮아 소둔 재결정립 생성이 어렵다. 반면에 90%를 초과하는 경우에는 냉간압하율이 높아 강의 박리(fish scale)문제가 있다. 따라서, 냉간압연은 50~90%의 냉간압하율로 행하는 것이 바람직하다.

소둔단계

상기 냉간압연 후 소둔을 행한다.

연속소둔을 행하는 경우에는 750~850℃의 재결정온도에서 10~60초 동안 행하는 것이 바람직하다. 연속소둔을 750℃미만에서 행하는 경우에는 재결정이 완료되지 않거나 결정립 크기가 작아 연성이 저하되는 문제가 있고, 850℃을 초과하는 경우에는 소둔 재결정립이 조대하여 강도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 10초 미만으로 연속소둔을 행한 경우에는 재결정이 완료되지 않거나 결정립 크기가 작아 연성이 크게 저하되는 문제가 있고, 60초를 초과한 경우에는 재결정립 크기가 조대하여 강도가 낮아지는 문제가 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

(실시예 1)

하기 표 1의 조성을 갖는 강슬라브를 1250℃의 가열로에서 1시간 유지 후 열간압연을 실시하였다. 이때, 열간 마무리 압연온도는 920℃, 권취온도는 650℃로 최종두께 4.0㎜의 강을 제조하였다. 상기와 같이 열간압연이 완료된 강은 산세를 하여 표면 스케일을 제거한 후, 냉간압연을 행하였다. 이때, 냉간압하율은 75%로 하여 최종두께를 1.0㎜로 하였다. 냉간압연이 완료된 시편은 연속소둔을 행하여 발명예와 비교예를 제조하였다. 이때, 800℃의 온도에서 30초 동안 연속소둔 모사시험기를 이용하여 연속소둔을 행하였다.

상기 발명예와 비교예의 내식성을 알아보기 위해서, 황산 50vol%에 70℃에서 1시간 동안 침적하여 각 시편의 부식감량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 1 및 2의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성 및 제조조건을 만족하는 발명예 1 내지 4는 부식감량이 시간당 15mg/㎠이하의 값을 가지며, 연속소둔 후 표면결함이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 본 발명이 제안하는 조성범위를 만족하지 않는 비교예 1 내지 4는 부식과정에서 (Cu, Sb)O 산화물이 잘 형성되지 않아 부식감량이 시간당 15mg/㎠이하의 값보다 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었고, 연속 소둔 후 표면결함이 발생하기도 하는 것을 확인할 수 있었다.

이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (6)

1. 중량%로, C: 0.01~0.1%, Si: 0.01~1.0%, Mn: 0.2~1.5%, Al: 0.01~0.1%, Cu: 0.2~1.0%, Ni: 0.1~0.5%, Co: 0.03~0.1%, Sb: 0.16~0.25%, S: 0.02% 이하, P: 0.02% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, Cu와 Ni의 비가 0.3~0.7이고, 황산부식과정에서 (Cu, Sb)O계의 산화물을 포함하는 산화물층이 형성되고, 부식감량은 시간당 8~15mg/㎠인 황산 내식성 및 표면특성이 우수한 냉연강판.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 산화물은 Ni을 포함하는 황산 내식성 및 표면특성이 우수한 냉연강판.
   
3. 제 2항에 있어서,
   상기 산화물층의 두께는 100~500㎚인 황산 내식성 및 표면특성이 우수한 냉연강판.
   
4. 삭제
5. 중량%로, C: 0.01~0.1%, Si: 0.01~1.0%, Mn: 0.2~1.5%, Al: 0.01~0.1%, Cu: 0.2~1.0%, Ni: 0.1~0.5%, Co: 0.03~0.1%, Sb: 0.16~0.25%, S: 0.02% 이하, P: 0.02% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, Cu와 Ni의 비가 0.3이상인 슬라브를 1200~1300℃에서 재가열하는 단계;
   상기 재가열된 슬라브를 900~950℃에서 마무리열간압연하는 단계;
   상기 마무리열간압연 된 강판을 600~700℃에서 권취하는 단계;
   상기 권취된 강판을 50~90%의 압하율로 냉간압연하는 단계;
   상기 냉간압연된 강판을 750~850℃의 온도에서 10~60초동안 연속소둔하는 단계를 포함하는 황산 내식성 및 표면특성이 우수한 냉연강판의 제조방법.
   
6. 제 5항에 있어서,
   상기 냉연강판은 황산부식과정에서 (Cu, Sb)O계의 산화물을 포함하는 산화물층이 형성되는 황산 내식성 및 표면특성이 우수한 냉연강판의 제조방법.