KR101243011B1

KR101243011B1 - 내식성이 우수한 저합금 고강도 열연강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101243011B1
Application number: KR1020100094431A
Authority: KR
Inventors: 윤정봉; 이병호; 김종화
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2013-03-12
Also published as: KR20120032887A

Abstract

본 발명은 화력 발전소 탈황, 탈질설비, 예열기 및 이들의 부품 또는 보일러 배관 및 주변부품 등의 소재로 사용되는 황산 및 황산-염산 복합 내식성이 우수한 열연강판에 관한 것으로서, 중량%로, C:0.04~0.15%, Si: 0.4~1.0%, Mn: 0.7~1.3, S: 0.02%이하, P: 0.02%이하, Al: 0.01~0.1%, Nb: 0.03~0.08%, W: 0.08~0.15%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 W와 C는 ((W/183)-(C/12)/15)*183의 값이 0 이상을 만족하는 내식성이 우수한 고강도 저합금 열연강판 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

내식성이 우수한 저합금 고강도 열연강판 및 그 제조방법{HIGH STRENGTH LOW ALLOY HOT-ROLLED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 내식성이 우수한 열연강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화력 발전소 탈황, 탈질설비, 예열기 및 이들의 부품 또는 보일러 배관 및 주변부품 등의 소재로 사용되는 황산 및 황산-염산 복합 내식성이 우수한 고강도 저합금 열연강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

황산 또는 황산-염산 복합 내식강은 석탄 또는 석유 등 화석 연료를 연소하면서 생성되는 아황산가스 및 염소가스가 함유된 배기가스가 수분과 반응을 하여 황산 및 염산을 생성하여 황산 또는 황산-염산 복합 부식이 심각한 화력발전소 탈황 및 탈질설비 또는 복합 발전소의 배관 및 GGH(Gas Gas Heater)의 비교적 두꺼운 두께의 강판을 사용해야 하는 열소자(heat element)소재 등으로 이용된다.

일반적으로 황산-염산 복합 내식강은 황산 및 염산분위기에서 일반강 보다 부식속도를 지연시키기 위하여 강중에 Cu를 다량 첨가하는 것으로 알려져 왔다. Cu는 다른 첨가 원소에 비해 황산 부식속도를 크게 지연시키는 효과가 월등하지만 많이 첨가할 경우 열간압연시 크랙발생등의 이유로 Cu를 적당량 첨가하고 다른 원소를 복합 첨가하는 강(일본 특개평9-25536호, 특개평10-110237호, 한국공개특허 제2007-0138183호 등)이 개발되었다.

그러나, 상기 Cu첨가강은 비교적 낮은 융점을 가지는 Cu이 편석되거나 농도가 높은 부위에서는 약간의 변형에 의해서도 크랙이 발생하기 쉽다. 따라서 연속 주조 과정에서 가공을 많이 받는 슬라브의 코너 등에 크랙이 발생하여 열간압연후에는 표면결함으로 잔존하여 다른 부위보다 먼저 부식하는 문제점이 있다.

상기 Cu첨가강이 갖는 문제점을 해결하기 위해 Ni를 첨가하지만 근본적인 해결책이 되지는 못할 뿐만 아니라 Ni는 고가의 합금원소로 제조원가를 크게 상승시키는 문제가 있다.

실제 현장에서는 부식환경이 매우 심각한 부분에는 높은 황산 내식강이 필요하지만 탈황 및 탈질설비를 통과한 배연가스는 부식 분위기가 많이 완화되어 있어, 이 부위에는 굳이 값비싼 고내식 강판을 사용할 필요가 없다. 그렇지만 이 부위에 일반강을 사용할 경우에는 심각하지는 않지만 황산 또는 황산-염산 복합 부식분위기이므로 수명이 너무 짧아 교환주기가 빨라지는 문제점이 있다.

본 발명의 일측면은 일반강에 비해 내식성이 월등히 우수하고, Cu를 첨가한 고내식강에 비해 합금원소 첨가량을 낮춰 제조원가를 절감시킬 수 있으며, 높은 강도를 갖는 열연강판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 중량%로, C:0.04~0.15%, Si: 0.4~1.0%, Mn: 0.7~1.3%, S: 0.02%이하, P: 0.02%이하, Al: 0.01~0.1%, Nb: 0.03~0.08%, W: 0.08~0.15%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 W와 C는 ((W/183)-(C/12)/15)*183의 값이 0 이상을 만족하는 내식성이 우수한 고강도 저합금 열연강판을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 조성을 만족하는 만족하는 강 슬라브를 1200℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;

상기 가열된 슬라브를 열간압연하고, 880℃ 이하에서 마무리 압연하는 단계; 및

상기 압연 후 650℃이하에서 권취하는 단계를 포함하는 내식성이 우수한 고강도 저합금 열연강판의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 열연강판은 황산 내식성 뿐만 아니라, 황산-염산 복합 내식성이 우수하여, 황산 노점 부식 또는 황산-염산 복합 부식이 발생하는 발전소 예열기 등의 비교적 두께를 요구하는 소재 및 탈질, 탈황설비, 보일러 배관 및 주변 장치 소재의 수명을 크게 연장하는 효과가 있고, 강도의 향상을 통해 설비의 경량화를 도모하여 비용을 크게 줄일 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명자들은 강판의 조성에 텅스텐(W)를 첨가하고 W 첨가량과 C의 함량을 제어함으로써, 텅스텐 산화물을 이용하여 황산 또는 황산-염산에 대한 내식성을 개선할 수 있고, Nb 석출물에 의한 석출강화를 통해 고강도화를 달성할 수 있음을 인지하고 본 발명에 이르게 되었다.

이하, 본 발명 열연강판의 조성범위에 대하여 상세히 설명한다(중량%).

탄소(C): 0.04~0.15%

C는 강판의 강도를 확보하기 위해 첨가하는 원소로, 그 함량이 0.04% 미만에서는 내황산강 용도의 열연강판으로 사용하기에 강도가 너무 낮은 문제가 있으며, 0.15%를 초과하게 되면 W 첨가강의 내식성을 크게 저하시키는 W 탄화물의 생성량이 많아져 내식성을 크게 저하시키므로, 그 상한을 0.15%로 하는 것이 바람직하다.

실리콘(Si):0.4~1.0%

Si는 C와 마찬가지로, 강도를 향상하기 위한 원소로 0.4% 미만이면 강도가 너무 낮아져 열연강판으로 사용하기에 적합하지 않아, 0.4% 이상 첨가하는 것이 바람직하며, 그 함량이 1.0%를 초과하는 경우에는 실리콘 산화물 생성에 의한 표면 결함 발생율이 높으므로 그 상한을 1.0%로 하는 것이 바람직하다.

망간(Mn): 0.7~1.3%

Mn은 강중 고용 황을 망간황화물로 석출하여 고용 황에 의한 적열취성(Hot shortness)을 방지하는 역할을 한다. 본 발명에서는 상기 적열취성 방지 및 고용강화를 위해 Mn이 첨가된다. 상기 Mn의 함량이 0.7% 미만에서는 강도가 너무 낮아 열연강판으로 사용하기 곤란하고, 1.3%를 초과하는 경우에는 Mn의 증가량에 비해 강도 증가율이 낮아 첨가효율이 매우 낮아져 상한을 1.3%로 하는 것이 바람직하다.

인(P): 0.02%이하(0은 제외)

P의 함량이 0.02%이상 함유할 경우 황산-염산 복합 내식성이 크게 저하되므로, 그 상한을 0.02%로 하는 것이 바람직하다.

황(S): 0.02%이하(0은 제외)

S는 가능한 낮게 첨가하는 것이 바람직하며, 0.02%를 첨가하는 경우에는 열간취성에 의한 결함발생 가능성이 높기 때문에 그 상한을 0.02%로 하는 것이 바람직하다.

알루미늄(Al): 0.01~0.1%

Al은 통상 탈산제 역할을 하는데 Al-killed강 제조시 첨가되는 0.01%를 하한으로 하고, 0.1%를 초과하게 되면 표면 결함 발생 확률이 높고 연신율이 저하되므로, 그 상한을 0.1%로 하는 것이 바람직하다.

니오븀(Nb): 0.03~0.08%

Nb는 석출강화 효과를 나타내는 원소이다. 강의 강도를 향상시키는 방법으로는 고용강화, 석출강화, 변태강화 등 다양한 방법이 있다. 그 중에서 Si, Mn, P 등을 첨가하는 고용강화를 이용할 경우, Si는 산화물 생성에 의해 표면 결함이 발생할 우려가 있고, Mn은 강화 효과가 낮아 많은 양을 첨가해야 하므로 가격경쟁력이 취약하다. 또한 P는 입계를 취약하게 하는 성분으로 취성시 발생하기 쉬우므로, 산에 대한 저항성이 매우 취약하다.

또한, 변태강화를 이용할 경우, 변태상은 황산 또는 황산-염산에 대한 내식성을 저하시키므로 이를 이용하는 것이 곤란하다.

따라서, 효과적으로 이용할 수 있는 방법으로 석출강화 방안이 있다. 석출강화 원소로 Ti를 첨가하여 Ti 탄화물을 이용할 경우에 압연성은 우수하지만, 내식성을 크게 저하시키므로, 석출강화 원소로 Nb가 바람직하다.

상기 Nb는 Nb탄화물을 통한 석출강화 효과가 우수하면서도 산에 대한 내식성이 우수한 원소이다. 상기 Nb의 함량이 0.03% 미만에서는 Nb 탄화물의 양이 적어 목표로 하는 강도를 확보하기 어려우며, 0.08%룰 초과하는 경우에는 연성을 크게 저하시켜 가공시 크랙이 발생할 우려가 있기 때문에, 그 상한은 0.08%로 하는 것이 바람직하다.

텅스텐(W): 0.08~0.15%

W은 황산 내식성 및 황산-염산 복합 내식성을 향상시키는 역할을 하며, 이를 위해서 0.08% 이상 첨가해야 황산 또는 황산-염산 분위기에 일정량 이상의 텅스텐 산화물의 생성으로 일반강과 비교하여 2배이상의 내식성을 가질 수 있다. 따라서, W 첨가량이 증가할수록 내식성은 증가하나, 0.15%를 초과하여 첨가량을 증가할수록 텅스텐 탄화물의 생성량이 증가하여 실제 내식성 향상에 주도적인 역할을 하는 텅스텐 산화물의 증가율은 높지 않아 내식성 증가율이 낮아져 첨가량 증가에 따른 첨가 효율이 크게 떨어지게 된다. 이를 위해 그 상한을 0.15%로 하는 것이 바람직하다.

상기 조성 이외에 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진다. 다만, 상기 조성이외에 다른 조성이 포함될 수 없음을 배제하는 것은 아니다.

상기 조성에 있어서, W과 C는 ((W/183)-(C/12)/15)*183≥0을 만족하는 것이 바람직하다. 상기 관계식은 본 발명에서 가장 중요한 내식성 향상 인자인 텅스텐 산화물을 일정량 이상 확보하기 위한 것으로, 그 값이 0 미만이면 텅스텐 산화물의 양이 너무 적어 내식성이 크게 저하되므로, 그 값이 0이상인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

상기 조성을 만족하는 강 슬라브를 1200℃ 이상의 온도로 가열한다. 1200℃ 이상에서 가열하는 이유는 슬라브 상태에서 석출한 텅스텐 탄화물을 완전히 재용해시키기 위한 것으로 그 온도가 1200℃ 미만에서는 용해되지 않은 텅스텐 탄화물이 남아있어 황산 또는 황산-염산 복합 분위기에서 고용 텅스텐의 산화로 생성되는 텅스텐 산화물의 양이 적어져 내식 효과가 낮아진다. 상기 가열온도의 상한을 특별히 한정하지 않으나, 공정의 경제성을 고려하면, 1300℃이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 가열된 슬라브를 열간압연하고, 마무리 압연온도는 880℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 마무리 압연온도가 높으면 텅스텐 탄화물의 생성량이 많아지지만, 마무리 압연온도가 880℃이하에서는 석출되는 텅스텐 탄화물의 양이 급격히 줄어들어 내식성을 향상시키기 때문에 그 온도를 880℃이하로 하는 것이 바람직하다. 압연성을 고려하면 하한은 800℃로 행하는 것이 바람직하다.

상기 압연 후 권취를 행한다. 이때 권취온도는 650℃이하에서 행하는 것이 바람직하다. 권취온도가 낮을수록 내식성을 저하하는 텅스텐 탄화물 생성량이 적어지기 때문에 가능한 낮은 온도에서 권취를 행하는 것이 바람직하다. 상기 650℃이하에서 상기 텅스텐 탄화물 생성량이 급격히 줄어들어 권취온도의 상한을 650℃로 하는 것이 바람직하다. 한편 상기 권취는 500℃ 미만에서 행하는 경우 연성이 크게 저하하므로 그 하한을 500℃로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열연강판은 텅스텐 산화물로 이루어진 텅스텐 산화 피막을 포함한다. 상기 텅스텐 산화 피막은 표면층에 생성되어 내식성을 향상시킨다. 텅스텐 탄화물이 생성되면 텅스텐 산화물로 생성되는 텅스텐의 양이 그만큼 줄어들어 텅스텐 탄화물에 의해 내식성이 저하하므로 가능한 텅스텐 탄화물의 생성을 억제하여야 한다. 이를 위해, 본 발명에서는 상기 조성식과 열간압연 조건을 제어하여 텅스텐 탄화물의 생성을 억제하고, 내식성이 우수한 텅스텐 산화물을 생성시킨다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 Nb에 의한 석출강화를 통해 높은 강도를 확보할 수 있다. 본 발명에서 요구되는 강도를 가지기 위해서, 바람직하게는 Nb석출물의 입경이 0.1㎛이하인 것이 바람직하다. 상기 입경이 0.1㎛를 초과하는 경우에는 석출물에 의한 결정립 미세화 통하여 강도를 향상시키는 효과가 미미하기 때문에, 상기 석출물의 입경은 0.1㎛이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 열연강판은 황산 50부피%용액에 대한 부식 감량이 190㎎/㎠/hr 이하이고, 황산 16.9부피% + 염산 0.35부피%용액에 대한 부식 감량이 40㎎/㎠/hr 이하로서 매우 우수한 내식성을 갖는다.

또한, 본 발명의 열연강판은 500MPa이상의 인장강도와 25%이상의 높은 연신율을 가지므로, 고강도 부품에 적용이 가능하다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

하기 표 1의 조성을 갖는 강슬라브를 1250℃의 가열로에서 1시간 유지한 후 열간압연을 실시하였다. 이때 열간 마무리 압연온도는 850℃, 권취온도는 600℃로 하여 최종두께 4.5㎜의 발명강을 제조하였다. 표 1에서 관계식은 ((W/183)-(C/12)/15)*183을 의미한다.

한편, 표 1의 비교강 4에서는 공정조건에 따른 변화를 관찰하기 위해, 가열온도(SRT), 마무리압연 온도(FT) 및 권취온도(CT)를 달리하여 제조하였다.

상기 발명강과 비교강의 내식성을 알아보기 위해서, 먼저 황산-염산 복합부식조건에서 부식특성을 조사하기 위해 황산 16.9vol.% + 염산 0.35vol.%용액에 60℃에서 6시간 동안 침적하여 각 시편의 부식감량을 측정하였다. 또한 황산분위기에서 내식성을 평가하기 위하여 황산 50vol.%용액에 70℃에서 1시간 침적하여 부식속도를 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.

또한, 인장시험편을 제조하여, 상기 항복강도, 인장강도 및 연신율을 측정하여 그 결과를 표 2에 함께 나타내었다.

구분	C	Si	Mn	P	S	Al	W	Nb	관계식	SRT	FT	CT
발명강 1	0.083	0.45	0.75	0.01	0.01	0.03	0.12	0.073	0.04	1250	850	600
발명강 2	0.068	0.58	0.77	0.01	0.01	0.043	0.11	0.045	0.04	1250	850	600
발명강 3	0.065	0.63	0.73	0.01	0.02	0.053	0.14	0.067	0.07	1250	850	600
발명강 4	0.071	0.72	0.75	0.01	0.01	0.041	0.09	0.074	0.02	1250	850	600
비교강 1	0.072	0.66	0.82	0.01	0.01	0.033	0	0.058	-0.07	1250	850	600
비교강 2	0.07	0.5	0.6	0.01	0.01	0.041	0.12	0.01	0.05	1250	850	600
비교강 3	0.124	0.53	0.55	0.01	0.01	0.032	0.083	0.025	-0.04	1250	850	600
비교강 4	0.071	0.72	0.75	0.01	0.01	0.041	0.09	0.074	0.02	1150	920	700

구분	부식감량(mg/㎠/hr.)		기계적 성질
구분	황산부식	황산-염산 복합부식	항복강도(MPa)	인장강도(MPa)	연신율(%)
발명강 1	153	34.2	438	512	32.3
발명강 2	160	36.7	459	533	31.4
발명강 3	142	33.5	471	563	29.4
발명강 4	182	38.4	490	572	26.5
비교강 1	1132	339	429	539	31.2
비교강 2	152	33.9	368	467	36.4
비교강 3	384	98.3	402	488	34.2
비교강 4	254	74.8	463	552	28

상기 표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 범위에 속하는 강은 황산에 대한 부식감량이 190㎎/㎠/hr 이하로 매우 우수한 내황산 부식 특성을 나타내며, 황산-염산 복합 부식감량도 40㎎/㎠/hr 이하로 매우 우수한 내식 특성을 나타낸다.

이를 보다 자세히 살펴보면, 발명강 1 내지 4는 W의 함량이 증가할수록 황산 부식 및 황산-염산 복합 부식에 대한 내식성이 우수한 것을 알 수 있다. W가 0.12중량% 첨가된 발명강 1만 하더라도 일반강보다 내식성이 8배 이상 우수하며, 발명강 중 내식성이 가장 낮은 발명강 4도 황산 부식감량이 182㎎/㎠/hr, 황산-염산 복합 부식감량이 38.4㎎/㎠/hr로 일반강보다 약 6배 이상의 내식성을 갖는다.

이에 비해, 비교강 1은 W이 전혀 첨가되지 않아 황산 부식감량이 1132㎎/㎠/hr, 황산-염산 복합 부식감량이 339㎎/㎠/hr로 발명강보다 8배 이상의 부식속도를 나타내어 내식성이 매우 낮다. 이는 W의 미첨가로 텅스텐 산화물이 생성되지 않았기 때문이다. 비교강 2는 W 함량이 본 발명의 범위에 포함되어 내식성은 우수하나, Nb의 함량이 본 발명에 미치지 않아 낮은 강도를 갖는다. 따라서 고강도를 요구하는 부품에 사용이 곤란하다.

비교강 3은 C 및 W가 본 발명의 범위에 속하지만, ((W/183)-(C/12)/15)*183의 값이 0 이하로 낮아 내식성이 크게 낮아졌다.

비교강 4는 C, W 및 ((W/183)-(C/12)/15)*183의 값이 본 발명 범위에 포함되지만, 열간 압연 조건이 본 발명 범위를 벗어나 본 발명강에 비해 내식성이 낮음을 확인할 수 있다. 이는 열간압연 중 텅스텐 탄화물의 생성으로 황산 또는 황산-염산 복합 분위기 중 내식성을 향상시키는 텅스텐 산화물 생성량이 적기 때문인 것으로 예상할 수 있다.

Claims

중량%로, C:0.04~0.15%, Si: 0.4~1.0%, Mn: 0.7~1.3%, S: 0.02%이하, P: 0.02%이하, Al: 0.01~0.1%, Nb: 0.03~0.08%, W: 0.08~0.15%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
상기 W와 C는 ((W/183)-(C/12)/15)*183의 값이 0 이상을 만족하는 내식성이 우수한 저합금 고강도 열연강판.
청구항 1에 있어서,
상기 열연강판은 텅스텐 산화물을 포함하는 내식성이 우수한 저합금 고강도 열연강판.
청구항 1에 있어서,
상기 열연강판은 Nb 석출물의 입경이 0.1㎛이하인 것을 포함하는 내식성이 우수한 저합금 고강도 열연강판.
청구항 1에 있어서,
상기 열연강판은 황산 50부피%용액에 대한 부식 감량이 190㎎/㎠/hr. 이하인 내식성이 우수한 저합금 고강도 열연강판.
청구항 1에 있어서,
상기 열연강판은 황산 16.9부피% + 염산 0.35부피%용액에 대한 부식 감량이 40㎎/㎠/hr. 이하인 내식성이 우수한 저합금 고강도 열연강판.
중량%로, C:0.04~0.15%, Si: 0.4~1.0%, Mn: 0.7~1.3%, S: 0.02%이하, P: 0.02%이하, Al: 0.01~0.1%, Nb: 0.03~0.08%, W: 0.08~0.15%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 W와 C는 ((W/183)-(C/12)/15)*183의 값이 0 이상을 만족하는 강 슬라브를 1200℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;
상기 가열된 슬라브를 열간압연하고, 880℃ 이하에서 마무리 압연하는 단계; 및
상기 압연 후 650℃이하에서 권취하는 단계
를 포함하는 내식성이 우수한 저합금 고강도 열연강판의 제조방법.