KR102310526B1 - 강판 표면코팅용 조성물 및 이를 이용하여 표면이 코팅된 강판 - Google Patents

강판 표면코팅용 조성물 및 이를 이용하여 표면이 코팅된 강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 콜로이드 실리카, 실란, 모노머, 유기 수지, 산도 조절제, 장기내식성 향상제, 용제를 포함하는 강판 표면코팅용 조성물 및 상기 조성물이 코팅된 강판을 제공하며, 상기 강판은 산내식성이 우수하고, 장기간 산에 노출되더라도 강판 두께의 균일성이 유지된다.

Description

강판 표면코팅용 조성물 및 이를 이용하여 표면이 코팅된 강판{COMPOSITION FOR COATING SURFACE OF STEEL SHEET AND SURFACE-COATED STEEL SHEET USING THE SAME}
본 발명은 산내식성 향상을 위한 강판 표면코팅용 조성물, 이를 이용하여 표면이 코팅된 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 황 등이 포함된 연료를 연소시킬 때 발생하는 황산화물, 질소산화물 등이 이슬점 이하의 온도에서 대기중의 수분을 만나 구조물 표면에 맺혀 진행되는 노점 부식을 저하시키는 코팅 조성물 및 상기 조성물이 코팅된 강판에 관한 것이다.
황산화물이나 질소산화물 등이 수분을 만나게 되면 황산, 질산 등의 강산이 되며, 화력 발전소의 열교환기, Duct 등의 설비는 이러한 강산에 의한 부식 환경에 쉽게 노출되어 구조물의 표면에서 부식 반응이 진행된다.
이러한 노점 부식을 방지하기 위해, 종래에는 고가의 스테인리스 스틸 또는 법랑 강판을 사용하거나, 상대적으로 저가이면서 노점 부식에 대한 저항성이 큰 내황산강 등을 적용하고 있었다.
그러나, 법랑 강판을 제외한 대부분의 소재들은 표면에 별도의 코팅층 없이 사용되어 표면에서 진행되는 노점 부식을 방지하지 못하였다.
이에, 본 발명은 구조물의 표면에 강산에 대한 저항성이 높은 코팅을 적용하여 내식성을 향상시키고 제품의 수명을 늘리고자 한다.
대한민국 등록특허 10-1417295 대한민국 등록특허 10-1560902
상기 선행기술문헌들은 모두 강판 자체의 성분을 조정하여 강산에 대한 내식성을 향상시키고자 하였다.
그러나 본 발명은, 강판의 표면 코팅을 통해 황산 또는 염산 등의 강산에 대한 내식성을 향상시키고자 하며, 강판의 국부 부식을 개선하고 장기내식성을 향상시키고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고형분 중량으로 콜로이드 실리카 30 내지 50 중량%; 실란 40 내지 60 중량%; 모노머 5 내지 15 중량%; 유기 수지 0.1 내지 5.0 중량%; 산도 조절제 0.01 내지 1.00 중량%; 장기내식성 향상제 0.01 내지 12 중량%를 함유하고, 상기 장기내식성 향상제는 세륨(Ce)을 포함하는 화합물인 강판 표면코팅용 조성물을 제공한다.
상기 콜로이드 실리카의 입자 크기는 5nm 내지 50nm일 수 있다.
상기 실란은 3개 이상의 알콕시 그룹을 포함할 수 있으며, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 2-아미노프로필 트리에톡시실란, 2-우레이도알킬 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시페닐실란, 트리메톡시페닐실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 모노머는 글래셜(glacial) 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 부탄디올모노아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디하이드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 유기 수지는 폴리비닐알코올, 폴리(메타)아크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체, 에틸렌과 (메타)아크릴산의 공중합체, 에틸렌과 (메타)아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 아세트산비닐의 공중합체, 폴리우레탄, 아미노 변성 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 산도 조절제는 아세트산, 포름산, 라틱산, 글리코닉산, 황산, 질산, 염산, 불산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 장기내식성 향상제는 세륨(III)나이트레이트, 하이드로늄 세륨나이트레이트 하이드레이트, 세륨나이트레이트 헥사하이드레이트, 세륨(IV)나이트레이트, 디포타슘디아쿠아펜타나이트라토세레이트, 디포타슘 헥사나이트라토세레이트, 트리포타슘 디세륨나이트레이트, 디암모늄 디아쿠아펜타나이트라토세레이트 디하이드레이트, 디루비듐 디아쿠아펜타나이트라토세레이트 디하이드레이트, 디세슘 디아쿠아펜타나이트라토세레이트 디하이드레이트, 디탈륨 디아쿠아펜타나이트라토세레이트 디하이드레이트, 비스4-(4H-1,2,4-트리아졸4일)이미노메틸 피리디니움 디아쿠아펜타나이트라토세레이트, 1,10-페난쓰롤린-H-디아쿠아펜타나이트라토세레이트, 하이드로늄 세륨나이트레이트 하이드레이트, 세릭마그네슘나이트레이트, 세릭 징크 나이트레이트, 세릭 니켈 나이트레이트, 세릭 코발트 나이트레이트, 세릭 망가니즈 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 조성물은 용제를 더 포함하고, 상기 용제는 용제를 포함한 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 15 중량%이며, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-메톡시프로판올 및 2-부톡시에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 강판 표면코팅용 조성물에 의해 표면에 코팅층이 형성된 표면코팅 강판을 제공한다.
상기 코팅층의 두께는 0.1 내지 50㎛일 수 있다.
상기 강판은 70℃ 황산 50vol% 수용액에 6시간 동안 침지시킨 후 부식감량이 15 mg/cm2·hr 미만이고, 60℃ 황산 16.9vol% 및 염산 0.35vol% 혼합수용액에 6시간 동안 침지시킨 후 부식감량이 3 mg/cm2·hr 미만일 수 있다.
상기 강판은 70℃ 황산 50 vol% 수용액에 96시간 동안 침지시킨 후 시편의 가장 얇은 두께가 초기 두께의 25% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 강판 표면코팅용 조성물에서 각 성분의 함량의 범위를 특정하여, 상기 조성물을 강판에 코팅 시 도막 밀착성이 향상되고, 황산 내식성, 복합 내식성이 개선되는 효과가 있다.
또한, 상기 강판 표면코팅용 조성물은 장기내식성 향상제를 포함함으로써, 표면이 코팅된 강판이 오랜 시간 강산에 노출된 경우에도 잔존 강판 두께의 균일성이 유지되고, 장기내식성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 장기내식성 평가에서 국부 부식으로 인하여 모서리가 떨어진 강판의 시편(좌) 및 양호한 시편(우)을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 강판의 표면에 코팅할 수 있는 강판 표면코팅용 조성물에 관한 것이다. 상기 표면코팅용 조성물은 콜로이드 실리카, 실란, 모노머, 유기 수지, 산도 조절제, 장기내식성 향상제를 포함한다.
본 발명의 강판 표면코팅용 조성물에서, 나노입자 콜로이드 실리카는 입자 크기가 5 내지 50㎚인 것이 바람직하다. 상기 실리카의 입자 크기가 5㎚ 미만이면 실리카의 표면적이 지나치게 커 실리카와 반응하는 실란의 양이 상대적으로 부족하게 되므로 실리카의 표면이 충분히 개질되지 않으며, 이로 인해 산내식성이 저하된다. 한편, 실리카의 입자 크기가 50㎚를 초과하면 실리카 사이의 공극률(porosity)이 높아 산내식성이 저하되는 문제가 있다.
상기 콜로이드 실리카는 실란과 솔-젤(sol-gel) 반응에 의해 중간체를 형성하고, 상기 중간체와 모노머가 반응하여 주수지가 합성되며, 여기에 유기 수지를 첨가하여 유무기 혼합 수지가 형성된다.
본 발명의 강판 표면코팅용 조성물에서, 콜로이드 실리카는 강판 표면코팅용 조성물 대비 30 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 상기 콜로이드 실리카의 함량이 30 중량% 미만이면 실란과 충분히 결합하지 못하여 경도가 감소함으로써 산내식성을 확보하지 못할 수 있다. 콜로이드 실리카의 함량이 50 중량%를 초과하면, 실란과 미결합된 실리카가 잔존하여 도막 형성이 저하되고, 이로 인해 산내식성을 확보하지 못할 수 있다.
본 발명의 강판 표면코팅용 조성물에서 실란의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 알콕시 그룹을 3개 이상 가지고, 가수분해 후 안정화될 수 있는 실란인 것이 바람직하다.
상기 실란은, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리-이소프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 2-아미노프로필 트리에톡시실란, 2-우레이도알킬 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시페닐실란, 트리메톡시페닐실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 실란은 강판 표면코팅용 조성물 대비 40 내지 60 중량% 포함될 수 있다. 상기 실란의 함량이 40 중량% 미만이면 콜로이드 실리카와 충분한 결합을 형성하지 못하여 도막 형성이 저하되고, 이로 인해 산내식성을 확보하지 못할 수 있다. 실란의 함량이 60 중량%를 초과하면 열분해로 인한 유기가스가 배출될 수 있으며, 다량의 실란올이 잔존하여 도막 밀착성이 저하되고, 이로 인해 산내식성을 확보하지 못할 수 있다.
본 발명의 강판 표면코팅용 조성물에서 모노머는 강판 코팅 시 도막 형성 및 가교 반응에 기여하는 것으로, 모노머의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 글래셜(glacial) 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 부탄디올모노아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디하이드로디시클로펜타디에닐아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이 바람직하다.
상기 모노머는 강판 표면코팅용 조성물 대비 5 내지 15 중량% 포함될 수 있다. 상기 모노머의 함량이 5 중량% 미만이면 실리카 및 합성 실란 중합체와 충분한 결합이 형성되지 않아 도막 형성이 저하되고, 이로 인해 산내식성을 확보하지 못하며, 모노머의 함량이 15 중량%를 초과하면 반응하지 않은 잔존 모노머로 인하여 내수성이 저하되고 산내식성이 감소하는 문제가 발생한다.
본 발명의 강판 표면코팅용 조성물에서 유기 수지는 강판과의 부착성을 증진시키고, 건조성을 향상시키기 위해 사용되며, 상기 유기 수지의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 폴리비닐알코올, 폴리(메타)아크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체, 에틸렌과 (메타)아크릴산의 공중합체, 에틸렌과 (메타)아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 아세트산비닐의 공중합체, 폴리우레탄, 아미노 변성 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 이들의 혼합물 형태로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 유기 수지는 강판 표면코팅용 조성물 대비 0.1 내지 5.0 중량% 포함될 수 있다. 유기 수지의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 강판 코팅 시 부착성이 떨어지고, 쉽게 건조되지 않아 산내식성이 확보되지 않을 수 있다. 유기 수지의 함량이 5.0 중량%를 초과하면, 내수성이 저하되어 도막 박리 현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 강판 표면코팅용 조성물에서 산도 조절제는 실란의 가수분해를 촉진하고, 안정성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 산도 조절제의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 아세트산, 포름산, 라틱산, 글리코닉산 등의 유기산, 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산 및 상기 유기산과 무기산의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 산도 조절제는 강판 표면코팅용 조성물 대비 0.01 내지 1.00 중량% 포함될 수 있다. 산도 조절제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 가수분해에 소요되는 시간이 증가하여 전체 조성물의 용액 안정성이 저하될 수 있다. 상기 산도 조절제의 함량이 1.00 중량%를 초과하면 산도 조절제에 의해 강판의 부식이 발생할 수 있으며, 실리콘 수지의 분자량 제어가 어려워질 수 있다.
본 발명의 강판 표면코팅용 조성물에서 장기내식성 향상제는 강판 코팅 후 발생하는 국부 부식을 개선하여 잔존 강판 두께의 균일성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 장기내식성 향상제의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 세륨을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우, 세륨은 강판의 코팅층에서 가용성의 3가와 불용성의 4가로 공존할 수 있으며, 상기 강판이 황산 또는 염산 등의 강산과 접촉하면 3가 세륨이 이동하여 4가 세륨으로 전이하며, 강산에 노출된 부분에 피막을 형성함으로써 산에 대한 장기내식성이 향상된다.
상기 세륨을 포함하는 화합물은 세륨(III)나이트레이트, 하이드로늄 세륨나이트레이트 하이드레이트, 세륨나이트레이트 헥사하이드레이트, 세륨(IV)나이트레이트, 디포타슘디아쿠아펜타나이트라토세레이트, 디포타슘 헥사나이트라토세레이트, 트리포타슘 디세륨나이트레이트, 디암모늄 디아쿠아펜타나이트라토세레이트 디하이드레이트, 디루비듐 디아쿠아펜타나이트라토세레이트 디하이드레이트, 디세슘 디아쿠아펜타나이트라토세레이트 디하이드레이트, 디탈륨 디아쿠아펜타나이트라토세레이트 디하이드레이트, 비스4-(4H-1,2,4-트리아졸4일)이미노메틸 피리디니움 디아쿠아펜타나이트라토세레이트, 1,10-페난쓰롤린-H-디아쿠아펜타나이트라토세레이트, 하이드로늄 세륨나이트레이트 하이드레이트, 세릭마그네슘나이트레이트, 세릭 징크 나이트레이트, 세릭 니켈 나이트레이트, 세릭 코발트 나이트레이트, 세릭 망가니즈 나이트레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 장기내식성 향상제는 강판 표면코팅용 조성물 대비 0.01 내지 12 중량% 포함될 수 있다. 장기내식성 향상제의 함량이 0,01 중량% 미만이면, 장기내식성 향상 효과가 미미하여 강판의 일부가 닳아 없어질 수 있고, 상기 함량이 12 중량%를 초과하면, 장기내식성 향상 효과는 미미한 반면, 용액 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 강판 표면코팅용 조성물은 용제를 포함할 수 있으며, 상기 용제는 실란의 물에 대한 상용성과 가수분해성, 조성물의 금속 표면 젖음(wetting)성, 건조 속도 등을 조절하는 역할을 한다. 상기 용제의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시에탄올 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것을 포함할 수 있다.
상기 용제는 강판 표면코팅용 조성물에 대하여 1 내지 15 중량% 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 1 중량% 미만이면, 상용성이 저하되어 조성물의 저장성이 떨어지고, 코팅 후 산내식성을 확보하지 못할 수 있다. 용제의 함량이 15 중량%를 초과하면, 용액의 점도가 지나치게 낮아져 안정성이 저하되고, 코팅 후 산내식성을 확보하지 못할 수 있다.
본 발명에서, 강판 표면코팅용 조성물을 코팅액으로 하여 강판을 코팅하여 산내식성이 향상된 강판을 제조할 수 있다. 표면이 코팅된 강판은, 상기 강판 표면코팅용 조성물에 강판을 침지시키는 단계, 150 내지 420℃의 오븐에서 건조 및 경화시키는 단계에 의해 제조된다. 상기 조성물이 적용된 코팅층의 두께는 0.1 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 상기 두께가 0.1㎛ 미만이면 코팅층의 두께가 얇아 황산 등 강산에 노출되는 경우 쉽게 부식되는 문제가 있고, 50㎛를 초과하면 도막밀착성이 저하되고, 이로 인해 가공 후 황산 내식성이 저하되어 바람직하지 않다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
1. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10
본 발명의 강판 표면코팅용 조성물 제조방법은 다음과 같다. 먼저 콜로이드 실리카 Ludox HSA (고형분30%, 입자크기 12nm, W.R. Grace & Co. - Conn.)에 테트라에톡시실란, 용제인 에탄올, 산도 조절제인 아세트산 및 장기내식성 향상제인 세륨(III)나이트레이트를 각각 첨가 후 온도가 약 50℃를 초과하지 않도록 냉각을 시키며 약 5시간 동안 교반시킨다. 이 때 실란은 가수분해되고, 콜로이드 실리카는 실란에 의해 표면개질이 일어난다. 충분히 반응을 시킨 후 모노머인 에틸아크릴레이트와 유기 수지인 폴리(메타)아크릴산을 각각 후첨하여 추가로 약 24시간 동안 반응시킨다.
하기 표 1과 같은 조성으로 제조된 강판 표면코팅용 조성물에 강판을 침지시켰다가 뺀 뒤, 약 250℃의 오븐에 넣어 건조 및 경화시켜 표면이 코팅된 강판을 제조하였다. 이와 같이 표면이 코팅된 강판의 황산부식 조건에서의 부식 특성을 조사하기 위하여 강판 시편을 70℃로 유지되는 황산 50vol% 수용액에 6시간 동안 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하였다. 또한 황산-염산 복합부식 조건에서의 부식 특성을 조사하기 위하여 강판 시편을 60℃로 유지되는 황산 16.9vol%+염산 0.35vol% 혼합수용액에 6시간 동안 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하였다.
[표 1]
Figure 112020080220862-pat00001
2. 비교예 11
장기내식성 향상제로 3산화 바나듐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 강판 표면코팅용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조된 강판 표면코팅용 조성물에 강판을 침지시켰다가 뺀 뒤, 약 250℃의 오븐에 넣어 건조 및 경화시켜 표면이 코팅된 강판을 제조하였다. 이와 같이 표면이 코팅된 강판의 황산부식 조건에서의 부식 특성을 조사하기 위하여 강판 시편을 70℃로 유지되는 황산 50 vol% 수용액에 6시간 동안 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하였다. 또한 황산-염산 복합부식 조건에서의 부식 특성을 조사하기 위하여 강판 시편을 60℃로 유지되는 황산 16.9vol%+염산 0.35vol% 혼합수용액에 6시간 동안 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 강판 표면코팅용 조성물 및 표면이 코팅된 강판에 대하여 하기 제시된 방법으로 그 물성을 측정하였다.
(1) 황산내식성
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 표면이 코팅된 강판을 지름 38mm의 크기로 재단하여 시편을 제조한 후, 70℃로 유지되는 황산 50vol% 수용액에 6시간 동안 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하였다.
<황산내식성 평가 기준>
○ : 15 mg/cm2·hr 미만
△ : 15 mg/cm2·hr 이상 65 mg/cm2·hr 미만
× : 65 mg/cm2·hr 이상
(2) 복합내식성
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 표면이 코팅된 강판을 지름 38mm의 크기로 재단하여 시편을 제조한 후 60℃로 유지되는 황산 16.9vol%+염산 0.35vol% 혼합수용액에 6시간 동안 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하였다.
<복합내식성 평가 기준>
○ : 3 mg/cm2·hr 미만
△ : 3 mg/cm2·hr 이상 6 mg/cm2·hr 미만
× : 6 mg/cm2·hr 이상
(3) 도막밀착성
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 표면이 코팅된 강판을 150cm×75cm(가로×세로)의 크기로 재단하여 시편을 제조하고, 상기 시편의 표면을 크로스 컷 가이드(cross cut guide)를 이용하여 1 mm의 간격으로 가로 및 세로 각각 100 개의 칸을 형성하도록 줄을 긋고, 상기 100 개의 칸이 형성된 부분을 에릭슨(Erichsen) 시험기를 이용하여 6 mm의 높이로 밀어 올리며, 밀어 올린 부위에 박리 테이프(NB-1, Ichiban사(제))를 부착한 후 떼어내면서 에릭슨 부분이 박리되는지 여부를 관찰하였다.
<도막밀착성의 평가 기준>
○: 표면의 박리가 없는 경우
△: 표면의 박리가 100 개 중 1개 내지 3개인 경우
×: 표면의 박리가 100 개 중 3개를 초과한 경우
(4) 가공 후 황산내식성
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 표면이 코팅된 강판을 지름 38mm의 크기로 재단하여 시편을 제조하고, 상기 시편을 에릭슨(Erichsen) 시험기를 이용하여 6mm의 높이로 가공한 후 70℃로 유지되는 황산 50vol% 수용액에 6시간 동안 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하였다.
<가공 후 황산내식성 평가 기준>
○ : 15 mg/cm2·hr 미만
△ : 15 cm2·hr 이상 65 mg/cm2·hr 미만
× : 65 mg/cm2·hr 이상
(5) 장기내식성 (최소두께)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 표면이 코팅된 강판을 지름 38mm의 크기로 재단하여 시편을 제조한 후 70℃로 유지되는 황산 50vol% 수용액에 96시간 동안 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하여, 초기 두께 대비 부식 후 시편의 가장 얇은 두께를 측정하여 %로 표시하였다.
<장기내식성 평가 기준>
○ : 초기 두께 대비 25% 이상
△ : 초기 두께 대비 8% 이상 25% 미만
× : 초기 두께 대비 8% 미만
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 표면코팅 강판에 대한 물성 측정 결과를 하기의 표 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure 112020080220862-pat00002
상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우 황산내식성, 복합내식성 및 도막밀착성이 매우 우수함을 알 수 있다. 또한 코팅 및 건조 과정에서 끓음 현상 등의 표면 결함이 발생하지 않아 매우 양호한 표면 품질을 확보하였고, 황산에 장시간 침지시키더라도 잔존 강판 두께의 균일성이 유지되었음을 확인할 수 있다.
그러나 비교예 1의 경우, 콜로이드 실리카가 과량 첨가되어 실란과의 반응 후 콜로이드 실리카가 다량 잔류하여 코팅층 형성을 방해하고, 이로 인해 황산내식성과 복합내식성이 현저히 저하되고 도막밀착성도 열위함을 알 수 있다.
비교예 2의 경우, 실란의 함량이 부족하여 비교예 1과 같이 콜로이드 실리카의 표면이 충분히 개질되지 않으며, 이로 인해 다량의 잔류 실리카가 코팅층 형성을 방해하고 황산내식성과 복합내식성을 저하시키며 도막밀착성도 열위함을 알 수 있다.
비교예 3의 경우에는 산도 조절제가 과량 첨가되어 실란의 가수분해가 촉진됨으로써 유무기 혼합 수지의 분자량이 지나치게 증가되어 용액의 겔화(gelation)가 일어나거나, 코팅을 하더라도 황산내식성이나 복합내식성이 저하됨을 알 수 있다. 또한 잔류 산도조절제로 인해 강판의 부식이 진행될 수도 있다.
비교예 4의 경우에는 용제가 포함되지 않아 강판 표면코팅용 조성물의 제조과정에서 겔화(gelation)가 쉽게 일어나고, 강판 코팅 후 황산내식성과 복합내식성이 저하됨을 알 수 있다.
비교예 5와 비교예 6의 경우에는 각각 모노머와 유기 수지가 과량 첨가되어 있는데, 이와 같이 무기 성분 대비 유기 성분의 함량이 과량일 경우 황산내식성 및 복합내식성이 저하됨을 알 수 있다.
비교예 7의 경우에는 실란의 함량이 과량 첨가되어 강판 표면코팅용 조성물 제조 과정에서 열분해로 인한 유기가스가 배출될 수 있고, 다량의 잔존 실란으로 인해 코팅 후 황산내식성 및 복합내식성이 저하됨을 알 수 있다.
비교예 8의 경우에는 코팅층의 두께가 부족하여 황산내식성, 복합내식성, 가공후 황산내식성 및 장기내식성이 열위함을 알 수 있다.
비교예 9의 경우에는 장기내식성 향상제가 첨가되지 않아, 장기내식성이 열위함을 알 수 있다.
비교예 10의 경우에는 코팅층의 두께가 적정 두께를 초과하여 도막밀착성과 가공 후 황산내식성이 저하됨을 알 수 있다.
비교예 11의 경우에는 장기내식성 향상제로 3산화 바나듐을 사용하여, 4가 세륨 피막을 형성한 실시예 3과 비교하였을 때 장기내식성이 열위함을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 고형분 중량으로, 입자 크기가 5nm 내지 50nm인 콜로이드 실리카 30 내지 50 중량%;
    3개 이상의 알콕시 그룹을 포함하는 실란 40 내지 60 중량%;
    아크릴레이트계 모노머 5 내지 15 중량%;
    유기 수지 0.1 내지 5.0 중량%;
    산도 조절제 0.01 내지 1.00 중량%; 및
    세륨(III)나이트레이트 1 내지 10.6 중량%를 함유하고,
    상기 유기 수지는 폴리비닐알코올, 폴리(메타)아크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체, 에틸렌과 (메타)아크릴산의 공중합체, 에틸렌과 (메타)아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 아세트산비닐의 공중합체, 폴리우레탄, 아미노 변성 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 미도금 강판 표면코팅용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 실란은 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 2-아미노프로필 트리에톡시실란, 2-우레이도알킬 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시페닐실란, 트리메톡시페닐실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 미도금 강판 표면코팅용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 모노머는 글래셜(glacial) 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 부탄디올모노아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디하이드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 미도금 강판 표면코팅용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 산도 조절제는 아세트산, 포름산, 라틱산, 글리코닉산, 황산, 질산, 염산, 불산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 미도금 강판 표면코팅용 조성물.
  6. 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제를 더 포함하고, 상기 용제는 용제를 포함한 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 15중량%인 미도금 강판 표면코팅용 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 용제는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-메톡시프로판올 및 2-부톡시에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 미도금 강판 표면코팅용 조성물.
  8. 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물에 의해 표면에 코팅층이 형성된 미도금 표면코팅 강판.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.1 내지 50㎛인 미도금 표면코팅 강판.
  10. 제 8항에 있어서,
    70℃ 황산 50vol% 수용액에 6시간 동안 침지시킨 후 강판의 부식감량이 15 mg/cm2·hr 미만인 미도금 표면코팅 강판.
  11. 제 8항에 있어서,
    60℃ 황산 16.9vol% 및 염산 0.35vol% 혼합수용액에 6시간 동안 침지시킨 후 강판의 부식감량이 3 mg/cm2·hr 미만인 미도금 표면코팅 강판.
  12. 제 8항에 있어서,
    70℃ 황산 50 vol% 수용액에 96시간 동안 침지시킨 후 시편의 가장 얇은 두께가 초기 두께의 25% 이상인 미도금 표면코팅 강판.
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