KR102329503B1 - 강판 표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

강판 표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 강판 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 산 내식성 및 강판에 대한 밀착성을 가지는 용액 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판 및 그 제조 방법을 제공한다. 상세하게, 본 발명은 콜로이드 실리카, 알콕시 실란, 용제, 산도 조절제, 아크릴레이트계 모노머 및 실록산 결합으로 이루어진 백본을 포함하는 밀착성 향상제를 포함하는 강판 표면처리용 용액 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

강판 표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 강판 및 그 제조 방법{Composition for surface treating of steel sheet, steel sheet using the same, and manufacturing method of the same}
본 발명은 산에 대한 내식성 및 강판에 대한 밀착성이 증가된 용액 조성물, 이를 이용하여 제조된 강판, 그리고 상기 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 황 등이 포함된 연료를 연소시키는 경우, 황산화물, 질소산화물 등이 발생하게 되는데, 황산화물이나 질소산화물 등이 수분을 만나게 되면 황산이나 질산 등의 강산이 생성된다. 이들은 이슬점 아래의 온도에서 금속 등의 구조물 표면에 부착하여 부식을 촉진시키는 노점부식이 진행된다. 따라서, 화력발전소의 열 교환기, 덕트(Duct) 등의 설비들은 이러한 강산에 의한 부식 환경에 노출되게 된다.
이러한 노점 부식을 저하시키기 위해 해당 업체들은 고가의 스테인리스 스틸이나 법랑강판 등을 사용하거나 상 대적으로 저가이면서도 노점부식에 대한 저항성이 큰 내황산강 등을 적용하고 있다. 부식 반응은 구조체의 표면 에서 진행되게 되는데 법랑강판을 제외한 대부분의 소재들은 표면에 별도의 코팅층 없이 사용되고 있는 현실이다.
이러한 노점부식을 방지하기 위한 기술들로는 대한민국 특허출원번호 제2013-0151739호, 제2013-0145717호, 제 2013-0141627호, 제2013-0130161호 등이 있으나, 이들은 모두 강판 자체의 성분조정 등을 통해 강산에 대한 내 식성을 향상시키고자 한 기술들로서, 강판 표면에 코팅층을 형성하여 이러한 노점부식을 억제하고자 하는 기술과는 상이하다.
본 발명은 강판 자체의 성분조정이 아닌, 강판의 표면에 코팅을 통해 노점부식을 포함한 강산에 대한 내식성을 향상시키고자 하였으며, 용액 안정성이 우수한 용액 조성물을 제공하고, 특히 코팅 공정에서 코팅층의 박리가 발생하지 않는 코팅강판을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 콜로이드 실리카, 알콕시 실란, 용제, 산도 조절제, 아크릴레이트계 모노머, 및 실록산 결합으로 이루어진 백본을 포함하는 밀착성 향상제를 포함하는 강판 표면처리용 용액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 강판을 제공하는 단계; 상기 강판의 적어도 일면에 본 발명의 용액 조성물을 처리하는 단계; 및 상기 조성물이 처리된 강판을 열처리하는 단계를 포함하는 표면처리된 강판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 강판; 및 상기 강판의 적어도 일면에 본 발명의 용액 조성물로 형성된 코팅 피막층을 가지는, 표면처리된 강판을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 용액 안정성이 우수한 용액 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 용액 조성물을 강판에 코팅시킴으로써 우수한 산 내식성을 가지는 강판을 제공할 수 있고, 나아가, 강판의 가공 공정 중에서도 박리가 일어나지 않는, 우수한 밀착성을 가지는 표면처리된 강판을 제공할 수 있다.
도 1은 가공밀착성 평가에서 밀착성이 부족하여 크로스컷, 에릭슨 가공 및 테이핑 박리 시, 도막이 벗겨진 시편과 테이프(a, 비교제조예 5) 및 도막이 거의 벗겨지지 않은 시편과 테이프(b, 실시예 4)를 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물은, 콜로이드 실리카, 알콕시 실란, 용제, 산도 조절제, 아크릴레이트계 모노머, 및 실록산 결합으로 이루어진 백본을 포함하는 밀착성 향상제를 포함할 수 있다.
상세하게, 상기 강판 표면처리용 용액 조성물은 콜로이드 실리카 15-50중량%, 알콕시 실란 20-60중량%, 용제 1-40중량%, 산도조절제 0.01-1.00중량%, 아크릴레이트계 모노머 5-15중량%, 및 실록산 결합으로 이루어진 백본을 포함하는 밀착성 향상제 5-50중량%를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 강판 표면처리용 용액 조성물은 유기 수지 0.1-5.0중량%을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물의 제조를 위하여, 나노입자의 콜로이드 실리카에 3가 알콕시 실란을 혼합하여 솔젤 반응으로 중간체를 형성하고, 이에 아크릴레이트계 모노머를 추가 반응시켜 주수지를 합성한 후 유성 수지를 후첨할 수 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물에서 상기 나노입자의 콜로이드 실리카는 입자 크기가 바람직하게는 5nm 내지 50nm인 것을 포함할 수 있다. 상기 콜로이드 실리카의 입자 크기가 5nm 미만인 경우에는 원료가가 상승하는데 반해 도막의 경도가 저하되어 피막의 내구성이 열위해지는 문제가 있고, 50nm를 초과하는 경우에는 실리카 입자의 비표면적이 작아져 도막밀착성이 열위해지고 입자가 커짐에 따른 용액안정성이 열위해질 수 있는 문제가 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물에서 상기 나노입자의 콜로이드 실리카는 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 15 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 상기 나노입자의 콜로이드 실리카의 함량이 15 중량% 미만이면 알콕시 실란과 충분한 결합하지 못하여 경도를 감소시키고 내식성을 확보하지 못할 수 있다. 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 상기 나노입자의 콜로이드 실리카의 함량이 50 중량%를 초과하면 실란과 미결합된 실리카가 잔존하여 도막형성을 저하시킬 수 있고 이로 인해 내식성을 확보하지 못할 수 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물에서 상기 알콕시 실란은 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 60 중량% 포함할 수 있다. 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 상기 실란 혼합물이 20 중량% 미만이면 콜로이드 실리카와 충분한 결합을 하지 못해 도막형성이 되지 못할 수 있고 이로 인해 내식성을 확보하지 못할 수 있다. 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 상기 실란 혼합물이 60 중량%를 초과하면 열분해로 인한 유기가스가 배출될 수 있으며 다량의 실란올이 잔존하여 도막 밀착성이 저해되고 이로 인해 내식성을 확보하지 못할 수 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물에서 상기 알콕시 실란의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 알콕시 그룹이 3개 이상이고 가수분해 후 안정화 될 수 있는 실란으로, 비닐트리메톡시실란(Vinyl trimethoxy silane), 비닐트리에톡시실란(Vinyl triethoxy silane), 비닐트리이소프로폭시실란(Vinyl tri-isopropoxy silane), 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(3-methacryloxypropyl trimethoxy silane), 2-글리실옥시프로필트리메톡시실란(2-Glycidyloxy propyltrimethoxy silane), 2-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란(2-Glycidyloxy propyl triethoxy silane), 2-아미노프로필트리에톡시실란(2-aminopropyl triethoxy silane), 2-우레이도알킬트리에톡시실란(2-ureidoalkyltriethoxy silane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 트리에톡시페닐실란(Triethoxyphenylsilane) 및 트리메톡시페닐실란(Trimethoxyphenylsilane)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물에서 상기 용제는 실란의 물에 대한 상용성과 가수분해성, 용액 조성물의 강판 표면 젖음성(Wetting), 건조속도 조절 등의 역할을 하는 것으로, 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 40 중량% 포함될 수 있다. 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 상기 용제의 함량이 1 중량% 미만이면 상용성이 저하되어 용액 조성물의 저장안정성(용액의 안정성)이 떨어지고 코팅 후 내식성을 확보하지 못할 수 있다. 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 상기 용제의 함량이 40 중량%를 초과하면 점도가 지나치게 낮아져 용액의 안정성이 저하되고 코팅 후 내식성을 확보하지 못할 수 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물에서 상기 용제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시에탄올, 물, 디메틸포름아마이드, 디글라임, 2-아미노에탄올, 1-햅탄올, 프로필렌글라이콜, 디메틸설폭사이드, 에틸렌글라이콜, 디에틸렌글라이콜, 글리세린, 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르(Di(propylene glycol) methyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(Diethylene Glycol monomethyl Ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물에서 상기 산도 조절제는 실란의 가수분해를 도와주면서 실란의 안정성을 향상시켜주는 역할을 하는 것으로, 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 내지 1.00 중량% 포함될 수 있다. 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 상기 산도 조절제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 가수분해 시간이 증가하여 전체 용액 조성물의 용액 안정성이 저하될 수 있다. 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 상기 산도조절제의 함량이 1.00 중량%를 초과하면 강판의 부식이 발생할 수 있으며 중량평균분자량이 낮은 수지가 많이 존재하게 되어 용액의 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물에서 상기 산도 조절제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않지만, 유기산, 무기산 또는 이들의 혼합산을 사용할 수 있다. 상기 유기산으로는 예를 들어, 아세트산, 포름산, 라틱산, 글리코닉산 등을 사용할 수 있고, 상기 무기산으로는 예를 들어, 황산, 질산, 염산, 불산 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물에서 상기 아크릴레이트계 모노머는 코팅 시 도막형성 및 가교반응에 기여하는 것으로, 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 15 중량% 포함될 수 있다. 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 상기 아크릴레이트계 모노머가 5 중량% 미만이면 실리카 및 합성 실란 중합체와 충분한 결합이 형성되지 않아 도막 형성이 저하될 수 있고 이로 인해 내식성을 확보하지 못할 수 있다. 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 상기 아크릴레이트계 모노머가 15 중량%를 초과하면 반응하지 않은 잔존 모노머로 인해 내수성이 저하되거나 내식성이 감소될 수 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물에서 상기 아크릴레이트계 모노머의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아크릴릭 애시드 글레이셜(Acrylic acid glacial), 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(Ethyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-Ethylhexyl acrylate), 이소부틸 아크릴레이트(Isobutyl acrylate), 터셔리 부틸 아크릴레이트(Tertiary butyl acrylate), 터셔리 부틸 메타크릴레이트(Tertiary butyl methacrylate), 부탄디올 모노아크릴레이트(Butanediol monoacrylate), 라우릴 아크릴레이트(Lauryl acrylate), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(Dimethylaminoethyl acrylate) 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(Dihydrodicyclopentadienyl acrylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물에서 상기 유기 수지는 코팅하고자 하는 소재와의 부착성을 증진시키고 건조성을 향상시켜주는 역할을 하는 것으로, 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량% 포함될 수 있다. 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 상기 유기 수지의 함량이 0.1 중량% 미만이면 용액 조성물의 코팅 시에 소재와의 부착성이 열위하거나 쉽게 건조되지 않아 내식성이 확보되지 않을 수 있다. 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 상기 유기 수지의 함량이 5.0 중량%를 초과하면 내수성이 저하되어 도막 박리 현상 등이 발생할 수 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물에서 상기 유기 수지의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 폴리비닐알코올; 폴리(메타)아크릴산; 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체; 및 에틸렌과 아크릴계 단량체(예를 들어, (메타)아크릴산이나 (메타)아크릴레이트 등)와의 공중합체; 에틸렌과 초산비닐의 공중합체; 폴리우레탄; 아미노 변성 페놀 수지; 폴리에스테르 수지; 에폭시 수지 및 이들이 혼합된 하이브리드(Hybrid)형태로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물에서 상기 밀착성 향상제는 강판에 적용된 피막층의 밀착성을 향상시켜주는 역할을 하는 것으로, 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 상기 밀착성 향상제의 함량이 5 중량% 미만이면 강판에 대한 피막층의 밀착성이 부족하여 코일코팅 공정 중 피막 박리가 발생할 수 있다. 강판 표면처리용 용액 조성물 100 중량%에 대하여 상기 밀착성 향상제의 함량이 50 중량%를 초과하면 밀착성 향상제에 포함된 유기성분이 과다해지고 이로 인한 가스(Fume)가 발생하여 용접작업성이 불량해질 수 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물에서 상기 밀착성 향상제는 실록산 결합으로 이루어진 백본을 포함하며, 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 실리콘 수지일 수 있다. 예를 들어 본 발명에서 사용되는 실리콘 수지는 RSi(OH)3의 구조식을 가진 단량체가 중합된 것일 수 있다(여기서 R은 임의의 치환기임).
상기 밀착성 향상제는 실리콘 다이옥사이드 비율이 20몰% 내지 80몰% 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 밀착성 향상제 내의 실리콘 다이옥사이드 비율이 20몰% 미만이면 용액의 저장안정성이 부족할 수 있다. 강판 표면처리용 용액 조성물에서 상기 밀착성 향상제 내의 실리콘 다이옥사이드 비율이 80몰%를 초과하면 피막의 밀착성이 열위해질 수 있다.
또한, 상기 밀착성 향상제는 중량평균분자량이 300g/mol 내지 30,000g/mol 범위인 것이 바람직하다. 상기 밀착성 향상제의 중량평균분자량이 300g/mol 미만이면 밀착성이 열위해질 수 있다. 강판 표면처리용 용액 조성물에서 상기 밀착성 향상제의 중량평균분자량이 300,00g/mol 초과하면 나머지 용액 성분과의 상용성 부족으로 용액의 저장안정성이 열위해질 수 있다.
상기 밀착성 향상제는 실록산 결합으로 이루어진 백본을 가지고 있으며, 상기 백본에 알킬기 등의 탄소 함유 치환기를 포함할 수 있다. 이 경우 상기 탄소 함유 치환기가 용액 조성물 내에 유동성을 제공할 수 있어, 상기 용액 조성물이 가혹한 환경에 있다 하더라도 겔화(gelation)와 같은 현상이 일어나지 않아, 용액 조성물의 상용성이 우수해져, 용액 조성물 내 각 성분이 모두 균일하게 섞여 있게 된다.
나아가, 본 발명은 상기 용액 조성물을 이용한 표면처리된 강판의 제조 방법을 제공한다.
상세하게, 강판을 제공하는 단계; 상기 강판의 적어도 일면에 본 발명의 용액 조성물을 처리하는 단계; 및 상기 조성물이 처리된 강판을 열처리하는 단계를 포함하는 표면처리된 강판의 제조 방법을 제공한다.
상기 강판은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 냉연강판을 사용할 수 있다.
나아가, 표면처리용 용액 조성물을 강판 표면에 처리하는 단계는 상기 용액 조성물을 코팅하고, 건조함으로써 수행할 수 있다. 상기 코팅은 일반적으로 사용되는 코팅법을 적용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 또는 침적 스퀴징 등의 방법을 적용할 수 있으며, 필요에 따라서는 2 이상의 방법을 혼용할 수도 있다.
한편, 상기 열처리는 열풍건조로 또는 유도가열로의 방법을 적용하여 수행할 수 있으며, 상기 열처리는 소재 강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 150-550℃의 온도범위에서 수행할 수 있다. 상기 건조 온도가 PMT 기준으로 150℃이상의 온도에 도달하지 못한다면 제대로 된 고형의 피막층이 형성되지 않고 액상의 잔류 용액이 추후 공정에서 제거되어 목표로 하는 내식성을 확보하지 못할 수 있다. 또한 상기 건조 온도가 PMT 기준으로 550℃를 초과하면 피막층 내의 유기수지 층이 산화(타버린다는 의미)하여 피막층 구조가 변화하게 되고 원하는 내식성을 확보하지 못할 수 있다. 이를 위해, 예를 들어, 상기 열풍건조로에 의해 건조하는 경우에는 열풍건조로의 내부 온도를 150 내지 550℃로 하여 건조할 수 있다.
나아가, 본 발명은 본 발명의 용액 조성물로 형성된 코팅 피막층을 가지는 표면처리된 강판을 제공한다. 상세하게, 본 발명은 강판; 및 상기 강판의 적어도 일면에 본 발명의 용액조성물로 형성된 코팅 피막층을 가지는 표면처리된 강판을 제공한다.
상기 표면처리된 강판은 건조 후 두께로 0.1 내지 50㎛의 피막층 두께를 가질 수 있다. 피막층의 두께가 0.1㎛ 미만인 경우에는 피막이 충분하지 않아 내식성이 부족한 문제가 있고, 50㎛를 초과하는 경우에는 상기 코팅 공정에서 작업 중 충분한 건조가 되지 않아 견고한 피막층이 형성되지 않을 수 있는 문제가 있다.
이 때, 상기 코팅층은 본 발명의 용액 조성물에 의해 코팅되고 경화되어 형성된 것으로, 상기 코팅층 표면의 조성은 예를 들어, EDS(Energy Dispersice X-ray Spectormeter)로 측정하였을 때 탄소(C) 8 내지 9중량%, 산소(O) 8 내지 9중량%, 규소(Si) 10 내지 15중량%, 망간(Mn) 0.5 내지 1.5중량%, 철(Fe) 65 내지 75중량%을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 본 발명의 용액 조성물에 포함되는 구체적인 성분에 따라 상기 조성은 변화될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 강판 표면처리용 용액 조성물의 제조
본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물의 물성을 측정하기 위해 다음과 같은 물질을 사용하여 용액 조성물을 제조하였다.
콜로이드 실리카로는 Ludox HAS(고형분 30%, 입자크기 12mm, W.R.Grace & Co. -Conn.), 알콕시 실란으로는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 용제로는 에탄올, 산도조절제로는 아세트산을 용기에 각각 첨가하여 온도가 50℃를 초과하지 않도록 냉각시키며 약 5시간 동안 교반기를 이용하여 교반시켰다. 이 때 콜로이드 실리카는 실란에 의해 표면개질이 일어나고 알콕시 실란은 가수분해 된다.
그 다음, 모노머로서 에틸 아크릴레이트(Ethyl acrylate)와 유기 수지로서 폴리(메타)아크릴산, 밀착성 향상제로서 DC-3074(Dow Chemical Co.)를 각각 후첨하여 추가로 약 24시간 동안 교반시켰다.
상기 콜로이드 실리카, 실란, 용제, 산도 조절제, 아크릴레이트계 모노머, 유기수지 및 밀착성 향상제의 함량을 상기 표 1에 기재된 함량과 같이 혼합하여 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 14를 제조하였다.
구분
(중량%)		 콜로이드 실리카 알콕시실란 용제 산도 조절제 모노머 유기수지 밀착성 향상제
실시예 1 40% 25% 10% 0.50% 7.0% 1.5% 16%
실시예 2 20% 35% 25% 0.30% 8.0% 3.7% 8%
실시예 3 30% 20% 20% 0.10% 10.0% 1.9% 18%
실시예 4 45% 25% 5% 1.00% 12.0% 2.0% 10%
비교예 1 53% 22% 4% 0.50% 10.0% 0.5% 10%
비교예 2 10% 30% 20% 0.70% 10.0% 4.3% 25%
비교예 3 16% 64% 7% 0.80% 6.0% 1.2% 5%
비교예 4 40% 12% 20% 1.00% 8.0% 4.0% 15%
비교예 5 30% 20% 0% 0.80% 14.5% 4.7% 30%
비교예 6 22% 20% 45% 0.50% 5.0% 2.5% 5%
비교예 7 35% 30% 10% 2.00% 10.0% 3.0% 10%
비교예 8 33% 25% 10% 0.00% 12.0% 2.0% 18%
비교예 9 38% 20% 5% 0.10% 18.0% 0.9% 18%
비교예 10 25% 35% 20% 0.10% 3.0% 1.9% 15%
비교예 11 22% 25% 25% 0.50% 5.5% 8.0% 14%
비교예 12 38% 20% 15% 0.50% 5.5% 0.0% 21%
비교예 13 36% 30% 18.6% 0.70% 11.0% 3.7% 0%
비교예 14 16% 20% 3% 0.50% 5.0% 0.5% 55%
실시예 5 17% 28% 15% 0.60% 8.4% 3.0% 28%
실시예 6 27% 38% 10% 0.50% 9.5% 5.0% 10%
실시예 7 20% 27% 10% 1.00% 9.0% 3.0% 30%
실시예 8 46% 20% 10% 0.50% 5.5% 3.0% 15%
[용액안정성]
제조된 용액 조성물이 일정 조건에서 용액의 안정성이 유지되는지 확인하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 14의 용액 조성물을 50℃의 오븐에 72시간 동안 보관하였다가 꺼낸 후 상기 용액 조성물의 상태를 관찰하여 용액안정성을 평가하였다. 평가는 아래와 같은 기준으로 수행하고, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
<용액 안정성 평가 기준>
O: 소량의 침전물 발생, 겔화(gelation) 없음
△: 침전물 발생
X: 겔화 발생
2. 표면처리된 강판의 제조
다음으로, 상기 제조된 용액 조성물을 강판 표면에 바코팅한 다음, 인덕션 오븐에 통과시키면서 열처리를 수행하여 상이 용액 조성물의 건조 및 경화를 수행하였으며, 그 결과 표면처리된 강판을 획득하였다. 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 14의 용액 조성물을 강판에 처리할 때, 열처리 온도 및 형성한 코팅층의 두께를 표 2에 나타내었다.
구분 코팅층 두께 (㎛) 열처리 온도 (℃) 사용된 용액조성물
제조예 1 23 289 실시예 1
제조예 2 19 296 실시예 2
제조예 3 47 400 실시예 3
제조예 4 5 187 실시예 4
비교제조예 1 40 233 비교예 1
비교제조예 2 30 182 비교예 2
비교제조예 3 19 380 비교예 3
비교제조예 4 30 297 비교예 4
비교제조예 5 21 413 비교예 5
비교제조예 6 3 382 비교예 6
비교제조예 7 22 231 비교예 7
비교제조예 8 42 394 비교예 8
비교제조예 9 15 226 비교예 9
비교제조예 10 41 342 비교예 10
비교제조예 11 18 178 비교예 11
비교제조예 12 13 258 비교예 12
비교제조예 13 13 256 비교예 13
비교제조예 14 47 213 비교예 14
비교제조예 15 57 276 실시예 5
비교제조예 16 0 388 실시예 6
비교제조예 17 44 120 실시예 7
비교제조예 18 40 580 실시예 8
제조된 강판의 물성을 측정하기 위해 다음과 같은 방법 및 기준으로, 황산내식성, 가공밀착성, 가공 후 황산내식성, 장기내식성 및 용접 작업성을 측정하였다.
[황산 내식성]
상기 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 18의 강판을 지름 38mm의 크기로 재단하여 시편을 제조한 후 70℃로 유지되는 황산 50부피%의 수용액에 6시간 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하였다.
<황산내식성 평가 기준>
O: 15 mg/cm2/hr 미만
△: 15 이상 65 mg/cm2/hr 미만
X: 65 mg/cm2/hr 이상
[가공밀착성]
상기 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 18의 강판을 150cm×75cm(가로×세로)의 크기로 재단하여 시편을 제조하고, 상기 시편의 표면을 크로스 컷 가이드(cross cut guide)를 이용하여 1 mm의 간격으로 가로 및 세로 각각 100 개의 칸을 형성하도록 줄을 긋고, 상기 100 개의 칸이 형성된 부분을 에릭슨(Erichsen) 시험기를 이용하여 6 mm의 높이로 밀어 올리며, 밀어 올린 부위에 박리 테이프(NB-1, Ichiban사(제))를 부착한 후 떼어내면서 에릭슨 부분이 박리되는지 여부를 관찰하였다.
<가공밀착성의 평가 기준>
○: 표면의 박리가 없는 경우
△: 표면의 박리가 100 개 중 1개 내지 3개인 경우
X: 표면의 박리가 100 개 중 3개를 초과한 경우
[가공 후 황산내식성]
상기 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 18의 강판을 지름 38mm의 크기로 재단하여 시편을 제조하고, 상기 시편을 에릭슨(Erichsen) 시험기를 이용하여 6mm의 높이로 가공한 후 70℃로 유지되는 황산 50부피% 수용액에 6시간 동안 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하였다.
<가공 후 황산내식성 평가 기준>
O : 15 mg/cm2/hr 미만
△: 15 이상 25 mg/cm2/hr 미만
X : 25 mg/cm2/hr 이상
[장기내식성]
상기 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 18의 강판을 지름 38mm의 크기로 재단하여 시편을 제조한 후 70℃로 유지되는 황산 50 vol% 수용액에 96시간 동안 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하여 초기 두께 대비 부식 후 시편의 가장 얇은 두께를 측정하여 %로 표시하였다.
<장기내식성 평가 기준>
O : 초기 두께 대비 25% 이상
△: 초기 두께 대비 8% 이상 25% 미만
X : 초기 두께 대비 8% 미만
[용접 작업성]
상기 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 18의 강판을 30cmX10cm(가로X세로)의 크기로 재단하여 시편을 제조하고, 가스 금속 아크용접을 통해 용접하면서 용접 중 발생하는 가스(Fume)의 양을 관찰하였다.
<용접작업성 평가 기준>
O : Fume 미발생
X : Fume 발생
상기 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 18의 강판에 대한 물성 측정 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
구분 용액 조성물의 안정성 황산 내식성 가공 밀착성 가공 후 황산 내식성 장기 내식성 용접 작업성 사용된 용액 조성물
제조예 1 O O O O O O 실시예 1
제조예 2 O O O O O O 실시예 2
제조예 3 O O O O O O 실시예 3
제조예 4 O O O O O O 실시예 4
비교제조예 1 O X X X X O 비교예 1
비교제조예 2 O X X X X O 비교예 2
비교제조예 3 O X O X X O 비교예 3
비교제조예 4 O X O X X O 비교예 4
비교제조예 5 X X X X X O 비교예 5
비교제조예 6 X X O X X O 비교예 6
비교제조예 7 X X X X X O 비교예 7
비교제조예 8 X X X X X O 비교예 8
비교제조예 9 O X O X X O 비교예 9
비교제조예 10 O X O X X O 비교예 10
비교제조예 11 O X O X X O 비교예 11
비교제조예 12 O X O X X O 비교예 12
비교제조예 13 O O X X O O 비교예 13
비교제조예 14 O O O O X X 비교예 14
비교제조예 15 O O O O O X 실시예 5
비교제조예 16 O X X Δ O O 실시예 6
비교제조예 17 O X X X X O 실시예 7
비교제조예 18 O X X X X O 실시예 8
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 용액 조성물로 처리된 강판인 제조예 1 내지 4의 강판의 경우, 용액 안정성, 황산 내식성, 가공밀착성, 가공 후 황산 내식성, 장기 내식성 및 용접작업성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 나아가, 코팅 및 건조 과정에서 끓음 현상 등의 표면 결함이 발생하지 않아 매우 양호한 표면 품질을 확보할 수 있었다.
그러나 비교제조예 1의 경우, 콜로이드 실리카의 함량이 과량 첨가되어 실란과의 반응에서의 잔류 실리카가 다량 남아 코팅층 형성을 방해하고 이로 인해 황산내식성과 가공밀착성, 가공 후 황산내식성 및 장기내식성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교제조예 2의 경우, 콜로이드 실리카의 함량이 부족하여 실란과 충분한 결합을 하지 못해 코팅층의 경도 등이 저하되며 이로 인해 황산내식성과 가공밀착성, 가공 후 황산내식성 및 장기내식성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교제조예 3의 경우에는 실란의 함량이 과량 첨가되어 용액 조성물 제조 과정에서 열분해로 인한 유기가스가 배출될 수 있고 다량의 잔존 실란으로 인해 코팅 후 황산내식성, 가공 후 황산내식성, 장기내식성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교제조예 4의 경우에는 실란의 함량이 부족하여 실리카와의 충분한 결합을 하지 못해 제대로 된 피막형성을 하지 못해 코팅 후 황산내식성, 가공 후 황산내식성, 장기내식성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교제조예 5의 경우, 용제가 부족하여 정상적인 용액 제조가 되지 않으며(용액안정성 부족), 용액을 제조하여 코팅을 하더라도 비교제조예 5에서 보이는 바와 같이 제대로 된 피막형성을 하지 못해 코팅 후 황산내식성, 가공밀착성, 가공 후 황산내식성, 장기내식성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교제조예 6의 경우에는 용제가 지나치게 과량 포함되어 정상적인 용액 제조가 되지 않으며(용액안정성 부족), 용액을 제조하여 코팅을 하더라도 비교제조예 6에서 보이는 바와 같이 제대로 된 피막형성을 하지 못해 코팅 후 황산내식성, 가공 후 황산내식성, 장기내식성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교제조예 7의 경우에는 산도조절제가 과량 첨가되어 실란으로 개질된 실리카와 모노머 및 유기 수지의 유무기 혼합 수지의 중량평균분자량이 지나치게 증가되어 용액의 겔화(Gelation)가 일어나고(용액안정성 부족), 코팅을 하더라도 비교제조예 7에서 보이는 바와 같이 황산내식성, 가공밀착성, 가공 후 황산내식성, 장기내식성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교제조예 8의 경우에는 산도조절제 함량이 부족하여 가수분해 시간이 증가하여 용액안정성이 부족하며, 비교예 26에서 보이는 바와 같이 코팅 시 부분적인 겔화로 인해 정상적인 피막을 형성하지 못하고, 이로 인해 황산내식성, 가공밀착성, 가공 후 황산내식성, 장기내식성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교제조예 9의 경우에는 모노머의 함량이 과량 첨가되어 미반응 모노머의 잔존으로 인해 황산내식성, 가공 후 황산내식성, 장기내식성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교제조예 10의 경우에는 모노머의 함량이 부족하여 나노 실리카 및 실란 합성체와 충분한 결합을 형성하지 못해 황산내식성, 가공 후 황산내식성, 장기내식성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교제조예 11의 경우에는 유기수지의 함량이 과량 첨가되어 피막층의 경화도를 떨어뜨려 황산내식성, 가공 후 황산내식성, 장기내식성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교제조예 12의 경우에는 유기수지의 함량이 부족하여 황산내식성, 가공 후 황산내식성, 장기내식성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교제조예 13의 경우에는 밀착성 향상제의 함량이 부족하여 가공밀착성, 가공 후 황산내식성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교제조예 14의 경우에는 밀착성 향상제의 함량이 과량 첨가되어 장기내식성이 저하되고 용접 중 가스(Fume)의 대량 발생으로 인해 용접작업성이 열위함을 확인할 수 있었다.
비교제조예 15의 경우에는 코팅층의 두께가 적정 두께를 초과하여 용접 중 가스(Fume)의 대량 발생으로 인해 용접작업성이 열위할 뿐 아니라 용접 후에 내부 크랙이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
비교제조예 16의 경우에는 코팅층이 형성되지 않아 황산내식성과 가공밀착성이 열위함을 확인할 수 있었다.
비교제조예 17의 경우에는 피막의 건조 온도가 낮아 정상적인 코팅층을 형성하지 못해 황산내식성, 가공밀착성, 가공 후 황산내식성, 장기내식성이 부족함을 확인할 수 있었다.
비교제조예 18의 경우에는 피막의 건조 온도가 지나치게 높아 코팅층 내 유기성분이 탄화되어 황산내식성, 가공밀착성, 가공 후 황산내식성, 장기내식성이 열위함을 확인할 수 있었다.
다음으로, 실시예 1의 성분 함량으로 용액 조성물을 제조하되, 밀착성 향상제로 사용되는 실리콘 수지의 실리콘 다이옥사이드 몰비율 및 중량평균분자량을 표 4와 같이 변화시키며 용액을 제조하고, 용액 안정성을 평가하였으며, 상기 용액을 강판에 코팅하여 시편을 제조하였을 때의 가공 밀착성을 측정하였다.
구분 SiO2 비율(몰%) 중량평균분자량(g/mol)
실시예 1-1 65% 4,400
실시예 1-2 55% 28,000
실시예 1-3 30% 800
실시예 1-4 75% 12,000
비교예 1-1 95% 6,500
비교예 1-2 12% 26,500
비교예 1-3 69% 36,400
비교예 1-4 27% 180
상기 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-4의 용액 조성물의 용액 안정성 및 이를 이용하여 표면처리한 강판에 대한 물성 측정 결과를 하기 표 5에 기재하였다. 이때, 코팅층의 두께 및 열처리 온도는 제조예 1과 동일하게 수행하였다.
구분 가공밀착성 용액안정성 사용된 용액조성물
제조예 1-1 O O 실시예 1-1
제조예 1-2 O O 실시예 1-2
제조예 1-3 O O 실시예 1-3
제조예 1-4 O O 실시예 1-4
비교제조예 1-1 X O 비교예 1-1
비교제조예 1-2 X X 비교예 1-2
비교제조예 1-3 X X 비교예 1-3
비교제조예 1-4 X O 비교예 1-4
상기 표 5에 보이는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-4의 경우 용액 안정성이 우수하였으며, 강판에 표면처리 하였을 때 가공 밀착성 역시 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
그러나 비교제조예 1-1의 경우, 밀착성 향상제 내 실리콘 다이옥사이드의 몰비율이 지나치게 높아 가공밀착성이 열위함을 확인할 수 있었다.
비교제조예 1-2의 경우에는 밀착성 향상제 내 실리콘 다이옥사이드의 몰비율이 부족해 콜로이드실리카와 실란을 이용하여 제조된 수지와의 상용성이 부족해 용액 제조 후 용액안정성이 부족하고, 강판에 코팅을 하더라도 가공밀착성이 부족함을 확인할 수 있었다.
비교제조예 1-3의 경우에는 밀착성 향상제의 중량평균분자량이 지나치게 높아 나머지 용액과의 상용성이 부족해 용액안정성이 열위하고, 강판에 코팅을 하더라도 가공밀착성이 부족함을 확인할 수 있었다.
비교제조예 1-4의 경우에는 밀착성 향상제의 중량평균분자량이 지나치게 낮아 코팅 과정에서 상당량의 밀착성 향상제가 용제와 함께 휘발되어 코팅강판의 가공밀착성이 부족함을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (14)

  1. 콜로이드 실리카 15-50중량%, 알콕시 실란 20-60중량%, 용제 1-40중량%, 산도조절제 0.01-1.00중량%, 아크릴레이트계 모노머 5-15중량%, 및 실록산 결합으로 이루어진 백본을 포함하는 밀착성 향상제 5-50중량%를 포함하고,
    상기 밀착성 향상제는 실리콘 다이옥사이드의 비율이 20 내지 80몰%이며, 중량평균분자량이 300g/mol 내지 30,000g/mol인, 강판 표면처리용 용액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드 실리카의 입자 크기는 5nm 내지 50nm인, 강판 표면처리용 용액 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란(Vinyl trimethoxy silane), 비닐트리에톡시실란(Vinyl triethoxy silane), 비닐트리이소프로폭시실란(Vinyl tri-isopropoxy silane), 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(3-methacryloxypropyl trimethoxy silane), 2-글리실옥시프로필트리메톡시실란(2-Glycidyloxy propyltrimethoxy silane), 2-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란(2-Glycidyloxy propyl triethoxy silane), 2-아미노프로필트리에톡시실란(2-aminopropyl triethoxy silane), 2-우레이도알킬트리에톡시실란(2-ureidoalkyltriethoxy silane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 트리에톡시페닐실란(Triethoxyphenylsilane) 및 트리메톡시페닐실란(Trimethoxyphenylsilane)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 강판 표면처리용 용액 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용제는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시에탄올, 물, 디메틸포름아마이드, 디글라임, 2-아미노에탄올, 1-햅탄올, 프로필렌글라이콜, 디메틸설폭사이드, 에틸렌글라이콜, 디에틸렌글라이콜, 글리세린, 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르(Di(propylene glycol) methyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(Diethylene Glycol monomethyl Ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인, 강판 표면처리용 용액 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산도조절제는 아세트산, 포름산, 라틱산, 글리코닉산, 황산, 질산, 염산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 강판 표면처리용 용액 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 모노머는 아크릴릭 애시드 글레이셜(Acrylic acid glacial), 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(Ethyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-Ethylhexyl acrylate), 이소부틸 아크릴레이트(Isobutyl acrylate), 터셔리 부틸 아크릴레이트(Tertiary butyl acrylate), 터셔리 부틸 메타크릴레이트(Tertiary butyl methacrylate), 부탄디올 모노아크릴레이트(Butanediol monoacrylate), 라우릴 아크릴레이트(Lauryl acrylate), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(Dimethylaminoethyl acrylate) 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(Dihydrodicyclopentadienyl acrylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 강판 표면처리용 용액 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 밀착성 향상제는 실리콘 수지인, 강판 표면처리용 용액 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 용액 조성물은 유기 수지 0.1-5.0중량%를 더 포함하는, 강판 표면처리용 용액 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기 수지는 폴리비닐알코올; 폴리(메타)아크릴산; 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체; 및 에틸렌과 아크릴계 단량체와의 공중합체; 에틸렌과 초산비닐의 공중합체; 폴리우레탄; 아미노 변성 페놀 수지; 폴리에스테르 수지; 에폭시 수지 및 이들이 혼합된 하이브리드(Hybrid)형태로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 강판 표면처리용 용액 조성물.
  11. 강판을 제공하는 단계;
    상기 강판의 적어도 일 면에 제1항 내지 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항의 조성물을 처리하는 단계; 및
    상기 조성물이 처리된 강판을 열처리하는 단계를 포함하는, 표면처리된 강판의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열처리는 150 내지 550℃에서 수행하는, 표면처리된 강판의 제조 방법.
  13. 강판; 및
    상기 강판의 적어도 일면에 제1항 내지 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항의 조성물로 형성된 코팅 피막층을 가지는, 표면처리된 강판.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코팅 피막층은 5 내지 55㎛의 두께인, 표면처리된 강판.

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