CN105671457A

CN105671457A - 耐硫酸腐蚀性及珐琅粘着力优异的钢板及其制造方法

Info

Publication number: CN105671457A
Application number: CN201510424627.4A
Authority: CN
Inventors: 李炳镐; 金钟华; 洪荣洸
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2035-07-17
Also published as: KR101657787B1; CN105671457B; KR20160068046A

Abstract

本发明涉及一种耐硫酸腐蚀性及珐琅粘着力优异的钢板及其制造方法，所述钢板用作火力发电厂、锅炉、管道、热交换器等的材料。

Description

耐硫酸腐蚀性及珐琅粘着力优异的钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用作火力发电厂、锅炉、管道、热交换器等的材料的钢板，具体涉及一种耐硫酸腐蚀性及珐琅粘着力优异的钢板及其制造方法。

背景技术

通过燃烧化石燃料获得能量的锅炉等设备在化石燃料燃烧之后产生的排放气体中存在大量NO_X(氮氧化物)、SO_X(二氧化硫、三氧化硫(SO₂、SO₃))等，锅炉等的在高温下排放的气体在向大气排放之前会经过高炉脱氮设备、脱硫设备等多个净化设备，由此在排放到大气之前排放气体的温度就会下降。

此时，当包含所述SO_X(二氧化硫、三氧化硫(SO₂、SO₃))等的排放气体的温度低于硫酸的露点(DEWPOINT)时，发生硫酸以露水形态冷凝到钢材表面的硫酸冷凝腐蚀现象，以造成严重的腐蚀环境，由此在采用钢材的部件上引发严重的缺陷。

作为对上述问题的应对方案有采用将易腐蚀的普通热轧钢板使用在上述部件上，在腐蚀之后短期内持续更换部件的方法，或者使用高价的镍(Ni)基高合金钢或不锈钢(STS)钢种来抑制腐蚀的方法，或者使用价位稍微低廉的铜(Cu)基耐腐蚀钢的方法等。

但是，使用普通热轧钢板的前一个方法，因热轧钢板的部件制造成本及更换成本的压力而几乎不使用，而使用Ni基或不锈钢基高耐腐蚀钢的方法不仅存在对腐蚀的危险性，而且是高价的元素，在经济上存在不利的一面，因此目前限制使用。

因此，最近针对频繁经受这种硫酸冷凝腐蚀的材料采用添加了Cu的碳钢，该碳钢比普通的热轧钢板具有20倍以上的腐蚀延迟时间，具有与Ni基高合金钢或不锈钢相比价格低廉的优点。这种钢板称之为耐硫酸冷凝腐蚀钢板。

除上述的方法以外，还有通过利用珐琅钢板在钢板表层镀覆美丽的珐琅层，将珐琅层的耐蚀/磨损特性和普通钢的优异的成型、硬度特性应用在要求具备耐蚀性的部件上的方法。

另外，上述的耐硫酸冷凝腐蚀钢板由于直接在硫酸冷凝氛围下使用，因此在水分多或温度低的环境，即硫酸的冷凝现象频繁产生的环境下具有腐蚀速度快的缺点，与高耐腐蚀钢相比，在很多情况下都无法使用。

另外，在相对恶劣的腐蚀环境下使用的珐琅钢板，具有当珐琅层因磨损、碰撞、鱼鳞(fishscale)的生成、粘着力不良等原因从钢板的表面脱落时，由普通钢组成的母材迅速发生腐蚀的问题等。

因此，需要开发一种在恶劣的硫酸冷凝氛围下使用珐琅钢板时，即使珐琅层脱落也能够防止母材迅速腐蚀的材料。

专利文献1：日本公开专利第2005-054246号

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的一方面提供一种在确保珐琅粘着力的同时，针对硫酸冷凝腐蚀具有优异的耐蚀性的钢板及其制造方法。

(二)技术方案

本发明的一个方面，提供一种耐硫酸腐蚀性及珐琅粘着力优异的钢板，以重量％计，包括：碳(C)：0.04～0.10％、锰(Mn)：0.05～0.50％、硅(Si)：0.05％以下、铝(Al)：0.1％以下、磷(P)：0.02％以下、硫(S)：0.03～0.07％、铜(Cu)：0.05～0.20％、镍(Ni)：0.02～0.20％、钛(Ti)：0.06～0.15％、锑(Sb)：0.05～0.20％、钴(Co)：0.02～0.07％、氮(N):0.006％以下、余量为Fe及其他不可避免的杂质。

本发明的另一方面，提供一种耐硫酸腐蚀性及珐琅粘着力优异的钢板的制造方法，包括以下步骤：

准备满足上述组成成分的钢坯；

将准备好的所述钢坯在1150℃以上的温度下进行再加热；

将已再加热的所述钢板进行粗轧后，通过在Ar3以上的温度下进行热终轧，由此制造热轧钢板；

将所述制造的热轧钢板在500℃以上的温度下进行卷取；

将卷取的所述钢板以75～90％的压下率进行冷轧，由此制造冷轧钢板；以及

将所述冷冷轧钢板在650～850℃的温度下进行连续退火。

(三)有益效果

根据本发明，耐硫酸腐蚀性及珐琅特性均优异，从而能够适用于要求同时具备耐蚀性及珐琅性的材料。

特别是，本发明的钢板即使受恶劣的腐蚀环境的影响而使珐琅层脱落时，因母材的优异的耐蚀特性，与现有的珐琅钢板相比具有优异的耐蚀性。

附图说明

图1是示出用透射电子显微镜(TEM)观察本发明的一个方面的发明钢的剖面的图。

图2是示出将本发明的一个方面的发明钢暴露在硫酸腐蚀环境中，并用透射电子显微镜观察其剖面的图(用箭头表示的部分为Cu凝聚层，3h表示浸渍三个小时)。

具体实施方式

本发明人针对提供适于恶劣的硫酸冷凝腐蚀环境的珐琅钢板，为了开发所述珐琅钢板的珐琅层即使受到腐蚀环境的影响而发生脱落时也能够防止母材腐蚀的材料而进行了深入的研究，结果发现通过适当调配有利于耐蚀性的一些成分的同时，优化钢的制造条件，能够提供在恶劣的腐蚀环境下耐硫酸腐蚀性优异的钢板，从而完成了本发明。

而且，当利用能够有效地吸留根据腐蚀环境有可能从外部等流入的氢的析出物时，不仅珐琅的粘着力优异，而且具有防止发生破坏珐琅层的鱼鳞的缺陷的效果。

下面，对本发明进行详细说明。

根据本发明的一个方面的耐硫酸腐蚀性及珐琅粘着力优异的钢板，以重量％计，优选包含：碳(C)：0.04～0.10％、锰(Mn)：0.05～0.50％、硅(Si)：0.05％以下、铝(Al)：0.1％以下、磷(P)：0.02％以下、硫(S)：0.03～0.07％、铜(Cu)：0.05～0.20％、镍(Ni)：0.02～0.20％、钛(Ti)：0.06～0.15％、锑(Sb)：0.05～0.20％、钴(Co)：0.02～0.07％、氮(N):0.006％以下。

下面，详细说明如上所述限定本发明的钢板成分的理由。此时，如无另作记载，成分元素的含量均表示重量％。

C：0.04～0.10％

碳(C)是为确保钢的硬度而添加的元素。在本发明中为了通过形成硫化钛(TiS)析出物以外，还形成碳化钛(TiC)或Ti(C、S)复合析出物来作为吸留氢的位置(site)使用，优选地，包含适当含量的C。

当C的含量小于0.04％时，由于钢内析出的Ti基碳化物及复合碳化物的量极少，因此具有不仅吸留氢的效果不够充分，而且钢的硬度也会降低的问题。相反，当C的含量超过0.10％时，由于钢内的固溶碳含量增加，在冷却的过程中形成硬质相，而且钢的硬度变得过高，从而在冷轧等过程中可能引起问题。

因此，在本发明中优选地，将C的含量限定在0.04～0.10％，更为优选地，将其含量限定在0.06～0.08％。

Mn:0.05～0.50％

锰(Mn)虽起到通过钢中的固溶强化提高硬度的作用，但是Mn的含量过高时，有可能会形成粗大的硫化锰(MnS)，在这种情况下，反而会存在降低硬度的问题。

当所述Mn的含量小于0.05％时，无法期待充分的硬度增加的效果，相反，当Mn的含量超过0.05％时，由于形成中心偏析区，有可能在热轧时发生缺陷。

因此，在本发明中优选地，将Mn的含量限定在0.05～0.50％，更为优选地，将其含量限定在0.1～0.3％。

Si：0.05％以下

硅(Si)虽是起脱氧作用的元素，但在本发明中使用铝(Al)代替Si，以获得脱氧效果，因此，优选地，将Si的含量控制在低含量。

当这种Si的含量超过0.05％时，由于固溶强化效果，存在钢的硬度过度增加的问题，在本发明中优选地，将Si的含量限定在0.05％以下，更为优选地，将其含量可限定在0.02％以下。

Al:0.1％以下(0除外)

铝(Al)是制造铝镇静(Al-killed)钢时必须添加的元素，为达到脱氧效果，优选地添加适当的Al。只是，当所述Al的含量超过0.1％时，不仅提高引发钢板的表面缺陷的可能性，而且也会降低焊接性。

因此，在本发明中优选地，将Al的含量限定在0.1％以下，更为优选地，将其含量限定在0.02～0.06％。

P：0.02％以下

磷(P)是制造钢的过程中不可避免地被掺杂的杂质，当所述P的含量过高时，具有偏析到晶界而引发常温下的脆性的问题，因此，优选地，将P的含量控制在低含量。

即使在制造钢的过程中进行脱磷处理，一般钢中也会存在0.005％以上的P，当这种P的含量超过0.02％时，会存在上述的问题。

因此，在本发明中优选地，将P的含量限定在0.02％以下，考虑到制钢工序中的负荷，可包含0.005％以上的P，更为优选地，将其含量限定在0.005％～0.015％。

S：0.03～0.07％

在本发明中硫(S)是与钛(Ti)一起充当为防止鱼鳞缺陷而形成TiS析出物的元素。当这种S的含量小于0.03％时，由于TiS析出物无法充分地形成，珐琅处理后具有发生鱼鳞缺陷的危险，相反，S的含量超过0.07％时，由于形成硫化亚铁(FeS)，具有引发高温脆性的问题。

因此，在本发明中优选地，将S的含量限定在0.03～0.07％，更为优选地，将其含量限定在0.04～0.06％。

Cu:0.05～0.20％

在本发明中铜(Cu)是在遇到恶劣的硫酸冷凝腐蚀环境时，起到凝聚在表面层上并形成Cu纳米晶体(nano-crystal)的作用，因此是在恶劣的硫酸环境下也具有耐蚀性的非常重要的元素。

当这种Cu的含量小于0.05％时，无法形成充分的凝聚层，因此具有在硫酸环境下无法具备耐蚀性的问题，相反，当Cu的含量超过0.20％时，存在硬度大幅增加，珐琅粘着力降低的问题。

因此，在本发明中优选地，将Cu的含量限定在0.05～0.20％，更为优选地，将其含量限定在0.07～0.13％。

Ni:0.02～0.20％

在本发明中镍(Ni)是为防止因所述铜(Cu)的低的液化温度而有可能形成的液体金属脆化(liquidmetalembrittlement,LME)现象而添加的元素。当这种Ni的含量小于0.02％时，无法充分地确保上述效果，相反，当Ni的含量超过0.20％时，不仅上述的效果饱和，而且还具有耐蚀性降低、由高价元素导致的产品价格上升的问题。

因此，在本发明中优选地，将Ni的含量限定在0.02～0.20％。

Ti:0.06～0.15％

在本发明中钛(Ti)是起到形成TiS、TiC、Ti(C、S)等多种析出物的作用的元素。当这种Ti的含量小于0.06％时，由于无法充分形成所述析出物，因此在珐琅处理后有可能发生鱼鳞缺陷，相反，当Ti的含量超过0.15％时，由于形成过量的TiC，因此具有由析出强化而硬度过于增加的问题。这种情况下，会阻碍钢的成形性，因此不优选。

因此，在本发明中优选地，将Ti的含量限定在0.06～0.15％，更为优选地，将其含量限定在0.07～0.12％。

Sb:0.05～0.20％

在本发明中锑(Sb)是起到在硫酸冷凝腐蚀环境下形成坚固的Cu凝聚层的催化剂作用的元素。当这种Sb的含量小于0.05％时，具有无法充分地起到形成坚固的Cu凝聚层的催化剂的作用的问题，相反，当Sb的含量超过0.20％时，具有充当降低珐琅粘着力的因素的问题。

因此，在本发明中优选地，将Sb的含量限定在0.05～0.20％，更为优选地，将其含量限定在0.07～0.13％。

Co:0.02～0.07％

钴(Co)是与Sb一起起到形成坚固的Cu凝聚层的催化剂作用的元素，当这种Co的含量小于0.02％时，无法充分地确保上述效果，相反，当Co的含量超过0.07％时，反而具有珐琅粘着力降低的问题。

因此，在本发明中优选地，将Co的含量限定在0.02～0.07％，更为优选地，将其含量限定在0.03～0.06％。

N：0.006％以下

氮(N)是在钢中起固溶元素的作用，在高温下与钛(Ti)一起形成氮化钛(TiN)析出物的具有代表性的元素。在本发明中将所述Ti用于形成如TiS、TiC、Ti(C、S)等析出物，在形成所述析出物之前，重要的是所述Ti尽量以固溶状态存在。因此，优选地，将用于形成TiN的N的含量尽量控制在低含量。

如果，N的含量超过0.006％，由于存在与S或C相结合的Ti的含量变少的问题，因此不优选。

因此，在本发明中优选地，将N的含量限定在0.006％以下，更为优选地，将其含量限定在0.004％以下。

优选地，在本发明中为了更加有利地确保耐硫酸腐蚀性及珐琅粘着力，被限定为上述的范围的各种成分的关系满足以下的关系式1至关系式4。

[关系式1]

1≤(Cu/Sb)≤3

[关系式2]

(Cu/2)≤Ni

[关系式3]

Ti/(C+S)≤1

[关系式4]

1≤(Ti/S)≤3

更为具体地，所述Cu和Sb是在恶劣的硫酸冷凝腐蚀环境下形成坚固的Cu凝聚层，从而提高钢的耐蚀性的有利元素，若所述Cu与Sb的比满足1～3，则能够充分地获得本发明所要达到的耐蚀效果。

如果，Cu与Sb的比小于1，具有无法形成充分的凝聚层的问题，相反，当其比值超过3时，由于Cu的含量相对过高，具有硬度大幅增加以及珐琅粘着力低下的问题，因此不优选。

而且，在本发明中为了提高钢的耐蚀性而添加Cu，并且为防止由所述Cu引起的液体金属催化现象而添加Ni，此时，若所述Cu和Ni的关系不满足所述关系式2，则会存在引发液体金属催化现象或无法充分地确保由Cu带来的耐蚀效果的问题。

而且，在本发明中Ti、C及S是形成用于吸留氢的析出物的主要元素，若所述Ti、C及S的关系不满足上述关系式3，则由固溶强化导致钢的硬度大幅增加，或由于无法充分地形成析出物而导致无法充分地吸留钢中以原子形态存在的氢，从而在珐琅处理后有可能会发生鱼鳞缺陷。

不仅如此，当所述Ti与S的比小于1时，由于形成FeS，有可能发生高温脆性，相反，当其比值超过3时，由于Ti的含量过高，因此具有钢的硬度大幅增加的问题。

优选地，除上述的组成成分以外，其余包含Fe及不可避免的杂质，本发明的钢板并不排除添加其他组成成分。所述不可避免的杂质是在一般的钢铁制造过程中可从原料或周围环境无意地被掺入的物质，因此无法排除。对于一般的钢铁制造过程中的技术人员来说是能够理解所述不可避免的杂质。

均满足上述的成分组成及成分关系的钢板包括TiS、TiC及Ti(C、S)析出物中的一种以上，此时，当所述析出物在观察视野范围内在每平方厘米(cm²)分布7×10⁸个以上时，能够确保不发生鱼鳞缺陷等表面缺陷的同时珐琅粘着力优异的钢板。

按如上所述的分布形成的TiS、TiC及Ti(C、S)析出物中的一种以上的析出物，在热轧及冷轧时，所述析出物被破碎的同时发生内部龟裂(crack)，从而能够大幅提高所述析出物本身或其周围的微孔(micro-void)的形成。所述形成的微孔可用作能够吸收-储存氢的吸留位置(site)。

而且，优选地，本发明的钢板进一步包括珐琅层，在包括所述珐琅层的情况下，具备氢的渗透率为800秒/mm²以上，并且珐琅粘着力指数为90％以上的优异的珐琅特性。

而且，本发明的钢板在50重量％的硫酸溶液中的腐蚀损失率为30mg/cm2/hr以下，从而具备优异的耐硫酸腐蚀性。

况且，当遇到恶劣的硫酸冷凝腐蚀环境时，因钢板腐蚀而生成的腐蚀生成物锈层中包含的Cu的含量优选为10重量％以上，并且包含所述含量的Cu的锈层坚固且不发生龟裂。

下面，详细说明本发明的钢板的制造方法。

下面的制造方法只是表示能够制造本发明的钢板的一个优选实施例，本发明并不限定于此。

首先，制造满足上述成分组成及成分关系的钢坯之后，对所述钢坯进行再加热处理。

在进行所述再加热时，当温度低于1150℃时，由于Ti的再固溶不充分，因此无法实现本发明所要达到的充分地形成Ti基析出物的目的。

因此，优选地，在1150℃以上的温度下进行所述再加热。

优选地，将所述已再加热的钢坯进行粗轧后，通过在Ar3以上的温度下进行热终轧，由此制造热轧钢板。

当所述热终轧温度小于Ar3时，由于生成延伸的晶粒，因此具有延伸率大幅下降的问题。

因此，当进行所述热终轧时，优选在Ar3以上的温度下进行，更为优选地，可在850～1000℃下进行。

优选地，将所述制造的热轧钢板在500℃以上的温度下进行卷取。

当进行所述卷取时的温度小于500℃时，会形成粗大的碳化物，而且由于形成珠光体相，具有钢的硬度大幅增加的问题。

因此，优选地，将所述卷取温度控制在500℃以上，更为优选地，可在500～800℃的温度下实施。

之后，优选地，将上述已卷取的热轧钢板进行冷轧，由此制造冷轧钢板。

在进行所述冷轧时，当冷轧压下率小于75％时，由于无法在Ti基析出物周围形成充分的微孔，因此在进行珐琅处理后有可能会发生鱼鳞缺陷，相反，当冷轧压下率超过90％时，由于加工硬化，具有轧制性及板形状不良的问题。

因此，优选地，在进行所述冷轧时，将冷轧压下率控制在75～90％。

之后，优选地，将所述已制造的冷轧钢板在650～850℃下进行连续退火处理。

当进行所述连续退火处理时，若退火温度小于650℃，则由于无法完成再结晶，因此很难确保韧性及成型性，相反，若退火温度超过850℃，则由于转变成两相区，有可能形成硬质相，因此不优选。

以下，通过实施例对本发明进行更为具体的说明。只是，以下的实施例只是为了更好地说明本发明而示例的，并不是限定本发明的权利要求范围，本发明的权利要求范围是由权利要求书中记载的事项和从所述记载的事项合理地推导的事项决定。

(实施例1)

准备具有以下表1中示出的组成成分的钢坯，然后在1200℃的温度下将所述钢坯进行再加热，然后在850℃的温度下进行热终轧，由此制造各热轧钢板。在750℃的温度下，将所述已制造的各热轧钢板进行卷取，然后以80％冷轧压下率进行冷轧，由此制造冷轧钢板。之后，在750℃的温度下，对所述冷轧钢板进行连续退火处理。

之后，为了调查所述冷轧钢板的珐琅特性而准备珐琅处理试片，然后实施珐琅处理。此时，准备的所述珐琅处理试片为以50mm×120mm的大小切断的试片。

对所述已准备的珐琅处理试片进行完全脱脂后，涂布下釉的釉液，在200℃的温度下干燥10分钟，以完全去除水分，之后在830℃的温度下维持7分钟并实施煅烧处理，然后冷却至常温。之后，对已完成下釉珐琅处理的试片重新涂布上釉的釉液，然后在200℃的温度下干燥10分钟，以完全去除水分。将已干燥的试片在800℃的温度下维持7分钟，并实施煅烧处理，然后实施空冷式珐琅处理。此时，将锻烧炉的氛围条件为将露点温度设置成30℃，以采用最容易发生鱼鳞缺陷的恶劣的条件。之后，将已完成珐琅处理的试片在200℃的恒温炉中维持20小时，对鱼鳞进行加速处理。

之后，通过肉眼调查发生的鱼鳞缺陷数量。

而且，对珐琅粘着力的评价是通过粘着力试验仪器(ASTMC313-78规格的测试设备)来测量粘度指数。

而且，用于测量已经过珐琅处理的试片的氢渗透率的试验是按ASTMG31规格实施，在脱脂的钢板的相反的一侧，将经过硫酸电解的氢投入后，在相反的一侧使用电荷耦合器件摄象机(CCD)得出产生氢所需的时间除以钢材的厚度的值。

将通过上述方法测量的结果表示在表2中。

而且，了解所述冷轧钢板的硫酸腐蚀特性。

此时，锈层中的Cu含量是在70℃的温度下将试片在50重量％的硫酸(H₂SO₄)溶液中浸渍一个小时后拿出来，再使用聚焦离子束(FIB，FocusedIonBeam)切断包括腐蚀生成物的断面，然后在所述切断的试片的母材的正上方(10μm以内)通过扫描电子显微镜(SEM)进行元素分析，由此测量相对的元素含量。

锈层的龟裂(crack)发生与否是通过500倍的光学显微镜观察浸渍在所述硫酸溶液中的试片上表面时，以通过肉眼能够观察到的母材的程度来判断龟裂的形成与否。

硫酸腐蚀损失率是浸渍在所述硫酸溶液中的试片除以表面积的值，表示每小时(1h)每单位面积(cm²)的腐蚀损失率。

而且，轧制时的龟裂发生与否是通过判断最终冷轧时边缘(edge)部的破裂现象及钢板断裂与否来表示的。

将通过上述方法测量的结果表示在表2中。

[表1]

(在上述表1中，‘N*’是将成分范围的单位以ppm表示的。

在上述表1中，成分关系式1、3及4分别表示从[关系式1]、[关系式3]及[关系式4]得到的值，成分关系式2中的‘○’表示满足[关系式2]，‘×’表示不满足[关系式2]。)

[表2]

(在上述表2中，锈层的Cu含量是以重量％表示，腐蚀损失率用单位mg/cm²/hr表示。而且，所述锈层龟裂及轧制时的龟裂是表示龟裂的发生与否。)

如上述表1及表2所示，均满足本发明的成分组成、成分关系及制造条件的发明钢1至4，在钢中充分地形成Ti基析出物，并且充分吸留钢中的氢，从而不会发生鱼鳞缺陷，氢渗透率也表示800秒/mm²的高的氢渗透率，而且珐琅粘度指数为100％，从而可确认珐琅特性优异。

而且，可确认在硫酸腐蚀试验中发生的锈层中的Cu含量为10％以上，即使珐琅层腐蚀，所述Cu在腐蚀环境下起到保护母材的耐蚀层的作用。

相反，对比钢1，可确认由于C的含量不足，无法充分地形成析出物，因此珐琅处理后发生鱼鳞缺陷，而且氢渗透率为650秒/mm²，比较低，因此可确认对于硫酸的耐腐蚀性差。

对比钢2，可确认由于Cu的含量不充分，锈层中的Cu含量不足，从而在锈层内发生龟裂，而且腐蚀损失率为350mg/cm²/hr，呈现很高的值。

对比钢3，由于对Cu锈层起到稳定化作用的Sb的含量不充分，锈层内Cu的含量为5％，比较低，由此得到腐蚀损失率变高的结果。

对比钢4，可确认氢的渗透率为800秒/mm²，但由于钢中的Cu的含量高，因此表面上生成的厚的Cu凝聚层妨碍珐琅粘着力，从而发生鱼鳞缺陷。

对比钢5，可确认由于几乎没有形成Ti基析出物，因此钢材几乎无法进行氢的吸留，氢渗透率也呈现出比较低的值，而且珐琅粘着力非常差。

对比钢6，由于C的含量相对低，氢的渗透率呈现为720秒/mm²，并且发生鱼鳞缺陷，珐琅粘着力也差。

对比钢7，由于钢中C的含量过高，轧制时轧制负荷增加，从而在轧制过程中发生钢板断裂。

对比钢8及对比钢9，可确认由于S的含量均比较低，无法充分形成Ti基析出物，因此氢渗透率低，并且发生鱼鳞缺陷。特别是，对比钢9中Ti的含量也不充分，与对比钢8相比，所形成的Ti基析出物更少。

对比钢10，为了防止因添加Cu而导致的液体金属脆化现象而添加的Ni的含量不足，出现Cu的液体脆化，在轧制过程中发生边缘结痂(edgescab)的缺陷。

对比钢11，可得到由于无法充分形成Ti基析出物，不仅氢渗透率无法满足800秒/mm²以上，而且由于未添加Co，锈层中的Cu的含量为10％，比较低，腐蚀损失率变高的结果。

(实施例2)

利用上述表1的发明钢1，通过如下表3中所示的制造条件制造各冷轧钢板。

之后，通过与上述实施例1相同的方法实施珐琅处理，然后确认氢渗透率和硫酸腐蚀损失率及轧制时的龟裂与否，并将其结果表示在表3中。

[表3]

如上述表3中所述，在加热温度低的情况下(1)，由于加热时Ti无法被充分再固溶，Ti基析出物无法充分形成，从而氢渗透率低。

可确认在卷取温度低的情况下(2)，轧制后发生龟裂。

而且，可确认在退火温度过高的情况下(3)，由于制造之后形成硬质相贝氏体和马氏体，轧制后发生龟裂。

而且，可确认在冷轧压下率低的情况(4)，示出氢渗透率低。

如上所述，为了同时确保本发明所要达到的硫酸耐蚀性及珐琅特性，不仅要满足本发明中所提出的成分组成及成分之间的关系，而且还要满足制造条件。

另外，图1是示出用透射电子显微镜观察均满足本发明的发明钢的剖面的图。可确认形成TiS析出物以及冷轧时从所述析出物形成微孔。

所述微孔起到当从内部流入氢时防止氢的扩散，同时吸留所述氢的吸留位置(site)的作用，珐琅时内部氢原子相结合而形成氢分子(H₂)，由此产生内压，因此对破坏珐琅层的鱼鳞缺陷具有抵抗性。

而且，图2是示出当本发明的发明钢被暴露在硫酸腐蚀环境中(在70℃下，在50重量％的硫酸(H₂SO₄)溶液中浸渍3个小时)时，通过透射电子显微镜观察钢中Cu凝聚在表面而形成凝聚层的情况的图。如图2所示，所形成的Cu凝聚层起到在恶劣的硫酸腐蚀环境下具有耐蚀性的作用。

Claims

1.一种耐硫酸腐蚀性及珐琅粘着力优异的钢板，以重量%计，包括：碳（C）：0.04～0.10%、锰（Mn）：0.05～0.50%、硅（Si）：0.05%以下、铝（Al）：0.1%以下、磷（P）：0.02%以下、硫（S）：0.03～0.07%、铜（Cu）：0.05～0.20%、镍（Ni）：0.02～0.20%、钛（Ti）：0.06～0.15%、锑（Sb）：0.05～0.20%、钴（Co）：0.02～0.07%、氮（N）:0.006%以下、余量的Fe及其他不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的耐硫酸腐蚀性及珐琅粘着力优异的钢板，所述钢板中，所述铜（Cu）与锑（Sb）的比满足以下关系式1，所述铜（Cu）与镍（Ni）的比满足以下关系式2，所述钛（Ti）、碳（C）及硫（S）的含量关系满足以下关系式3，所述钛（Ti）与硫（S）的比满足以下关系式4，

[关系式1]

1≤（Cu/Sb）≤3

[关系式2]

（Cu/2）≤Ni

[关系式3]

Ti/（C+S）≤1

[关系式4]

1≤（Ti/S）≤3。

3.根据权利要求1所述的耐硫酸腐蚀性及珐琅粘着力优异的钢板，所述钢板包括TiS、TiC及Ti（C、S）析出物中的一种以上，在观察视野范围内每平方厘米钢板中包括7×10⁸个以上的所述TiS、TiC及Ti（C、S）中的一种以上的析出物。

4.根据权利要求1所述的耐硫酸腐蚀性及珐琅粘着力优异的钢板，所述钢板进一步包括珐琅层，所述钢板的氢渗透率为800秒/mm²以上，珐琅粘度指数为90%以上。

5.根据权利要求1所述的耐硫酸腐蚀性及珐琅粘着力优异的钢板，所述钢板在50重量%的硫酸溶液中的腐蚀损失率为30mg/cm2/hr以下。

6.一种耐硫酸腐蚀性及珐琅粘着力优异的钢板的制造方法，包括以下步骤：

准备钢坯，以重量%计，所述钢坯包括：碳（C）：0.04～0.10%、锰（Mn）：0.05～0.50%、硅（Si）：0.05%以下、铝（Al）：0.1%以下、磷（P）：0.02%以下、硫（S）：0.03～0.07%、铜（Cu）：0.05～0.20%、镍（Ni）：0.02～0.20%、钛（Ti）：0.06～0.15%、锑（Sb）：0.05～0.20%、钴（Co）：0.02～0.07%、氮（N）:0.006%以下、余量的Fe及其他不可避免的杂质；

将准备好的所述钢坯在1150℃以上的温度下进行再加热；

将已再加热的所述钢坯进行粗轧后，通过在Ar3以上的温度下进行热终轧，由此制造热轧钢板；

将制造的所述热轧钢板在500℃以上的温度下进行卷取；

将卷取的所述钢板以75～90%的压下率进行冷轧，由此制造冷轧钢板；以及

将所述冷轧钢板在650～850℃的温度下进行连续退火。

7.根据权利要求6所述的耐硫酸腐蚀性及珐琅粘着力优异的钢板的制造方法，所述钢坯中，所述铜（Cu）与锑（Sb）的比满足以下关系式1，所述铜（Cu）与镍（Ni）的比满足以下关系式2，所示钛（Ti）、碳（C）及硫（S）的含量关系满足以下关系式3，所示钛（Ti）与硫（S）的比满足以下关系式4，

[关系式1]

1≤（Cu/Sb）≤3

[关系式2]

（Cu/2）≤Ni

[关系式3]

Ti/（C+S）≤1

[关系式4]

1≤（Ti/S）≤3。

8.根据权利要求6所述的耐硫酸腐蚀性及珐琅粘着力优异的钢板的制造方法，所述制造方法进一步包括：进行所述连续退火后，进行珐琅处理来形成珐琅层的步骤。