CN102428201A - 油井用不锈钢、油井用不锈钢管及油井用不锈钢的制造方法 - Google Patents

油井用不锈钢、油井用不锈钢管及油井用不锈钢的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的不锈钢的化学组成含有C：0.05％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.01％～0.5％、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：大于16.0％且小于等于18.0％、Ni：大于4.0％且小于等于5.6％、Mo：1.6％～4.0％、Cu：1.5％～3.0％、Al：0.001％～0.10％、N：0.050％以下，其余部分由Fe和杂质构成，满足式(1)及式(2)。另外，组织包含马氏体相和体积分数为10％～40％的铁素体相，且铁素体相分布率大于85％。Cr+Cu+Ni+Mo≥25.5(1)；-8≤30(C+N)+0.5Mn+Ni+Cu/2+8.2-1.1(Cr+Mo)≤-4(2)。

Description

油井用不锈钢、油井用不锈钢管及油井用不锈钢的制造方法
技术领域
本发明涉及油井用不锈钢及油井用不锈钢管。更详细地讲，涉及在高温的油井环境、气井环境(以下称作高温环境)下使用的油井用不锈钢及油井用不锈钢管。
背景技术
最近，对深层的油井、气井的开发不断推进(以下，在本说明书中，将油井和气井统一简称作“油井”。另外，在本说明书中，“油井用不锈钢”包含油井用的不锈钢和气井用的不锈钢。“油井用不锈钢管”包含油井用的不锈钢管和气井用的不锈钢管。)。深层油井具有高温环境。“高温环境”均含有作为腐蚀性气体的二氧化碳或者二氧化碳及硫化氢气体。在本说明书中，“高温”是指150℃以上的温度。在深层油井的高温环境下使用的油井管要求满足以下3个条件。
(1)高强度。具体地讲，0.2％残余塑性变形时的应力为758MPa以上(110ksi级以上)。由于深层油井的井深度较深，因此，利用的钢管的长度和重量增加。因此，要求高强度。
(2)具有优良的耐腐蚀性。具体地讲，高温环境下的腐蚀速度小于0.1g/(m2·hr)。并且，在被施加应力的状态下也难以破裂。即，具有优良的耐应力腐蚀裂纹性。之后，将应力腐蚀裂纹(Stress Corrosion Cracking)也称作SCC。在本说明书中，在高温环境下耐腐蚀性优良的意思是指腐蚀速度较小，且耐SCC性优良。
在常温下具有优良的耐硫化物应力腐蚀裂纹性。在将油井用不锈钢管用于生产井的情况下，自高温环境的油井生产出的流体(石油或者气体)在不锈钢管内流动。在自油井生产流体因某种原因停止时，地表附近的不锈钢管内的流体温度会降低至常温。此时，在与常温流体接触的不锈钢管中有可能发生硫化物应力腐蚀裂纹(Sulfide Stress Corrosion cracking：以下也称作SSC)。因而，油井用不锈钢管不仅要求高温下的耐SCC性，也要求常温下的耐SSC性。
在日本特开2005-336595号公报(以下称作专利文献1)、日本特开2006-16637号公报(以下称作专利文献2)及日本特开2007-332442号公报(以下称作专利文献3)中，提出了一种以在高温环境下使用为目的的不锈钢。对于改善高温环境下的耐腐蚀性，铬(Cr)是很有效的。因此，在专利文献1～3中公开的不锈钢含有大量的Cr。
专利文献1所公开的不锈钢管含有比以往的马氏体系不锈钢(Cr含有量为13％)多的15.5％～18％的Cr。并且，不锈钢管的化学组成满足下式：Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5。通过满足该式，组织成为铁素体相和马氏体相的二相组织。结果，热加工性提高。并且，不锈钢管的化学组成作为必需元素含有Ni和Mo，作为选择元素含有Cu。因此，不锈钢管的耐腐蚀性提高。
专利文献2所公开的不锈钢管的Cr含有量为15.5％～18.5％。并且，专利文献2的不锈钢作为必需元素含有用于提高耐腐蚀性的Ni。另外，在专利文献2的不锈钢中，Mo、Cu是选择元素。
专利文献3所公开的不锈钢管含有14％～18％的Cr。专利文献3的不锈钢管还含有Ni、Mo、Cu。因此，不锈钢管具有耐腐蚀性。并且，专利文献3的不锈钢管的组织含有马氏体相和体积分数为3％～15％的奥氏体相。因此，不锈钢管具有韧性。
如上所述，专利文献1～3所公开的不锈钢含有多于13％的Cr。并且，作为必需元素或者选择元素含有Ni、Mo、Cu等的合金元素。因此，高温环境下的腐蚀速度降低。例如在专利文献1的实施例中，能够证实高温环境下的腐蚀速度降低(参照专利文献1中的表2)。
发明内容
但是，专利文献1～3所公开的不锈钢管在高温环境下被施加应力的情况下，存在产生裂纹的情况。即，存在高温环境下产生应力腐蚀裂纹的情况。因此，上述专利文献1～3所公开的不锈钢存在不满足上述(1)～(3)的条件的情况。
本发明的目的在于提供具有以下特性的油井用不锈钢：
·以0.2％残余塑性变形时的应力计，具有758MPa以上的高强度；
·在高温环境下具有优良的耐腐蚀性；并且
·在常温下具有优良的耐SSC性。
本发明人基于研究的结果，发现满足以下项目(A)～(C)的不锈钢满足上述(1)～(3)的条件。
(A)使Cr含有量按质量％计多于16.0％。并且，以满足下式(1)的方式含有Cr、Ni、Cu、Mo。
Cr+Cu+Ni+Mo≥25.5    (1)
式中的元素符号代入对应元素的含有量(质量％)。
若增多Cr含有量且满足式(1)，则即使在高温环境下也能在钢表面形成牢固的钝化被膜。因此，耐腐蚀性提高。更具体地讲，高温环境下的腐蚀速度降低，且耐SCC性提高。
(B)做成含有马氏体相和体积分数为10％～40％的铁素体相的组织。并且，使铁素体相分布率多于85％。以下说明铁素体相分布率。
图1表示本发明的不锈钢表面附近的截面照片。参照图1，多个铁素体相5沿着不锈钢的表面1延伸。另外，截面中除铁素体相5之外的部分基本上是马氏体相6。
铁素体相分布率是表示表面附近部分的铁素体相分布状态的指标。铁素体相分布率如下定义。如图2所示，准备长度200μm的刻度尺10。在刻度尺10上，沿着刻度尺10的长度方向以10μm间距在200μm的范围内排列有一列长度50μm的多个假想线段20。使刻度尺10的上边与图1中的不锈钢的表面1对齐地配置刻度尺10。图3表示配置之后的状态。各假想线段20自表面1起在不锈钢的厚度方向上具有50μm的长度。多个假想线段20沿着不锈钢的表面以10μm间距在200μm的范围内排列成一列。如图3所示，在将刻度尺10配置在不锈钢的截面中时，铁素体相分布率(％)以下式(a)定义。
铁素体相分布率＝与铁素体相交叉的假想线段数/假想线段的总数×100    (a)
总之，将与铁素体相交叉的假想线段数相对于假想线段的总数的比例定义为铁素体相分布率(％)。如上所述，铁素体相分布率要大于85％。若铁素体相分布率大于85％，则高温环境中的耐SCC性就会提高。图4表示铁素体相分布率为71.4％的不锈钢的截面照片。如图4所示，在表面1中产生的裂纹7沿不锈钢的厚度方向发展。裂纹7的顶端到达铁素体相5时，裂纹7停止发展。即，铁素体相5阻止裂纹的发展。在图4中，由于铁素体相分布率为85％以下，因此，铁素体相5并未广泛地分布在表面附近(即，距表面50μm的深度范围)。因此，裂纹7发展至一定程度的深度。
相对于此，图1所示的不锈钢的铁素体相分布率大于85％。即，铁素体相5广泛地分布在表面附近。因此，在表面1上产生了裂纹的情况下，裂纹在距表面1较浅的位置就到达铁素体相，停止发展。因而，高温环境下的耐SCC性提高。
(C)将铜(Cu)作为必需元素，而且，增多Cu含有量。具体地讲，使Cu含有量按质量％计为1.5％～3.0％。在高温环境下，Cu抑制裂纹发展。因此，高温环境下的耐SCC性提高。其机理推断如下。若使Cu含有量为1.5％～3.0％，则易于在因铁素体相而停止发展的裂纹的表面形成钝化被膜。因此，能够抑制自裂纹表面产生新的应力腐蚀裂纹。
根据以上见解，本发明人完成了以下发明。
本发明的油井用不锈钢具有以下的化学组成及组织，具有758MPa以上的0.2％残余塑性变形时的应力。化学组成按质量％计含有C：0.05％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.01％～0.5％、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：大于16.0％且小于等于18.0％、Ni：大于4.0％且小于等于5.6％、Mo：1.6％～4.0％、Cu：1.5％～3.0％、Al：0.001％～0.10％、N：0.050％以下，其余部分由Fe和杂质构成，满足式(1)及式(2)。组织包含马氏体相和体积分数为10％～40％的铁素体相。而且，在将分别自不锈钢的表面起沿着厚度方向具有50μm的长度、以10μm间距在200μm的范围内排列成一列的多个假想线段配置在不锈钢的截面中时，与铁素体相交叉的假想线段的数量相对于假想线段的总数的比例大于85％。
Cr+Cu+Ni+Mo≥25.5    (1)
-8≤30(C+N)+0.5Mn+Ni+Cu/2+8.2-1.1(Cr+Mo)≤-4    (2)
在此，向式(1)及式(2)中的各元素符号中代入各元素的含有量(质量％)。
0.2％残余塑性变形时的应力如下定义。在纵轴表示应力、横轴表示应变的应力-应变曲线坐标图中，将相当于应力-应变曲线和与该曲线中的直线部分(弹性区域)平行的假想直线的交点的应力称作残余塑性变形时的应力。而且，将应力-应变曲线的起点和假想直线与横轴交叉的点之间的距离称作残余变形量。将残余变形量为0.2％的残余塑性变形时的应力称作0.2％残余塑性变形时的应力。
优选为，上述化学组成替代Fe的一部分而含有从由V：0.25％以下、Nb：0.25％以下、Ti：0.25％以下、Zr：0.25％以下构成的组中选择的一种或者两种以上。
优选为，上述化学组成替代Fe的一部分而含有从由Ca：0.005％以下、Mg：0.005％以下、La：0.005％以下、Ce：0.005％以下构成的组中选择的一种或者两种以上。
优选为，上述组织包含体积分数为10％以下的残留奥氏体相。
本发明的油井用不锈钢管使用上述不锈钢制造。
本发明的油井用不锈钢的制造方法包括以下的S1～S4的工序。
(S1)将具有以下化学组成的钢坯料加热：按质量％计含有C：0.05％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.01％～0.5％、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：大于16.0％且小于等于18.0％、Ni：大于4.0％且小于等于5.6％、Mo：1.6％～4.0％、Cu：1.5％～3.0％、Al：0.001％～0.10％、N：0.050％以下，其余部分由Fe和杂质构成，满足上述式(1)及式(2)；
(S2)对钢坯料进行热加工，使得钢坯料温度为850℃～1250℃的条件下的钢坯料的断面收缩率为50％以上；
(S3)在热加工之后，加热到Ac3相变点以上的温度进行淬火；
(S4)在淬火之后，以Ac1相变点以下的温度进行回火。
断面收缩率(％)以下式(3)定义。
断面收缩率＝(1-热加工之后与钢坯料长度方向垂直的钢坯料截面积/热加工之前与钢坯料长度方向垂直的钢坯料截面积)×100    (3)
通过以上工序，能够制造具有上述化学组成、组织及强度的油井用不锈钢。
附图说明
图1是本发明的油井用不锈钢的截面照片。
图2是表示用于测定铁素体相分布率的刻度尺的图。
图3是用于说明利用图2的刻度尺进行的铁素体相分布率的测定方法的图。
图4是铁素体相分布率为85％以下的不锈钢的截面照片。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施方式。
1.化学组成
本发明的油井用不锈钢具有以下的化学组成。之后，与元素相关的％是指质量％的意思。
C：0.05％以下
碳(C)用于提高钢的强度。但是，若C含有量过多，则回火后的硬度过高，耐SSC性降低。并且，在本发明的化学组成中，随着C含有量增加，Ms点降低。因此，若C含有量增加，则残留奥氏体易于增加，0.2％残余塑性变形时的应力容易降低。因而，C含有量为0.05％以下。优选的C含有量为0.03％以下。C含有量的下限并没有特别的限定。但是，考虑到制钢工序中的脱碳处理所花费的成本，优选的C含有量为0.003％以上，更优选为0.007％以上。
Si：0.5％以下
硅(Si)用于将钢脱氧。若Si含有量过多，则钢的韧性和热加工性降低。因而，Si含有量为0.5％以下。
Mn：0.01％～0.5％
锰(Mn)用于将钢脱氧及脱硫，提高热加工性。若Mn含有量过少，则无法有效地得到上述效果。若Mn含有量过多，则高温环境下的耐腐蚀性降低。因而，Mn含有量为0.01％～0.5％。优选的Mn含有量大于等于0.05％且小于0.2％。
P：0.04％以下
磷(P)是杂质。P会降低耐SSC性。因而，P含有量为0.04％以下。优选的P含有量为0.025％以下。
S：0.01％以下
硫(S)是杂质。S会降低热加工性。因而，S含有量为0.01％以下。优选的S含有量为0.005％以下，更优选的S含有量为0.002％以下。
Cr：大于16.0％且小于等于18.0％
铬(Cr)用于提高高温环境下的耐腐蚀性。具体地讲，Cr用于降低高温环境下的腐蚀速度，提高耐SCC性。若Cr含有量过少，则无法有效地得到上述效果。若Cr含有量过多，则钢中的铁素体相增加，钢的强度降低。因而，Cr含有量大于16.0％且小于等于18.0％。优选的Cr含有量为16.3％～18.0％。
Ni：大于4.0％且小于等于5.6％
镍(Ni)用于提高钢的强度。Ni还用于提高高温环境下的耐腐蚀性。若Ni含有量过少，则无法有效地得到上述效果。但是，若Ni含有量过多，则容易大量生成残留奥氏体。因此，难以得到758MPa以上的0.2％残余塑性变形时的应力。因而，Ni含有量大于4.0％且小于等于5.6％。优选的Ni含有量为4.2％～5.4％。
Mo：1.6％～4.0％
钼(Mo)用于提高耐SSC性。若Mo含有量过少，则无法有效地得到上述效果。另一方面，即使过量含有Mo，上述效果也会饱和。因而，Mo含有量为1.6％～4.0％。优选的Mo含有量为1.8％～3.3％。
Cu：1.5％～3.0％
铜(Cu)通过析出硬化来提高钢的强度。并且，如上所述，Cu用于提高高温环境下的耐SCC性。Cu还用于降低腐蚀速度。若Cu含有量过少，则无法有效地得到上述效果。若Cu含有量过多，则热加工性降低。因而，Cu含有量为1.5％～3.0％。优选的Cu含有量为2.0％～3.0％，更优选为2.3％～2.8％。
Al：0.001％～0.10％
铝(Al)用于将钢脱氧。若Al含有量过少，则无法有效地得到上述效果。若Al含有量过多，则钢中的夹杂物增加，耐腐蚀性降低。因而，Al含有量为0.001％～0.10％。
N：0.050％以下
氮(N)用于提高钢的强度。但是，若N含有量过多，则钢中的夹杂物增加，耐腐蚀性降低。因而，N含有量为0.050％以下。优选的N含有量为0.026％以下。优选的N含有量的下限值为0.002％。
本发明的不锈钢的化学组成还满足下式(1)。
Cr+Cu+Ni+Mo≥25.5    (1)
在此，向式(1)中的各元素符号中代入对应的元素的含有量。
若钢中的Cr、Cu、Ni和Mo的含有量满足式(1)，则在高温环境中会在不锈钢的表面形成牢固的钝化被膜。因此，高温环境下的腐蚀速度降低。并且，高温环境下的耐SCC性提高。
2.组织
本发明的不锈钢是含有体积分数为10％～40％的铁素体相的组织。组织的除铁素体相之外的其余部分主要是马氏体相，另外还含有残留奥氏体相。若残留奥氏体层的量过度增加，则难以高强度化。因此，钢中的优选残留奥氏体相的体积分数为10％以下。
铁素体相的体积分数利用以下方法来确定。自不锈钢的任意位置提取样本。研磨与不锈钢的截面相当的样本表面。在研磨之后，使用王水和甘油的混合溶液来蚀刻研磨后的样本表面。使用光学显微镜(观察倍率100倍)，利用依据JISG0555的点算法来测定蚀刻后的表面中的铁素体相的面积率。而且，将测定出的面积率定义为铁素体相的体积分数。
另外，残留奥氏体相的体积分数利用X射线衍射法求出。自不锈钢的任意位置提取样本。样本的尺寸为15mm×15mm×2mm。使用样本来测定α(铁素体)相的(200)面、α相的(211)面、γ(残留奥氏体)相的(200)面、(220)面和(311)面各自的X射线强度。然后，计算出各面的积分强度。在计算之后，使用式(4)对每种α相的各面和γ相的各面的组合(合计6组)计算体积分数Vγ(％)。然后，将6组体积分数Vγ的平均值定义为残留奥氏体的体积分数(％)。
Vγ＝100/(1+(Iα·Rγ)/(Iγ·Rα))    (4)
在此，Iα是α相的积分强度。Rα是α相的结晶学的理论计算值。Iγ是γ相的积分强度。Rγ是γ相的结晶学的理论计算值。
若铁素体相的体积分数为10％～40％，则能得到758MPa以上的0.2％残余塑性变形时的应力。并且，铁素体相阻止裂纹发展。因此，在高温环境下耐SCC性提高。
上述化学组成满足式(2)，利用后述的制造方法制造的不锈钢的组织能够具有含有10％～40％的铁素体相的构造。
-8≤30(C+N)+0.5Mn+Ni+Cu/2+8.2-1.1(Cr+Mo)≤-4    (2)
在此，向式(2)中的各元素符号中代入对应的元素的含有量。
设：X＝30(C+N)+0.5Mn+Ni+Cu/2+8.2-1.1(Cr+Mo)。若X小于-8，则铁素体相的体积分数大于40％。在铁素体相的体积分数大于40％时，在高温环境下容易产生裂纹。其理由并不确定，但推断为以下理由。在铁素体相和马氏体相中产生Cr的浓度分配。具体地讲，铁素体相的Cr含有量高于马氏体相的Cr含有量。一般认为Cr有助于在高温环境下防止裂纹发展。但是，在铁素体相的体积分数过度增加而大于40％的情况下，铁素体相的Cr含有量会降低，小于有效地在高温环境下防止裂纹发展的含有量。因此，一般认为易于产生裂纹。
另一方面，若X大于-4，则铁素体相的体积分数小于10％。若铁素体相过少，则无法抑制裂纹发展。优选的X范围为-7.7～-4.3。
并且，如上所述，铁素体相分布率大于85％。图1表示本发明的不锈钢截面的一例子。表面1附近的铁素体相5的厚度主要为0.5μm～1μm左右。铁素体相5的长度主要为50μm～200μm左右。在图1中，由于铁素体相分布率大于85％，因此，铁素体相5分布在整个表面1下。因此，在表面1中产生的裂纹在距表面1较浅的位置到达铁素体相5，被阻止发展。因而，耐SCC性提高。
即使上述化学组成、式(1)和式(2)在本发明的范围内，若铁素体相分布率在85％以下，则高温耐腐蚀性得不到改善。在铁素体相分布率为85％以下的图4中，与表面1平行方向的铁素体相5的长度短于图1的铁素体相5的长度。图4中的铁素体相5并未像图1那样广阔地分布。因此，裂纹7到达铁素体相5的距离长于图1。结果，易于产生应力腐蚀裂纹。
3.选择元素
本发明的油井用不锈钢的化学组成也可以替代Fe的一部分还含有从由以下多个元素构成的组中选择的一种或者两种以上。
V：0.25％以下
Nb：0.25％以下
Ti：0.25％以下
Zr：0.25％以下
钒(V)、铌(Nb)、钛(Ti)、锆(Zr)均是选择元素。这些元素用于形成碳化物来提高钢的强度和韧性。但是，若这些元素的含有量过多，则碳化物粗大化，因此韧性降低。另外，耐腐蚀性也降低。因而，V含有量为0.25％以下，Nb含有量为0.25％以下，Ti含有量为0.25％以下，Zr含有量为0.25％以下。优选V、Nb、Zr的含有量分别为0.005％～0.25％。另外，Ti含有量为0.05％～0.25％。在这种情况下，能够特别有效地得到上述效果。
本发明的油井用不锈钢的化学组成也可以替代Fe的一部分还含有从由以下多个元素构成的组中选择的一种或者两种以上。
Ca：0.005％以下
Mg：0.005％以下
La：0.005％以下
Ce：0.005％以下
钙(Ca)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)均是选择元素。这些元素用于提高钢的热加工性。但是，若这些元素的含有量过多，则会形成粗大的氧化物，因此耐腐蚀性降低。因而，各元素的含有量为0.005％以下。优选Ca含有量、Mg含有量、La含有量及Ce含有量分别为0.0002％～0.005％。在这种情况下，能够特别有效地得到上述效果。
即使含有这些选择元素，也能够得到在2.中说明的组织。
4.制造方法
说明本发明的油井用不锈钢的制造方法。只要以规定的断面收缩率对上述化学组成及满足式(1)、式(2)的钢坯料(铸片以及钢坯(ビレツト)、钢块(ブル一ム)、板坯等钢片等)进行热加工，就能够得到在2.中说明的组织。下面，作为本发明的油井用不锈钢的一例子，说明油井用不锈钢管的制造方法。
S1：钢坯料的准备及加热工序
准备具有上述化学组成、满足式(1)及式(2)的钢坯料。钢坯料也可以是利用圆坯连铸制造成的钢坯。另外，钢坯料也可以是通过对利用造块法制造成的钢锭进行热加工而制造成的钢片。钢坯料也可以是由连续铸造后的钢块得到的钢坯。将准备好的钢坯料装入到加热炉或者均热炉中，进行加热。
S2：热加工工序
接着，对加热后的钢坯料进行热加工来制造管坯。例如，作为热加工实施曼内斯曼法。具体地讲，利用穿孔机将钢坯料穿孔而做成管坯。然后，利用芯棒式无缝管轧机、定径轧机对管坯进行轧制。作为热加工，既可以实施热挤出，也可以实施锻造。
此时，实施热加工，使得钢坯料温度为850℃～1250℃的条件下的钢坯料的断面收缩率为50％以上。断面收缩率(％)以上述式(3)定义。
只要钢坯料温度为850℃～1250℃的条件下的钢坯料的断面收缩率为50％以上，就能够得到含有体积分数为10％～40％的铁素体相、且铁素体相分布率大于85％的组织。另一方面，即使是本发明的化学组成及满足式(1)、式(2)的钢坯料，若断面收缩率小于50％，则也存在铁素体相分布率为85％以下的情况。
另外，热加工后的管坯被冷却至常温。冷却方法既可以是空冷，也可以是水冷。
S3及S4：淬火工序及回火工序
在热加工之后，将管坯淬火并回火，调整到0.2％残余塑性变形时的应力为758MPa以上。优选的淬火温度为Ac3相变点以上。另外，优选的回火温度为Ac1相变点以下。通过以上工序，能够制造本发明的不锈钢管。
其他的不锈钢材制造方法
在上述说明中，作为不锈钢制造方法的一例子，说明了无缝不锈钢管的制造方法。由不锈钢制造的其他不锈钢材(例：钢板、电缝钢管、激光焊接钢管)也与上述无缝不锈钢管的制造方法相同。例如，通过在热加工过程中用轧机轧制钢坯料，能够制造不锈钢板。
实施例
熔炼表1所示的化学组成的钢，制造铸片或者钢片。
表1
Figure BPA00001464094200151
·带有下划线的数值表示脱离本发明的对应元素的数值范围。
·X＝30(C+N)+0.5Mn+Ni+Cu/2+8.2-1.1(Cr+Mo)
参照表1，钢A～钢X及钢AA～钢AF的化学组成在本发明的化学组成的范围内。另外，钢A～钢X及钢AA～钢AF的化学组成满足式(1)及式(2)。
另一方面，钢BA～钢BI脱离本发明的范围。具体地讲，钢BA及钢BB的化学组成在本发明的范围内，也满足式(1)。但是不满足式(2)。钢BC的化学组成在本发明的范围内，也满足式(2)。但是不满足式(1)。钢BD的Mo含有量小于本发明的Mo含有量的下限。钢BE的C含有量大于本发明的C含有量的上限。钢BF的Cr含有量及Cu含有量小于本发明的Cr含有量及Cu含有量的下限。并且，不满足式(1)及式(2)。钢BG的Ni含有量小于本发明的Ni含有量的下限。钢BH的Ni含有量小于本发明的Ni含有量的下限，并且，不满足式(1)。钢BI的Cu含有量小于本发明的Cu含有量的下限。另外，钢A～钢X、钢AA～钢AF及钢BA～钢BI的Ac1相变点在630℃～710℃的范围内，Ac3相变点在720℃～780℃的范围内。
钢A～钢X、钢AA～钢AD、钢AF、钢BA～钢BI是具有30mm厚度的铸片。另外，钢AE是具有191mm直径的实心的圆钢坯。另外，钢S及钢AE准备了多根。
使用准备好的铸片及钢片制造表2所示的编号1～编号44的不锈钢板及不锈钢管。
表2
Figure BPA00001464094200171
不锈钢板的制造
编号1～编号29及编号33～编号44的不锈钢板如下地制造。利用加热炉将钢A～钢X、钢AA～钢AD、钢AF及钢BA～钢BI的铸片加热。然后，对加热后的铸片进行热锻造及热轧制，制造具有6mm～14.4mm的厚度和120mm的宽度的不锈钢板。热加工(热锻造及热轧制)过程中的铸片温度为1000℃～1250℃。热加工过程中的断面收缩率如表2所示。断面收缩率根据式(3)求出。编号33～编号35的断面收缩率小于50％。其他编号的断面收缩率为50％以上。
将制造成的不锈钢板淬火。具体地讲，在以980℃～1250℃的淬火温度加热15分钟之后，进行水冷。任一试验编号的钢的淬火温度均为Ac3相变点以上。然后，以500℃～650℃将淬火后的钢板回火，调整到0.2％残余塑性变形时的应力为758MPa～966MPa。任一试验编号的钢的回火温度均为Ac1相变点以下。
不锈钢管的制造
编号30～编号32的不锈钢管如下地制造。在利用加热炉将钢AE的圆钢坯加热之后，利用热加工(包含穿孔机的穿孔和芯棒式无缝管轧机的轧制)制造不锈钢管(无缝钢管)。此时，热加工时的钢坯温度为950℃～1200℃。另外，热加工时的断面收缩率如表2所示。编号32的断面收缩率小于50％。其他编号的断面收缩率大于50％。在与上述不锈钢板同样的条件下对制造成的不锈钢管实施淬火及回火，调整到0.2％残余塑性变形时的应力为758MPa～966MPa。
组织及铁素体相分布率的调查
自各编号的不锈钢板及钢管的任意位置提取包含不锈钢板及钢管的表面的样本。研磨与不锈钢板及钢管的截面相当的样本表面。在研磨之后，使用王水和甘油的混合溶液来蚀刻样本表面。
利用依据JISG0555的点算法来测定蚀刻后的样本表面中的铁素体相的面积率。将测定出的面积率定义为铁素体相的体积分数。利用上述X射线衍射法求出残留奥氏体相的体积分数。马氏体相假定为除铁素体相和残留奥氏体相之外的其余部分。因而，根据下式(b)求出马氏体相的体积分数(％)。
马氏体相的体积分数＝100-(铁素体相的体积分数+残留奥氏体相的体积分数)    (b)
表2表示求出的铁素体相、残留奥氏体相及马氏体相的体积分数。
并且，求出铁素体相分布率。具体地讲，将图2所示的刻度尺配置在各编号的样本的截面，求出以式(a)定义的铁素体相分布率(％)。表2表示求出的铁素体相分布率。
拉伸试验
自各试验编号的不锈钢板及不锈钢管提取圆棒拉伸试验片。使用圆棒试验片来实施拉伸试验。圆棒拉伸试验片的长度方向是不锈钢板及不锈钢管的轧制方向。圆棒拉伸试验片的平行部的直径为4mm，长度为20mm。拉伸试验在常温(25℃)下实施。
高温耐腐蚀性试验
自各编号的不锈钢板及不锈钢管提取4点弯曲试验片。试验片的长度为75mm，宽度为10mm，厚度为2mm。对各试验片附加利用4点弯曲产生的挠曲。此时，依据ASTM G39来决定各试验片的挠曲量，使得对各试验片付与的应力与各试验片的0.2％残余塑性变形时的应力相等。
准备加压封入有3MPa的CO2和0.001MPa的H2S的200℃的高压釜。在高压釜内将施加了挠曲的各试验片在重量％为25％的NaCl水溶液中浸渍1个月。在浸渍1个月之后，调查在各试验片中是否产生裂纹。具体地讲，利用100倍视场的光学显微镜观察试验片的拉伸应力附加部分的截面，判断是否有裂纹。另外，测定试验前后各试验片的重量。由测定出的重量变化求出各试验片的腐蚀减量。然后，根据腐蚀减量求出腐蚀速度(g/(m2·hr))。
表2表示试验结果。表2中的“高温耐腐蚀性”栏的“裂纹”项目中的“有”表示通过用光学显微镜观察确认到裂纹。“无”表示未确认到裂纹。“腐蚀速度”项目中的“＜0.1”表示腐蚀速度小于0.1g/(m2·hr)。“≥0.1”表示腐蚀速度为0.1g/(m2·hr)以上。
常温下的耐SSC性试验
由各编号的钢板提取4点弯曲试验片。试验片的长度为75mm，宽度为10mm，厚度为2mm。对各试验片附加利用4点弯曲产生的挠曲。此时，依据ASTM G39来决定各试验片的挠曲量，使得对各试验片付与的应力与各试验片的0.2％残余塑性变形时的应力相等。
准备封入有0.099MPa的CO2和0.001MPa的H2S的常温(25℃)的高压釜。在高压釜内将施加了挠曲的试验片在重量％为20％的NaCl水溶液中浸渍1个月。在浸渍1个月之后，调查在各试验片中是否产生裂纹。裂纹的判定基准与高温耐腐蚀性试验相同。表2表示试验结果。表2中的“耐SSC性”栏的“有”表示通过光学显微镜观察确认到裂纹。“无”表示未确认到裂纹。
试验结果
参照表2，编号1～编号31的化学组成及组织在本发明的范围内。因此，在高温耐腐蚀性试验中未产生裂纹(SCC)，腐蚀速度也小于0.1g/(m2·hr)。在常温下的耐SSC性试验中也未产生裂纹(SCC)。
编号32～编号35的不锈钢板及不锈钢管的化学组成在本发明的范围内，也满足式(1)及式(2)。但是，铁素体相分布率小于本发明的下限。因此，在高温耐腐蚀性试验中产生了裂纹。编号32～编号35的断面收缩率小于50％，因此，推断为铁素体相分布率小于本发明的下限。
编号36的钢板的式X的值大于式(2)的上限，因此，铁素体相的体积分数小于10％。因此，在高温耐腐蚀性试验及耐SSC性试验中产生了裂纹。编号37的钢板的式X的值小于式(2)的下限，因此，铁素体相的体积分数小于40％。因此，在高温耐腐蚀性试验中产生了裂纹。编号38的钢板不满足式(1)。因此，在高温耐腐蚀性试验中产生了裂纹。推断其原因在于，在产生裂纹之后，在裂纹的表面难以形成钝化被膜。
编号39的Mo含有量小于本发明的Mo含有量的下限。因此，在高温耐腐蚀性试验及耐SSC性试验中产生了裂纹。编号40的C含有量大于本发明的C含有量的上限。因此，在高温耐腐蚀性试验及耐SSC性试验中产生了裂纹。编号41的Cr含有量及Cu含有量小于本发明的Cr含有量及Cu含有量的下限，不满足式(1)及式(2)。因此，在高温耐腐蚀性试验及耐SSC性试验中产生裂纹，而且，高温耐腐蚀性试验中的腐蚀速度为0.1g/(m2·hr)以上。编号42的Ni含有量小于本发明的Ni含有量的下限，SI式X的值小于式(2)的下限值。因此，在高温耐腐蚀性试验及耐SSC性试验中产生了裂纹。编号43的Ni含有量小于本发明的Ni含有量的下限，而且不满足式(1)。因此，在高温耐腐蚀性试验及耐SSC性试验中产生了裂纹。编号44的Cu含有量小于本发明的Cu含有量的下限。因此，在高温耐腐蚀性试验中产生了裂纹。推断其原因在于，在产生裂纹之后，在裂纹的表面难以形成钝化被膜。
以上，说明了本发明的实施方式，但上述实施方式只是用于实施本发明的例示。因此，本发明并不限定于上述实施方式，能够在不脱离其主旨的范围内将上述实施方式适当地变形来实施。
产业上的可利用性
本发明的油井用不锈钢能够用于油井、气井。特别是能够用于具有高温环境的深层油井。例如，能够用于具有150℃～250℃的高温环境的深层油井。

Claims (6)

1.一种油井用不锈钢，其特征在于，
具有下述的化学组成、下述的组织和758MPa以上的0.2％残余塑性变形时的应力；
上述的化学组成按质量％计含有C：0.05％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.01％～0.5％、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：大于16.0％且小于等于18.0％、Ni：大于4.0％且小于等于5.6％、Mo：1.6％～4.0％、Cu：1.5％～3.0％、Al：0.001％～0.10％、N：0.050％以下，其余部分由Fe和杂质构成，满足式(1)及式(2)；
上述的组织包含马氏体相和体积分数为10％～40％的铁素体相，而且，在将分别自上述不锈钢的表面起沿着厚度方向具有50μm的长度、以10μm间距在200μm的范围内排列成一列的多个假想线段配置在上述不锈钢的截面中时，与上述铁素体相交叉的假想线段的数量相对于上述假想线段的总数的比例大于85％，
Cr+Cu+Ni+Mo≥25.5    (1)
-8≤30(C+N)+0.5Mn+Ni+Cu/2+8.2-1.1(Cr+Mo)≤-4    (2)
在此，向式(1)及式(2)中的各元素符号中代入各元素的以质量％计的含有量。
2.根据权利要求1所述的油井用不锈钢，其特征在于，
上述化学组成替代上述Fe的一部分而含有从由V：0.25％以下、Nb：0.25％以下、Ti：0.25％以下、Zr：0.25％以下构成的组中选择的一种或者两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的油井用不锈钢，其特征在于，
上述化学组成替代Fe的一部分而含有从由Ca：0.005％以下、Mg：0.005％以下、La：0.005％以下、Ce：0.005％以下构成的组中选择的一种或者两种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的油井用不锈钢，其特征在于，
上述组织包含体积分数为10％以下的残留奥氏体相。
5.一种油井用不锈钢管，其特征在于，
使用权利要求1～4中任一项所述的不锈钢制造。
6.一种油井用不锈钢的制造方法，其特征在于，
该制造方法包括以下工序：
将具有以下化学组成的钢坯料加热：按质量％计含有C：0.05％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.01％～0.5％、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：大于16.0％且小于等于18.0％、Ni：大于4.0％且小于等于5.6％、Mo：1.6％～4.0％、Cu：1.5％～3.0％、Al：0.001％～0.10％、N：0.050％以下，其余部分由Fe和杂质构成，满足式(1)及式(2)；
对上述钢坯料进行热加工，使得钢坯料温度为850℃～1250℃的条件下的上述钢坯料的断面收缩率为50％以上；
在上述热加工之后，将上述钢坯料加热到Ac3相变点以上的温度进行淬火；
在上述淬火之后，将上述钢坯料在Ac1相变点以下的温度进行回火；
该制造方法制造具有下述的组织和758MPa以上的0.2％残余塑性变形时的应力的不锈钢；
上述的组织包含马氏体相和体积分数为10％～40％的铁素体相，而且，在将分别自上述油井用钢材的表面起沿着厚度方向具有50μm的长度、以10μm间距在200μm的范围内排列成一列的多个假想线段配置在上述不锈钢的截面中时，与上述铁素体相交叉的假想线段的数量相对于上述假想线段的总数的比例大于85％，
Cr+Cu+Ni+Mo≥25.5    (1)
-8≤30(C+N)+0.5Mn+Ni+Cu/2+8.2-1.1(Cr+Mo)≤-4    (2)
在此，向式(1)及式(2)中的各元素符号中代入各元素的以质量％计的含有量。
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