CN103233180A

CN103233180A - 一种高强度双相不锈钢管及其制造方法

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Publication number: CN103233180A
Application number: CN2013101851603A
Authority: CN
Inventors: 刘耀恒; 张忠铧; 尹珂; 张春霞
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd; Shanghai Baosteel Trading Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd; Shanghai Baosteel Trading Co Ltd
Priority date: 2013-05-17
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2013-08-07

Abstract

本发明公开了一种高强度双相不锈钢管，其微观组织为马氏体+铁素体，其化学元素质量百分含量为：C≤0.05%，Si：0.05～0.80%，Mn：0.05～0.60%，Al：0.001～0.100%，Mo：1.5～3.5%，Cr：16～20%，Ni：3～6%，N：0.01～0.05%，Nb+V+Ti≤0.3%，且满足E%>-5，余量为Fe和其他不可避免的杂质。本发明还公开了该高强度双相不锈钢管的制造方法，其包括：1)冶炼和铸造；2)制得管坯；3)将管坯退火后再加热；4)制得荒管；5)淬火；6)回火。本发明的高强度双相不锈钢管及其制造方法具备的优点为：1)强度达到110ksi及以上；2)良好的耐腐蚀性能；3）生产成本低。

Description

一种高强度双相不锈钢管及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种钢管及其制造方法，尤其涉及一种不锈钢管及其制造方法。

背景技术

在含有CO₂的石油、天然气开采环境中，一般采用抗CO₂腐蚀性能优良的13%Cr系列马氏体不锈钢管。随着石油和天然气的开采向着复杂地质区域不断延伸，油气井深度不断增加，油气开采所使用的管材面临着更高的强度，压力和温度要求，以及更苛刻的腐蚀环境（高CO₂分压和Cl^-共存的情况下），在这种环境下，13%Cr系列马氏体不锈钢管已经不能满足目前日益严苛的服役条件，需要采用强度更高，耐腐蚀性更好的双相不锈钢产品。

传统的双相不锈钢的微观组织由奥氏体-铁素体两相组成，为了得到这样的组织，不锈钢的Cr通常含量在22wt%以上，而Ni含量在5～10wt%，同时为了获得需要的高强度，此类不锈钢另外还需要经过冷加工、固溶退火等特殊工序，因此其生产制造成本较高，不利于其广泛应用。

公开号为CN101220443A，公开日为2008年7月16日，名称为“舰用不锈钢无缝钢管及其生产工艺”的中国专利文献公开了一种不锈钢无缝钢管的制造方法。该舰用不锈钢无缝钢管生产方法的步骤包括：A.圆钢准备；B.加热；C.热轧穿孔；D.切头；E.酸洗；F.修磨；G.润滑；H.冷轧加工；I.脱脂；J.固溶热处理；K.矫直；L.切管；M.酸洗以及N.成品检验。

公开号为JP2002241838A，公开日为2002年8月28日，名称为“一种高强度双相不锈钢管的制造方法”的日本专利文献公开了一种制造双相不锈钢管的方法。该双相不锈钢管中的各项元素包括C、N、Si、Mn、Ni、Co、或Mo元素均调整在一定范围之内，PI≥35%其中PI=10C+16N+Si+1.2Mn+Ni+Co+Cr+3Mo；钢管需经过截面减少率≥10%的冷加工，同时还需进行急冷热处理，热处理升温速度还需满足：20≤R≤220（1），且60-20G≤R≤260-20G（2），其中G=T(D-T)/D，T为厚度（mm），D为外径（mm）。

公开号为US2011290377A，公开日为2011年12月1日，名称为“一种生产双相不锈钢管的方法”的美国专利文献公开了一种制造最低屈服强度为758.3～965.2MPa的双相不锈钢管的方法。该双相不锈钢管的各化学元素的质量百分比为：C:≤0.03%，Si:≤1%，Mn:0.1～4%，Cr:20～35%，Ni:3～10%，Mo:0～6%，W:0～6%，Cu:0～3%，N:0.15～0.60%，余量为Fe和不可避免的杂质，通过实施热加工或实施固溶热处理而制成冷加工用管坯，通过冷轧而制造出双相不锈钢钢管，在最终的冷轧工序中的加工度Rd：10～80%且Rd=exp[{ln(MYS)-ln(14.5×Cr+48.3×Mo+20.7×W+6.9×N)}/0.195]，式中的Rd和MYS分别是指以断面收缩率计的加工度(%)和目标屈服强度(MPa)。

以上专利文献中的双相不锈钢均为奥氏体+铁素体双相不锈钢，并且为得到需要的高强度，还必须经过冷加工工序。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种高强度双相不锈钢管，该钢板具有较高的强度以及优良的耐腐蚀性能，且合金成本较低。

为达到上述发明目的之一，本发明提供了一种高强度双相不锈钢管，其微观组织为马氏体+铁素体，其化学元素质量百分含量为：

C：≤0.05%，

Si：0.05～0.80%，

Mn：0.05～0.60%，

Al：0.001～0.100%，

Mo：1.5～3.5%，

Cr：16～20%，

Ni：3～6%，

N：0.01～0.05%，

Nb+V+Ti≤0.3%，

且满足14.5(%Nb)+28(%Ti)+26.5(%V)-104(%C+%N)>-5，

余量为Fe和其他不可避免的杂质。

本技术方案中，其他不可避免的杂质主要为P、S、O元素。

本发明所述的高强度双相不锈钢管中各化学元素的设计原理如下：

C：当C含量≥0.05%时，在冷却过程中合金中的碳化物析出，严重影响钢材料在高温环境下的抗CO₂性能，因此，在本发明的技术方案中需要将C含量设定在0.05wt%以下才能保证钢管的抗腐蚀性能。本技术方案中没有限定C元素的下限是因为希望C元素含量在≤0.05%的范围内尽量低，但C元素不可能含量为0。

Si：Si是由脱氧剂带入钢中的元素。当其含量超过0.8%时，在钢中铁素体相的周围容易出现金属间化合物等有害相，因而，需要将Si的质量百分含量限制在0.05～0.80%之间。

Mn：Mn也是由脱氧剂带入钢中的元素。当钢中的Mn的质量百分含量超过0.6%时，会降低钢材的韧性，故需要将Mn的质量百分含量限制在0.05～0.60%之间。

Al：Al是钢脱氧所必需的元素。但是当Al含量超过0.100%时，则会增加钢中的铁素体含量从而降低钢材料的强度。因此，需要将Al的质量百分含量限制在0.001～0.100%的范围之间。

Mo：Mo是抗点蚀最有效的元素。为了保证钢材在含有大量Cl^-环境下的抗点蚀能力，需要在钢材中添加不少于1.5%的Mo元素，但是如果Mo含量超过3.5%，则会存在着以金属间化合物形式析出的风险，这会影响钢材的抗腐蚀性能。故而，本发明的技术方案中的Mo的质量百分含量应控制为1.5～3.5%。

Cr：Cr是不锈钢中最重要的抗腐蚀元素。为了保证不锈钢在150℃以上的温度环境中仍具有较高的抗CO₂的腐蚀性能，Cr含量必须≥16%，但是若Cr含量＞20%，合金中铁素体的含量会大幅度地增加，无法保证不锈钢管能够达到所需要的高强度。所以在本技术方案中需要将Cr含量限制在16～20wt%之间。

Ni：Ni是改善高温下钢材抗腐蚀性能的元素。Ni的含量需要保持在3%以上，但是本技术方案中Cr元素含量较高，若Ni含量＞6%，则会使得Ms点降低到以通常的淬火处理无法得到马氏体组织的情况，从而也无法令钢材获得所需要的高强度。因此，需要将Ni含量限制在3～6%之间。

N：在钢中加入N元素可以有效地提升钢的强度和硬度，本发明需要添加0.01%以上的N，然而当N含量＞0.05%时，则会存在着钢材韧性急剧降低的情况，因此，在本发明中将N含量设计为0.01～0.05%。

在本发明的技术方案中，当Cr、Ni以及Mo的质量百分含量被控制在上述相应范围时，由于在本发明的高强度双相不锈钢管中存在铁素体，而铁素体相属于软相，如需令双相不锈钢管得到110ksi以上的高强度，则必须要添加Nb、V、Ti等元素中的一种或任意几种对铁素体进行强化，且所添加元素的质量百分含量既需要满足Nb+V+Ti≤0.3%，还需要满足E%=14.5(%Nb)+28(%Ti)+26.5(%V)-104(%C+N)>-5，其中将E%定义为有效强化指数。控制Nb、V和Ti三种元素的总含量≤0.3%，是由于当这三种元素的总含量＞0.3%时，钢材中会生成粗大的碳氮化物从而降低钢的韧性。发明人通过实验验证，满足上述约束条件可以使得钢材的屈服强度达到758Mpa（110ksi）以上。

进一步地，在上述高强度双相不锈钢管中还含有Cu≤3wt%。Cu是改善钢材耐大气腐蚀和耐硫化物应力腐蚀的元素，在需要加强钢材耐大气腐蚀和耐硫化物应力腐蚀时，可以加入一定量的Cu元素，但是在本技术方案中，当Cu含量超过3wt%时，则会使钢材的热加工性能急剧变差，导致后序生产钢管的步骤中出现开裂等缺陷，所以需要将本发明中Cu的含量控制在≤3wt%。

进一步地，在上述高强度双相不锈钢管中还含有W≤2wt%。W可以改善钢材在高温CO₂环境下的局部耐腐蚀性能，不过对于本技术方案来说，当W含量超过2wt%时，则容易在钢材中生成金属间化合物等有害相，故将W含量应限制在≤2wt%。

进一步地，上述高强度双相不锈钢管马氏体组织的体积分数≥40%。在本发明的高强度双相不锈钢管中，马氏体相是作为强化相而存在的；为了确保得到110ksi以上高强度的不锈钢管，需要控制马氏体相的体积分数不少于40%。

更进一步地，上述高强度双相不锈钢管中的微观组织还包括极少数残余奥氏体，残余奥氏体的含量不超过20%（体积分数）。在淬火过程中钢中可能会有少量奥氏体相未转变为马氏体，另外，在回火过程中也会有少量逆变奥氏体产生，这是不可避免的，但是残余奥氏体的含量一定要严格限制在20%（体积分数）以下，否则会大幅度降低钢材的强度从而无法令钢材获得所需要的高强度。

相应地，本发明的另一目的在于提供上述高强度双相不锈钢管的制造方法，其依次包括步骤：

1)冶炼和铸造；

2)制得管坯；

3)将管坯退火后再加热；

4)制得荒管；

5)淬火；

6)回火。

在制造工艺方面，本技术方案通过合理的成分设计后，无需经过任何冷加工工序（例如冷轧、冷拔等），仅需要通过淬火+回火热处理即可以获得强度达到110ksi以上，微观组织为马氏体+铁素体的高强度双相不锈钢管。

进一步地，在上述步骤（3）中，退火温度为600-750℃。

进一步地，在上述步骤（3）中，将管坯退火后再加热至1100-1250℃，保持1-2h。

进一步地，在上述步骤（5）中，淬火温度为900-1020℃。

更进一步地，在上述步骤（6）中，回火温度为500-650℃，回火时间不超过2h。

本技术方案所涉及的制造方法的关键之处在于不采用冷加工手段，仅采用简单的淬火+回火热处理手段即可获得高强度、耐腐蚀性佳的双相不锈钢管。

与现有技术中微观组织为奥氏体+铁素体的双相不锈钢管相比较，本发明所述的高强度双相不锈钢管的微观组织为马氏体+铁素体，且钢管中的Cr含量和Ni含量相对较低，其具备如下优点：

（1）强度达到110ksi及以上；

（2）良好的耐腐蚀性能，尤其具备优良的高温耐CO₂和抗Cl^-腐蚀性能；

（3）生产成本低。

与现有技术中的双相不锈钢管的制造方法相比较，本发明所述的高强度双相不锈钢管的制造方法不采用任何冷加工手段即可获得高强度产品，因此提高了生产效率，降低了生产成本。

具体实施方式

下面将根据具体实施例对本发明所述的高强度双相不锈钢管及其制造方法做出进一步说明，但是具体实施例和相关说明并不构成对于本发明的技术方案的不当限定。

实施例A-H和比较例I-N

按照下述步骤制造实施例钢A-H和比较例钢I-L：

1）将冶炼后的钢水浇铸成铸锭，控制钢中各化学元素的质量百分配比如表1所示；

2）通过锻造或轧制，制得圆管坯；

3）将管坯在600-750℃下退火后再加热至1100-1250℃，并保持1-2h；

4）经过穿孔，热轧，定径等热轧钢管生产工序后制得荒管；

5）将制成的荒管淬火，淬火温度900-1020℃，然后水冷；

6）将淬火后的荒管回火，回火温度为500-650℃，回火时间不超过2h。

实施例A-H以及比较例I-L中各钢管的各项工艺参数见表2。

表1显示了实施例A-H和比较例I-N中的不锈钢管的各化学元素的质量百分配比。

表1.（wt.%，余量为Fe和其他不可避免的杂质）

表2显示了生产制造实施例A-H以及比较例I-L的钢管的各项工艺参数。

表2.

序号	退火温度(℃)	再加热温度(℃)/时间(h)	淬火温度(℃)	回火温度(℃)/时间(h)
					实施例A	650	1200/1.5	1020	570/1
实施例B	680	1250/1	1000	550/1
					实施例C	680	1240/2	980	550/1.5
实施例D	690	1200/2	980	520/1
					实施例E	650	1230/1.5	960	530/1
实施例F	690	1230/2	990	550/1.2
					实施例G	640	1200/2	990	580/1.2
实施例H	660	1200/2	960	600/1.2
					比较例I	660	1180/2	960	560/1
比较例J	690	1230/1	960	620/1
					比较例K	680	1250/1	950	580/1.5
比较例L	680	1250/1	950	570/1
					比较例M	670	1250/1.5	960	630/1
比较例N	670	1230/2	960	640/1

对于实施例A-H和比较例I-N的不锈钢管进行以下各项测定或测试：

（1）微观组织测定：

在钢管上取得试样后，制作成表面抛光的金相试样，使用FeCl₃+HCl溶液将抛光后的表面腐蚀30秒钟后，取出冲净吹干，使用扫描电镜（SEM）对表面进行随机摄像，使用图像分析软件计算得出马氏体组织的体积分数，采用X射线衍射法测定得出奥氏体组织的体积分数，将所计算或测定得出的数据列于表3中。

（2）屈服强度测试：

将实施例和比较例的不锈钢管加工成API(AmericanPetroleumInstitute，美国石油协会)标准弧形试样，并按照API的标准检验得出其屈服强度数据，将其列于表3中。

将钢管在达到足够冷却的情况下切割成3mm*40mm*30mm尺寸的薄片，然后使用砂纸逐级将钢管薄片打磨至表面光洁无加工痕迹，最后清洗干净作为试样用于进行腐蚀试验。

（3）高温下的CO₂和Cl^-共存腐蚀试验：

将试样浸入高压釜中液体，温度为200℃，CO₂分压为6MPa，Cl^-浓度为100000mg/L，液体流速1m/s，试验时间为240h；对比试验前后的试样重量，计算得出均匀腐蚀速率并将测试结果列于表3，并且对于试验后的试样，使用放大倍率为10倍的体视显微镜对全表面进行观察，观察到0.2mm以上的腐蚀坑则记为有点蚀，反之则记为无点蚀，将所观察到的结果列于表3。

（4）按ASTMG48标准进行的FeCl₃点蚀试验：

将试样浸泡入50℃、5%FeCl₃水溶液中，取出洗净后使用放大倍率为10倍的体视显微镜对全表面进行观察，观察到0.2mm以上的腐蚀坑则记为有点蚀，反之则记为无点蚀，将所观察到的结果列于表3。

表3显示了实施例A-H和比较例I-N的不锈钢管以及比较例O的2205双相不锈钢管的微观组织和力学性能。

表3.

综合表1和表3可以看出：比较例L由于Cr含量超出本技术方案中Cr所设定的范围而导致不锈钢管中生成过多的铁素体相，从而使得钢管最终无法得到较高的强度，其屈服强度仅为425Mpa；比较例I-L的E%有效强化指数均<-5，故比较例I-L的不锈钢管无论使用何种热处理工艺，均无法达到758MPa以上的高强度；比较例M-N的微观组织为单项马氏体，其均匀腐蚀速率较快，并且还伴随有点蚀情况。

从表3可以看出，实施例A-H中的高强度双相不锈钢管的屈服强度≥793MPa，均匀腐蚀速率≤0.019mm/a，无任何点蚀情况，本案实施例中的高强度双相不锈钢管处于200℃高温且面临高Cl^-和高CO₂共同存在的严苛腐蚀环境下，其均匀腐蚀速率远低于比较例（13Cr系列产品）的均匀腐蚀速率，证明其的耐蚀性能高于13Cr系列产品。

本发明所述的高强度双相不锈钢管无需经过任何冷加工处理，仅需通过热处理即可获得较高的强度和优良的耐CO₂和耐Cl^-的腐蚀性能，适合作为油气开采和输送的集输管道。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质范围内，对以上所述实施例的变化或变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims

1.一种高强度双相不锈钢管，其特征在于，其微观组织为马氏体+铁素体，其化学元素质量百分含量为：

C：≤0.05%，

Si：0.05～0.80%，

Mn：0.05～0.60%，

Al：0.001～0.100%，

Mo：1.5～3.5%，

Cr：16～20%，

Ni：3～6%，

N：0.01～0.05%，

Nb+V+Ti≤0.3%，

且满足14.5(%Nb)+28(%Ti)+26.5(%V)-104(%C+%N)>-5，

余量为Fe和其他不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的高强度双相不锈钢管，其特征在于，还含有Cu≤3wt%。

3.如权利要求1所述的高强度双相不锈钢管，其特征在于，还含有W≤2wt%。

4.如权利要求1所述的高强度双相不锈钢管，其特征在于，马氏体组织的体积分数≥40%。

5.如权利要求1所述的高强度双相不锈钢管，其特征在于，其微观组织还包括极少数残余奥氏体，残余奥氏体的含量不超过20%（体积分数）。

6.如权利要求1-5中任意一项所述的高强度双相不锈钢管的制造方法，其特征在于，依次包括步骤：

（1）冶炼和铸造；

（2）制得管坯；

（3）将管坯退火后再加热；

（4）制得荒管；

（5）淬火；

（6）回火。

7.如权利要求6所述的高强度双相不锈钢管的制造方法，其特征在于，步骤（3）中，退火温度为600-750℃。

8.如权利要求6所述的高强度双相不锈钢管的制造方法，其特征在于，步骤（3）中，将管坯退火后再加热至1100-1250℃，保持1-2h。

9.如权利要求6所述的高强度双相不锈钢管的制造方法，其特征在于，步骤（5）中，淬火温度为900-1020℃。

10.如权利要求6所述的高强度双相不锈钢管的制造方法，其特征在于，步骤（6）中，回火温度为500-650℃，回火时间不超过2h。