JP5348354B1 - 油井用ステンレス鋼及び油井用ステンレス鋼管 - Google Patents

Abstract

優れた高温耐食性を有し、７５８ＭＰａ以上の強度を安定して得ることができる、油井用ステンレス鋼を提供する。油井用ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％未満、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｃｒ：１６〜１８％、Ｍｏ：１．８〜３％、Ｃｕ：１．０〜３．５％、Ｎｉ：３．０〜５．５％、Ｃｏ：０．０１〜１．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｏ：０．０５％以下、及び、Ｎ：０．０５％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たす。
Ｃｒ＋４Ｎｉ＋３Ｍｏ＋２Ｃｕ≧４４ （１）
Ｃｒ＋３Ｎｉ＋４Ｍｏ＋２Ｃｕ／３≦４６ （２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号は、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。

Description

本発明は、油井用ステンレス鋼及び油井用ステンレス鋼管に関し、さらに詳しくは、高温の油井環境やガス井環境（以下、高温環境と称する）で使用される油井用ステンレス鋼及び油井用ステンレス鋼管に関する。

本明細書では、油井とガス井とを纏めて「油井」と称する。したがって、本明細書では、「油井用ステンレス鋼」は、油井用ステンレス鋼及びガス井用ステンレス鋼を含む。「油井用ステンレス鋼管」は、油井用ステンレス鋼管およびガス井用ステンレス鋼管を含む。

本明細書では、特に断りがない限り、「高温」とは、１５０℃以上の温度を意味する。本明細書では、元素に関する「％」は、特に断りがない限り、「質量％」を意味する。

従来の油井環境は、炭酸ガス（ＣＯ_２）及び／又は塩素イオン（Ｃｌ⁻）を含有する。そのため、従来の油井環境では、１３％のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼（以下、１３％Ｃｒ鋼という）が一般的に利用される。１３％Ｃｒ鋼は、耐炭酸ガス腐食性に優れる。

最近、深層油井の開発が進んでいる。深層油井は高温環境を有する。高温環境は、炭酸ガス又は炭酸ガス及び硫化水素ガスを含む。これらのガスは、腐食性ガスである。したがって、深層油井に使用される油井用鋼は、１３％Ｃｒ鋼よりも高い強度と高い耐食性とを求められる。

二相ステンレス鋼のＣｒ含有量は１３％Ｃｒ鋼よりも高い。したがって、二相ステンレス鋼は、１３％Ｃｒ鋼よりも高い強度及び高い耐食性を有する。２相ステンレス鋼はたとえば、２２％のＣｒを含有する２２％Ｃｒ鋼、２５％のＣｒを含有する２５％Ｃｒ鋼である。二相ステンレス鋼は高い強度及び高い耐食性を有するが、合金元素を多く含むため高価である。

特開２００２−４００９号公報、特開２００５−３３６５９５号公報、特開２００６−１６６３７号公報、特開２００７−３３２４４２号公報、国際公開第２０１０／０５０５１９号、及び、国際公開第２０１０／１３４４９８号は、上述の二相ステンレス鋼と異なる他のステンレス鋼を提案する。これらの文献に開示されたステンレス鋼は、最大で１７〜１８．５％のＣｒを含有する。

特開２００２−４００９号公報では、８６０ＭＰａ以上の降伏強度を有し、高温環境において耐炭酸ガス腐食性を有する油井用高強度マルテンサイト系ステンレス鋼を提案する。この文献に開示されたステンレス鋼の化学組成は、１１．０〜１７．０％のＣｒと、２．０〜７．０％のＮｉとを含有し、さらに、Ｃｒ＋Ｍｏ＋０．３Ｓｉ−４０Ｃ−１０Ｎ−Ｎｉ−０．３Ｍｎ≦１０を満たす。このステンレス鋼の金属組織は、主としてマルテンサイトであり、１０％以下の残留オーステナイトも含有する。

特開２００５−３３６５９５号公報は、高強度を有し、２３０℃の高温環境において耐炭酸ガス腐食性を有するステンレス鋼管を提案する。この文献に開示されたステンレス鋼管の化学組成は、１５．５〜１８％のＣｒと、１．５〜５％のＮｉと、１〜３．５％のＭｏとを含有し、Ｃｒ＋０．６５Ｎｉ＋０．６Ｍｏ＋０．５５Ｃｕ−２０Ｃ≧１９．５を満たし、Ｃｒ＋Ｍｏ＋０．３Ｓｉ−４３．５Ｃ−０．４Ｍｎ−Ｎｉ−０．３Ｃｕ−９Ｎ≧１１．５を満たす。このステンレス鋼管の金属組織は、１０〜６０％のフェライト相と、３０％以下のオーステナイト相とを含有し、残部はマルテンサイト相である。

特開２００６−１６６３７号公報は、高強度を有し、１７０℃を超える高温環境において耐炭酸ガス腐食性を有するステンレス鋼管を提案する。この文献に開示されたステンレス鋼管の化学組成は、１５．５〜１８．５％のＣｒと、１．５〜５％のＮｉとを含有し、Ｃｒ＋０．６５Ｎｉ＋０．６Ｍｏ＋０．５５Ｃｕ−２０Ｃ≧１８．０を満たし、Ｃｒ＋Ｍｏ＋０．３Ｓｉ−４３．５Ｃ−０．４Ｍｎ−Ｎｉ−０．３Ｃｕ−９Ｎ≧１１．５を満たす。このステンレス鋼管の金属組織は、オーステナイト相を含んでもよいし、含まなくてもよい。

特開２００７−３３２４４２号公報は、９６５ＭＰａ以上の高強度を有し、１７０℃を超える高温環境において耐炭酸ガス腐食性を有するステンレス鋼管を提案する。この文献に開示されたステンレス鋼管の化学組成は、質量％で、１４．０〜１８．０％のＣｒと、５．０〜８．０％のＮｉと、１．５〜３．５％のＭｏと、０．５〜３．５％のＣｕとを含有し、Ｃｒ＋２Ｎｉ＋１．１Ｍｏ＋０．７Ｃｕ≦３２．５を満たす。このステンレス鋼管の金属組織は、３〜１５％のオーステナイト相を含有し、残部はマルテンサイト相である。

国際公開第２０１０/０５０５１９号は、２００℃という高温の炭酸ガス環境でも十分な耐食性を有し、さらに、原油またはガスの回収が一時的に停止されることにより油井またはガス井の環境温度が低下した時であっても十分な耐硫化物応力割れ性を有する、ステンレス鋼管を提案する。この文献に開示されたステンレス鋼管の化学組成は、１６％超〜１８％のＣｒと、２％超〜３％のＭｏと、１〜３．５％のＣｕと、３〜５％未満のＮｉとを含有し、Ｍｎ及びＮが、［Ｍｎ］×（［Ｎ］−０．００４５）≦０．００１を満たす。このステンレス鋼管の金属組織は、マルテンサイト相を主体として体積分率で１０〜４０％のフェライト相と体積分率で１０％以下の残留γ相とを含有する。

国際公開第２０１０/１３４４９８号は、高温環境で優れた耐食性を有し、常温で優れた耐ＳＳＣ性を有する高強度のステンレス鋼を提案する。この文献に開示されたステンレス鋼の化学組成は、１６％超〜１８％のＣｒと、１．６〜４．０％のＭｏと、１．５〜３．０％のＣｕと、４．０超〜５．６％のＮｉとを含有し、Ｃｒ＋Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｍｏ≧２５．５、及び、−８≦３０（Ｃ＋Ｎ）＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｕ/２＋８．２−１．１（Ｃｒ＋Ｍｏ）≦−４を満たす。このステンレス鋼の金属組織は、マルテンサイト相と、１０〜４０％のフェライト相と、残留オーステナイト相とを含有し、フェライト相分布率が８５％よりも高い。

しかしながら、上述の特許文献に開示されたステンレス鋼では、所望の金属組織を安定して得ることが必ずしも容易ではなく、所望の降伏強度を安定して得られない場合がある。ステンレス鋼を工業生産する場合、生産性を高めるために、熱処理工程や冷却工程に費やす時間は制限される。したがって、７５８ＭＰａ以上の高強度を安定して得られない場合がある。

本発明の目的は、優れた高温耐食性を有し、７５８ＭＰａ以上の強度を安定して得ることができる、油井用ステンレス鋼を提供することである。

本発明による油井用ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００２％未満、Ｃｒ：１６〜１８％、Ｍｏ：１．８〜３％、Ｃｕ：１．０〜３．５％、Ｎｉ：３．０〜５．５％、Ｃｏ：０．０１〜１．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｏ：０．０５％以下、及び、Ｎ：０．０５％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たす。
Ｃｒ＋４Ｎｉ＋３Ｍｏ＋２Ｃｕ≧４４ （１）
Ｃｒ＋３Ｎｉ＋４Ｍｏ＋２Ｃｕ／３≦４６ （２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号は、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。

上記油井用ステンレス鋼は、Ｆｅの一部に替えて、Ｖ：０．３％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｎｂ：０．３％以下、及び、Ｚｒ：０．３％以下からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。上記油井用ステンレス鋼は、Ｆｅの一部に替えて、Ｗ：１．０％以下、及び、希土類元素（ＲＥＭ）：０．３％以下からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。上記ステンレス鋼は、Ｆｅの一部に替えて、Ｃａ：０．０１％以下、及び、Ｂ：０．０１％以下からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。

上記ステンレス鋼の金属組織は、体積率で、１０％以上６０％未満のフェライト相と、１０％以下の残留オーステナイト相及び４０％以上のマルテンサイト相とを含有することが好ましい。

本発明による油井用ステンレス鋼管は、上記油井用ステンレス鋼から製造される。

本発明による油井用ステンレス鋼管は、高強度と優れた高温耐食性とを有する。

以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。本発明者らは、調査及び検討した結果、次の知見を得た。

（Ａ）高温環境での耐応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）を得るためには、Ｃｒの他、Ｎｉ、Ｍｏ及びＣｕを含有するのが好ましい。より具体的には、次の式（１）を満たせば、高温環境において、優れた耐ＳＣＣ性が得られる。

Ｃｒ＋４Ｎｉ＋３Ｍｏ＋２Ｃｕ≧４４ （１）
ここで、式（１）中の各元素記号は、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。

（Ｂ）Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＣｕ等の合金元素の含有量が増加すれば、高強度が安定して得られにくい。次の式（２）を満たせば、強度のばらつきが抑えられ、７５８ＭＰａ以上の降伏強度が安定的に得られる。
Ｃｒ＋３Ｎｉ＋４Ｍｏ＋２Ｃｕ／３≦４６ （２）
ここで、式（２）中の各元素記号は、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。

（Ｃ）Ｃｏは、強度及び耐食性を安定化する。式（１）及び式（２）を満たし、かつ、０．０１〜１．０％のＣｏが含有されれば、安定した金属組織が得られ、安定した高強度及び高温環境における優れた耐食性が得られる。

本発明は、上述の知見に基づいて完成されたものである。以下、本実施形態の油井用ステンレス鋼の詳細を説明する。

［化学組成］
本発明の実施の形態による油井用ステンレス鋼は、以下の化学組成を有する。

Ｃ：０．０５％以下
炭素（Ｃ）は、強度の向上に寄与するものの、焼戻し時にＣｒ炭化物を生成する。Ｃｒ炭化物は、高温の炭酸ガスに対する耐食性を低下する。したがって、Ｃ含有量は少ない方が好ましい。Ｃ含有量は０．０５％以下である。好ましいＣ含有量は０．０５％未満であり、さらに好ましくは０．０３％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。

Ｓｉ：１．０％以下
シリコン（Ｓｉ）は、鋼を脱酸する。しかしながら、Ｓｉ含有量が多すぎると、熱間加工性が低下する。さらに、フェライト生成量が増加し、降伏強度（耐力）が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は１．０％以下である。好ましいＳｉ含有量は０．８％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．４％以下である。Ｓｉ含有量が０．０５％以上であれば、Ｓｉは脱酸剤として特に有効に作用する。しかしながら、Ｓｉ含有量が０．０５％未満であっても、Ｓｉは、鋼をある程度脱酸する。

Ｍｎ：０．０１〜１．０％
マンガン（Ｍｎ）は、鋼を脱酸及び脱硫し、熱間加工性を向上する。しかしながら、Ｍｎ含有量が多すぎると、鋼中に偏析が生じやすくなり、靭性及び高温塩化物水溶液中での耐ＳＣＣ性が低下する。さらに、Ｍｎはオーステナイト形成元素である。そのため、鋼が、オーステナイト形成元素であるＮｉ及びＣｕを含有する場合、Ｍｎ含有量が多すぎれば、残留オーステナイトが増加し、降伏強度（耐力）が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．０１〜１．０％である。好ましいＭｎ含有量の下限は、０．０３％であり、さらに好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．０７％である。好ましいＭｎ含有量の上限は、０．５％であり、さらに好ましくは０．２％未満であり、さらに好ましくは０．１４％である。

Ｐ：０．０５％以下
燐（Ｐ）は、不純物である。Ｐは、鋼の耐硫化物応力割れ性（耐ＳＳＣ性）及び高温塩化物水溶液環境中での耐ＳＣＣ性を低下する。したがって、Ｐ含有量はなるべく少ない方が好ましい。Ｐ含有量は０．０５％以下である。好ましいＰ含有量は０．０５％未満であり、さらに好ましくは０．０２５％以下であり、さらに好ましくは、０．０１５％以下である。

Ｓ：０．００２％未満
硫黄（Ｓ）は、不純物である。Ｓは、鋼の熱間加工性を低下する。本実施形態のステンレス鋼の金属組織は、熱間加工時に、フェライト相とオーステナイト相とを含む２相組織になる。Ｓは、このような２相組織の熱間加工性を低下する。さらに、ＳはＭｎ等と結合し介在物を形成する。形成された介在物は孔食やＳＣＣの起点となり、鋼の耐食性を低下する。したがって、Ｓ含有量はなるべく少ない方が好ましい。Ｓ含有量は０．００２％未満である。好ましいＳ含有量は、０．００１５％以下であり、さらに好ましくは０．００１％以下である。

Ｃｒ：１６〜１８％
クロム（Ｃｒ）は、高温塩化物水溶液環境における耐ＳＣＣ性を高める。しかしながら、Ｃｒはフェライト形成元素であるため、Ｃｒ含有量が多すぎると、鋼中のフェライト量が過剰に増え、鋼の降伏強度が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は１６〜１８％である。好ましいＣｒ含有量の下限は、１６％よりも高く、さらに好ましくは１６．３％であり、さらに好ましくは１６．５％である。好ましいＣｒ含有量の上限は、１８％未満であり、さらに好ましくは１７．８％であり、さらに好ましくは１７．５％である。

Ｍｏ：１．８〜３％
油井において流体の生産が一時停止したとき、油井管内の流体の温度は低下する。このとき、高強度材の硫化物応力腐食割れ感受性は、一般的に、高くなる。モリブデン（Ｍｏ）は、硫化物応力腐食割れ感受性を改善する。さらに、ＭｏはＣｒとの共存下において鋼の耐ＳＣＣ性を高める。しかしながら、Ｍｏはフェライト形成元素であるため、Ｍｏ含有量が多すぎれば、鋼中のフェライト量が増加し、鋼の強度が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は１．８〜３％である。好ましいＭｏ含有量の下限は、１．８％よりも高く、さらに好ましくは２．０％であり、さらに好ましくは２．１％である。好ましいＭｏ含有量の上限は、３％未満であり、さらに好ましくは２．７％であり、さらに好ましくは２．６％である。

Ｃｕ：１．０〜３．５％
銅（Ｃｕ）は、時効析出によりフェライト相を強化し、鋼の強度を高める。Ｃｕはさらに、高温塩化物水溶液環境における鋼の溶出速度を低下し、鋼の耐食性を高める。しかしながら、Ｃｕ含有量が多すぎれば、鋼の熱間加工性が低下し、鋼の靭性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は１．０〜３．５％である。好ましいＣｕ含有量の下限は１．０％よりも高く、さらに好ましくは１．５％であり、さらに好ましくは２．２％である。好ましいＣｕ含有量の上限は３．５％未満であり、さらに好ましくは３．２％であり、さらに好ましくは３．０％である。

Ｎｉ：３．０〜５．５％
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイト形成元素であるため、高温でのオーステナイトを安定化し、常温でのマルテンサイト量を増加する。そのため、Ｎｉは鋼の強度を高める。Ｎｉはさらに、高温塩化物水溶液環境における耐食性を高める。しかしながら、Ｎｉ含有量が多すぎれば、残留γ相が増加しやすくなり、特に工業生産時において、高強度を安定的に得ることが困難になる。したがって、Ｎｉ含有量は３．０〜５．５％である。好ましいＮｉ含有量の下限は、３．０％よりも高く、さらに好ましくは３．５％であり、さらに好ましくは４．０％であり、さらに好ましくは４．２％である。好ましいＮｉ含有量の上限は、５．５％未満であり、さらに好ましくは５．２％であり、さらに好ましくは４．９％である。

Ｃｏ：０．０１〜１．０％
コバルト（Ｃｏ）は鋼の焼入性を高め、特に工業生産時において、安定した高強度を確保する。より具体的には、Ｃｏは残留オーステナイトを抑制し、強度のばらつきを抑制する。しかしながら、Ｃｏ含有量が多すぎれば、鋼の靭性が低下する。したがって、Ｃｏ含有量は、０．０１〜１．０％である。好ましいＣｏ含有量の下限は０．０１％よりも高く、さらに好ましくは０．０２％であり、さらに好ましくは０．１％であり、さらに好ましくは０．２５％である。好ましいＣｏ含有量の上限は、１．０％未満であり、さらに好ましくは０．９５％であり、さらに好ましくは０．７５％である。

Ａｌ：０．００１〜０．１％
アルミニウム（Ａｌ）は、鋼を脱酸する。しかしながら、Ａｌ含有量が多すぎれば、鋼中のフェライト量が増加して鋼の強度が低下する。さらに、アルミナ系介在物が鋼中に多量に生成され、鋼の靭性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．００１〜０．１％である。好ましいＡｌ含有量の下限は０．００１％よりも高く、さらに好ましくは０．０１％である。好ましいＡｌ含有量の上限は０．１％未満であり、さらに好ましくは０．０６％である。

本明細書において、Ａｌ含有量とは、酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）の含有量を意味する。

Ｏ（酸素）：０．０５％以下
酸素（Ｏ）は、鋼の靭性及び耐食性を低下する。したがって、Ｏ含有量は少ない方が好ましい。Ｏ含有量は０．０５％以下である。好ましいＯ含有量は、０．０５％未満であり、さらに好ましくは０．０１％以下であり、さらに好ましくは０．００５％以下である。

Ｎ：０．０５％以下
窒素（Ｎ）は、鋼の強度を高める。Ｎはさらに、オーステナイトを安定化させ、耐孔食性を高める。Ｎが少しでも含有されれば、上記効果はある程度得られる。一方、Ｎ含有量が多すぎれば、鋼中に多量の窒化物が生成し、鋼の靭性が低下する。さらに、オーステナイトが残留しやすくなり、鋼の強度が低下しやすくなる。そのため、Ｎ含有量は０．０５％以下である。好ましいＮ含有量の下限は、０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。好ましいＮ含有量の上限は、０．０３％であり、さらに好ましくは０．０２％であり、さらに好ましくは０．０１５％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。

油井用ステンレス鋼の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここでいう不純物は、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップ、又は、製造過程の環境等から混入する元素をいう。

［選択元素について］
油井用ステンレス鋼はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｖ：０．３％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｎｂ：０．３％以下、及び、Ｚｒ：０．３％以下からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。

Ｖ：０．３％以下
Ｎｂ：０．３％以下
Ｔｉ：０．３％以下
Ｚｒ：０．３％以下
バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）はいずれも選択元素である。これらの元素はいずれも、炭化物を形成して鋼の強度及び靭性を高める。これらの元素はさらに、Ｃを固定することにより、Ｃｒ炭化物の生成を抑制する。そのため、鋼の耐孔食性が向上し、ＳＣＣ感受性が低下する。これらの元素が少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。一方、これらの元素の含有量が多すぎれば、炭化物が粗大化するため、鋼の靭性及び耐食性が低下する。したがって、Ｖ含有量、Ｎｂ含有量、Ｔｉ含有量及びＺｒ含有量はそれぞれ、０．３％以下である。好ましいＶ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒ含有量の下限はそれぞれ、０．００５％である。好ましいＶ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒ含有量の上限はそれぞれ、０．３％未満である。

油井用ステンレス鋼はさらに、Ｆｅの一部に替えて、Ｗ：０．５％以下、及び、希土類元素（ＲＥＭ）：０．３％以下からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。

Ｗ：１．０％以下
ＲＥＭ：０．３％以下
タングイステン（Ｗ）及び希土類元素（ＲＥＭ）はいずれも選択元素である。ここで、ＲＥＭとは、原子番号３９番のイットリウム（Ｙ）、ランタノイドである原子番号５７番のランタン（Ｌａ）〜原子番号７１番のルテチウム（Ｌｕ）及び、アクチノイドである原子番号８９番のアクチニウム（Ａｃ）〜１０３番のローレンシウム（Ｌｒ）からなる群から選択される１種以上の元素である。

Ｗ及びＲＥＭはいずれも、高温環境における耐ＳＣＣ性を高める。これらの元素が少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。一方、これらの元素含有量が多すぎれば、その効果が飽和する。したがって、Ｗ含有量は１．０％以下であり、ＲＥＭ含有量は０．３％以下である。ＲＥＭが上述の群から選択された複数の元素を含む場合、ＲＥＭ含有量はそれらの元素の合計含有量を意味する。好ましいＷ含有量の下限は０．０１％である。好ましいＲＥＭ含有量の下限は０．００１％である。

油井用ステンレス鋼はさらに、Ｆｅの一部に替えて、Ｃａ：０．０１％以下、及び、Ｂ：０．０１％以下からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。

Ｃａ：０．０１％以下
Ｂ：０．０１％以下
カルシウム（Ｃａ）及び硼素（Ｂ）はいずれも選択元素である。熱間加工時における油井用ステンレス鋼は、フェライト及びオーステナイトの２相組織を有する。そのため、熱間加工によりステンレス鋼にキズや欠陥が生成される可能性がある。Ｃａ及びＢは、熱間加工時におけるキズや欠陥の生成を抑制する。これらの元素が少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。

一方、Ｃａ含有量が多すぎれば、鋼中の介在物が増加して、鋼の靭性及び耐食性が低下する。また、Ｂ含有量が多すぎれば、結晶粒界にＣｒの炭硼化物が析出し、鋼の靭性が低下する。したがって、Ｃａ含有量及びＢ含有量はいずれも、０．０１％以下である。

好ましいＣａ含有量及びＢ含有量の下限はいずれも、０．０００２％である。この場合、上記効果が顕著に得られる。好ましいＣａ含有量及びＢ含有量の上限はいずれも、０．０１％未満であり、さらに好ましくはいずれも、０．００５％である。

［式（１）及び式（２）について］
油井用ステンレス鋼の化学組成はさらに、式（１）及び式（２）を満たす。
Ｃｒ＋４Ｎｉ＋３Ｍｏ＋２Ｃｕ≧４４ （１）
Ｃｒ＋３Ｎｉ＋４Ｍｏ＋２Ｃｕ/３≦４６ （２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（％）が代入される。

［式（１）について］
Ｆ１＝Ｃｒ＋４Ｎｉ＋３Ｍｏ＋２Ｃｕと定義する。Ｆ１が大きいほど、高温油井環境での耐ＳＣＣ性が高まる。Ｆ１値が４４以上であれば、１５０℃〜２００℃の高温油井環境において、優れた耐ＳＣＣ性が得られる。好ましいＦ１値は４５以上であり、さらに好ましくは４８以上である。

Ｆ１値の上限は特に限定されない。しかしながら、Ｆ１値が５２を超えると、式（２）を満たすのが困難になり、降伏強度の安定性が低下する。

［式（２）について］
Ｆ２＝Ｃｒ＋３Ｎｉ＋４Ｍｏ＋２Ｃｕ/３と定義する。本実施形態の油井用ステンレス鋼管においては、強度を安定的に確保するために、上述のＣｏを含有し、かつ、Ｆ２値を４６以下にする。Ｆ２値が４６を超えると、残留オーステナイトが過剰に形成され、降伏強度を安定的に確保するのが困難になる。

好ましいＦ２値は４４以下であり、さらに好ましくは４３以下であり、さらに好ましくは４２以下である。Ｆ２値の下限は特に限定されない。しかしながら、Ｆ２値が３６以下であれば、Ｆ１値が４４以上になりにくい場合がある。

［Ｃ及びＮの関係］
好ましくは、油井用ステンレス鋼の化学組成は、式（３）を満たす。
２．７Ｃ＋Ｎ≦０．０６０ （３）
ここで、式（３）中のＣ、Ｎには、Ｃ含有量（％）、Ｎ含有量（％）がそれぞれ代入される。

Ｆ３＝２．７Ｃ＋Ｎと定義する。Ｆ３値が０．０６０以下の場合、残留オーステナイトの生成がさらに抑制される。そのため、式（２）の効果と相俟って、強度をさらに安定的に確保することができる。好ましいＦ３値は０．０５０以下であり、さらに好ましくは０．０４５以下である。

［金属組織］
油井用ステンレス鋼の金属組織は、好ましくは体積率で、１０〜６０％未満のフェライト相と、１０％以下の残留オーステナイト相と、マルテンサイト相とを含有する。

フェライト相：体積率で１０％以上６０％未満
本実施形態の油井用ステンレス鋼は、フェライト形成元素であるＣｒ及びＭｏ含有量が多い。一方、オーステナイト生成元素であるＮｉ含有量は、高温でのオーステナイトの安定化及び常温でのマルテンサイトの確保の観点から含有されるものの、残留オーステナイトの量が過剰にならない程度に抑制される。したがって、本発明のステンレス鋼は、常温においてマルテンサイト単相組織とならず、常温において少なくともマルテンサイト相とフェライト相とを含む混合組織になる。金属組織中のマルテンサイト相は強度の向上に寄与するが、フェライト相の体積率が高すぎれば、鋼の強度が低下する。したがって、好ましくはフェライト相の体積率は１０％以上６０％未満である。フェライト相の体積率のより好ましい下限は１０％よりも高く、さらに好ましくは１２％であり、さらに好ましくは１４％である。より好ましいフェライト相の体積率の上限は４８％であり、さらに好ましくは４５％であり、さらに好ましくは４０％である。

フェライト相の体積率は以下の方法で決定される。ステンレス鋼の任意の位置から、サンプルを採取する。採取されたサンプルのうち、ステンレス鋼の断面に相当するサンプル表面を研磨する。研磨後、王水とグリセリンとの混合溶液を用いて、研磨されたサンプル表面をエッチングする。光学顕微鏡（観察倍率１００倍）を用いて、エッチングされた表面におけるフェライト相の面積率を、ＪＩＳＧ０５５５に準拠した点算法で測定する。測定された面積率をフェライト相の体積率と定義する。

残留オーステナイト相：体積率で１０％以下
少量の残留オーステナイト相は、著しい強度の低下を招かず、かつ、鋼の靭性を顕著に向上する。しかしながら、残留オーステナイト相の体積率が高すぎれば、鋼の強度が顕著に低下する。したがって、残留オーステナイト相の体積率は１０％以下である。強度確保の観点から、より好ましい残留オーステナイト相の体積率は８％以下である。

残留オーステナイト相の体積率が０．５％以上であれば、上記の靭性向上効果が特に有効に得られる。しかしながら、残留オーステナイト相の体積率が０．５％未満であっても、上記効果はある程度得られる。

残留オーステナイト相の体積率は、Ｘ線回折法により決定される。具体的には、ステンレス鋼の任意の位置からサンプルを採取する。サンプルの大きさは１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍとする。サンプルを用いて、フェライト相（α相）の（２００）面及び（２１１）面と、残留オーステナイト相（γ相）の（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の各々のＸ線強度を測定する。そして、各面の積分強度を算出する。算出後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ（合計６組）ごとに、式（１）を用いて体積率Ｖγ（％）を算出する。そして、６組の体積率Ｖγの平均値を、残留オーステナイトの体積率（％）と定義する。
Ｖγ＝１００／（１＋（Ｉα×Ｒγ）／（Ｉγ×Ｒα）） （１）
ここで、「Ｉα」はα相の積分強度である。「Ｒα」はα相の結晶学的理論計算値である。「Ｉγ」はγ相の積分強度である。「Ｒγ」はγ相の結晶学的理論計算値である。

マルテンサイト相：残部
本発明のステンレス鋼の金属組織のうち、上述のフェライト相及び残留オーステナイト相以外の部分は、主として、焼き戻されたマルテンサイト相である。より具体的には、本発明のステンレス鋼の金属組織は、好ましくは、体積率で４０％以上のマルテンサイト相を含有する。より好ましいマルテンサイトの体積率の下限は４８％であり、さらに好ましくは５２％である。マルテンサイト相の体積率は、上述の方法で決定されたフェライト相の体積率及び残留オーステナイト相の体積率を１００％から差し引いて求める。

油井用ステンレス鋼の金属組織は、フェライト相、残留オーステナイト相、マルテンサイト相の他に、炭化物、窒化物、硼化物、Ｃｕ相等の析出物及び／又は介在物を含有してもよい。

［製造方法］
油井用ステンレス鋼の製造方法の一例として、継目無鋼管の製造方法を説明する。

上述の化学組成を有する素材を準備する。素材は、連続鋳造法（ラウンドＣＣを含む）により製造された鋳片であってもよい。また、造塊法により製造されたインゴットを熱間加工して製造された鋼片でもよい。鋳片から製造された鋼片でもよい。

準備された素材を加熱炉又は均熱炉に装入し、加熱する。続いて、加熱した素材を熱間加工して素管を製造する。たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施する。具体的には、素材を穿孔機により穿孔圧延して素管にする。続いて、マンドレルミルやサイジングミルにより、素管をさらに圧延する。熱間加工として熱間押出を実施してもよいし、熱間鍛造を実施してもよい。

熱間加工時、素材温度が８５０〜１２５０℃における素材の減面率が５０％以上となるのが好ましい。本発明の鋼の化学組成の範囲では、素材温度が８５０〜１２５０℃における素材の減面率が５０％以上となるように熱間加工を行なえば、マルテンサイト相と、圧延方向に長く伸びた（例えば５０〜２００μｍ程度）フェライト相とを含む組織が鋼の表層部分に形成される。フェライト相はＣｒ等をマルテンサイトよりも含有しやすいため、高温でのＳＣＣの進展防止に有効に寄与する。上述のとおり、フェライト相が圧延方向に長く伸びていれば、仮に、高温においてＳＣＣが表面に発生しても、割れの進展過程でフェライト相に到達する確率が高くなる。そのため、高温での耐ＳＣＣ性が向上する。

熱間加工後の素管を常温まで冷却する。冷却方法は、空冷でも水冷でもよい。本発明のステンレス鋼は、空冷でもＭｓ点以下に冷却されればマルテンサイト変態が生じるのでマルテンサイト及びフェライトを含む混合組織とすることが可能である。しかしながら、７５８ＭＰａ以上の高強度、特に８６２ＭＰａ以上の高強度を安定して確保しようとする場合は、熱間製管された素管を空冷後、Ａ_Ｃ３変態点以上に再加熱して、浸漬法やスプレー法等の水冷を行い焼入するのが好ましい。

Ｆ２値を小さくしたり、Ｃｏ含有量を高めたりすることにより、空冷でも高強度が得られる場合もあるが、強度の安定性に欠ける場合がある。安定的に高強度を得るためには、水冷により、素管の表面温度が好ましくは６０℃以下になるまで冷却する。つまり、好ましくは、熱間加工後の素管を水冷し、水冷停止温度は６０℃以下とする。より好ましい水冷停止温度は４５℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以下である。

焼入れされた素管をＡ_Ｃ１点以下で焼戻し、降伏強度を７５８ＭＰａ以上に調整する。焼戻し温度がＡ_ｃ１点を超えると、残留オーステナイトの体積率が急増し、強度が低下する。

以上の工程により製造された高強度油井用ステンレス鋼は、７５８ＭＰａ以上の耐力を有するとともに、そこに含有されるＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕの効果により、２００℃の高温油井環境においても優れた耐食性を有する。

表１に示す化学組成のマーク１〜２８の鋼を溶製し、鋳片を連続鋳造により製造した。

表１を参照して、マーク１〜２０の鋼は、本発明の範囲内であった。一方、マーク２１〜２８の化学組成は、本発明の範囲外であった。

各マークの鋳片を分塊圧延機により圧延し、丸ビレットを製造した。各鋼の丸ビレットの直径は２３２ｍｍであった。そして、各丸ビレットの外面を切削し、丸ビレットの直径を２２５ｍｍとした。

各丸ビレットを加熱炉にて１１５０〜１２００℃に加熱した。加熱後、各丸ビレットを熱間圧延した。具体的には、丸ビレットを穿孔機により穿孔圧延して素管を製造した。素管をマンドレルミルで延伸圧延し、さらに縮径して、素管の外径を１９６．９〜２００ｍｍ、肉厚を１５〜４０ｍｍとした。熱間圧延後の素管の冷却はいずれも自然放冷とした。

放冷後の素管に対して、焼入れを実施した。具体的には、素管を熱処理炉に装入して９８０℃で２０分均熱した。均熱後の素管をスプレー法により水冷し、焼入れした。焼入れ後の素管に対して、５５０℃の焼戻し温度で３０分均熱し、焼戻しを実施した。

以上の工程により、各マークにおいて、複数種類のサイズの複数の継目無鋼管を製造した。

製造された継目無鋼管を用いて、次の評価試験を実施した。

［引張試験］
各マークの複数の継目無鋼管から、ＡＰＩ規定に準拠した丸棒試験片（φ６．３５ｍｍ×ＧＬ２５．４ｍｍ）を採取した。丸棒試験片の引張方向は、継目無鋼管の管軸方向とした。準備された丸棒試験片を用いて、ＡＰＩ規定に準拠して、常温（２５℃）で引張試験を実施した。

引張試験後、各マークの複数の継目無鋼管のうち、各マークで最大の降伏強度を有する継目無鋼管（以下、高ＹＳ材という）と、最小の降伏強度を有する継目無鋼管（以下、低ＹＳ材という）を選定した。各マークの高ＹＳ材及び低ＹＳ材を用いて、以下の評価試験を実施した。

［金属組織観察］
各マークの高ＹＳ材及び低ＹＳ材の任意の位置から組織観察用のサンプルを採取した。採取されたサンプルのうち、継目無鋼管軸方向に対して垂直な断面のサンプル表面を研磨した。研磨後、王水とグリセリンとの混合溶液を用いて、研磨されたサンプル表面をエッチングした。エッチングされた表面におけるフェライト相の面積率を、ＪＩＳＧ０５５５に準拠した点算法により測定した。測定された面積率を、フェライト相の体積率と定義した。

さらに、残留オーステナイト相の体積率を、上述のＸ線回折法により求めた。さらに、求められたフェライト相の体積率及び残留オーステナイト相の体積率とに基づいて、上述の方法により、マルテンサイト相の体積率を求めた。

［靭性試験］
各マークの高ＹＳ材及び低ＹＳ材から、ＡＳＴＭ Ｅ２３に準拠したフルサイズ試験片（Ｌ方向）を採取した。フルサイズ試験片を用いて、シャルピー衝撃試験を実施し、−１０℃の吸収エネルギを求めた。

［高温耐食性試験］
各マークの高ＹＳ材及び低ＹＳ材から４点曲げ試験片を採取した。試験片の長さは７５ｍｍであり、幅は１０ｍｍであり、厚さは２ｍｍであった。各試験片に４点曲げによるたわみを付与した。このとき、ＡＳＴＭ Ｇ３９に準拠して、試験片に与えられる応力が、試験片の耐力と等しくなるように、各試験片のたわみ量を決定した。

３０ｂａｒのＣＯ_２と０．０１ｂａｒのＨ_２Ｓとが加圧封入された２００℃のオートクレーブを準備した。たわみをかけた各試験片を、各オートクレーブに収納した。そして、各オートクレーブ内において、各試験片を、２５ｗｔ％ＮａＣｌ＋０．４１ｇ／Ｌ ＣＨ_３ＣＯＯＮａ（ｐＨは４．５、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ＋ＣＨ_３ＣＯＯＨ緩衝系）を含有する水溶液に１ヶ月間浸漬した。

７２０ｈ浸漬した後、各試験片について、応力腐食割れ（ＳＣＣ）の発生の有無を調査した。具体的には、各試験片の引張応力が付加された部分の断面を、１００倍視野の光学顕微鏡で観察し、割れの有無を判定した。

さらに、試験前後の試験片の重量を測定した。測定された重量の変化量に基づいて、各試験片の腐食減量を求めた。腐食減量から、各試験片の年間腐食量（ｍｍ/ｙ））を計算した。

［常温での耐ＳＳＣ試験］
各マークの高ＹＳ材及び低ＹＳ材から、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ＭＥＴＨＯＤ Ａ用の丸棒試験片を採取した。試験片のサイズは、φ６．３５ｍｍ×ＧＬ２５．４ｍｍであった。各試験片の軸方向に引張応力を付加した。このとき、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７−２００５に準拠して、各試験片に与えられる応力が、各試験片の耐力（実測）の９０％になるように、各試験片のたわみ量を決定した。

試験浴は、０．０１ｂａｒのＨ_２Ｓと、０．９９ｂａｒのＣＯ_２とを飽和させた２５ｗｔ％のＮａＣｌ水溶液であった。試験浴のｐＨは、０．４１ｇ／ＬのＣＨ３ＣＯＯＮａを含有したＣＨ_３ＣＯＯＨ／ＣＨ_３ＣＯＯＨ緩衝液により、４．０に調整した。試験浴の温度は２５℃であった。

たわみをかけた丸棒試験片を上記試験浴に７２０時間浸漬した。浸漬後、各試験片に割れ（ＳＳＣ）が発生しているか否かを、高温耐食性試験と同じ方法で判定した。

［調査結果］
表２に試験結果を示す。

表２中の「低ＹＳ材」欄には、各マークの低ＹＳ材を用いた評価試験結果が示され、「高ＹＳ材」欄には、高ＹＳ材を用いた結果が示される。表２中の「Ｆ」（％）は、対応するマークの金属組織中のフェライト相の体積率（％）、「Ｍ」はマルテンサイト相の体積率（％）、「Ａ」は残留オーステナイト相の体積率（％）をそれぞれ示す。「耐食性」欄の「ＳＣＣ」欄及び「ＳＳＣ」欄中の「ＮＦ」は、対応するマークにおいて、ＳＣＣ又はＳＳＣが観察されなかったことを示す。「Ｆ」は、対応するマークにおいて、ＳＣＣ又はＳＳＣが観察されたことを示す。

［金属組織及び降伏強度について］
表２を参照して、マーク１〜２０の継目無鋼管の化学組成は本発明の範囲内であり、かつ、式（１）及び式（２）を満たし、金属組織も本発明の範囲内であった。そのため、各マークの継目無鋼管の降伏強度は低ＹＳにおいてもいずれも７５８ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）以上であり、１１０ｋｓｉ以上の降伏強度を安定して得られた。

さらに、マーク１〜２０の継目無鋼管の中で、式（３）の左辺値、即ちＦ３の値が０．０４５以下であるマーク１，３、４、１１、１６、１９については低ＹＳ材でも１２５ｋｓｉ級の降伏強度が得られやすい傾向がみられた。また、Ｆ３値が０．０６０を超えるマーク５、６、８、１０、１２、１３、１７では、低ＹＳ材において、１１０ｋｓｉ級の降伏強度を満足するものの、同じ程度のＦ２の値でＦ３値が０．００４５以下の場合に比較すると、同程度のＦ２降伏強度が幾分低くなる傾向が認められた。

さらに、マーク１〜２０の継目無鋼管では、−１０℃の吸収エネルギが１５０Ｊ以上であり、靭性が高かった。さらに、高温耐食性試験においてＳＣＣが観察されず、常温での耐ＳＳＣ性試験においても、ＳＳＣが観察されなかった。

なお、腐食速度は、マーク１〜２８のいずれにおいても、０．１０ｍｍ／ｙ未満であった。

一方、マーク２１及び２２では、Ｃｏ含有量が本発明のＣｏ含有量の下限未満であった。そのため、低ＹＳ材の降伏強度が７５８ＭＰａ未満となり、残留オーステナイト相の体積率も１０％を超えた。したがって、１１０ｋｓｉ以上の強度を安定して得ることができなかった。

マーク２３では、Ｃｏ含有量が本発明のＣｏ含有量の上限を超えた。そのため、高ＹＳ材及び低ＹＳ材ともに、−１０℃の吸収エネルギが１５０Ｊ未満（高ＹＳ材で８３Ｊ、低ＹＳ材で８６Ｊ）となり、靭性が低かった。

マーク２４の各元素の含有量は本発明の範囲内であるものの、式（１）を満たさなかった。そのため、耐ＳＳＣ性試験でＳＳＣが観察され、耐ＳＳＣ性が低かった。さらに、高温耐食性試験において、ＳＣＣが観察され、高温耐食性が低かった。

マーク２５〜２８の各元素の含有量は本発明の範囲内であるものの、式（２）を満たさなかった。そのため、低ＹＳ材においていずれも、残留オーステナイト相の体積率が１０％を超え、降伏強度が７５８ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）未満であった。マーク２７の高ＹＳ材のように、降伏強度が７５８ＭＰａ以上となる場合もあるが、Ｆ２の値が式（２）を満足しない場合は、高強度鋼管を安定して製造できないことが明らかであった。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

本発明による油井用ステンレス鋼は、油井やガス井に利用できる。特に、高温環境を有する深層油井に利用できる。

Claims (7)

1. 質量％で、
   Ｃ：０．０５％以下、
   Ｓｉ：１．０％以下、
   Ｍｎ：０．０１〜１．０％、
   Ｐ：０．０５％以下、
   Ｓ：０．００２％未満、
   Ｃｒ：１６〜１８％、
   Ｍｏ：１．８〜３％、
   Ｃｕ：１．０〜３．５％、
   Ｎｉ：３．０〜５．５％、
   Ｃｏ：０．０１〜１．０％、
   Ａｌ：０．００１〜０．１％、
   Ｏ：０．０５％以下、及び、
   Ｎ：０．０５％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、
   式（１）及び式（２）を満たす、油井用ステンレス鋼。
   Ｃｒ＋４Ｎｉ＋３Ｍｏ＋２Ｃｕ≧４４ （１）
   Ｃｒ＋３Ｎｉ＋４Ｍｏ＋２Ｃｕ／３≦４６ （２）
   ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号は、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
2. 請求項１に記載の油井用ステンレス鋼であって、
   Ｆｅの一部に替えて、
   Ｖ：０．３％以下、
   Ｔｉ：０．３％以下、
   Ｎｂ：０．３％以下、及び、
   Ｚｒ：０．３％以下からなる群から選択される１種以上を含有する、油井用ステンレス鋼。
3. 請求項１又は請求項２に記載の油井用ステンレス鋼であって、
   Ｆｅの一部に替えて、
   Ｗ：１．０％以下、及び、
   希土類元素（ＲＥＭ）：０．３％以下からなる群から選択される１種以上を含有する、油井用ステンレス鋼。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の油井用ステンレス鋼であって、
   Ｆｅの一部に替えて、
   Ｃａ：０．０１％以下、及び、
   Ｂ：０．０１％以下からなる群から選択される１種以上を含有する、油井用ステンレス鋼。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の油井用ステンレス鋼であって、
   前記油井用ステンレス鋼の金属組織は、体積率で、１０％以上６０％未満のフェライト相と、１０％以下の残留オーステナイト相と、４０％以上のマルテンサイト相とを含有する、油井用ステンレス鋼。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の油井用ステンレス鋼であって、
   降伏強度が８６２ＭＰａ以上である、油井用ステンレス鋼。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の油井用ステンレス鋼から製造される、油井管。