SE524951C2 - Användning av en duplex rostfri stållegering - Google Patents

Description

:apso 10 15 20 25 30 524 951 "ššt-fïif- f ~' 2 När olja eller gas är utvunnet, framställs det olika produkter, som t.ex. drivmedel för bilar eller flygplan, råmaterial för plasttillverkning osv. Detta innebär att föroreningar och oönskade biprodukter måste avlägsnas under ett antal raffineringssteg och oljan delas upp i olika komponenter och fraktioner.

Det innebär att uppvärmning och värmetransport är naturliga delar i raffineringsprocesser. Uppvärmning och nedkylning av medium är andra komponenter som leder i sin användning till ytterligare problem med korrosion.

Under raffineringsprocessen transporteras produkten i rörledningssystem och avsaltas. Sedan destilleras den för att spalta upp den i sina komponenter för att sedan kylas ned i toppgaskonsorer (overhead conders). Nedkylning utförs ofta med hjälp av havsvatten eller annat kloridhaltigt vatten eller luft. Efter destillationen vidareförädlas fraktionerna genom borttagning av H28, C02 och andra föroreningar, även sådana som tillkom under processen. Vid varje processteg värms vätskorna upp, reageras och kyls ned. Rör av olika stålsorter används idag för dessa ändamål, men visar sig vara i mer eller mindre hög grad lämplig för användning i dessa applikationer då de utsätts för mycket hög korrosion såväl från processvätskans sida som från utsidan.

Sammanfattning av uppfinningen Det är därför ett syfte med föreliggande uppfinning att tillhandahålla en duplex rostfri stållegering, som visar högt korrosionsmotstånd i kombination med förbättrade mekaniska egenskaper och som är mest lämpligt för användning i miljöer där ett högt motstånd krävs mot allmänkorrosion, lokalkorrosion samt erosionskorrosion samtidigt som den visar mekaniska egenskaper som leder till förlängd livslängd av delar i applikationer som oljeraffinering och hydrometallurgiska användningar.

Materialet enligt föreliggande uppfinning uppvisar för dess höga legeringsinnehåll synnerligen god bearbetbarhet, i synnerhet varmbearbetbarhet och skall därmed vara mycket lämpligt att användas för tillverkning av för till exempel stång, rör, såsom svetsade och sömlösa rör, plåt, band, tråd, svetstråd, konstruktionsdelar, såsom till exempel flänsar och kopplingar. ocean -nano 10 15 20 25 30 524 951 3 Dessa syften uppfylls enligt föreliggande uppfinning med duplexa rostfria stållegeringar som innehåller (i vikt-%) upp till 0,03% C, upp till 0,5% Si, 24,0-30,0% Cr, 4,9-10,0% Ni, 3,0-5,0% Mo, 0,28-0,5% N, O-3,0% Mn, 0- 0,0030% B, upp till 0,010% S, O-0,03% Al, 0-0,010% Ca, O-3,0% W, 0-2,0% Cu, 0-3,5% Co, O-0,3% Ru, resten Fe jämte oundvikliga föroreningar, som uppvisar en ferrithalt i intervallet 40 till 65 voyml-% och ett PRE-tal på minst mellan 46 och 50 i både austenitfas och ferritfas, varvid PRE = %Cr + 3,3%Mo + 16N och PREW = %Cr + 3,3(%Mo + 0,5%W) + 16N, vari % avser vikt-% och med ett optimalt förhållande mellan PRE/austenit och PRE/ferrit i intervallet 0,90 till 1,15, företrädesvis mellan 0,9 och 1,05.

Kort beskrivning av figurerna Figur 1 visar CPT värden från test av försökschargerna i det modifierade ASTM G48C testet i "gröna-döden"-lösningen jämfört med de duplexa stålen SAF2507, SAF 2906 samt det högt Iegerade austenitiska stålet 654SMO.

Figur 2 visar CPT-värden framtagna med hjälp av det modifierade ASTM G48C testet i "gröna-döden”-lösning för försökschargerna jämfört med det duplexa stålet SAF2507 samt det austenitiska stålet 654SMO.

Figur 3 visar medelvärdet för avfrätningen i mm/år i 2%HCl vid temperaturen 75°C.

Figur 4 visar resultaten från varmduktilitetsprovning för de flesta av chargerna.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Ett systematiskt utvecklingsarbete har överraskande visat att man genom en väl awägd kombination av elementen Cr, Mo, Ni, N, Mn och Co kan erhålla optimal fördelning av elementen i ferriten och i austeniten, vilket möjliggör ett mycket korrosionsbeständigt material med endast försumbar mängd sigmafas i materialet. Materialet erhåller även god bearbetbarhet som möjliggör extrudering till sömlösa rör. Det visar sig att i syfte att erhålla kombinationen hög korrosionbeständighet i samband med god strukturstabilitet Isaac 10 15 20 25 30 524 951 4 så krävs en mycket snäv kombination av legeringselementen i materialet.

Legeringen enligt uppfinningen innehåller (i vikt-%): C Max 0,03% Si Max 0,5% Mn O - 3,0% Cr 24,0 - 30,0% Ni 4,9 - 10,0% Mo 3,0 - 5,0% N 0,28 - 0,5% B O-0,0030% S max 0,010% Co 0-3,5% W 0-3,0% Cu O-2,0% Ru 0-0,3% Al 0-0,03% Ca 0-0,010% resten Fe jämte normalt förekommande föroreningar och tillsatser varvid ferrithalten är 40-65 volym-%. l_<_gl (C) har begränsad löslighet i både ferrit och austenit. Den begränsade lösligheten innebär en risk för utskiljning av kromkarbider och därför bör halten inte överstiga 0,03 vikt-%, företrädesvis inte överstiga 0,02 vikt-%. l_ flytbarheten vid tillverkning och svetsning. Emellertid leder för höga halter av Si till utskiljning av oönskad intermetallisk fas, varför halten bör begränsas till max 0,5 vikt-%, företrädesvis max 0,3 vikt-°/0.

Mangan (Mn) tillsätts för att öka N-lösligheten i materialet. Emellertid har det visat sig att Mn endast har en begränsad inverkan på N-lösligheten i den nano: 10 15 20 25 30 f :..°:..°°.: :: :.: _. z : : .:. .. 5 aktuella legeringstypen. Istället finns andra element med högre inverkan på lösligheten. Dessutom kan Mn i kombination med höga svavelhalter ge upphov till bildning av mangansulfider som fungerar som initieringspunkter för punktkorrosion. Mn-halten bör därför begränsas till mellan 0-3,0 vikt-%, företrädesvis 0,5-1,2 vikt-%.

Lrgfl (Cr) är ett mycket aktivt element för att förbättra resistensen mot flertalet korrosionstyper. En hög kromhalt innebär dessutom att man får en mycket god N-löslighet i materialet. Det är alltså önskvärt att hålla Cr halten så hög som möjligt för att förbättra korrosionsbeständigheten. För mycket goda värden på korrosionsbeständigheten bör kromhalten vara minst 24,0 vikt-%, företrädesvis 27,0 -29,0 vikt-%. Höga halter Cr ökar emellertid risken för intermetalliska utskiljningar, varför kromhalten måste begränsas uppåt till max 30,0 vikt-%.

N_ick;e__l (Ni) används som austenitstabiliserande element och tillsätts i lämpliga halter så att önskvärd ferrithalt uppnås. För att uppnå det önskade förhållandet mellan den austenitiska och den ferritiska fasen med på mellan 40-65 volym-% ferrit krävs en tillsats av mellan 4,9-10,0 vikt-% nickel, företrädesvis 4,9-8,0 vikt- %.

Molybden (Mo) är ett aktivt element som förbättrar korrosionsbeständigheten i kloridmiljöer samt företrädesvis i reducerande syror. En för hög Mo-halt i kombination med att Cr-halterna är höga, innebär att risken för intermetalliska utskiljningar ökar. Mo-halten i föreliggande uppfinning bör ligga i intervallet 3,0- 5,0 vikt-%, företrädesvis 3,6-4,7 vikt-%, i synnerhet 4,0-4,3 vikt-%.

Q/_ài_v_e_ (N) är ett mycket aktivt element som ökar korrosionsbeständigheten, strukturstabiliteten samt hållfastheten hos materialet. En hög N-halt förbättrar dessutom återbildningen av austenit efter svetsning, vilket ger goda egenskaper hos svetsförband. För att uppnå en god effekt av N, bör minst 0,28 vikt-% N inlegeras. Vid höga halter av N ökar risken för utskiljning av kromnitrider, speciellt då kromhalten samtidigt är hög. Dessutom innebär en hög N-halt att coca-v nan-n 10 15 20 25 30 rf .. . _ O tal OI ICO 00 6 risken för porositet ökar p.g.a. att lösligheten av N i smältan överskrids. N- halten bör av dessa anledningar begränsas till max 0,5 vikt-%, företrädesvis inlegeras >0,35 - 0,45 vikt-% N. ggr (B) tillsätts för att öka varmbearbetbarheten hos materialet. Vid för hög borhalt kan svetsbarheten samt korrosionbeständigheten försämras. Borhalten bör därför begränsas till 0,003O vikt-%.

Svavel (S) påverkar korrosionsbeständigheten negativt genom att bilda lättlösliga sulfider. Dessutom försämras varmbearbetbarheten varför svavelhalten begränsas till max 0,010 vikt-%. ßgbglt (Co) tillsätts främst för att förbättra strukturstabiliteten samt korrosionsbeständigheten. Co är en austenitstabiliserare. För att uppnå effekt bör minst 0,5 vikt-%, företrädesvis minst 1,5 vikt-% inlegeras. Då kobolt är ett relativt dyrt element begränsas kobolttillsatsen därför till max 3,5 vikt-%. g ökar resistensen mot punkt- och spalt korrosion. Men inlegering av för höga halter volfram i kombination med att Cr-halterna samt Mo-halterna är höga, innebär att risken för intermetalliska utskiljningar ökar. W-halten i föreliggande uppfinning bör ligga i intervallet 0-3,0 vikt-%, företrädesvis mellan 0,5 och 1,8 vikt-%. ßggpg tillsätts för att förbättra den allmänkorrosionsbeständigheten i syra miljöer såsom svavelsyra. Cu påverkar även strukturstabiliteten. Höga halter av Cu innebär dock att den fasta lösligheten överskrids. Cu-halten begränsas därför till max 2,0 vikt-%, företrädesvis mellan 0,5 och 1,5 vikt-%.

Rutenium (Ru) inlegeras för att öka korrosionsbeständigheten_ Då rutenium är ett mycket dyrt element begränsas halten till max 0,3 vikt-%. »noen eo-ao 10 15 20 25 30 524 951 s a o. n.. 7 Aluminium (Al) samt Kalcium (Ca) utnyttjas som desoxidationsmedel vid ståltillverkningen. Halten Al bör begränsas till max 0,03 vikt-% för att begränsa nitridbildning. Ca har en gynnsam effekt på varmduktlliteten men Ca-halten bör dock begränsas till 0,010 vikt-% för att undvika oönskad mängd slagg.

Ferrithalten är viktig för att erhålla goda mekaniska egenskaper och korrosionsegenskaper samt god svetsbarhet. Ur korrosionssynpunkt och svetsbarhetssynpunkt är det önskvärt med en ferrithalt mellan 40-65% för att erhålla goda egenskaper. Höga ferrithalter innebär dessutom att lågtemperaturslagsegheten samt resistensen mot väteförsprödning riskerar att försämras. Ferrithalten är därför 40-65 vo|ym-%, företrädesvis 42-60 vo|ym-%, i synnerhet 45-55 volym-%.

Beskrivning av föredragna utföringsexempel l exemplen nedan anges sammansättningen på ett antal försökscharger, som åskådliggör inverkan av olika legeringselement på egenskaperna. Charge 605182 representerar en referenssammansättning och ingår således inte i området för denna uppfinning. Ej heller ska övriga charger anses begränsa uppfinningen utan anger endast exempel på charger som åskådliggör uppfinningen enligt patentkraven.

Angivna PRE-tal eller -värden avser alltid värden beräknade enligt PREW- formeln, även om inte uttryckligen angivet.

Exempel 1 Försökscharger enligt detta exempel tillverkades genom laboratoriegjutning av 170kg göt som varmsmiddes till rundstång. Denna varmextruderades till stång (rundstång samt plattstång), där provmaterial togs ut från rundstång. Vidare glödgades plattstång innan kallvalsning ägde rum, varefter ytterligare provmaterial togs ut. Processen kan ur materialteknisk synpunkt anses vara representativ för tillverkning i större skala, t.ex. för tillverkning av sömlösa rör med extrusionsmetoden följt av kallvalsning. Tabell 1 visar sammansättning hos första omgångens försökscharger. nosen 10 15 20 524 951 Tabell 1. Sammansättning för försökscharger, vikt-%.

C Mn Cr Ni Mo W Co N 605193 1,03 27,90 8,80 4,00 0,01 0,02 0,36 605195 0,97 27,90 9,80 4,00 0,01 0,97 0,48 605197 1,07 28,40 8,00 4,00 1,00 1,01 0,44 605178 0,91 27,94 7,26 4,01 0,99 0,10 0,44 605183 1,02 28,71 6,49 4,03 0,01 1,00 0,28 605184 0,99 28,09 7,83 4,01 0,01 0,03 0,44 605187 2,94 27,74 4,93 3,98 0,01 0,98 0,44 605153 2,78 27,85 6,93 4,03 1,01 0,02 0,34 605182 0,17 23,48 7, 88 5, 75 0,01 0, 05 0,26 l syfte att undersöka strukturstabiliteten glödgades prover från varje charge vid 900-1150°C med steg på 50°C samt släcktes i luft, respektive vatten.

Vid de lägsta temperaturerna bildades intermetallisk fas. Den lägsta temperaturen, där mängden intermetallisk fas blev försumbart liten bestämdes med hjälp av studier i Ijusoptiskt mikroskop. Nya prover från respektive charge glödgades sedan vid sagda temperatur under fem minuter varefter proverna svalnades med den konstanta svalningshastigheten -140°C/min till rumstemperatur. Areafraktionen sigmafas i materialen bestämdes därefter med digital bildanalys av bilder upptagna med bakåtspridda elektroner i svepelektronmikroskop. Resultaten framgår av Tabell 2.

Tmax sigma är beräknat med Thermo-Calc (T-C version N termodynamiska databasen för stål TCF E99) baserat på riktvärden för alla anförda element i de olika varianterna. Tmax sigma är upplösningstemperaturen för sigmafas, där hög upplösningstemperatur indikerar lägre strukturstabilitet.

Tabell 2.

Charge Värmebehandling Mängd cs [vol-%] Tmax o 605193 1100°C, 5min 7,5% 1016 605195 1150°C, 5min 32% 1047 605197 1100°C, 5min 18% 1061 605178 1100°C, 5min 14% 1038 605183 1050°C, 5min 0,4% 997 605184 1100°C, 5min 0,4% 999 ooouo sanna 10 15 20 524 951 9 605187 1050°C, 5min 0,3% 962 605153 1100°C, 5min 3,5% 1032 605182 1100°C, 5min 2,0% 1028 Syftet med denna undersökning är att kunna ranka material med avseende på strukturstabiliteten, dvs detta är inte den faktiska halten sigmafas i de provbitar som värmebehandlats och släckts innan t.ex. korrosionsprovning.

Man kan se att Tmax sigma som beräknats med Thermo-calc inte direkt stämmer med uppmätt mängd sigmafas, men det är dock tydligt att de försökscharger med lägst beräknat Tma, sigma innehåller lägst mängd sigmafas vid denna undersökning.

Punktkorrosionsegenskaperna hos samtliga charger har testats för ranking i den så kallade "gröna-döden”-|ösning, som består av 1%FeCl3, 1%CuC|2, 11% H2SO4, 1 ,2% HCI. Provningsförfarandet motsvarar punktkorrosionsprovning enligt ASTM G48C, utförs dock i den mer aggressiva ”gröna-döden"-lösningen. Dessutom har en del charger provats enligt ASTMG48C (2 försök per charge). Även elektrokemisk provning i 3%NaCl (6 försök per charge) har genomförts. Resultaten i form av kritisk punktfrätningstemperatur (CPT) från samtliga försök framgår av Tabell 3, såsom PREW-talet (Cr+3,3(Mo+0,5W)+16N) för den totala legeringssammansättningen samt för austenit samt ferrit. Indexeringen alfa avser ferrit och gamma avser austenit.

Tabell 3.

Charge PRE PRE y PRE y/ PRE CPT °C CPT “C CPT °C q PRE o, Modifierad ASTM G48 C 3% NaCl ASTM G48C 6% FeClg Gröna döden 605193 51,3 49,0 0,9552 46,9 90/90 64 605195 51,5 48,9 0,9495 48,7 90/90 95 605197 53,3 53,7 1,0075 50,3 90/90 >95 >95 605178 50,7 52,5 1,0355 49,8 75/80 94 605183 48,9 48,9 1,0000 46,5 85/85 90 93 605184 48,9 51,7 1,0573 48,3 80/80 72 605187 48,0 54,4 1,1333 48,0 70/75 77 605153 49,6 51,9 1,0464 48,3 80/85 85 90 605182 54,4 46,2 O,8493 46,6 75/70 85 62 noen; Qon-ø 10 15 20 25 30 524 951 nu p-n 10 654SMO 90/85 SAF2507 70/70 SAF2609 60/50 Det är vedertaget att det föreligger ett linjärt samband mellan det lägsta PRE-värdet i austeniten eller ferriten och CPT-värdet i duplexa stål, men resultaten i Tabell 3 visar att PRE-talet inte enbart förklarar CPT-värdet. l Figur 1 presenteras CPT-värden från test i det modifierade ASTM G48C testet i diagramform. De duplexa stålen SAF2507, SAF2906 samt det högt legerade austenitiska stålet 654SMO finns med som referens. Det är tydligt från dessa resultat att samtliga försöksmaterial uppvisar bättre CPT i den modifierade ASTM G48C än SAF2507 samt SAF2906. Vidare uppvisar några av försöksmaterialen CPT iden modifierade ASTM G48C resultat i nivå med eller högre än 654SMO. Försökscharge 605183 legerad med kobolt visar god struktuturstabilitet vid kontrollerad svalningshastighet (-140°C/min) trots att den innehåller höga halterkrom samt molybden, uppvisar bättre resultat än SAF2507 samt SAF2906. Det visar sig i denna undersökning att ett högt PRE inte enbart förklarar CPT värdena, utan förhållandet PRE austenit/PRE ferrit är av yttersta vikt för egenskaperna hos högre legerade duplexa stål, och det krävs en mycket snäv och noggrann awägning mellan legeringselementen för att erhålla detta optimala förhållande som ligger mellan 0,9-1,15; företrädesvis 0,9-1,05 och samtidigt erhålla PRE värden över 46. Förhållandet PRE austenit/PRE ferrit mot CPT i det modifierade ASTM G48C testet för försökschargerna redovisas i Tabell 3.

Hållfastheten vid rumstemperatur (RT), 100°C och 200°C och slagsegheten vid rumstemperatur (RT) har bestämts för samtliga charger och visas som medelvärde av tre försök.

Dragprovstavar (DR-5C50) tillverkades av extruderade stänger, ø 20mm, som värmebehandlades vid temperaturer enligt Tabell 2 i 20 minuter följt av svalning i antingen luft eller vatten ( 605195, 605197, 605184). Resultaten av undersökningen presenteras i Tabell 4 och 5. Resultaten av 524 951 11 draghållfasthetsundersökningen visar att halterna av krom, kväve och volfram starkt påverkar draghållfastheten i materialet. Samtliga charger förutom 605153 uppfyller kravet på en 25% förlängning vid dragprovning i rumstemperatur (RT). 5 Tabell 4. Draghållfasthet Charge Temperatur RW; Rpro R", A5 Z (MPa) (MPa) (MPa) (%) (%) 605193 RT 652 791 916 29,7 38 100°C 513 646 818 30,4 36 200°C 511 583 756 29,8 36 605195 RT 671 773 910 38,0 66 100°C 563 637 825 39,3 68 200°C 504 563 769 38,1 64 605197 RT 701 799 939 38,4 66 100°C 564 652 844 40,7 69 200°C 502 577 802 35,0 65 605178 RT 712 828 925 27,0 37 100°C 596 677 829 31 ,9 45 200°C 535 608 763 27,1 36 605183 RT 677 775 882 32,4 67 100°C 560 642 788 33,0 59 200°C 499 578 737 29,9 52 605184 RT 702 793 915 32,5 60 100°C 569 657 821 34,5 61 200°C 526 581 774 31,6 56 605187 RT 679 777 893 35,7 61 100°C 513 628 799 38,9 64 200°C 505 558 743 35,8 58 605153 RT 715 845 917 20,7 24 100°C 572 692 817 29,3 27 200°C 532 61 1 749 23,7 31 605182 RT 627 754 903 28,4 43 _ 100°C 493 621 802 31,8 42 _- I: Tabell 5. Slagseghet *..:' 10 j Charge Glódgning Svalning Slagseghet Glödgning Svalning Slagseghet . E [°C/min] [J] [°C/min] [J] _ . . _ 605193 1100/20 Luft 35 1100/20 Vatten 242 ' . . . ' 605195 1150/20 Vatten 223 - ç--É 605197 1100/20 Vatten 254 1130/20 Vatten 259 _. . . _ 605178 1100/20 Luft 62 1100/20 Vatten 234 ° . . . ° 605183 1050/20 Luft 79 1050/20 Vatten 244 oss: 10 15 20 524 9510 12 605184 1100/20 Vatten 81 1100/20 Luft 78 605187 1050/20 Luft 51 1100/20 Vatten 95 605153 1 100/20 Luft 50 1 100/20 Vatten 246 605182 1100/20 Luft 22 1100/20 Vatten 324 Denna undersökning visar mycket tydligt att vattensläckning naturligtvis krävs för att erhålla den bästa strukturen och således bra slagseghetsvärden. Kravet är 100J vid provning i rumstemperatur och detta klarar alla charger, utom charge 605184 och 605187, där visserligen den sistnämnda ligger mycket nära kravet.

Tabell 6 visar resultat från Tungsten-Inert-Gas omsmältningsförsök (hädanefter förkortad TIG) där chargerna 605193, 605183, 605184 samt 605253 uppvisar en god struktur i den värmepåverkade zonen (Heat Affected Zone, hädanefter förkortad HAZ). De Ti- innehållande chargerna uppvisar TiN i HAZ. En för hög krom- samt kvävehalt resulterar i utskiljning av CrgN vilket ska undvikas då det försämrar egenskaperna hos materialet.

Tabell 6. charge urskiljmngar Skyddsgas Ar (99,99%) 605193 605195 605197 605178 605183 605184 605187 HAZ: OK HAZ: Stora mängder TIN och o-fas HAZ: Små mängder CrzN i ö-korn, dock ej mycket HAZ: CrzN iö-korn, annars OK HAZ: OK HAZ: OK HAZ: CrzN ganska nära smältgrånsen, irga utskiljningar längre ut HAZ: OK HAZ: TiN samt dekorerade kornggtnser ö/ö 605153 605182 Exempel 2 I det nedanstående exemplet anges sammansättningen på ytterligare ett antal försökscharger tillverkade med avsikten att finna den optimala sammansättningen. Dessa charger är modifierade utifrån egenskaperna hos chargerna med god strukturstabilitet samt hög korrosionsbeständighet, från resultaten som visades i Exempel 1. Samtliga 524 951 13 charger i Tabell 7 omfattas av sammansättningen enligt föreliggande uppfinning, där charge 1-8 ingår i en statistisk försöksplan, medan charge e till n är ytterligare försökslegeringar inom ramen för denna uppfinning.

Ett antal försökscharger togs fram genom gjutning av 270 kg göt 5 som varmsmiddes till rundstång. Denna extruderades till stång, varur provmaterial togs. Sedan glödgades stång innan kallvalsning av plattstång ägde rum därefter togs ytterligare provmaterial ut. Tabell 7 visar sammansättning för dessa försökscharger. 10 Tabell 7.

Charge Mn Cr Ni Mo W Co Cu Ru B N 1 605256 1,1 29,0 6,5 4,23 1,5 0,0016 0,46 2 605249 1,0 26,6 7,0 4,23 1,5 0,0026 0,36 3 605259 1,1 29,0 6,6 4,23 0,6 0,0019 0,45 4 605260 1,1 27,5 5,9 4,22 1,5 0,0o20 0,44 5 605250 1,1 26,6 7,6 4,24 0,6 0,0019 0,40 6 605251 1,0 26,1 6,5 4,24 1,5 0,0021 0,36 7 605261 1,0 27,6 6,1 4,22 0,6 0,0021 0,43 6 605252 1,1' 26,4 6,9 4,23 0,5 0,0016 0,37 e 605254 1,1 26,9 6,5 4,6 1,0 0,0021 0,36 f 605255 1,0 26,6 6,5 4,0 3,0 0,0o20 0,31 g 605262 2,7 27,6 6,9 3,9 1,0 1,0 0,0019 0,36 n 605263 1,0 26,7 6,6 4,0 1,0 1,0 0,0o20 0,40 i 605253 1,0 26,6 7,0 4,16 1,5 0,0019 0,37 j 605266 1,1 30,0 7,1 4,02 0,0016 0,36 k 605269 1,0 26,5 7,0 3,97 1,0 1,0 0,0o20 0,45 i 605266 1,1 26,2 6,6 4,0 1,0 1,0 1,0 0,0021 0,43 m 605270 1,0 26,6 7,0 4,2 1,5 0,1 0,0021 0,41 n 605267 1,1 29,3 6,5 4,23 1,5 0,0019 0,36 O: 0 _ = Tabell 8. Thermo-Calc ';' I variant oi-formel OiT-o PREmai PREO, PREy T,,,_.,,, Tmax = ' = empirisk Sigma CrzN _ - 1 46 50 50,2 47,6 50,5 1006 1123 ' -- 2 52 50 49,1 46,4 49,6 1019 1064 - - ; 3 45 50 50,2 47,9 52,6 1007 1097 4 46 50 49,2 46,5 49,6 966 1121 f 5 47 50 49,1 46,5 49,7 1026 1036 10 Thermc-Calc-värden enligt tabell 8 (T-C version N termodynamiska 5 4 951 '''' " s' 14 6 52 50 48,1 47,1 49,2 998 1086 7 44 50 49,2 46,6 52,0 985 1081 8 46 50 48,1 47,2 49,1 1008 1044 e 46 53 49,3 48,4 49,5 1010 1099 f 65 52 46,7 47,2 46,1 1008 1090 g 48 51 48,4 48,4 48,3 1039 979 h 50 53 50,0 48,4 51,7 1035 1087 i 52 50 49,1 48,4 49,8 1019 1084 databasen för stål TCFE99) är baserade på riktvärden för element i de ölika varianterna. PRE-tal för ferrit och austenit baseras på deras jämviktssammansättning vid 1100°C. Tma, sigma är upplösningstemperaturen för sigmafas, där hög upplösningstemperatur indikerar lägre strukturstabilitet.

Fördelningen av legeringselement i ferrit- och austenitfasen undersöktes med mikrosondanalys, resultatet framgår av Tabell 9.

Tabell 9.

Change Fas Cr Mn Ni Mo W Co Cu N 605258 Ferrit 29,8 1,3 4,8 5,0 1,4 0,11 Austenit 28,3 1,4 7,3 3,4 1,5 0,60 605249 Ferrit 29,8 1,1 5,4 5,1 1,3 0,10 Austenit 27,3 1,2 7,9 3,3 1,6 0,53 605259 Ferrit 29,7 1,3 5,3 5,3 0,5 0,10 Austenit 28,1 1,4 7,8 3,3 0,58 0,59 605260 Ferrit 28,4 1,3 4,4 5,0 1,4 0,08 Austenit 26,5 1,4 6,3 3,6 1,5 0,54 605250 Ferrit 30,1 1,3 5,6 5,1 0,46 0,07 Austenit 27,3 1,4 8,8 3,4 0,53 0,52 605251 Ferrit 29,6 1,2 5,0 5,2 1,3 0,08 Austenit 26,9 1,3 7,6 3,5 1,5 0,53 605261 Ferrit 28,0 1,2 4,5 4,9 0,45 0,07 Austenit 26,5 1,4 6,9 3,3 0,56 0,56 605252 Ferrit 29,6 1,3 5,3 5,2 0,42 0,09 Austenit 27,1 1,4 8,2 3,3 0,51 0,48 605254 Ferrit 28,1 1,3 4,9 5,8 0,89 0,08 Austenit 26,0 1,4 7,6 3,8 1,0 0,48 605255 Ferrit 30,1 1,3 5,0 4,7 2,7 0,08 Austenit 27,0 1,3 7,7 3,0 3,3 0,45 605262 Ferrit 28,8 3,0 5,3 4,8 1,4 0,9 0,08 Austenit 26,3 3,2 8,1 3,0 0,85 1,1 0,46 605263 Ferrit 29,7 1,3 5,1 5,1 1 ,3 0,91 0,07 Austenit 27,8 1,4 7,7 3,2 0,79 1,1 0,51 605253 Ferrit 30,2 1,3 5,4 5,0 1,3 0,09 Austenit 27,5 1,4 8,4 3,1 1,5 0,48 605266 Ferrit 31,0 1,4 5,7 4,8 0,09 nunoa 10 15 20 25 5 2 4 9 5 1 . =::- . 15 Austenit 29,0 1,5 8,4 3,1 0,52 605269 Ferrit 28,7 1,3 5,2 5,1 1,4 0,9 0,11 Austenit 26,6 1,4 7,8 3,2 0,87 1,1 0,52 605268 Ferrit 29,1 1,3 5,0 4,7 1,3 0,91 0,84 0,12 Austenit 26,7 1,4 7,5 3,2 0,97 1,0 1,2 0,51 605270 Ferrit 30,2 1,2 5,3 5,0 1,3 0,11 Austenit 27,7 1,3 8,0 3,2 1,4 0,47 605267 Ferrit 30,1 1,3 5,1 4,9 1,3 0,08 Austenit 27,8 1,4 7,6 3,1 1,8 0,46 Punktkorrosionsegenskaperna hos samtliga charger har testats i ”gröna döden"- lösning (1%FeCl3, 1%CuCl2, 11% H2SO4, 1,2% HCI) för ranking.

Provningsförfarandet är det samma som punktkorrosionsprovning enligt ASTM G48C dock utförs provningen i en mer aggressiv lösning än 6%FeCl3, den så kallade "gröna-döden”-lösningen. Även allmännkorrosionsprovning i 2%HC| (2 försök per charge) har genomförts för ranking inför daggpunktsprovning.

Resultaten från samtliga försök framgår av Tabell 10, Figur 2 och Figur 3. Alla testade chargerna presterar bättre än SAF2507 i gröna döden lösning. Samtliga charger ligger inom det i identifierade intervallet 0,9-1,15; företrädesvis 0,9-1,05 vad gäller förhållandet PRE austenit/PRE ferrit samtidigt som PRE i både austenit och ferrit är högre än 44 och för de flesta chargerna även väsentligt högre än 44. Några av chargerna når till och med gränsen total PRE 50. Det är mycket intressant att notera att charge 605251, legerad med 1,5 vikt-% kobolt, presterar i det närmaste likvärdigt med charge 605250, legerad med 0,6 vikt-% kobolt, i ”gröna-döden"-lösning trots den lägre kromhalt i charge 605251. Det är särskilt överraskande och intressant då charge 605251 har ett PRE-tal på ca 48, vilket är högre än någon kommersiell superduplex legering idag samtidigt som Tmax sigma-värdet under 1010 °C indikerar en god strukturstabilitet baserat på värdena i Tabell 2 i exempel 1.

I Tabell 10 anges även PREW-talet (%Cr+3,3%(Mo+0,5%W)+16%N) för den totala Iegeringssammansättningen och PRE i austenit samt ferrit (avrundat) baserat på fassammansättning som uppmätts med mikrosond. Ferrithalten är uppmätt efter värmebehandling vid 1100°C följt av vattensläckning. .once 10 15 20 o a nu n . . , _ _ _ _ _ - . . . a . .en u. v. . _ ' ß - a . . e . n n , _ 2 u e . .n a a - - . - a I ~ n. .u n n 5 2 4 16 Tabell 10 Charge a-halt PREW PRE PRE PREy/ CPT °C Total u y PREO, Gröna döden 605258 48,2 50,3 48,1 49,1 1,021 605249 59,8 48,9 48,3 46,6 0,967 75/80 605259 49,2 50,2 48,8 48,4 0,991 605260 53,4 48,5 46,1 47,0 1,019 605250 53,6 49,2 48,1 46,8 0,974 95/80 605251 54,2 48,2 48,1 46,9 0,976 90/80 605261 50,8 48,6 45,2 46,3 1,024 605252 56,6 48,2 48,2 45,6 0,946 80/75 605254 53,2 48,8 48,5 46,2 0,953 90/75 605255 57,4 46,9 46,9 44,1 0,940 90/80 605262 57,2 47,9 48,3 45,0 0,931 605263 53,6 49,7 49,8 47,8 0,959 605253 52,6 48,4 48,2 45,4 0,942 85/75 605266 62,6 49,4 48,3 47,6 0,986 605269 52,8 50,5 49,6 46,9 0,945 605268 52,0 49,9 48,7 47,0 0,965 605270 57,0 49,2 48,5 45,7 0,944 605267 59,8 49,3 47,6 45,4 0,953 För att närmare undersöka strukturstabiliteten glödgades proverna i 20 minuter vid 1080°C, 1100°C och 1150°C, varefter de släcktes i vatten. Den temperatur där mängden intermetallisk fas blev försumbart liten bestämdes med hjälp av undersökningar i Ijusoptiskt mikroskop. En jämförelse av chargernas struktur efter glödgning i 1080°C följt av vattensläckning indikerar vilka av chargerna som är mer benägna att innehålla oönskad sigma fas. Resultaten framgår av Tabell 11. Strukturkontroll visar att chargerna 605249, 605251, 605252, 605253, 605254, 605255, 605259, 605260, 605266 samt 605267 är fria från oönskad sigmafas. Vidare är charge 605249, legerad med 1,5 vikt-% kobolt, fri från sigmafas, medan charge 605250, legerad med 0,6 vikt-% kobolt, innehåller lite sigmafas. Båda chargerna är legerade med hög halt krom närmare 29,0 vikt-% samt molybdenhalt på närmare 4,25 vikt-%. Om man jämför sammansättningarna för chargerna 605249, 605250, 605251 och 605252 med tanke på sigmafasinnehållet är det mycket tydligt att sammansättningsintervallet för det optimala materialet med avseende på i detta fall strukturstabilitet är mycket snävt. Vidare visar det sig att charge 605268 10 15 20 5 2 4 9 5 1 - - 17 innehåller endast enstaka sigmafas jämfört med charge 605263 som innehåller mycket sigmafas. Det som huvudsakligen skiljer dessa charger åt är tillsats av koppar till charge 605268. I Charge 605266 samt 605267 är sigmafas fria trots hög kromhalt, den senare chargen är legerad med koppar. Vidare uppvisar chargerna 605262 och 605263 med tillsats av 1,0 vikt-% volfram en struktur med mycket sigmafas, medan det är intressant att notera att charge 605269 också med 1,0 vikt-% volfram men med högre kvävehalt än 605262 och 605263 uppvisar en betydligt mindre mängd sigmafas. Det krävs således en mycket väl avvägd balans mellan de olika legeringselementen vid dessa höga legringshalter för t.ex. krom och molybden för att erhålla goda strukturegenskaper.

Tabell 11 visar resultaten från den ljusoptiska undersökningen efter glödgning i 1080°C, 20min följt av vattensläckning. Mängden sigmafas anges med värden från 1 till 5, där 1 representerar att ingen sigmafas detekterats vid undersökningen, medan 5 representerar att mycket hög halt sigmafas detekterats vid undersökningen.

Tabell 11.

Charge Sigmafas Cr Mo W Co Cu N Ru 605249 1 28,8 4,23 1,5 0,38 605250 2 28,8 4,24 0,6 0,40 605251 1 28,1 4,24 1,5 0,38 605252 1 28,4 4,23 0,5 0,37 605253 1 28,8 4,16 1,5 0,37 605254 1 26,9 4,80 1,0 0,38 605255 1 28,6 4,04 3,0 0,31 605258 2 29,0 4,23 1,5 0,46 605259 1 29,0 4,23 0,6 0,45 605260 1 27,5 4,22 1,5 0,44 605261 2 27,8 4,22 0,6 0,43 605262 4 27,6 3,93 1,0 1,0 0,36 605263 5 28,7 3,96 1,0 1,0 0,40 605266 1 30,0 4,02 0,38 605267 1 29,3 4,23 1,5 0,38 605268 2 28,2 3,98 1,0 1 0 1,0 0,43 605269 3 28,5 3,97 1,0 1,0 0,45 605270 3 28,8 4,19 1,5 0,41 0,1 snuva 10 15 20 25 524 951 18 l Tabell 12 visas resultat från slagseghetsprovning av några av chargerna. Resultaten är mycket bra vilket indikerar fin struktur efter glödgning vid 1100°C följt av vattensläckning och kravet på 100J klaras med stor marginal av samtliga provade charger.

Tabell 12.

Charge Glödgning Svalning Slagseghet Slagseghet Slagseghet PC/mifll [J] [J] [J] 605249 1 100/20 Vatten >300 >300 >300 605250 1100/20 Vatten >300 >300 >300 605251 1100/20 Vatten >300 >300 >300 605252 1 100/20 Vatten >300 >300 >300 605253 1100/20 Vatten 258 267 257 605254 1100/20 Vatten >300 >300 >300 605255 1 100/20 Vatten >300 >300 >300 Figur 4 visas resultaten från varmduktilitetsprovning av de flesta av chargerna. En bra bearbetbarhet är naturligtvis avgörande för att kunna tillverka materialet till produktformer så som stång, rör, såsom svetsade och sömlösa rör, plåt, band, tråd, svetstråd, konstruktionsdelar, såsom till exempel flänsar och kopplingar. Chargerna 605249,605250, 605251, 605252, 605255, 605266 samt 605267de flesta med kvävehalt runt 0,38 vikt-% uppvisar något bättre varmduktilitetsvärden.

Sammanfattning av försöksresultat för legeringen l syfte att erhålla goda korrosionsegenskaper, samtidigt som materialet uppvisar god strukturstabilitet, varmbearbetbarhet och svetsbarhet bör materialet optimeras enligt följande: o PRE-talet i ferrit bör överstiga 45, men helst vara minst 47. o PRE-talet i austenit bör överstiga 45, men helst vara minst 47. o PRE-talet för hela legeringen bör företrädesvis vara minst 46. o Förhållandet PRE austenit/PRE ferrit bör ligga i intervallet 0,9-1,15; företrädesvis i intervallet 0,9-1,05. o Ferrithalten bör ligga i intervallet företrädesvis 45-55 volym-%. annan :nn-u 10 15 20 25 30 524 951 19 o Tmax sigma bör inte överstiga 1010°C. o Kvävehalten skall ligga i intervallet O,28-O,5 vikt-%, företrädesvis i intervallet 0,35-0,48 vikt-%, men helst 0,38-0,40 vikt-%. o Kobolthalten bör ligga i intervallet 0-3,5 vikt-%, företrädesvis 1,0-2,0 vikt-%, men helst 1,3-1,7 vikt-%. o l syfte att säkerställa hög kvävelöslighet, dvs om kvävehalten är i intervallet 0,38-0,40 vikt-% bör minst 29 vikt-% Cr tillsättas samt minst 3,0 vikt-% Mo, så att totalhalten av elementen Cr, Mo och N uppfyller sagda krav på PRE-talet.

Exempel 3 Oljeraffineringsprocessen är komplex och består av många steg där icke kolväten som t.ex. oorganiska klorider kan orsaka omfattande korrosionsproblem. Råolja innehåller salter av olika slag, bl a Na-, Mg- och Ca- klorider. De oorganiska MgClg och CaClg är de mest kritiska eftersom hydrolys vid uppvärmning genererar saltsyra (HCI). Saltsyran kan kondensera på materialen använda i toppgaskondensorerna (overhead condensors), i raffinaderiets destillationsdel. Bildningen av HCl kan orsaka grava korrosionsproblem, särskilt i kombination med förekomst av fasta salter på materialytorna, vilket också är frekvent förekommande. Korrosionsproblemen i raffinaderiets toppgaskondensorer (overhead condensers) innefattar allmän korrosion, punktfrätning och spaltkorrosion. l vissa produktionsenheter är det kylvattnet snarare än processmediumet som orsakar korrosionsproblem. Kloridhalten i kylvatten kan variera från noll i avjoniserat vatten till ca 1,5% i havsvatten.

Exempel 4 Vid produktion av klorinerade kolväten såsom exempelvis etylendiklorid (förkortad EDC) och vinylkloridmonomer (förkortad VMC) kan 10 15 20 25 30 20 problem förekomma, där kondensat av saltsyra, saltbildning och kloridhaltiga kylvatten kan ge upphov till grava angrepp på använda konstruktionsmaterial. Även l dessa anläggningar är korrosionsproblem i speciellt rör, såsom värmeväxlarrör i toppgaskondensorer (overhead condensers) särskilt kritiska.

Exempel 5 Hydrometallurgi innebär metallframställning ur vattenlösningar genom lakning, lösningsrening, metallutfällning och raffinering. Även i dessa processer krävs högt motstånd mot lokal korrosion från klorideri kombination med i slurryn (blandningen mellan den krossade oxiden och processvatten) ingående oxiderande metalljoner, samt även resistens mot allmänkorrosion från syror, förekommande i lakningsprocessen och erosionskorrosion.

Exempel på sådan process är lakning av nickel- och kobolt ur lateritmalm under höga temperaturer och höga tryck, särskilt förvärmningssteget före autoklaverna där syralakningen äger rum.

Claims (2)

-J-A « PATENTKRAV

1. Användning av en ferrit-austenitisk duplex rostfri stållegering med hög korrosionsbeständighet i kombination med god strukturstabilitet och en kombination av mekaniska egenskaper i applikationer med agressiva miljöer, såsom kloridhaltiga miljöer, såsom i oljeraffineringsprocesser och hydrometallurgiska processer, kännetecknat därav att Iegeringen uppvisar följande komposition i vikt-%: C max 0,03 % Si max 0,5 % Mn 0 - 3,0 % Cr 24,0 - 30,0 % Ni 4,9 - 10,0 % Mo 3,0 - 5,0 % N 0,28 - 0,5 % B 0 - 0,0030 % S max 0,010 % Co 0 - 3,5 % W 0 - 3,0 % Cu 0 - 2,0 % Ru 0 - 0,3 % AI 0 - 0,03 % Ca 0 - 0,010 % samt resten Fe jämte normalt förekommande föroreningar och tillsatser, varvid ferrithalten är 40-65 volymprocent, företrädesvis mellan 42 och 60 volym-%, i synnerhet mellan 45 och 55 volym-%, samt att PRE- eller PREW- värdet för både ferrit- och austenitfasen är större än 45 och det totala värdet är större än 46. \ 1-1 o n n w on u n o n | ~ a ~ n un u n 2

2. . Användning av en Iegering enligt krav 1 känneteckad därav att kvoten mellan PRE(W)-värdet för austenitfasen och PRE(W)-värdet för ferritfasen ligger mellan 0,90 och 1,15, företrädesvis mellan 0,9 och 1,05. . Användning av en Iegering enligt något av föregående krav för tillverkning av produktformer såsom stång, rör, såsom svetsade och sömlösa rör, plåt, band, tråd, svetstråd, konstruktionsdelar, såsom till exempel flänsar och kopplingar.