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TECHNISCHES
GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Verwendung einer rostfreien
Stahllegierung, spezieller eine Verwendung einer rostfreien Duplex-Stahllegierung
mit hoher Beständigkeit
gegen Korrosion in Kombination mit guter Gefügestabilität und einer Kombination aus
mechanischen Eigenschaften, welche sie für die Verwendung in Anwendungen
in Umgebungen geeignet machen, wo eine hohe Korrosionsbeständigkeit
erforderlich ist, wie beispielsweise in chloridhaltigen Umgebungen,
wie Erdölverarbeitungsprozessen
und hydrometallurgischen Prozessen.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Ein
rostfreier Duplex-Stahl mit hoher Korrosionsbeständigkeit und guter Gefügestabilität ist in
der
EP 0 220 141 offenbart.
Die Legierung wird in Anwendungen eingesetzt, bei denen die Gegenwart
von Chloridionen eine hohe Korrosivität hervorruft. Ein weiterer
korrosionsbeständiger,
rostfreier Duplex-Stahl, der für
eine Verwendung in chloridhaltigen Lösungen vorgesehen ist, ist
in der
EP 0 534 864 offenbart.
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In
Verbindung damit, daß die
natürliche
Zugänglichkeit
zu den natürlichen
Ressourcen, wie beispielsweise Mineralien und Metallen, mehr und
mehr begrenzt wird und die Lagerstätten kleiner und kleiner und
von schlechterer Qualität
werden, versucht man, neue Lagerstätten zu finden oder solche,
die bislang aufgrund zu hoher Kosten für die Ausbeutung solcher Lagerstätten und
die nachfolgende Reinigung nicht ausgebeutet wurden. Sie können sich
beispielsweise in Felsen befinden, wo sehr harte und für herkömmliche
Gewinnung unerträgliche
Bedingungen durch hohe Temperaturen, kontaminierte Umgebung und
salzhaltiges Grundwasser vorherrschen. Insbesondere betrifft dies
Mineralien und Metalle, wie z.B. Nickel und Bauxit für die Herstellung von
Aluminium. Lagerstätten
in Felsen, welche bislang für
eine kosteneffektive Gewinnung unerreichbar waren, können mit
Hilfe neuer Gewinnungsmethoden zugänglich werden, wie z.B. durch
Hydrometallurgie.
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Dort
wird man neue Anforderungen an die metallischen Materialien antreffen,
die eine Kombination aus Korrosionseigenschaften und mechanischen
Eigenschaften betreffen, wobei vor allem rostfreie Duplex-Stahllegierungen
eingesetzt und immer erfolgreicher werden, weil diese verschiedenen
Arten der Korrosion und gleichzeitig hohen Temperaturen und hohen
Drücken
zusammen mit mechanischen Belastungen, die zu Erosionskorrosion
führen
können,
widerstehen.
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Bislang
verwendete metallische Materialien sind mit Titan legierte und Superduplex-Legierungen. Der Superduplex-Stahl
Zeror. 100 zeigt Probleme an Schweißstellen, die hauptsächlich durch
unausgeglichene Mikrostruktur als eine Folge von Präzipitation
von Sigma-Phase
verursacht werden.
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Wenn Öl oder Gas
gewonnen wurden, können
verschiedene Produkte hergestellt werden, wie z.B. Brennstoff für Autos
oder Flugzeuge, Ausgangsmaterial für die Herstellung von Kunststoffen
etc. Dies umfaßt Erhitzen
und Wärmetransport
natürlicher
Teile in dem Raffinierungsprozeß.
Das Erhitzen und Kühlen
von Medium sind weitere Komponenten, die unter Anwendung zu weiteren
Problemen mit Korrosion führen.
Während des
Raffinierprozesses werden die Produkte in Leitungssystemen transportiert
und entsalzt. Anschließend werden
sie destilliert, um sie in ihre Bestandteile zu zerlegen, und anschließend in
Kopfkondensatoren abgekühlt.
Das Kühlen
wird häufig
unter Zuhilfenahme von Seewasser oder anderem chloridhaltigem Wasser
oder Luft durchgeführt.
Nach der Destillation werden die Fraktionen durch Entfernen von
H2S, CO2 und anderen
Verunreinigungen weiter aufgereinigt, auch wenn diese während des
Prozesses hinzugefügt
wurden. In jeder Prozeßstufe
werden die Fluide erhitzt, verarbeitet und gekühlt. In letzter Zeit werden
Rohre, die aus verschiedenen Stahlqualitäten hergestellt sind, für diese
Anwendungen verwendet, aber sie erweisen sich als mehr oder weniger
geeignet für
eine Verwendung in solchen Anwendungen, wo sie sehr hoher Korrosion
von sowohl der Seite der Prozeßfluide
als auch von der Außenseite
her unterworfen werden.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Es
ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine rostfreie
Duplex-Stahllegierung
bereitzustellen, die hohe Korrosionsbeständigkeit in Kombination mit
verbesserten mechanischen Eigenschaften aufweist und die besonders
geeignet ist für
eine Verwendung in Umgebungen, in denen eine hohe Beständigkeit gegenüber allgemeiner
Korrosion und örtlicher
Korrosion und Erosionskorrosion erforderlich ist, während sie gleichzeitig
mechanische Eigenschaften aufweist, die zu einer verlängerten
Lebensdauer von Komponenten in Anwendungen, wie beispielsweise der
Erdölraffinierung
und hydrometallurgischen Prozessen, führen.
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Das
Material gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt für
seinen hochlegierenden Gehalt außerordentliche Formbarkeit,
insbesondere Warmformbarkeit, und soll dabei sehr geeignet sein
für eine
Anwendung zur Produktion von z.B. Stangen, Rohren, wie beispielsweise
geschweißten
und nahtlosen Rohren, Platten, Bändern,
Draht, Schweißdraht,
Bauteilen, wie beispielsweise Flanschen und Kupplungen.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden diese Aufgaben mit rostfreien Duplex-Stahllegierungen
erfüllt,
welche (in Gewichts-%) bis zu 0,03% C, bis zu 0,5% Si, 24,0-30,0%
Cr, 4,9-10,0% Ni, 3,0-5,0% Mo, 0,28-0,5% N, 0-3,0% Mn, 0-0,0030%
B, bis zu 0,010% S, 0-0,03% Al, 0-0,010% Ca, 0-3,0% W, 0-2,0% Cu, 0,5-3,5%
Co, 0-0,3% Ru, als Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen
enthalten und welche einen Gehalt an Ferrit im Bereich von 40 bis
65 Volumen-% enthalten. Der PRE- oder PREW-Wert für sowohl
Ferrit- als auch Austenit-Phase
ist höher
als 45, und der PRE- oder PREW-Wert für die Gesamtzusammensetzung der
Legierung ist höher
als 46. Darüber
hinaus liegt das Verhältnis
zwischen dem PRE- oder PREW-Wert für Austenit-Phase und dem PRE-
oder PREW-Wert für
die Ferrit-Phase zwischen 0,90 und 1,15.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 zeigt
CPT-Werte aus Versuchen der Testchargen in dem modifizierten ASTM
G48C-Test in „Green
Death"-Lösung im
Vergleich mit den Duplex-Stählen
SAF 2507, SAF 2906 sowie dem hochlegierten austenitischen Stahl
654SM0.
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2 zeigt
CPT-Werte, die mit Hilfe des modifizierten ASTM G48C-Tests in „Green
Death"-Lösung für die Testchargen
erhalten wurden, im Vergleich mit dem Duplex-Stahl SAF 2507 sowie
dem austenitischen Stahl 654SM0.
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3 zeigt
das durchschnittliche Ausmaß der
Erosion in mm/Jahr in 2%iger HCl bei einer Temperatur von 75°C.
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4 zeigt
die Ergebnisse von Warmverformbarkeitsversuchen für die meisten
der Chargen.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Eine
systematische Entwicklungsarbeit hat überraschenderweise gezeigt,
daß man
durch eine gut ausgewogene Kombination der Elemente Cr, Mo, Ni,
N, Mn und Co eine optimale Verteilung der Elemente in dem Ferrit
und dem Austenit erzielen kann, welche ein sehr korrosionsbeständiges Material
mit nur einer insignifikanten Menge an Sigma-Phase in dem Material
erlaubt. Das Material erhält
auch gute Formbarkeit, was ein Extrudieren zu nahtlosen Rohren erlaubt.
Es zeigt, daß mit
der Absicht, eine Kombination aus hoher Korrosionsbeständigkeit in
Verbindung mit guter Gefügestabilität zu erreichen,
wie sie benötigt
wird, eine sehr enge Kombination der Legierungselemente in dem Material
erforderlich ist. Die Legierung gemäß der Erfindung enthält folgendes
(in Gewichts-%):
C | max.
0,03% |
Si | max.
0,5% |
Mn | 0-3,0% |
Cr | 24,0-30,0% |
Ni | 4,9-10,0% |
Mo | 3.0-5.0% |
N | 0,28-0,5% |
B | 0-0,0030% |
S | max.
0,010% |
Co | 0,5-3,5% |
W | 0-3,0% |
Cu | 0-2,0% |
Ru | 0-0,3% |
Al | 0-0,03% |
Ca | 0-0,010% |
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Rest
Fe und normal auftretende Verunreinigungen. Der Gehalt an Ferrit
der Legierung beträgt
40-65 Volumen-%, der PRE- oder PREW-Wert für sowohl Ferrit- als auch Austenit-Phase
ist höher
als 45, der PRE- oder PREW-Wert für die Gesamtzusammensetzung
der Legierung ist höher
als 46, und das Verhältnis
zwischen dem PRE- oder PREW-Wert für Austenit-Phase und dem PRE-
oder PREW-Wert für
die Ferrit-Phase liegt zwischen 0,90 und 1,15.
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Kohlenstoff
(C) besitzt begrenzte Löslichkeit
in sowohl Ferrit als auch Austenit. Die begrenzte Löslichkeit
impliziert ein Risiko der Präzipitation
von Chromcarbiden, und der Gehalt sollte daher 0,03 Gewichts-%, vorzugsweise
0,02 Gewichts-% nicht übersteigen.
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Silizium
(Si) wird als Desoxidationsmittel in der Stahlherstellung eingesetzt
und es erhöht
auch die Fließfähigkeit
während
der Produktion und des Schweißens.
Jedoch führen
zu hohe Gehalte an Si zu Präzipitation
von unerwünschter
intermetallischer Phase, weshalb der Gehalt auf maximal 0,5 Gewichts-%,
vorzugsweise maximal 0,3 Gewichts-% begrenzt ist.
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Mangan
(Mn) wird hinzugefügt,
um die N-Löslichkeit
in dem Material zu erhöhen.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß Mn
nur einen begrenzten Einfluß auf
die N-Löslichkeit
in dem betreffenden Legierungstyp hat. Statt dessen findet man andere
Elemente mit höherem
Einfluß auf
die Lös lichkeit.
Daneben führt
Mn in Kombination mit hohen Gehalten an Schwefel zur Bildung von
Mangansulfiden, die als Initiationsstellen für Lochfraßkorrosion wirken. Der Gehalt
an Mn sollte daher auf zwischen 0-3,0 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5-1,2
Gewichts-% begrenzt sein.
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Chrom
(Cr) ist ein sehr aktives Element zur Verbesserung der Beständigkeit
gegen die meisten Korrosionsarten. Darüber hinaus impliziert ein hoher
Gehalt an Chrom, daß man
eine sehr gute N-Löslichkeit
in dem Material erhält.
Daher ist es erwünscht,
den Cr-Gehalt so hoch wie möglich
zu halten, um die Korrosionsbeständigkeit
zu verbessern. Für
sehr gute Werte der Korrosionsbeständigkeit sollte der Gehalt
an Chrom wenigstens 24,0 Gewichts-%, vorzugsweise 27,0-29,0 Gewichts-%
betragen. Jedoch erhöhen
hohe Gehalte an Cr das Risiko für
intermetallische Präzipitationen,
weshalb der Gehalt an Chrom auf bis zu maximal 30,0 Gewichts-% begrenzt
sein muß.
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Nickel
(Ni) wird als Austenit-stabilisierendes Element verwendet und in
geeigneten Gehalten zugegeben, um den gewünschten Anteil an Ferrit zu
erhalten. Um das gewünschte
Verhältnis
zwischen der austenitischen und der ferritischen Phase mit zwischen
40-65 Volumen % Ferrit zu erhalten, ist eine Zugabe von 4,9-10,0
Gewichts % Nickel, vorzugsweise 4,9-8,0 Gewichtsprozent erforderlich.
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Molybdän (Mo) ist
ein aktives Element, welches die Beständigkeit gegen Korrosion in
Chloridumgebungen sowie vorzugsweise in reduzierenden Säuren verbessert.
Ein zu hoher Mo-Gehalt in Kombination damit, daß die Cr-Gehalte hoch sind,
impliziert, daß das
Risiko für
intermetallische Präzipitationen
steigt. Der Mo-Gehalt in der vorliegenden Erfindung sollte in dem
Bereich von 3,0-5,0 Gewichts-%, vorzugsweise 3,6-4,7 Gewichts-%,
insbesondere 4,0-4,3 Gewichts-% liegen.
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Stickstoff
(N) ist ein sehr aktives Element, welches die Korrosionsbeständigkeit,
die Gefügestabilität sowie
die Festigkeit des Materials erhöht.
Darüber
hinaus verbessert ein hoher N-Gehalt die Wiedergewinnung des Austenits
nach dem Schweißen,
was gute Eigenschaften in der geschweißten Verbindung liefert. Um
eine gute Wirkung von N zu erhalten, sollten wenigstens 0,28 Gewichts-%
N hinzugefügt
werden. Bei hohen Gehalten an N steigt das Risiko für eine Präzipitation
von Chromnitriden, insbesondere wenn gleichzeitig der Chromgehalt
hoch ist. Des weiteren impliziert ein hoher N-Gehalt, daß aufgrund
der übermäßigen Löslichkeit von
N in der Schmelze das Risiko für
Porosität
steigt. Aus diesen Gründen
sollte der N-Gehalt auf maximal 0,5 Gewichts-% begrenzt sein, vorzugsweise
werden > 0,35-0,45
Gewichts-% N hinzugefügt.
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Bor
B wird zugegeben, um die Warmformbarkeit des Materials zu verbessern.
Bei einem zu hohen Gehalt an Bor könnten die Schweißbarkeit
sowie die Korrosionsbeständigkeit
beeinträchtigt
werden. Daher sollte der Gehalt an Bor auf 0,0030 Gewichts-% begrenzt
sein.
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Schwefel
(S) Beeinflußt
die Korrosionsbeständigkeit
negativ durch Bildung von löslichen
Sulfiden. Des weiteren wird die Warmformbarkeit beeinträchtigt,
weshalb der Gehalt an Schwefel auf maximal 0,010 Gewichts-% begrenzt
ist.
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Kobalt
(Co) wird zugegeben, um in erster Linie die Gefügestabilität als auch die Korrosionsbeständigkeit
zu verbessern. Co ist ein Austenit-stabilisierendes Element. Um
eine Wirkung zu erzielen, sollten wenigstens 0,5 Gewichts-%, vorzugsweise
wenigstens 1,5 Gewichts-% hinzugefügt werden. Weil Kobalt ein
relativ teures Element ist, ist die Zugabe von Kobalt daher auf
maximal 3,5 Gewichts-% begrenzt.
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Wolfram
verbessert die Beständigkeit
gegen Lochfraß-
und Spaltkorrosion. Aber die Zugabe von zu hohen Gehalten an Wolfram
in Kombination damit, daß die
Cr-Gehalte sowie auch die Mo-Gehalten hoch sind, bedeutet, daß das Risiko
für intermetallische
Präzipitationen
zunimmt. Der W-Gehalt in der vorliegenden Erfindung sollte im Bereich
von 0-3,0 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,8 Gewichts-%
liegen.
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Kupfer
wird zugegeben, um die allgemeine Korrosionsbeständigkeit in sauren Umgebungen,
wie beispielsweise Schwefelsäure,
zu verbessern. Gleichzeitig beeinflußt Cu die Gefügestabilität. Jedoch
implizieren hohe Gehalte an Cu, daß die Festkörperlöslichkeit überhöht wird. Daher sollte der Cu-Gehalt
auf maximal 2,0 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 Gewichts-%
begrenzt sein.
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Ruthenium
(Ru) wird zugegeben, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Weil
Ruthenium ein sehr teures Element ist, sollte der Gehalt auf maximal
0,3 Gewichts-%, vorzugsweise auf mehr als 0 und bis zu 0,1 Gewichts-%
begrenzt sein.
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Aluminium
(Al) und Calcium (Ca) werden als Desoxidationsmittel bei der Stahlherstellung
verwendet. Der Gehalt an Al sollte auf maximal 0,03 Gewichts-% begrenzt
sein, um die Bildung von Nitriden zu begrenzen. Ca hat eine vorteilhafte
Wirkung auf die Warmformbarkeit. Jedoch sollte der Ca-Gehalt auf
0,010 Gewichts-% begrenzt sein, um eine unerwünschte Menge an Schlacke zu
vermeiden.
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Der
Anteil an Ferrit ist wichtig, um gute mechanische Eigenschaften
und Korrosionseigenschaften sowie gute Schweißbarkeit zu erhalten. Unter
dem Gesichtspunkt der Korrosion und unter dem Gesichtspunkt der
Schweißbarkeit
ist ein Anteil an Ferrit zwischen 40-65% erwünscht, um gute Eigenschaften
zu erhalten. Des weiteren implizieren hohe Anteile an Ferrit, daß die Schlagzähigkeit
bei niedrigen Temperaturen sowie die Beständigkeit gegen durch Wasserstoff
ausgelöste
Sprödheit
dem Risiko unterliegen, beeinträchtigt
zu werden. Der Anteil an Ferrit beträgt daher 40-65 Volumen-%, vorzugsweise
42-60 Volumen-%, insbesondere 45-55 Volumen-%.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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In
den nachfolgenden Beispielen sind die Zusammensetzungen einer Anzahl
von Testchargen angegeben, welche die Wirkung verschiedener Legierungselemente
auf die Eigenschaften erläutern.
Charge 605182 repräsentiert
eine Referenzzusammensetzung und ist folglich kein Teil des Gebietes
dieser Erfindung. Auch sollen die übrigen Chargen nicht als die
Erfindung begrenzend angesehen werden, sondern nur Beispiele von
Chargen angeben, welche die Erfindung gemäß den Ansprüchen erläutern. Die angegebenen PRE-Zahlen
oder -Werte sind immer Werte, die gemäß der PREW-Formel berechnet
wurden, auch wenn dies nicht ausdrücklich angegeben ist.
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BEISPIEL 1
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Die
Testchargen gemäß dieses
Beispiels wurden durch Gießen
von 170kg-Barren im Labor, die zu runden Stangen heiß geschmiedet
wurden, hergestellt. Diese wurden zu Stangen extrudiert (runde Stangen
sowie auch flache Stangen), wobei Testmaterial von den runden Stangen
genommen wurde. Des weiteren wurden die flachen Stangen getempert,
bevor Kaltwalzen stattfand, woraufhin weiteres Testmaterial herausgenommen wurde.
Unter dem Gesichtspunkt der Materialherstellung kann das Verfahren
als repräsentativ
für die
Herstellung in größerem Maßstab angesehen
werden, z.B. für
die Produktion von nahtlosen Rohren nach dem Extrusionsverfahren,
gefolgt von Kaltwalzen. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung des
ersten Ansatzes von Testchargen. Tabelle
1 Zusammensetzung von Testchargen; Gewichts-%
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Um
die Gefügestabilität zu untersuchen,
wurden Proben von jeder Charge bei 900-1150°C
mit Stufen von 50°C
getempert und sie wurden in Luft bzw. Wasser abgeschreckt. Bei den
niedrigsten Temperaturen wurde intermetallische Phase ausgebildet.
Die niedrigste Temperatur, bei der die Menge an intermetallischer
Phase insignifikant wurde, wurde mit Hilfe von Untersuchungen unter
einem lichtoptischen Mikroskop bestimmt. Neue Proben von einer jeweiligen
Charge wurden danach bei der Temperatur für fünf Minuten getempert, woraufhin
die Proben mit der konstanten Kühlgeschwindigkeit
von –140°C/Minute
auf Raumtemperatur abgekühlt wurden.
Anschließend
wurde der Flächenanteil
an Sigma-Phase in den Materialien durch digitales Abtasten der mit
rückstreuenden
Elektronen in einem Rasterelektronenmikroskop erhaltenen Bilder
bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
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T
max Sigma wurde mit Thermo-Calc (TC Version
N thermodynamische Datenbank für
Stahl TCFE99) basierend auf charakteristischen Mengen für alle angegebenen
Elemente in den verschiedenen Variationen berechnet. T
max Sigma
ist die Lösungstemperatur
für die
Sigma-Phase, wobei
hohe Lösungstemperaturen
eine geringere Gefügestabilität anzeigen. Tabelle
2
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Der
Zweck dieser Untersuchung besteht darin, das Material hinsichtlich
der Gefügestabilität einordnen zu
können,
d.h. dies ist nicht der tatsächliche
Gehalt an Sigma-Phase in den Proben, die vor beispielsweise der
Korrosionsuntersuchung wärmebehandelt
und abgeschreckt wurden. Man kann sehen, daß Tmax Sigma, welche
mit Thermo-Calc berechnet wurde, nicht direkt mit den gemessenen
Mengen an Sigma-Phase übereinstimmt,
jedoch wird deutlich, daß die
Testchargen mit der niedrigsten berechneten Tmax Sigma
in dieser Untersuchung die geringste Menge an Sigma-Phase enthalten.
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Die
Lochfraßkorrosionseigenschaften
aller Chargen wurden zur Einordnung in der sogenannten „Green
Death"-Lösung getestet,
welche aus 1% FeCl
3, 1% CuCl
2,
11% H
2SO
4 und 1,2%
HCl besteht. Das Testverfahren entspricht dem Lochfraßkorrosionstest
gemäß ASTM G48C,
jedoch wird es in der aggressiveren „Green Death"-Lösung durchgeführt. Des
weiteren wurden einige der Chargen gemäß ASTM G48C getestet (2 Tests
pro Charge). Es wurde auch der elektrochemische Test in 3% NaCl
(6 Tests pro Charge) durchgeführt. Die
Ergebnisse in Form der kritischen Lochfraßtemperatur (CPT) aus allen
Tests sind aus Tabelle 3 ersichtlich, wie auch die PREW-Zahl (Cr+3,3(Mo+0,5W)+16N)
für die
Gesamtzusammensetzung der Legierung sowie für Austenit und Ferrit. Der
Index Alpha verweist auf Ferrit und Gamma verweist auf Austenit. Tabelle
3
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Es
ist bekannt, daß es
ein lineares Verhältnis
zwischen der niedrigsten PRE-Zahl in Austenit oder Ferrit und dem
CTP-Wert in dem Duplex-Stahl gibt, aber die Ergebnisse in Tabelle
3 zeigen, daß die
PRE-Zahl nicht alleine die CTP-Werte erklärt. In 1 sind die
CTP-Werte aus dem Test in dem modifizierten ASTM G48C-Test graphisch
wiedergegeben. Die Duplex-Stähle SAF2507,
SAF2906 sowie der hochlegierte austenitische Stahl 654SM0 sind als
Referenz einbezogen. Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß alle Testmaterialien
in dem modifizierten ASTM G48C eine bessere CPT zeigen als SAF2507
sowie SAF2906. Darüber
hinaus zeigen einige der Testmaterialien CPT-Ergebnisse in dem modifizierten
ASTM G48C auf dem gleichen Niveau wie oder über demjenigen von 654SM0.
Die Testcharge 605183, die mit Kobalt legiert ist, zeigt gute Gefügestabilität bei einer
kontrollierten Kühlgeschwindigkeit
von (–140°C/min), obwohl
sie hohe Gehalte an Chrom wie auch an Molybden enthält, und
zeigt bessere Ergebnisse als SAF2507 und SAF2906. Es scheint aufgrund
dieser Untersuchung, daß ein
hoher PRE nicht alleine die CPT-Werte erklärt, ohne daß das Verhältnis PRE-Austenit/PRE-Ferrit von äußerst hoher
Bedeutung für
die Eigenschaften der höher
legierten Duplex-Stähle
ist, und es ist eine sehr enge und exakte Einstellung unter den
Legierungselementen erforderlich, um dieses optimale Verhältnis zu
erreichen, welches zwischen 0,9-1,15, vorzugsweise 0,9-1,05, liegt,
und gleichzeitig PRE-Werte über
46 zu erhalten. Das Verhältnis
PRE-Austenit/PRE-Ferrit gegenüber
CPT in dem modifizierten ASTM G48C-Test für die Testchargen ist in Tabelle
3 angegeben.
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Es
wurden die Festigkeit bei Raumtemperatur (RT), 100°C und 200°C und die
Schlagzähigkeit
bei Raumtemperatur (RT) für
alle Chargen bestimmt und sind als Mittelwert von drei Tests gezeigt.
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Es
wurden Zugversuchsproben (DR-5C50) aus extrudierten Stangen, Ø 20 mm,
hergestellt, die bei Temperaturen gemäß Tabelle 2 für 20 Minuten
wärmebehandelt
wurden, gefolgt von Abkühlen
an entweder Luft oder Wasser (605195, 605197, 605184). Die Ergebnisse
der Tests sind in Tabellen 4 und 5 wiedergegeben. Die Ergebnisse
des Zugversuchs zeigen, daß die
Gehalte an Chrom, Stickstoff und Wolfram die Schlagzähigkeit
des Materials stark beeinflussen. Außer 605153 erfüllen alle
Chargen die Anforderung einer Verlängerung von 25% im Zugversuch
bei Raumtemperatur (RT). Tabelle
4 Schlagzähigkeit
Tabelle
5 Schlagzähigkeit
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Diese
Untersuchung zeigt sehr genau, daß Wasserabschreckung notwendig
ist, um das beste Gefüge und
folglich gute Werte für
die Schlagzähigkeit
zu erhalten. Die Anforderung ist 100 J im Test bei Raumtemperatur,
und alle Chargen erfüllen
dies, ausgenommen die Chargen 605184 und 605187, wobei die letztgenannte tatsächlich sehr
nahe an dieser Anforderung liegt.
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Tabelle
6 zeigt die Ergebnisse des Wolfram-Inertgas-Wiedererschmelzungstests
(hierin mit TIG abgekürzt),
bei dem die Chargen 605193, 605183, 605184 sowie 605253 ein gutes
Ge füge
in der von der Wärme betroffenen
Zone (Heat Affected Zone, hierin mit HAZ abgekürzt) zeigen. Die Ti enthaltenden
Chargen zeigen TiN in der HAZ. Ein zu hoher Chrom- und Stickstoffgehalt
führt zur
Präzipitation
von Cr
2N, was vermieden werden soll, weil
dies die Eigenschaften des Materials beeinträchtigt. Tabelle
6
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BEISPIEL 2
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In
dem unten genannten Beispiel ist die Zusammensetzung einer weiteren
Anzahl von Testchargen angegeben, die mit dem Zweck hergestellt
wurden, die optimale Zusammensetzung zu finden. Diese Chargen sind,
ausgehend von den Eigenschaften der Chargen mit guter Gefügestabilität sowie
hoher Korrosionsbeständigkeit,
anhand der Ergebnisse, die in Beispiel 1 gezeigt wurden, modifiziert.
Alle Chargen in Tabelle 7 sind in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung enthalten, wobei die Chargen 1-8 in einem statistischen
Testmodell enthalten sind, während
die Chargen e bis n zusätzliche
Testlegierungen im Schutzumfang dieser Erfindung sind.
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Es
wurde eine Anzahl von Testchargen hergestellt, indem Barren von
270 kg gegossen wurden, welche dann zu runden Stangen heißgeschmiedet
wurden. Diese wurden zu Stangen extrudiert, von denen Testproben
genommen wurden. Danach wurde die Stange getempert, bevor Kaltwalzen
zu flachen Stangen durchgeführt
wurde, woraufhin weiteres Testmaterial genommen wurde. Tabelle 7
zeigt die Zusammensetzungen dieser Testchargen. Tabelle
7
Tabelle
8 Thermo-Calc
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Thermo-Calc-Werte
gemäß Tabelle
8 (T-C Version N thermodynamische Datenbank für Stahl TCFE99) basieren auf
charakteristischen Mengen für
alle angegebenen Elemente in den verschiedenen Variationen. Die
PRE-Zahl für
Ferrit und Austenit beruht auf ihrer Gleichgewichtszusammensetzung
bei 1100°C. Tmax Sigma ist die Lösungstemperatur für die Sigma-Phase,
wobei hohe Lösungstemperaturen
eine geringe Gefügestabilität anzeigen.
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Die
Verteilung der Legierungselemente in der Ferrit- und Austenit-Phase
wurde mit Mikrosondenanalyse untersucht, und die Ergebnisse sind
in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle
9
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Die
Lochfraßkorrosionseigenschaften
aller Chargen wurden in der „Green
Death"-Lösung (1% FeCl3, 1%
CuCl2, 11% H2SO4, 1,2% HCl) zur Einordnung getestet. Die
Testverfahren sind die gleichen wie beim Lochfraßkorrosionstest gemäß ASTM G48C,
aber der Test wird in einer aggressiveren Lösung als 6% FeCl3 durchgeführt, der
sogenannten „Green
Death"-Lösung. Auch der Test auf allgemeine
Korrosion in 2% HCl (2 Tests pro Charge) wurde zur Einordnung vor
dem Taupunkttest durchgeführt.
Die Ergebnisse aller Tests werden aus Tabelle 10, 2 und 3 ersichtlich.
Alle getesteten Chargen verhalten sich in „Green Death"-Lösung
besser als SAF2507. Alle Chargen liegen in dem identifizierten Bereich
von 0,9-1,15, vorzugsweise 0,9-1,05, der für das Verhältnis PRE-Austenit/PRE-Ferrit
anwendbar ist, während
gleichzeitig PRE sowohl in Austenit als auch in Ferrit über 44 liegt
und für
die meisten Chargen sogar erheblich über 44. Einige der Chargen
erreichen sogar die Grenze des Gesamt-PRE von 50. Es ist sehr interessant
festzustellen, daß sich
die Charge 605251, die mit 1,5 Gewichts-% Kobalt legiert ist, in „Green
Death"-Lösung nahezu
gleich verhält
wie die Charge 605250, die mit 0,6 Gewichts-% Kobalt legiert ist,
trotz des geringeren Chromgehalts in der Charge 605251. Dies ist
besonders überraschend
und interessant, weil die Charge 605251 eine PRE-Zahl von ca. 48
hat, was über
einigen der heutigen kommerziellen Superduplex-Legierungen liegt,
und der gleichzeitig unter 1010°C
liegende Tmax Sigma-Wert weist auf eine
gute Gefügestabilität hin auf
der Grundlage der Werte in Tabelle 2 in Beispiel 1.
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In
Tabelle 10 sind auch die mit einer Mikrosonde gemessenen PREW-Werte (%Cr+3,3%(Mo+0,5%W)+16%N)
für die
Gesamtzusammensetzung der Legierung und PRE in Austenit sowie in
Ferrit (gerundet) auf der Grundlage der Zusammensetzung der Phasen
angegeben. Der Gehalt an Ferrit wurde nach Wärmebehandlung bei 1100°C, gefolgt
von Abschrecken in Wasser, gemessen. Tabelle
10
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Um
die Gefügestabilität im Detail
zu untersuchen, wurden die Proben für 20 Minuten bei 1080°C, 1100°C und 1150°C getempert
und danach wurden sie in Wasser abgeschreckt. Mit Hilfe von Untersuchungen unter
einem lichtoptischen Mikroskop wurde die Temperatur bestimmt, bei
der die Menge an intermetallischer Phase unbedeutend wurde. Ein
Vergleich der Gefüge
der Chargen nach dem Tempern bei 1080°C, gefolgt von Wasserabschrecken,
zeigt, bei welchen der Chargen es eher möglich ist, daß sie unerwünschte Sigma-Phase enthalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Eine Kontrolle des Gefüges zeigt,
daß die
Chargen 605249, 605251, 605252, 605253, 605254, 605255, 605259,
605260, 605266 sowie 605267 frei von unerwünschter Sigma-Phase sind. Darüber hinaus
ist die Charge 605249, die mit 1,5 Gewichts-% Kobalt legiert ist, frei
von Sigma-Phase, wogegen die Charge 605250, die mit 0,6 Gewichts-%
Kobalt legiert ist, eine sehr geringe Menge an Sigma-Phase enthält. Beide
Chargen sind mit hohen Gehalten an Chrom, etwa 29,0 Gewichts-%, und
einem Molybdengehalt von etwa 4,25 Gewichts-% legiert. Wenn man
die Zusammensetzungen der Chargen 605249, 605250, 605251 und 605252
mit Blick auf den Gehalt an Sigma-Phase vergleicht, wird sehr deutlich,
daß der
Zusammensetzungsbereich für
dieses optimale Material sehr eng ist, in diesem Fall hinsichtlich der
Gefügestabilität. Es zeigt
weiter, daß die
Charge 605268 nur etwas Sigma-Phase enthält im Vergleich zur Charge
605263, welche viel Sigma-Phase enthält. Was diese Chargen hauptsächlich voneinander
unterscheidet ist die Zugabe von Kupfer zur Charge 605268. Die Charge
605266 und auch 605267 sind trotz eines hohen Gehaltes an Chrom
frei von Sigma-Phase, wobei die letztgenannte Charge mit Kupfer
legiert ist. Des weiteren zeigen die Chargen 605262 und 605263 mit
Zugabe von 1,0 Gewichts-% Wolfram ein Gefüge mit viel Sigma-Phase, wobei
es interessant ist, festzustellen, daß die Charge 605269, die ebenfalls
1,0 Gewichts % Wolfram, aber einen höheren Gehalt an Stickstoff
als 605262 und 605263 enthält,
eine beträchtlich
geringere Menge an Sigma-Phase aufweist. Folglich ist ein sehr gut
eingestelltes Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Legierungselementen
bei diesen hochlegierenden Gehalten für beispielsweise Chrom und
Molybden erforderlich, um gute Gefügeeigenschaften zu erhalten.
Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse der lichtoptischen Untersuchung
nach dem Tempern bei 1080°C
für 20
Minuten, gefolgt von Abschrecken in Wasser. Die Menge an Sigma-Phase ist mit Werten
von 1 bis 5 angegeben, wobei 1 wiedergibt, daß keine Sigma-Phase bei der
Untersuchung festgestellt wurde, wogegen 5 angibt, daß ein sehr
hoher Gehalt an Sigma-Phase
bei der Untersuchung festgestellt wurde. Tabelle
11
-
In
Tabelle 12 sind die Ergebnisse der Schlagzähigkeitsversuche einiger der
Chargen gezeigt. Die Ergebnisse sind sehr gut, was ein gutes Gefüge nach
Tempern bei 1100°C,
gefolgt von Abschrecken in Wasser, anzeigt, und die Anforderung
von 100 J wird von allen getesteten Chargen mit großem Abstand
erfüllt. Tabelle
12
-
4 zeigt
die Ergebnisse der Warmformbarkeitsversuche der meisten der Chargen.
Eine gute Formbarkeit ist selbstverständlich von wesentlicher Bedeutung,
um in der Lage zu sein, das Material in Produktformen herzustellen,
wie beispielsweise Stangen, Rohre, wie z.B. geschweißte und
nahtlose Rohre, Platten, Streifen, Draht, Schweißdraht, Bauteile, wie beispielsweise
Pumpen, Ventile, Flansche und Kupplungen. Die Chargen 605249, 605250,
605251, 605252, 605255, 605266 sowie 605267 zeigen etwas verbesserte
Heißformbarkeitswerte.
-
Zusammenfassung
der Testergebnisse
-
Um
gute Korrosionseigenschaften zu erhalten, während das Material gleichzeitig
gute Gefügestabilität, Warmformbarkeit
und Schweißbarkeit
aufweist, sollte das Material wie folgt optimiert sein:
- • Die
PRE-Zahl in Ferrit sollte 45 übersteigen,
aber vorzugsweise wenigstens 47 betragen.
- • Die
PRE-Zahl in Austenit sollte 45 übersteigen,
aber vorzugsweise wenigstens 47 betragen.
- • Die
PRE-Zahl für
die gesamte Legierung sollte vorzugsweise wenigstens 46 betragen.
- • Das
Verhältnis
von PRE-Austenit/PRE-Ferrit sollte in dem Bereich von 0,9-1,15,
vorzugsweise in dem Bereich von 0,9-1,05 liegen.
- • Der
Gehalt an Ferrit sollte in dem Bereich von vorzugsweise 45-55 Volumen-%
liegen.
- • Tmax Sigma sollte 1010°C nicht übersteigen.
- • Der
Gehalt an Stickstoff sollte in dem Bereich von 0,28-0,5 Gewichts-%,
vorzugsweise in dem Bereich von 0,35-0,48 Gewichts-% liegen, aber
bevorzugt 0,38-0,40 Gewichts-% betragen.
- • Der
Gehalt an Kobalt sollte in dem Bereich von 0-3,5 Gewichts-%, vorzugsweise
1,0-2,0 Gewichts-% liegen, aber vorzugsweise 1,3-1,7 Gewichts-%
betragen.
- • Um
die hohe Stickstofflöslichkeit
sicherzustellen, d.h. wenn der Gehalt an Stickstoff in dem Bereich
von 0,38-0,40 Gewichts-% liegt, sollten wenigstens 29 Gewichts-%
Cr sowie wenigstens 3,0 Gewichts-% Mo zugegeben werden, so daß der Gesamtgehalt
der Elemente Cr, Mo und N die Anforderung an die PRE-Zahl erfüllt.
-
BEISPIEL 3
-
Der Ölraffinierungsprozeß ist sehr
komplex und besteht aus vielen Stufen, bei denen Nicht-Kohlenwasserstoffe,
wie z.B. anorganische Chloride, erhebliche Korrosionsprobleme verursachen
können.
Rohöl enthält verschiedene
Arten von Salz, u.a. Na-, Mg- und Ca-Chloride. Die anorganischen
MgCl2 und CaCl2 sind
die kritischsten, weil Hydrolyse während des Erwärmens Salzsäure (HCl)
erzeugt. Die Salzsäure
kann auf den Materialien, die in den Kopfkondensatoren in dem Raffinierungsteil
der Raffinierungsanlage verwendet werden, kondensieren. Die Bildung
von HCl könnte
schwerwiegende Korrosionsprobleme verursachen, insbesondere in Verbindung
mit dem Auftreten fester Salze auf den Oberflächen der Materialien, was auch
häufig
auftritt. Die Korrosionsprobleme in den Kopfkondensatoren in der
Raffinierungsanlage reichen von allgemeiner Korrosion über Lochfraßkorrosion
bis hin zu Spaltkorrosion.
-
In
bestimmten Produktionseinheiten ist es eher das Kühlwasser
als die Prozeßflüssigkeit,
das die Korrosionsprobleme verursacht. Der Chloridgehalt des Kühlwassers
kann von 0 in entionisiertem Wasser bis zu etwa 1,5% in Seewasser
variieren.
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BEISPIEL 4
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Während der
Produktion von chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise
Ethylendichlorid (als EDC abgekürzt)
und Vinylchlorid-Monomer (als VMC abgekürzt), können Probleme auftreten, bei
denen Kondensat von Salzsäure,
salzbildendes und chloridhaltiges Kühlwasser schwerwiegende Angriffe
auf das verwendete Konstruktionsmaterial hervorrufen. Darüber hinaus
sind in diesen Anlagen die Korrosionsprobleme hauptsächlich in
Rohren, wie beispielsweise Wärmeaustauscherrohren
in Kopfkondensatoren, besonders kritisch.
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BEISPIEL 5
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Hydrometallurgie
bezeichnet die Herstellung von Metallen aus wäßriger Lösung durch Auslaugen, einen
Lösungsregenerierungsprozeß, Präzipitation
von Metallen und Aufreinigung. Auch in diesen Prozessen ist eine
hohe Beständigkeit
gegenüber örtlicher
Korrosion durch Chloride in Kombination mit oxidierenden Metallionen,
die in der Aufschlämmung
enthalten sind (Gemisch aus dem zerkleinerten Oxid und Prozeßwasser), und
auch die Beständigkeit
gegen allgemeine Korrosion durch Säuren, die in Auslaugungsprozessen
vorkommen, und Erosionskorrosion erforderlich.
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Beispiele
für solche
Prozesse sind Auslaugen von Nickel und Kobalt aus Lateriterz bei
hohen Temperaturen und hohem Druck, insbesondere in der Vorwärmstufe
vor den Autoklaven, wo das Säureauslaugen stattfindet.