JP2005501970A - ２相鋼の使用 - Google Patents
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Abstract
本発明はステンレス鋼に関し、更に詳しくは、耐食性が優れ組織安定性が良好な、フェライト・オーステナイトマトリクスを持つ２相ステンレス鋼に関する。これを満たすために本発明の２相ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０３以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｃｒ：２４．０〜３０．０％、Ｎｉ：４．９〜１０．０％、Ｍｏ：３．０〜５．０％、Ｎ：０．２８〜０．５％、Ｍｎ：０〜３．０％、Ｂ：０〜０．００３０％、Ｓ：０．０１０％、Ａｌ：０〜０．０３％、Ｃａ：０〜０．０１０％、Ｗ：０〜３．０％、Ｃｕ：０〜２．０％、Ｃｏ：０〜３．５％、Ｒｕ：０〜０．３％、残部Ｆｅおよび不可避不純物であり、フェライト量が４０〜６５vol％であり、オーステナイト相とフェライト相の両方のＰＲＥ値が少なくとも４６〜５０であり、オーステナイト相のＰＲＥ値とフェライト相のＰＲＥ値との最適比が０．９０〜１．１５、望ましくは０．９〜１．０５である。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼に関し、詳しくはフェライト・オーステナイトマトリクスを有し高耐食性と組織安定性を併せ持ち、石油精製プロセスや湿式製錬プロセスのような塩化物含有環境など、高い耐食性を要求される環境での使用を可能とする種々の機械的性質の組合せを備えた２相ステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱物や金属などの天然資源へのアクセスは益々限定され、埋蔵資源は量も品位も低下の一途をたどっており、新たな埋蔵資源を発掘しようとすると、発掘自体と製錬のコストが大きくなり過ぎる。例えば、岩石が非常に硬くて従来の採掘法では対処できない条件になっており、高温と、汚染された環境と、塩分を含んだ地下水とが問題となる。これは特に、Ｎｉや、アルミニウム製造用のボーキサイトのような鉱石および金属に関係がある。岩石中の埋蔵物は、これまでは採掘コストの面から採掘対象とはなっていなかったが、湿式製錬等の新たな採掘法を用いて可能になってきた。
【０００３】
その際、金属材料に対して新たな要求が生じてきており、耐食性と機械的性質を兼備することが必要であり、それに特に２相ステンレス鋼が最適であり且つ良い結果も得られており、これは２相ステンレス鋼が高温・高圧下で種々のタイプの腐食に対して耐性があり、同時に、エロージョンの原因になる機械的な負荷に対しても耐性があるからである。
【０００４】
これまでに用いられてきた金属材料はチタン合金および超２相合金である。超２相鋼Zeron 100には、溶接部に問題があるが、これは主としてミクロ組織のバランスがとれていないためシグマ相が析出するためである。
【０００５】
採掘した石油や天然ガスからは種々の製品が製造され、例えば自動車や航空機の燃料にもなるし、プラスチック製造用の素材にもなる。精製プロセスでは自然素材が加熱や熱伝導を受ける。加熱および冷却は腐食による問題の原因にもなる。精製プロセスにおいては、生成物はパイプライン内を搬送され、脱塩される。その後、蒸留されて個々の成分に分解され、その後オーバーヘッドコンデンサ内で冷却される。この冷却には、海水等の塩化物含有水や空気を用いることが多い。蒸留後に、更に精製してＨ2Ｓ、ＣＯ2などの不純物やプロセスでの添加物を除去する。各プロセス工程で流体は加熱され、処理され、そして冷却される。近年、種々の鋼種で作製された管をこの用途で用いており、多かれ少なかれこの用途に適した高品位のものであるが、プロセスの流体からも外部からも非常に強い腐食作用を受ける。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い耐食性と優れた機械的性質とを兼備し、全面腐食および局部腐食更にエロージョン腐食に対して良好な耐食性を必要とする用途例えば塩化物含有環境中での用途に最適であり、同時に、石油精製プロセスおよび湿式製錬プロセスのような用途での部材が長寿命化する機械的性質を備えた２相ステンレス鋼を提供することである。
【０００７】
本発明の合金は、合金元素を多量に含有しているにもかかわらず、加工性特に熱間加工性が極めて良好なので、棒、溶接管やシームレス管等の管、板、ストリップ（条）、ワイヤ（線材）、溶接ワイヤ、また、ポンプ、バルブ、フランジ、カプリング等の部材の製造に非常に好適である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、本発明によれば、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｃｒ：２４．０〜３０．０％、Ｎｉ：４．９〜１０．０％、Ｍｏ：３．０〜５．０％、Ｎ：０．２８〜０．５％、Ｍｎ：０〜３．０％、Ｂ：０〜０．００３０％、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０〜０．０３％、Ｃａ：０〜０．０１０％、Ｗ：０〜３．０％、Ｃｕ：０〜２．０％、Ｃｏ：０〜０．３％、Ｒｕ：０〜０．３％、残部Ｆｅおよび不可避不純物から成る組成を有し、フェライト量が４０〜６５vol％、望ましくは４２〜６０vol％、最も望ましくは４５〜５５ｖｏｌ％であり、オーステナイト相のＰＲＥ（Ｗ）値とフェライト相のＰＲＥ（Ｗ）値との比が０．９０〜１．１５、望ましくは０．９〜１．０５であることを特徴とするフェライト・オーステナイト２相ステンレス鋼によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
系統的な開発実験を行なった結果、成分元素であるＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎ、Ｍｎ、Ｃｏを良いバランスで組み合わせることによりフェライト中およびオーステナイト中へのこれら元素の配分が最適化され、それによりシグマ相の発生が発生せず高い耐食性が得られることが分かった。また加工性も良好であり、押出しでシームレス管が製造できる。高い耐食性と良好な組織安定性とを両立させようとすると、合金成分の組合せを更に限定した範囲にする必要がある。本発明の合金は、組成が、質量％で、
Ｃ ：０．０３％以下
Ｓｉ：０．５％以下
Ｍｎ：０〜３．０％
Ｃｒ：２４．０〜３０．０％
Ｎｉ：４．９〜１０．０％
Ｍｏ：３．０〜５．０％
Ｎ ：０．２８〜０．５％
Ｂ ：０〜０．００３０％
Ｓ ：０．０１０％以下
Ｃｏ：０〜３．５％
Ｗ ：０〜３．０％
Ｃｕ：０〜２．０％
Ｒｕ：０〜０．３％
Ａｌ：０〜０．０３％
Ｃａ：０．０１０％
残部：Ｆｅおよび通常の不純物および添加物であって、フェライト量が４０〜６５vol％である。
【００１０】
〔炭素Ｃ〕
炭素はフェライトおよびオーステナイト中への溶解度が低い。溶解度が低いためクロム炭化物が析出し易いので、炭素量は０．０３質量％以下とし、望ましくは０．０２質量％以下とする。
【００１１】
〔シリコンＳｉ〕
シリコンは製鋼の際に脱酸剤として用いられ、製造および溶接の際の流動性も高める。しかし、シリコン量が多すぎると、望ましくない金属間化合物が析出するので、シリコン量は０．５質量％以下とし、望ましくは０．３質量％以下とする。
【００１２】
〔マンガンＭｎ〕
マンガンはＮの溶解度を高めるために添加する。しかしマンガンは本発明鋼のタイプの鋼においてＮ溶解度への影響は小さい。その代わりに溶解度への影響が大きい他の元素が見出されている。一方、Ｍｎが多量のＳと共存すると、孔食の起点となる硫化マンガンの生成が促進される。そのため、Ｍｎ量は０〜３．０質量％の範囲内に制限し、望ましくは０．５〜１．２質量％の範囲内に制限する。
【００１３】
〔クロムＣｒ〕
クロムは大部分のタイプの腐食に対して耐食性を高めるために極めて効果的な元素である。更に、多量のクロムが存在すると、Ｎ溶解度が非常に高まる。したがって、耐食性を高めるにはＣｒ量をできるだけ多くすることが望ましい。耐食性を最高にするためには、Ｃｒ量を２４．０質量％以上とし、望ましくは２７〜２９質量％以上とする。しかしＣｒ量が増えると金属間化合物が析出する危険性が高くなるので、クロム量は３０．０質量％以下に制限する。
【００１４】
〔ニッケルＮｉ〕
ニッケルはオーステナイト安定化元素として用いられ、望みの量のフェライトを得るために適した添加量とする。フェライト量４０〜６５％においてオーステナイト相とフェライト相との比を望ましい値とするために、ニッケル添加量は４．９〜１０．０質量％とし、望ましくは４．９〜８．０質量％とする。
【００１５】
〔モリブデンＭｏ〕
モリブデンは還元性の酸中および塩化物環境中での耐食性高めるのに効果的な元素である。多量のＭｏが多量のＣと共存すると金属間化合物の生成量が増加する危険がある。Ｍｏ量は３．０〜５．０質量％の範囲内とし、望ましくは３．６〜４．７質量％の範囲内、特に望ましくは４．０〜４．３質量％の範囲内とする。
【００１６】
〔窒素Ｎ〕
窒素は非常に活性な元素であり、耐食性、組織安定性、強度を高める。Ｎ量が高いと溶接後のオーステナイトの回復が促進されて溶接継手の性質が良好になる。Ｎの効果を十分に確保するには０．２８質量％以上のＮを添加する必要がある。Ｎ量が多いと、クロム窒化物の析出する危険性が高くなる。これはＣｒ量も多い場合に特に顕著である。更に、Ｎ量が多いと、溶鋼のＮ溶解度を超えてしまい、気孔（ポロシティ）が増加する危険がある。以上の理由で、Ｎ量は０．５質量％以下に限定する。望ましいＮ添加量は０．３５質量％を超え０．４５質量％以下である。
【００１７】
〔ボロンＢ〕
ボロンは熱間加工性を高めるために添加する。しかし、Ｂ量が多すぎると溶接性および耐食性が低下する。したがって、Ｂ量は０．００３０質量％以下に制限する。
【００１８】
〔硫黄Ｓ〕
硫黄は可溶性硫化物を生成して耐食性を低下させる。また熱間加工性も低下させる。そのため、硫黄量は０．０１０質量％に制限する。
【００１９】
〔コバルトＣｏ〕
コバルトは組織安定性と耐食性を高めるために添加する。Ｃｏはオーステナイト安定化元素である。効果を得るには、添加量を０．５質量％以上とし、望ましくは１．５質量％以上とする。コバルトは高価な元素なので、添加量は３．５質量％以下に制限する。
【００２０】
〔タングステンＷ〕
タングステンは耐孔食性および耐隙間腐食性を高める。しかし添加量が多すぎると、多量のＣｒおよびＭｏが共存する場合には、金属間化合物の析出量が増加する危険がある。Ｗ量は０〜３．０質量％とし、望ましくは０．５〜１．８質量％とする。
【００２１】
〔銅Ｃｕ〕
銅は硫酸のような酸環境中での全面腐食に対する耐食性を高めるために添加する。同時に、銅は組織安定性にも影響を及ぼす。しかし、Ｃｕ量が多いと固溶限度を超えてしまう。したがって、Ｃｕ量は２．０質量％以下に制限し、望ましくは０．５〜１．５質量％とする。
【００２２】
〔ルテニウムＲｕ〕
ルテニウムは耐食性を高めるために添加する。ルテニウムは非常に高価な元素なので、添加量は０．３質量％以下に制限し、望ましくは０より多く０．１質量％以下とする。
【００２３】
〔アルミニウムＡｌおよびカルシウムＣａ〕
アルミニウムおよびカルシウムは製鋼の際に脱酸剤として用いる。Ａｌ量は、窒化物の生成を抑制するために０．０３質量％以下に制限する。Ｃａは熱間加工性を高める。しかしスラグ量を不必要に増大させないために、Ｃａ量は０．０１０質量％以下に制限する。
【００２４】
フェライト量は、機械的性質、耐食性、溶接性を良好に維持するために重要である。耐食性および溶接性の観点から、フェライト量は４０〜６５vol％とすることが望ましい。更に、フェライト量が多いと、低温衝撃強度の低下および水素誘起脆化の危険がある。したがって、フェライト量は４０〜６５vol％とし、望ましくは４２〜６０vol％、特に望ましくは４５〜５５vol％とする。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例では多数の試験溶解ヒートにより、特性に及ぼす種々の合金元素の影響を示す。溶解ヒート６０５１８２は参照組成であり、本発明の範囲内ではない。他の溶解ヒートについては、本発明をこれらに限定する必要は無く、本発明は特許請求の範囲によって規定される。
【００２６】
特に記載していないが、ＰＲＥ値は全てＰＲＥＷ式により算出したものである。
【００２７】
〔実施例１〕
本実施例の試験溶解ヒートにおいて、研究室にて１７０ｋｇのインゴットを鋳造し、これを熱間鍛造して丸棒を作製した。更に熱間押出しして棒材（丸棒および平棒）とし、丸棒から試験材を採取した。平棒は更に、焼鈍した後に冷間圧延してから試験材を採取した。材料工学の観点から、上記の製造工程は例えば押出し後に冷間圧延を行なってシームレス管を製造する実機スケールを模したものと考えられる。表１に、第１バッチの溶解ヒートの組成を示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
組織安定性を調べるために、各溶解ヒートのサンプルを９００〜１１５０℃で５０℃間隔の温度で焼鈍し、空気または水で急冷した。最も低い温度で金属間化合物が生成した。光学顕微鏡観察により、金属間化合物の量が検出できなくなる最も低い温度を求めた。その後、各溶解ヒートの別のサンプルを、上記の温度で５分間焼鈍し、一定の冷却速度１４０℃／minで室温まで冷却した。次いで、走査電子顕微鏡内で後方散乱電子線像のデジタルスキャンにより材料中のシグマ相の面積率を求めた。結果を表２に示す。
【００３０】
各元素についての特定量に基づきThermo-Calc (ＴＣ版Ｎ熱力学データベース鉄用（TC version N thermodynamic database for steel）TCFE99）でＴmaxシグマを計算した。Ｔmaxシグマはシグマ相についての溶解温度であり、溶解温度が高いと組織安定性が低い。
【００３１】
【表２】
【００３２】
この実験の目的は、組織安定性で材料をランク付けすることであり、組織安定性とは熱処理後に急冷し腐食試験等に供した各サンプル中の実際のシグマ相の量ではない。この結果から、Thermo-Calcで算出したＴmaxシグマはシグマ相量の実測値とは一致していないが、この実験範囲では、計算値Ｔmaxシグマが最低の試験ヒートは実測シグマ量が最少であることが明瞭に分かる。
【００３３】
全溶解ヒートについて「緑死」溶液（"Green Death" solution：１％ＦｅＣｌ3、１％ＣｕＣｌ2、１１％Ｈ2ＳＯ4、１．２％ＨＣｌ）中で試験を行ない孔食性をランク付けした。試験方法はＡＳＴＭ Ｇ４８Ｃによる孔食試験に準ずるが、より腐食性の強い「緑死」溶液を用いた点が異なる。また、幾つかの溶解ヒートについてはＡＳＴＭ Ｇ４８Ｃの通り行なった（溶解ヒート当り試験数２）。３％ＮａＣｌ中で電気化学試験も行なった（溶解ヒート当り試験数６）。全ての試験について結果を臨界孔食温度（critical pitting temperature：ＣＲＴ）として表３に示した。表３には、合金の全体の組成およびオーステナイトとフェライトについてＰＲＥＷ値（Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ）も併せて示してある。αはフェライト、γはオーステナイトを表す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
オーステナイトまたはフェライトのＰＲＥ値のうち低い方の値と２相鋼のＣＰＴ値との間には直線的な比例関係が存在するはずであるが、表３中の結果ではＰＲＥ値だけでＣＰＴ値が決まってはいないことが分かる。図１に、準ＡＳＴＭ Ｇ４８Ｃ試験で求めたＣＰＴ値のグラフを示す。２相鋼ＳＡＦ２５０７、ＳＡＦ２９０６および高合金オーステナイト鋼６５４ＳＭＯは参考例である。この結果から、試験溶解材は全て、準ＡＳＴＭ Ｇ４８Ｃ試験によるＣＰＴ値がＳＡＦ２５０７、ＳＡＦ２９０６よりも良好であることが分かる。また、試験材のうちの幾つかは、準ＡＳＴＭ Ｇ４８Ｃ試験によるＣＰＴ値が６５４ＳＭＯと同等以上である。試験溶解ヒート６０５１８３はコバルト添加材であり、クロムおよびモリブデンを多量に含有するにもかかわらず、一定冷却速度（−１４０℃／min）での組織安定性が良好であり、ＳＡＦ２５０７およびＳＡＦ２９０６よりも良好な結果が得られた。この実験から、ＰＲＥだけでＣＰＴ値を説明することはできず、オーステナイトのＰＲＥとフェライトのＰＲＥの比が高合金２相鋼の性質にとって極めて重要であり、両者の比率を最適化するには合金成分間の釣り合いを非常に狭い範囲で厳密に設定する必要があり、すなわち０．９〜１．１５、望ましくは０．９〜１．０５とすると同時に、ＰＲＥ値を４６より大きくすることが必要である。試験溶解ヒートについて準ＡＳＴＭ Ｇ４８Ｃ試験によるＣＰＴとオーステナイトＰＲＥ／フェライトＰＲＥ比との関係を表３に示す。
【００３６】
全溶解ヒートについて、室温（ＲＴ）、１００℃、２００℃での強度と、室温（ＲＴ）での衝撃強度を、繰返し数３回の平均値で示した。
【００３７】
引張試験片（ＤＲ−５Ｃ５０）は、押出し棒材（φ２０ｍｍ）を表２の温度で２０分熱処理した後に空冷または水冷した材料から作製した（６０５１９５、６０５１９７、６０５１８４）。試験結果を表４および表５に示す。引張試験の結果から、クロム量、窒素量、タングステン量が、衝撃強度に対して強く影響することが分かる。６０５１５３以外の全溶解ヒートについて、室温（ＲＴ）での引張試験で要求値２５％の伸びが得られている。
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】
この実験で明示されたことは、組織を最適化して良好な衝撃強度を得るには、水冷が必要なことである。室温試験での要求値は１００Ｊであり、６０５１８４および６０５１８７以外の全溶解ヒートでこれを達成しており、６０５１８７の方は要求値に非常に近い。
【００４１】
表６に、タングステン不活性ガス（ＴＩＧ）再溶解試験の結果を示す。ここで、６０５１９３、６０５１８３、６０５１８４、６０５２５３は熱影響部（Heat Affected Zone：ＨＡＺ）が良好な組織であった。Ｔｉ含有材はＨＡＺにＴｉＮが認められた。クロム量と窒素量が多すぎると、Ｃｒ2Ｎが析出する。Ｃｒ2Ｎは材料特性を劣化させるので回避すべきものである。
【００４２】
【表６】
【００４３】
〔実施例２〕
以下、更に多数の試験溶解ヒートにより最適組成を調べた。これらの溶解ヒートは、実施例１において組織安定性と耐食性が良好だった溶解ヒートをベースにしている。表７の溶解ヒートは全て本発明の組成範囲内であり、そのうち溶解ヒート１〜８は統計試験モデルであり、溶解ヒートｅ〜ｎは本発明の範囲内で追加した試験合金である。
【００４４】
各試験溶解ヒートについて、２７０ｋｇインゴットに鋳造し、熱間鍛造により丸棒とした。更に押出しにより棒材とし、これから試験サンプルを採取した。次いで、棒材を焼鈍した後に、冷間圧延により平棒とし、これから更に試験材を採取した。表７に各試験溶解ヒートの組成を示す。
【００４５】
【表７】
【００４６】
【表８】
【００４７】
表８のThermo-Calc値 (ＴＣ版Ｎ熱力学データベース鉄用（TC version N thermodynamic database for steel）TCFE99）は、全規定成分を種々に変化させたときの特性量に基づいている。フェライトおよびオーステナイトについてのＰＲＥ値は１１００℃での両者の平衡組成に基づいている。Ｔmaxシグマはシグマ相の固溶化温度であり、固溶化温度が高くなると組織安定性は低下する。
【００４８】
フェライト相とオーステナイト相の合金成分の分布をマイクロプローブ分析により調べた結果を表９に示す。
【００４９】
【表９】
【００５０】
全溶解ヒートについて「緑死」溶液（"Green Death" solution：１％ＦｅＣｌ3、１％ＣｕＣｌ2、１１％Ｈ2ＳＯ4、１．２％ＨＣｌ）中で試験を行ない孔食性をランク付けした。試験方法はＡＳＴＭ Ｇ４８Ｃによる孔食試験に準ずるが、より腐食性の強い「緑死」溶液を用いた点が異なる。また、２％ＨＣｌ中での全面腐食試験も行ないランク付けした後に、露点試験を行なった。全試験結果を表１０、図２および図３に示す。全試験溶解で「緑死」溶液中での特性がＳＡＦ２５０７より良好であった。全溶解ヒートで、オーステナイトＰＲＥ／フェライトＰＲＥの比が０．９〜１．１５、更には０．９〜１．０５の規定範囲内にあり、同時に、オーステナイトおよびフェライトの両相ともにＰＲＥが４４を超えており、ほとんどの溶解ヒートで４４を大幅に超えている。幾つかの溶解ヒートは限界値の合計ＰＲＥ５０に達している。非常に興味深いことに、コバルト１．５質量％添加の溶解ヒート６０５２５１は、コバルト０．６質量％添加の溶解ヒート６０５２５０と比べてクロム量が少ないにもかかわらず、「緑死」溶液中での特性が同等であった。特に注目すべきは、溶解ヒート６０５２５１はＰＲＥ値が約４８であり、これは現状市販材の超２相合金より大きい値であり、同時に、１０１０℃以下でのＴmaxシグマ値が実施例１の表２中の値に基づいて良好な組織安定性を示していることである。
【００５１】
表１０において、合金の総組成についてのＰＲＥＷ値（％Ｃｒ＋３．３％（Ｍｏ＋０．５％Ｗ）＋１６％Ｎ）と、オーステナイトおよびフェライトのＰＲＥ（丸めた値。各相の組成に基づき値）とが、マイクロプローブによる測定値として特定されている。フェライト量は、１１００℃で熱処理した後に水冷した状態で測定した。
【００５２】
【表１０】
【００５３】
組織安定性を詳細に調べるために、各サンプルを１０８０℃、１１００℃、１１５０℃で２０分焼鈍した後に、水冷した。光学顕微鏡観察により、金属間化合物が認められなくなる温度を求めた。１０８０℃焼鈍後に水冷した状態で各溶解ヒートの組織を比較して、シグマ相の出現し易い溶解ヒートを特定した。結果を表１１に示す。組織観察の結果、溶解ヒート６０５２４９、６０５２５１、６０５２５２、６０５２５３、６０５２５４、６０５２５５、６０５２５９、６０５２６０、６０５２６６、６０５２６７はシグマ相が無かった。更に、溶解ヒート６０５２４９（１．５質量％コバルト添加）はシグマ相が無く、溶解ヒート６０５２５０（０．６質量％コバルト添加）は非常に少量のシグマ相が存在する。どちらも多量のクロム（約２９．０質量％）とモリブデン（約４．２５質量％）を添加してある。シグマ相の量を考慮しながら溶解ヒート６０５２４９、６０５２５０、６０５２５１、６０５２５２の組成を比較すると、最適範囲（この場合は組織安定性についての最適範囲）は非常に狭いことが分かる。また、溶解ヒート６０５２６３が多量のシグマ相を含むのに対して、溶解ヒート６０５２６８はほんの僅かなシグマ相しか含まないことも分かる。両者の主な相違点は、溶解ヒート６０５２６８には銅を添加してあることである。溶解ヒート６０５２６６、６０５２６７は、クロム量が多く、後者には銅が添加してあるにもかかわらず、シグマ相が無い。また、溶解ヒート６０５２６２、６０５２６３は、１．０質量％タングステンを添加してあり、多量のシグマ相を含む組織であるのに対して、溶解ヒート６０５２６９は同じく１．０質量％タングステンを添加してあるが、溶解ヒート６０５２６２、６０５２６３より窒素量が多く、シグマ相の量はかなり少ない。結局、良好な組織を得るためには、種々の合金成分間で、例えばクロムとモリブデンとの間で、その多量の添加量を高度にバランスさせる必要がある。
【００５４】
表１１は、１０８０℃で２０分焼鈍後に水冷した状態で光学顕微鏡観察した結果を示す。シグマ相の量は１〜５で示してあり、１はシグマ相が観察されず、５は極めて多量のシグマ相が観察されたことを表している。
【００５５】
【表１１】
【００５６】
表１２に、幾つかの溶解ヒートについて衝撃強度試験の結果を示す。結果は非常に良好であり、１１００℃焼鈍後に水冷によって良好な組織が得られていることを示しており、試験した溶解ヒートの全てで大きな余裕を持って要求値１００Ｊをクリアしている。
【００５７】
【表１２】
【００５８】
図４に、ほぼ全溶解ヒートについて熱間延性試験の結果を示す。棒、溶接管やシームレス管等の管、板、ストリップ（条）、ワイヤ（線材）、溶接ワイヤ、また、フランジ、カプリング等の製品に適した材料を製造するには、良好な加工性が決定的に重要である。溶解ヒート６０５２４９、６０５２５０、６０５２６１、６０５２５２、６０５２５５、６０５２６６、６０５２６７は、熱間延性値が幾分高い。
【００５９】
〔結果のまとめ〕
良好な耐食性を確保すると共に、良好な組織安定性、熱間加工性、溶接性をも確保するためには、材料を下記に従って最適化する必要がある。
【００６０】
〇 フェライト相のＰＲＥ値を４５より大とし、望ましくは４７以上とする。
【００６１】
〇 オーステナイト相のＰＲＥ値を４５より大とし、望ましくは４７以上とする。
【００６２】
〇 合金全体のＰＲＥ値を４６以上とする。
【００６３】
〇 オーステナイト相のＰＲＥ値とフェライト相のＰＲＥ値との比率を０．９〜１．１５とし、望ましくは０．９〜１．０５とする。
【００６４】
〇 フェライト相の量を望ましくは４５〜５５vol％とする。
【００６５】
〇 Ｔmaxシグマを１０１０℃以下とする。
【００６６】
〇 窒素量は０．２８〜０．５質量％とし、望ましくは０．３５〜０．４８質量％、更に望ましくは０．３８〜０．４０質量％とする。
【００６７】
〇 コバルト量は０〜３．５質量％とし、望ましくは１．０〜２．０質量％、更に望ましくは１．３〜１．７質量％とする。
【００６８】
〇 窒素溶解度を高く確保するために、すなわち、窒素含有量が０．３８〜０．４０質量％である場合には、２９質量％以上のＣｒと３．０質量％以上ののＭｏとを添加することにより、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの総量がＰＲＥ値の規定要件を満たすようにする。
【００６９】
〔実施例３〕
石油精製プロセスは非常に複雑で多数の工程から成り、無機塩化物のような非炭化水素類が重大な腐食の問題を生ずる。原油は種々の塩類、特にＮａ、Ｍｇ、Ｃａの塩化物を含んでいる。無機質のＭｇＣｌ2およびＣａＣｌ2は、加熱時に起きる加水分解で塩酸（ＨＣｌ）を生じるので特に問題になる。精製プラントの精製部にあるオーバーヘッドコンデンサーに用いている材料に塩酸が濃縮する。ＨＣｌの発生により重大な腐食問題が生じ、特に、材料表面で頻発する固体塩の発生と組み合わさると重大である。精製プラントのオーバーヘッドコンデンサーで発生する腐食の問題は、全面腐食、孔食、隙間腐食と多岐に渡る。
【００７０】
ある種の製造設備では、腐食問題の原因はプロセスの流体よりむしろ冷却水である。冷却水の塩化物濃度は、脱イオン水のゼロから海水の約１．５％まで種々に変わる。
【００７１】
〔実施例４〕
エチルジクロライド（略号：ＥＤＣ）や塩化ビニルモノマー（ＶＭＣ）などの塩素化炭化水素の製造の際に、凝縮した塩化水素により、塩を生成する塩化物含有冷却水が設備の構成材料を攻撃するという問題が発生する。このようなプラントにおいても、オーバーヘッドコンデンサー内の熱交換器の配管のような管に生ずる腐食が特に重大である。
【００７２】
〔実施例５〕
湿式製錬とは、溶出、溶液再生、析出、精製によって水溶液から金属を製造することを意味する。このプロセスにおいても、スラリー（粉砕された酸化物と処理水との混合物）に含まれている酸化性金属イオンと、塩化物との組合せにより生ずる局部腐食に対する耐性と、溶出過程で発生する酸による全面腐食と、エロージョン腐食に対する耐性が高いことが必要である。
【００７３】
その例としては、ニッケルやコバルトをラテライト鉱石から高温・高圧下で溶出するプロセスがあり、特に酸溶出を行なうオートクレーブの前に行う予備加熱がある。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、「緑死」溶液を用いた準ＡＳＴＭ Ｇ４８Ｃ試験による試験溶解ヒートのＣＰＴ値を、２相鋼ＳＡＦ２５０７、ＳＡＦ２９０６および高合金オーステナイト鋼６５４ＳＭＯと比較して示す。
【図２】図２は、「緑死」溶液を用いた準ＡＳＴＭ Ｇ４８Ｃ試験による試験溶解ヒートのＣＰＴ値を、２相鋼ＳＡＦ２５０７および高合金オーステナイト鋼６５４ＳＭＯと比較して示す。
【図３】図３は、７５℃の２％ＨＣｌ中でのエロージョン量の平均値（単位：ｍｍ／年）を示す。
【図４】図４は、試験溶解ヒートの大部分について行った熱間延性試験の結果を示す。
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼に関し、詳しくはフェライト・オーステナイトマトリクスを有し高耐食性と組織安定性を併せ持ち、石油精製プロセスや湿式製錬プロセスのような塩化物含有環境など、高い耐食性を要求される環境での使用を可能とする種々の機械的性質の組合せを備えた２相ステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱物や金属などの天然資源へのアクセスは益々限定され、埋蔵資源は量も品位も低下の一途をたどっており、新たな埋蔵資源を発掘しようとすると、発掘自体と製錬のコストが大きくなり過ぎる。例えば、岩石が非常に硬くて従来の採掘法では対処できない条件になっており、高温と、汚染された環境と、塩分を含んだ地下水とが問題となる。これは特に、Ｎｉや、アルミニウム製造用のボーキサイトのような鉱石および金属に関係がある。岩石中の埋蔵物は、これまでは採掘コストの面から採掘対象とはなっていなかったが、湿式製錬等の新たな採掘法を用いて可能になってきた。
【０００３】
その際、金属材料に対して新たな要求が生じてきており、耐食性と機械的性質を兼備することが必要であり、それに特に２相ステンレス鋼が最適であり且つ良い結果も得られており、これは２相ステンレス鋼が高温・高圧下で種々のタイプの腐食に対して耐性があり、同時に、エロージョンの原因になる機械的な負荷に対しても耐性があるからである。
【０００４】
これまでに用いられてきた金属材料はチタン合金および超２相合金である。超２相鋼Zeron 100には、溶接部に問題があるが、これは主としてミクロ組織のバランスがとれていないためシグマ相が析出するためである。
【０００５】
採掘した石油や天然ガスからは種々の製品が製造され、例えば自動車や航空機の燃料にもなるし、プラスチック製造用の素材にもなる。精製プロセスでは自然素材が加熱や熱伝導を受ける。加熱および冷却は腐食による問題の原因にもなる。精製プロセスにおいては、生成物はパイプライン内を搬送され、脱塩される。その後、蒸留されて個々の成分に分解され、その後オーバーヘッドコンデンサ内で冷却される。この冷却には、海水等の塩化物含有水や空気を用いることが多い。蒸留後に、更に精製してＨ2Ｓ、ＣＯ2などの不純物やプロセスでの添加物を除去する。各プロセス工程で流体は加熱され、処理され、そして冷却される。近年、種々の鋼種で作製された管をこの用途で用いており、多かれ少なかれこの用途に適した高品位のものであるが、プロセスの流体からも外部からも非常に強い腐食作用を受ける。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い耐食性と優れた機械的性質とを兼備し、全面腐食および局部腐食更にエロージョン腐食に対して良好な耐食性を必要とする用途例えば塩化物含有環境中での用途に最適であり、同時に、石油精製プロセスおよび湿式製錬プロセスのような用途での部材が長寿命化する機械的性質を備えた２相ステンレス鋼を提供することである。
【０００７】
本発明の合金は、合金元素を多量に含有しているにもかかわらず、加工性特に熱間加工性が極めて良好なので、棒、溶接管やシームレス管等の管、板、ストリップ（条）、ワイヤ（線材）、溶接ワイヤ、また、ポンプ、バルブ、フランジ、カプリング等の部材の製造に非常に好適である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、本発明によれば、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｃｒ：２４．０〜３０．０％、Ｎｉ：４．９〜１０．０％、Ｍｏ：３．０〜５．０％、Ｎ：０．２８〜０．５％、Ｍｎ：０〜３．０％、Ｂ：０〜０．００３０％、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０〜０．０３％、Ｃａ：０〜０．０１０％、Ｗ：０〜３．０％、Ｃｕ：０〜２．０％、Ｃｏ：０〜０．３％、Ｒｕ：０〜０．３％、残部Ｆｅおよび不可避不純物から成る組成を有し、フェライト量が４０〜６５vol％、望ましくは４２〜６０vol％、最も望ましくは４５〜５５ｖｏｌ％であり、オーステナイト相のＰＲＥ（Ｗ）値とフェライト相のＰＲＥ（Ｗ）値との比が０．９０〜１．１５、望ましくは０．９〜１．０５であることを特徴とするフェライト・オーステナイト２相ステンレス鋼によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
系統的な開発実験を行なった結果、成分元素であるＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎ、Ｍｎ、Ｃｏを良いバランスで組み合わせることによりフェライト中およびオーステナイト中へのこれら元素の配分が最適化され、それによりシグマ相の発生が発生せず高い耐食性が得られることが分かった。また加工性も良好であり、押出しでシームレス管が製造できる。高い耐食性と良好な組織安定性とを両立させようとすると、合金成分の組合せを更に限定した範囲にする必要がある。本発明の合金は、組成が、質量％で、
Ｃ ：０．０３％以下
Ｓｉ：０．５％以下
Ｍｎ：０〜３．０％
Ｃｒ：２４．０〜３０．０％
Ｎｉ：４．９〜１０．０％
Ｍｏ：３．０〜５．０％
Ｎ ：０．２８〜０．５％
Ｂ ：０〜０．００３０％
Ｓ ：０．０１０％以下
Ｃｏ：０〜３．５％
Ｗ ：０〜３．０％
Ｃｕ：０〜２．０％
Ｒｕ：０〜０．３％
Ａｌ：０〜０．０３％
Ｃａ：０．０１０％
残部：Ｆｅおよび通常の不純物および添加物であって、フェライト量が４０〜６５vol％である。
【００１０】
〔炭素Ｃ〕
炭素はフェライトおよびオーステナイト中への溶解度が低い。溶解度が低いためクロム炭化物が析出し易いので、炭素量は０．０３質量％以下とし、望ましくは０．０２質量％以下とする。
【００１１】
〔シリコンＳｉ〕
シリコンは製鋼の際に脱酸剤として用いられ、製造および溶接の際の流動性も高める。しかし、シリコン量が多すぎると、望ましくない金属間化合物が析出するので、シリコン量は０．５質量％以下とし、望ましくは０．３質量％以下とする。
【００１２】
〔マンガンＭｎ〕
マンガンはＮの溶解度を高めるために添加する。しかしマンガンは本発明鋼のタイプの鋼においてＮ溶解度への影響は小さい。その代わりに溶解度への影響が大きい他の元素が見出されている。一方、Ｍｎが多量のＳと共存すると、孔食の起点となる硫化マンガンの生成が促進される。そのため、Ｍｎ量は０〜３．０質量％の範囲内に制限し、望ましくは０．５〜１．２質量％の範囲内に制限する。
【００１３】
〔クロムＣｒ〕
クロムは大部分のタイプの腐食に対して耐食性を高めるために極めて効果的な元素である。更に、多量のクロムが存在すると、Ｎ溶解度が非常に高まる。したがって、耐食性を高めるにはＣｒ量をできるだけ多くすることが望ましい。耐食性を最高にするためには、Ｃｒ量を２４．０質量％以上とし、望ましくは２７〜２９質量％以上とする。しかしＣｒ量が増えると金属間化合物が析出する危険性が高くなるので、クロム量は３０．０質量％以下に制限する。
【００１４】
〔ニッケルＮｉ〕
ニッケルはオーステナイト安定化元素として用いられ、望みの量のフェライトを得るために適した添加量とする。フェライト量４０〜６５％においてオーステナイト相とフェライト相との比を望ましい値とするために、ニッケル添加量は４．９〜１０．０質量％とし、望ましくは４．９〜８．０質量％とする。
【００１５】
〔モリブデンＭｏ〕
モリブデンは還元性の酸中および塩化物環境中での耐食性高めるのに効果的な元素である。多量のＭｏが多量のＣと共存すると金属間化合物の生成量が増加する危険がある。Ｍｏ量は３．０〜５．０質量％の範囲内とし、望ましくは３．６〜４．７質量％の範囲内、特に望ましくは４．０〜４．３質量％の範囲内とする。
【００１６】
〔窒素Ｎ〕
窒素は非常に活性な元素であり、耐食性、組織安定性、強度を高める。Ｎ量が高いと溶接後のオーステナイトの回復が促進されて溶接継手の性質が良好になる。Ｎの効果を十分に確保するには０．２８質量％以上のＮを添加する必要がある。Ｎ量が多いと、クロム窒化物の析出する危険性が高くなる。これはＣｒ量も多い場合に特に顕著である。更に、Ｎ量が多いと、溶鋼のＮ溶解度を超えてしまい、気孔（ポロシティ）が増加する危険がある。以上の理由で、Ｎ量は０．５質量％以下に限定する。望ましいＮ添加量は０．３５質量％を超え０．４５質量％以下である。
【００１７】
〔ボロンＢ〕
ボロンは熱間加工性を高めるために添加する。しかし、Ｂ量が多すぎると溶接性および耐食性が低下する。したがって、Ｂ量は０．００３０質量％以下に制限する。
【００１８】
〔硫黄Ｓ〕
硫黄は可溶性硫化物を生成して耐食性を低下させる。また熱間加工性も低下させる。そのため、硫黄量は０．０１０質量％に制限する。
【００１９】
〔コバルトＣｏ〕
コバルトは組織安定性と耐食性を高めるために添加する。Ｃｏはオーステナイト安定化元素である。効果を得るには、添加量を０．５質量％以上とし、望ましくは１．５質量％以上とする。コバルトは高価な元素なので、添加量は３．５質量％以下に制限する。
【００２０】
〔タングステンＷ〕
タングステンは耐孔食性および耐隙間腐食性を高める。しかし添加量が多すぎると、多量のＣｒおよびＭｏが共存する場合には、金属間化合物の析出量が増加する危険がある。Ｗ量は０〜３．０質量％とし、望ましくは０．５〜１．８質量％とする。
【００２１】
〔銅Ｃｕ〕
銅は硫酸のような酸環境中での全面腐食に対する耐食性を高めるために添加する。同時に、銅は組織安定性にも影響を及ぼす。しかし、Ｃｕ量が多いと固溶限度を超えてしまう。したがって、Ｃｕ量は２．０質量％以下に制限し、望ましくは０．５〜１．５質量％とする。
【００２２】
〔ルテニウムＲｕ〕
ルテニウムは耐食性を高めるために添加する。ルテニウムは非常に高価な元素なので、添加量は０．３質量％以下に制限し、望ましくは０より多く０．１質量％以下とする。
【００２３】
〔アルミニウムＡｌおよびカルシウムＣａ〕
アルミニウムおよびカルシウムは製鋼の際に脱酸剤として用いる。Ａｌ量は、窒化物の生成を抑制するために０．０３質量％以下に制限する。Ｃａは熱間加工性を高める。しかしスラグ量を不必要に増大させないために、Ｃａ量は０．０１０質量％以下に制限する。
【００２４】
フェライト量は、機械的性質、耐食性、溶接性を良好に維持するために重要である。耐食性および溶接性の観点から、フェライト量は４０〜６５vol％とすることが望ましい。更に、フェライト量が多いと、低温衝撃強度の低下および水素誘起脆化の危険がある。したがって、フェライト量は４０〜６５vol％とし、望ましくは４２〜６０vol％、特に望ましくは４５〜５５vol％とする。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例では多数の試験溶解ヒートにより、特性に及ぼす種々の合金元素の影響を示す。溶解ヒート６０５１８２は参照組成であり、本発明の範囲内ではない。他の溶解ヒートについては、本発明をこれらに限定する必要は無く、本発明は特許請求の範囲によって規定される。
【００２６】
特に記載していないが、ＰＲＥ値は全てＰＲＥＷ式により算出したものである。
【００２７】
〔実施例１〕
本実施例の試験溶解ヒートにおいて、研究室にて１７０ｋｇのインゴットを鋳造し、これを熱間鍛造して丸棒を作製した。更に熱間押出しして棒材（丸棒および平棒）とし、丸棒から試験材を採取した。平棒は更に、焼鈍した後に冷間圧延してから試験材を採取した。材料工学の観点から、上記の製造工程は例えば押出し後に冷間圧延を行なってシームレス管を製造する実機スケールを模したものと考えられる。表１に、第１バッチの溶解ヒートの組成を示す。
【００２８】
【表１】
組織安定性を調べるために、各溶解ヒートのサンプルを９００〜１１５０℃で５０℃間隔の温度で焼鈍し、空気または水で急冷した。最も低い温度で金属間化合物が生成した。光学顕微鏡観察により、金属間化合物の量が検出できなくなる最も低い温度を求めた。その後、各溶解ヒートの別のサンプルを、上記の温度で５分間焼鈍し、一定の冷却速度１４０℃／minで室温まで冷却した。次いで、走査電子顕微鏡内で後方散乱電子線像のデジタルスキャンにより材料中のシグマ相の面積率を求めた。結果を表２に示す。
【００３０】
各元素についての特定量に基づきThermo-Calc (ＴＣ版Ｎ熱力学データベース鉄用（TC version N thermodynamic database for steel）TCFE99）でＴmaxシグマを計算した。Ｔmaxシグマはシグマ相についての溶解温度であり、溶解温度が高いと組織安定性が低い。
【００３１】
【表２】
この実験の目的は、組織安定性で材料をランク付けすることであり、組織安定性とは熱処理後に急冷し腐食試験等に供した各サンプル中の実際のシグマ相の量ではない。この結果から、Thermo-Calcで算出したＴmaxシグマはシグマ相量の実測値とは一致していないが、この実験範囲では、計算値Ｔmaxシグマが最低の試験ヒートは実測シグマ量が最少であることが明瞭に分かる。
【００３３】
全溶解ヒートについて「緑死」溶液（"Green Death" solution：１％ＦｅＣｌ3、１％ＣｕＣｌ2、１１％Ｈ2ＳＯ4、１．２％ＨＣｌ）中で試験を行ない孔食性をランク付けした。試験方法はＡＳＴＭ Ｇ４８Ｃによる孔食試験に準ずるが、より腐食性の強い「緑死」溶液を用いた点が異なる。また、幾つかの溶解ヒートについてはＡＳＴＭ Ｇ４８Ｃの通り行なった（溶解ヒート当り試験数２）。３％ＮａＣｌ中で電気化学試験も行なった（溶解ヒート当り試験数６）。全ての試験について結果を臨界孔食温度（critical pitting temperature：ＣＲＴ）として表３に示した。表３には、合金の全体の組成およびオーステナイトとフェライトについてＰＲＥＷ値（Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ）も併せて示してある。αはフェライト、γはオーステナイトを表す。
【００３４】
【表３】
オーステナイトまたはフェライトのＰＲＥ値のうち低い方の値と２相鋼のＣＰＴ値との間には直線的な比例関係が存在するはずであるが、表３中の結果ではＰＲＥ値だけでＣＰＴ値が決まってはいないことが分かる。図１に、準ＡＳＴＭ Ｇ４８Ｃ試験で求めたＣＰＴ値のグラフを示す。２相鋼ＳＡＦ２５０７、ＳＡＦ２９０６および高合金オーステナイト鋼６５４ＳＭＯは参考例である。この結果から、試験溶解材は全て、準ＡＳＴＭ Ｇ４８Ｃ試験によるＣＰＴ値がＳＡＦ２５０７、ＳＡＦ２９０６よりも良好であることが分かる。また、試験材のうちの幾つかは、準ＡＳＴＭ Ｇ４８Ｃ試験によるＣＰＴ値が６５４ＳＭＯと同等以上である。試験溶解ヒート６０５１８３はコバルト添加材であり、クロムおよびモリブデンを多量に含有するにもかかわらず、一定冷却速度（−１４０℃／min）での組織安定性が良好であり、ＳＡＦ２５０７およびＳＡＦ２９０６よりも良好な結果が得られた。この実験から、ＰＲＥだけでＣＰＴ値を説明することはできず、オーステナイトのＰＲＥとフェライトのＰＲＥの比が高合金２相鋼の性質にとって極めて重要であり、両者の比率を最適化するには合金成分間の釣り合いを非常に狭い範囲で厳密に設定する必要があり、すなわち０．９〜１．１５、望ましくは０．９〜１．０５とすると同時に、ＰＲＥ値を４６より大きくすることが必要である。試験溶解ヒートについて準ＡＳＴＭ Ｇ４８Ｃ試験によるＣＰＴとオーステナイトＰＲＥ／フェライトＰＲＥ比との関係を表３に示す。
【００３６】
全溶解ヒートについて、室温（ＲＴ）、１００℃、２００℃での強度と、室温（ＲＴ）での衝撃強度を、繰返し数３回の平均値で示した。
【００３７】
引張試験片（ＤＲ−５Ｃ５０）は、押出し棒材（φ２０ｍｍ）を表２の温度で２０分熱処理した後に空冷または水冷した材料から作製した（６０５１９５、６０５１９７、６０５１８４）。試験結果を表４および表５に示す。引張試験の結果から、クロム量、窒素量、タングステン量が、衝撃強度に対して強く影響することが分かる。６０５１５３以外の全溶解ヒートについて、室温（ＲＴ）での引張試験で要求値２５％の伸びが得られている。
【００３８】
【表４】
【表５】
この実験で明示されたことは、組織を最適化して良好な衝撃強度を得るには、水冷が必要なことである。室温試験での要求値は１００Ｊであり、６０５１８４および６０５１８７以外の全溶解ヒートでこれを達成しており、６０５１８７の方は要求値に非常に近い。
【００４１】
表６に、タングステン不活性ガス（ＴＩＧ）再溶解試験の結果を示す。ここで、６０５１９３、６０５１８３、６０５１８４、６０５２５３は熱影響部（Heat Affected Zone：ＨＡＺ）が良好な組織であった。Ｔｉ含有材はＨＡＺにＴｉＮが認められた。クロム量と窒素量が多すぎると、Ｃｒ2Ｎが析出する。Ｃｒ2Ｎは材料特性を劣化させるので回避すべきものである。
【００４２】
【表６】
〔実施例２〕
以下、更に多数の試験溶解ヒートにより最適組成を調べた。これらの溶解ヒートは、実施例１において組織安定性と耐食性が良好だった溶解ヒートをベースにしている。表７の溶解ヒートは全て本発明の組成範囲内であり、そのうち溶解ヒート１〜８は統計試験モデルであり、溶解ヒートｅ〜ｎは本発明の範囲内で追加した試験合金である。
【００４４】
各試験溶解ヒートについて、２７０ｋｇインゴットに鋳造し、熱間鍛造により丸棒とした。更に押出しにより棒材とし、これから試験サンプルを採取した。次いで、棒材を焼鈍した後に、冷間圧延により平棒とし、これから更に試験材を採取した。表７に各試験溶解ヒートの組成を示す。
【００４５】
【表７】
【表８】
表８のThermo-Calc値 (ＴＣ版Ｎ熱力学データベース鉄用（TC version N thermodynamic database for steel）TCFE99）は、全規定成分を種々に変化させたときの特性量に基づいている。フェライトおよびオーステナイトについてのＰＲＥ値は１１００℃での両者の平衡組成に基づいている。Ｔmaxシグマはシグマ相の固溶化温度であり、固溶化温度が高くなると組織安定性は低下する。
【００４８】
フェライト相とオーステナイト相の合金成分の分布をマイクロプローブ分析により調べた結果を表９に示す。
【００４９】
【表９】
全溶解ヒートについて「緑死」溶液（"Green Death" solution：１％ＦｅＣｌ3、１％ＣｕＣｌ2、１１％Ｈ2ＳＯ4、１．２％ＨＣｌ）中で試験を行ない孔食性をランク付けした。試験方法はＡＳＴＭ Ｇ４８Ｃによる孔食試験に準ずるが、より腐食性の強い「緑死」溶液を用いた点が異なる。また、２％ＨＣｌ中での全面腐食試験も行ないランク付けした後に、露点試験を行なった。全試験結果を表１０、図２および図３に示す。全試験溶解で「緑死」溶液中での特性がＳＡＦ２５０７より良好であった。全溶解ヒートで、オーステナイトＰＲＥ／フェライトＰＲＥの比が０．９〜１．１５、更には０．９〜１．０５の規定範囲内にあり、同時に、オーステナイトおよびフェライトの両相ともにＰＲＥが４４を超えており、ほとんどの溶解ヒートで４４を大幅に超えている。幾つかの溶解ヒートは限界値の合計ＰＲＥ５０に達している。非常に興味深いことに、コバルト１．５質量％添加の溶解ヒート６０５２５１は、コバルト０．６質量％添加の溶解ヒート６０５２５０と比べてクロム量が少ないにもかかわらず、「緑死」溶液中での特性が同等であった。特に注目すべきは、溶解ヒート６０５２５１はＰＲＥ値が約４８であり、これは現状市販材の超２相合金より大きい値であり、同時に、１０１０℃以下でのＴmaxシグマ値が実施例１の表２中の値に基づいて良好な組織安定性を示していることである。
【００５１】
表１０において、合金の総組成についてのＰＲＥＷ値（％Ｃｒ＋３．３％（Ｍｏ＋０．５％Ｗ）＋１６％Ｎ）と、オーステナイトおよびフェライトのＰＲＥ（丸めた値。各相の組成に基づき値）とが、マイクロプローブによる測定値として特定されている。フェライト量は、１１００℃で熱処理した後に水冷した状態で測定した。
【００５２】
【表１０】
組織安定性を詳細に調べるために、各サンプルを１０８０℃、１１００℃、１１５０℃で２０分焼鈍した後に、水冷した。光学顕微鏡観察により、金属間化合物が認められなくなる温度を求めた。１０８０℃焼鈍後に水冷した状態で各溶解ヒートの組織を比較して、シグマ相の出現し易い溶解ヒートを特定した。結果を表１１に示す。組織観察の結果、溶解ヒート６０５２４９、６０５２５１、６０５２５２、６０５２５３、６０５２５４、６０５２５５、６０５２５９、６０５２６０、６０５２６６、６０５２６７はシグマ相が無かった。更に、溶解ヒート６０５２４９（１．５質量％コバルト添加）はシグマ相が無く、溶解ヒート６０５２５０（０．６質量％コバルト添加）は非常に少量のシグマ相が存在する。どちらも多量のクロム（約２９．０質量％）とモリブデン（約４．２５質量％）を添加してある。シグマ相の量を考慮しながら溶解ヒート６０５２４９、６０５２５０、６０５２５１、６０５２５２の組成を比較すると、最適範囲（この場合は組織安定性についての最適範囲）は非常に狭いことが分かる。また、溶解ヒート６０５２６３が多量のシグマ相を含むのに対して、溶解ヒート６０５２６８はほんの僅かなシグマ相しか含まないことも分かる。両者の主な相違点は、溶解ヒート６０５２６８には銅を添加してあることである。溶解ヒート６０５２６６、６０５２６７は、クロム量が多く、後者には銅が添加してあるにもかかわらず、シグマ相が無い。また、溶解ヒート６０５２６２、６０５２６３は、１．０質量％タングステンを添加してあり、多量のシグマ相を含む組織であるのに対して、溶解ヒート６０５２６９は同じく１．０質量％タングステンを添加してあるが、溶解ヒート６０５２６２、６０５２６３より窒素量が多く、シグマ相の量はかなり少ない。結局、良好な組織を得るためには、種々の合金成分間で、例えばクロムとモリブデンとの間で、その多量の添加量を高度にバランスさせる必要がある。
【００５４】
表１１は、１０８０℃で２０分焼鈍後に水冷した状態で光学顕微鏡観察した結果を示す。シグマ相の量は１〜５で示してあり、１はシグマ相が観察されず、５は極めて多量のシグマ相が観察されたことを表している。
【００５５】
【表１１】
表１２に、幾つかの溶解ヒートについて衝撃強度試験の結果を示す。結果は非常に良好であり、１１００℃焼鈍後に水冷によって良好な組織が得られていることを示しており、試験した溶解ヒートの全てで大きな余裕を持って要求値１００Ｊをクリアしている。
【００５７】
【表１２】
図４に、ほぼ全溶解ヒートについて熱間延性試験の結果を示す。棒、溶接管やシームレス管等の管、板、ストリップ（条）、ワイヤ（線材）、溶接ワイヤ、また、フランジ、カプリング等の製品に適した材料を製造するには、良好な加工性が決定的に重要である。溶解ヒート６０５２４９、６０５２５０、６０５２６１、６０５２５２、６０５２５５、６０５２６６、６０５２６７は、熱間延性値が幾分高い。
【００５９】
〔結果のまとめ〕
良好な耐食性を確保すると共に、良好な組織安定性、熱間加工性、溶接性をも確保するためには、材料を下記に従って最適化する必要がある。
【００６０】
〇 フェライト相のＰＲＥ値を４５より大とし、望ましくは４７以上とする。
【００６１】
〇 オーステナイト相のＰＲＥ値を４５より大とし、望ましくは４７以上とする。
【００６２】
〇 合金全体のＰＲＥ値を４６以上とする。
【００６３】
〇 オーステナイト相のＰＲＥ値とフェライト相のＰＲＥ値との比率を０．９〜１．１５とし、望ましくは０．９〜１．０５とする。
【００６４】
〇 フェライト相の量を望ましくは４５〜５５vol％とする。
【００６５】
〇 Ｔmaxシグマを１０１０℃以下とする。
【００６６】
〇 窒素量は０．２８〜０．５質量％とし、望ましくは０．３５〜０．４８質量％、更に望ましくは０．３８〜０．４０質量％とする。
【００６７】
〇 コバルト量は０〜３．５質量％とし、望ましくは１．０〜２．０質量％、更に望ましくは１．３〜１．７質量％とする。
【００６８】
〇 窒素溶解度を高く確保するために、すなわち、窒素含有量が０．３８〜０．４０質量％である場合には、２９質量％以上のＣｒと３．０質量％以上ののＭｏとを添加することにより、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの総量がＰＲＥ値の規定要件を満たすようにする。
【００６９】
〔実施例３〕
石油精製プロセスは非常に複雑で多数の工程から成り、無機塩化物のような非炭化水素類が重大な腐食の問題を生ずる。原油は種々の塩類、特にＮａ、Ｍｇ、Ｃａの塩化物を含んでいる。無機質のＭｇＣｌ2およびＣａＣｌ2は、加熱時に起きる加水分解で塩酸（ＨＣｌ）を生じるので特に問題になる。精製プラントの精製部にあるオーバーヘッドコンデンサーに用いている材料に塩酸が濃縮する。ＨＣｌの発生により重大な腐食問題が生じ、特に、材料表面で頻発する固体塩の発生と組み合わさると重大である。精製プラントのオーバーヘッドコンデンサーで発生する腐食の問題は、全面腐食、孔食、隙間腐食と多岐に渡る。
【００７０】
ある種の製造設備では、腐食問題の原因はプロセスの流体よりむしろ冷却水である。冷却水の塩化物濃度は、脱イオン水のゼロから海水の約１．５％まで種々に変わる。
【００７１】
〔実施例４〕
エチルジクロライド（略号：ＥＤＣ）や塩化ビニルモノマー（ＶＭＣ）などの塩素化炭化水素の製造の際に、凝縮した塩化水素により、塩を生成する塩化物含有冷却水が設備の構成材料を攻撃するという問題が発生する。このようなプラントにおいても、オーバーヘッドコンデンサー内の熱交換器の配管のような管に生ずる腐食が特に重大である。
【００７２】
〔実施例５〕
湿式製錬とは、溶出、溶液再生、析出、精製によって水溶液から金属を製造することを意味する。このプロセスにおいても、スラリー（粉砕された酸化物と処理水との混合物）に含まれている酸化性金属イオンと、塩化物との組合せにより生ずる局部腐食に対する耐性と、溶出過程で発生する酸による全面腐食と、エロージョン腐食に対する耐性が高いことが必要である。
【００７３】
その例としては、ニッケルやコバルトをラテライト鉱石から高温・高圧下で溶出するプロセスがあり、特に酸溶出を行なうオートクレーブの前に行う予備加熱がある。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、「緑死」溶液を用いた準ＡＳＴＭ Ｇ４８Ｃ試験による試験溶解ヒートのＣＰＴ値を、２相鋼ＳＡＦ２５０７、ＳＡＦ２９０６および高合金オーステナイト鋼６５４ＳＭＯと比較して示す。
【図２】図２は、「緑死」溶液を用いた準ＡＳＴＭ Ｇ４８Ｃ試験による試験溶解ヒートのＣＰＴ値を、２相鋼ＳＡＦ２５０７および高合金オーステナイト鋼６５４ＳＭＯと比較して示す。
【図３】図３は、７５℃の２％ＨＣｌ中でのエロージョン量の平均値（単位：ｍｍ／年）を示す。
【図４】図４は、試験溶解ヒートの大部分について行った熱間延性試験の結果を示す。
Claims (5)
- 優れた耐食性と良好な組織安定性とを併せ持ち種々の機械的性質の組合せにも優れたフェライト・オーステナイト２相ステンレス鋼の、石油精製プロセスや湿式製錬プロセスのような塩化物含有環境などの腐食性の強い環境における使用。
- 請求項１において、上記フェライト・オーステナイト２相ステンレス鋼が、質量％で、
Ｃ ：０．０３％以下
Ｓｉ：０．５％以下
Ｍｎ：０〜３．０％
Ｃｒ：２４．０〜３０．０％
Ｎｉ：４．９〜１０．０％
Ｍｏ：３．０〜５．０％
Ｎ ：０．２８〜０．５％
Ｂ ：０〜０．００３０％
Ｓ ：０．０１０％以下
Ｃｏ：０〜３．５％
Ｗ ：０〜３．０％
Ｃｕ：０〜２．０％
Ｒｕ：０〜０．３％
Ａｌ：０〜０．０３％
Ｃａ：０〜０．０１０％
残部：Ｆｅおよび通常の不純物および添加物から成る組成を有し、フェライト量が４０〜６５vol％、望ましくは４２〜６０vol％、最も望ましくは４５〜５５ｖｏｌ％であることを特徴とするフェライト・オーステナイト２相ステンレス鋼の使用。 - 先行する請求項において、ＰＲＥ値またはＰＲＥＷ値がフェライト相もオーステナイト相も４５より大であり、合金全体の組成についてのＰＲＥ値またはＰＲＥＷ値が４６より大であることを特徴とするフェライト・オーステナイト２相ステンレス鋼の使用。
- 先行する請求項において、オーステナイト相のＰＲＥ（Ｗ）値とフェライト相のＰＲＥ（Ｗ）値との比が０．９０〜１．１５、望ましくは０．９〜１．０５であることを特徴とするフェライト・オーステナイト２相ステンレス鋼の使用。
- 先行する請求項において、棒、溶接管およびシームレス管などの管、板、ストリップ、ワイヤ、溶接ワイヤ、または、ポンプ、バルブ、フランジ、カプリング等の部材の製造における使用であることを特徴とするフェライト・オーステナイト２相ステンレス鋼の使用。
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