CN105960479B - 油井用高合金 - Google Patents
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Abstract
本发明提供为高强度、且热加工性及耐SCC性优异的油井用高合金。本实施方式的油井用高合金以质量％计含有C：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.05～1.5％、P：0.03％以下、S：0.03％以下、Ni：26.0～40.0％、Cr：22.0～30.0％、Mo：0.01％以上且不足5.0％、Cu：0.1～3.0％、Al：0.001～0.30％、N：超过0.05％且0.30％以下、O：0.010％以下、Ag：0.005～1.0％、Ca：0～0.01％、Mg：0～0.01％、及稀土元素：0～0.2％，余量由Fe及杂质组成，满足下述式(1)及式(2)，屈服强度为758MPa以上。5×Cu+(1000×Ag)2≥40(1)，Cu+6×Ag‑500×(Ca+Mg+REM)≤3.5(2)，此处，各式中的各元素符号中代入各元素的含量(质量％)。
Description
技术领域
本发明涉及高合金，进一步详细而言涉及油井及气井(以下，将油井及气井统称为油井)中使用的油井用高合金。
背景技术
最近，进行深层油井的开发。深层油井中使用的合金材料要求高强度。另外，深层油井具有高温腐蚀环境。高温腐蚀环境是指具有200℃左右的温度、含有硫化氢的环境。高温腐蚀环境中容易发生应力腐蚀开裂(SCC)。因此，高温腐蚀环境的油井中利用的套管、管道之类的油井用合金材料要求高强度和优异的耐SCC性。
但是，油井用合金材料的强度变高时，热加工性降低。因此，油井用合金材料除了要求高强度和优异的耐SCC性之外，还要求优异的热加工性。
高温腐蚀环境中使用的高合金材料被公开于日本特公平2-14419号公报(专利文献1)、日本特开昭63-83248号公报(专利文献2)、日本特许第3650951号(专利文献3)、及日本特许第3235383号(专利文献4)。
专利文献1中公开的高合金不锈钢以重量％计含有C：0.005～0.3％、Si：5％以下、Mn：8％以下、P：0.04％以下、Cr：15～35％、Ni：5～40％、N：0.01～0.5％、S：30ppm以下、O：50ppm以下、Al或Ti的1种或2种：0.01～0.1％、Ca或Ce的1种或2种：0.001～0.03％，余量由Fe及杂质组成。该高合金不锈钢中，3(Cr+1.5Si+Mo)-2.8(Ni+0.5Mn+0.5Cu)-84(C+N)-19.8为-10％以上，S+O-0.8Ca-0.3Ce为40ppm以下。专利文献1中记载了，该高合金不锈钢具有上述的化学组成，因此具有优异的耐腐蚀性及热加工性。
专利文献2中公开的油井管用高Ni合金以重量％计含有C：0.02％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、P：0.01％以下、S：0.01％以下、Cr：18～28％、Mo：3.0～4.5％、Ni：18～35％、N：0.08～0.20％、Ca：0～0.01％、Mg：0～0.01％，余量由Fe及杂质组成。该油井管用高Ni合金具有优异的耐SCC性。进而，专利文献2中记载了含有Ca及/或Mg时，热加工性得以改善。
专利文献3中公开的油井用无缝钢管以重量％计包含Si：0.05～1％、Mn：0.1～1.5％、Cr：20～35％、Ni：25～50％、Cu：0.5～8％、Mo：0.01～1.5％、sol.Al：0.01～0.3％、N：0.15％以下、REM：0～0.1％、Y：0～0.2％、Mg：0～0.1％、Ca：0～0.1％，余量由Fe和不可避免的杂质组成。该油井用无缝钢管还满足杂质中的C、P、S分别为0.05％以下、0.03％以下、0.01％以下。该油井用无缝钢管还满足Cu≥1.2-0.4(Mo-1.4)2。专利文献3中记载了该油井用无缝钢管具有优异的耐应力腐蚀开裂性及优异的热加工性。
专利文献4中公开的高Cr-高Ni合金以重量％计含有Si：0.05～1.0％、Mn：0.1～1.5％、Cr：20.0～30.0％、Ni：20.0～40.0％、sol-Al：0.01～0.3％、Cu：0.5～5.0％、REM：0～0.10％、Y：0～0.20％、Mg：0～0.10％、Ca：0～0.10％，余量由Fe和不可避杂质组成，杂质中的C、P、S分别为0.05％以下、0.03％以下、0.01％以下。该高Cr-高Ni合金具有优异的耐硫化氢腐蚀性。专利文献4中记载了该高Cr-高Ni合金含有REM、Y、Mg、Ca时，还有优异的热加工性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平2-14419号公报
专利文献2：日本特开昭63-83248号公报
专利文献3：日本特许第3650951号
专利文献4：日本特许第3235383号
专利文献5：日本特开平11-189848号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，即使为专利文献1～4所述的合金依然有时发生SCC、热加工性低。
本发明的目的在于提供为高强度、且具有优异的热加工性及优异的耐SCC性的油井用高合金。
用于解决问题的方案
本实施方式的油井用高合金具有如下的化学组成：以质量％计，含有C：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.05～1.5％、P：0.03％以下、S：0.03％以下、Ni：26.0～40.0％、Cr：22.0～30.0％、Mo：0.01％以上且不足5.0％、Cu：0.1～3.0％、Al：0.001～0.30％、N：超过0.05％且0.30％以下、O：0.010％以下、Ag：0.005～1.0％、Ca：0～0.01％、Mg：0～0.01％、及稀土元素：0～0.2％，余量由Fe及杂质组成，满足下述式(1)及式(2)；该油井用高合金的屈服强度为758MPa以上。
5×Cu+(1000×Ag)2≥40 (1)
Cu+6×Ag-500×(Ca+Mg+REM)≤3.5 (2)
此处，式(1)及式(2)中的各元素符号中代入各元素的含量(质量％)，REM中代入稀土元素的总含量(质量％)。
发明的效果
本实施方式的油井用高合金为高强度、且具有优异的热加工性及优异的耐SCC性。
具体实施方式
本发明人等针对高合金的耐SCC性及热加工性进行调查和研究。其结果，本发明人等得到以下见解。
以质量％计，含有22.0～30.0％的Cr、26.0～40.0％的Ni、0.01％以上且不足5.0％的Mo的高合金具有高强度，在高温腐蚀环境具有高耐腐蚀性。
上述的高合金中还含有Cu时，利用Ni、Mo及Cu提高耐SCC性。Ni、Mo及Cu与硫化氢反应而在高合金表面形成硫化物。硫化物抑制硫化氢向合金中的侵入。因此，高合金表面变得容易形成Cr氧化覆膜。其结果，提高高合金的耐SCC性。
但是，Cu含量过高时，高合金的热加工性降低。因此，Cu含量的上限为3.0％时，可维持热加工性。
上述高合金中含有Ag时，进一步提高耐SCC性。Ag与Ni、Mo及Cu同样地，在高合金的表面形成硫化物(AgS)。因此，通过含有Ag更稳定地形成Cr氧化覆膜。其结果，提高高合金的耐SCC性。
基于以上见解完成的本实施方式的油井用高合金具有如下的化学组成：以质量％计，含有C：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.05～1.5％、P：0.03％以下、S：0.03％以下、Ni：26.0～40.0％、Cr：22.0～30.0％、Mo：0.01％以上且不足5.0％、Cu：0.1～3.0％、Al：0.001～0.30％、N：超过0.05％且0.30％以下、O：0.010％以下、Ag：0.005～1.0％、Ca：0～0.01％、Mg：0～0.01％、及稀土元素：0～0.2％，余量由Fe及杂质组成，满足下述式(1)及式(2)；该油井用高合金的屈服强度为758MPa以上。
5×Cu+(1000×Ag)2≥40 (1)
Cu+6×Ag-500×(Ca+Mg+REM)≤3.5 (2)
此处，式(1)及式(2)中的各元素符号中代入各元素的含量(质量％)，REM中代入稀土元素的总含量(质量％)。
上述油井用高合金也可以含有选自由Ca：0.0005～0.01％、Mg：0.0005～0.01％、及稀土元素：0.001～0.2％组成的组中的1种或2种以上。
以下，针对本实施方式的油井用高合金详细地进行说明。各元素的含量的“％”是指“质量％”。
[化学组成]
本实施方式的油井用高合金的化学组成含有以下元素。
C：0.03％以下
碳(C)不可避免地被含有。C在晶界形成Cr碳化物，提高合金的应力腐蚀开裂敏感性。即，C降低合金的耐SCC性。因此，C含量为0.03％以下。C含量的优选上限为不足0.03％，进一步优选为0.028％、进一步优选为0.025％。
Si：1.0％以下
硅(Si)使合金脱氧。但是，Si含量过高时，合金的热加工性降低。因此，Si含量为1.0％以下。Si含量的优选的下限为0.01％、更优选为0.05％。Si含量的优选上限为不足1.0％，更优选为0.9％、进一步优选为0.7％。
Mn：0.05～1.5％
锰(Mn)使合金脱氧。Mn含量过低时，得不到该效果。另一方面，Mn含量过高时，合金的热加工性降低。因此，Mn含量为0.05～1.5％。Mn含量的优选下限高于0.05％、更优选为0.1％、进一步优选为0.2％。Mn含量的优选上限为不足1.5％、更优选为1.4％、进一步优选为1.2％。
P：0.03％以下
磷(P)为杂质。硫化氢环境中，P提高合金的应力腐蚀开裂敏感性。因此，合金的耐SCC性降低。因此，P含量为0.03％以下。优选的P含量为不足0.03％、进一步优选为0.027％以下。P含量优选尽量低。
S：0.03％以下
硫(S)为杂质。S降低合金的热加工性。因此，S含量为0.03％以下。优选的S含量为不足0.03％、更优选为0.01％以下、进一步优选为0.005％以下。S含量优选尽量低。
Ni：26.0～40.0％
镍(Ni)与Cr一同提高合金的耐SCC性。硫化氢环境中，Ni在合金的表面形成Ni硫化物。利用Ni硫化物抑制硫化氢向合金中的侵入。因此，合金的表层容易形成Cr氧化覆膜，提高合金的耐SCC性。Ni含量过低时，得不到上述效果。另一方面，Ni含量过高时，合金的成本提高。因此，Ni含量为26.0～40.0％。Ni含量的优选下限高于27.0％、更优选为28.0％。Ni含量的优选上限为不足40.0％、更优选为37.0％。
Cr：22.0～30.0％
铬(Cr)与Ni、Mo、Cu及Ag一同提高合金的耐SCC性。Ni、Mo、Cu及Ag通过形成硫化物，从而使Cr在合金的表面形成氧化覆膜。Cr氧化覆膜提高合金的耐SCC性。Cr含量过低时，得不到上述效果。另一方面，Cr含量过高时，上述效果饱和、进而降低合金的热加工性。因此，Cr含量为22.0～30.0％。Cr含量的优选下限高于22.0％、更优选为23.0％、进一步优选为24.0％。Cr含量的优选上限为不足30.0％、更优选为29.0％、进一步优选为28.0％。
Mo：0.01％以上且不足5.0％
钼(Mo)与Cr一同提高合金的耐SCC性。具体而言，Mo在合金的表面形成硫化物、抑制硫化氢向合金中的侵入。因此，在合金表面容易形成Cr氧化覆膜，提高合金的耐SCC性。Mo含量过低时，得不到上述效果。另一方面，Mo含量过高时，上述效果饱和、进而降低合金的热加工性。因此，Mo含量为0.01％以上且不足5.0％。Mo含量的优选下限高于0.01％、更优选为0.05％、进一步优选为0.1％。Mo含量的优选上限为4.5％、更优选为4.2％、进一步优选为3.6％。
Cu：0.1～3.0％
铜(Cu)与Cr一同提高合金的耐SCC性。具体而言，Cu在硫化氢的存在下的腐蚀反应中富集在合金表面。因此，在合金表面容易形成硫化物。Cu在合金的表面形成稳定的硫化物、抑制硫化氢向合金中的侵入。因此，合金表面容易形成Cr氧化覆膜，提高合金的耐SCC性。Cu含量过低时，得不到上述效果。另一方面，Cu含量过高时，上述效果饱和、进而降低合金的热加工性。因此，Cu含量为0.1～3.0％。Cu含量的优选下限高于0.1％、更优选为0.2％、进一步优选为0.3％。Cu含量的优选上限为不足3.0％、更优选为2.5％、进一步优选为1.5％。
Al：0.001～0.30％
铝(Al)使合金脱氧，抑制Si及Mn氧化物的生成。Al含量过低时，得不到上述效果。另一方面，Al含量过高时，合金的热加工性降低。因此，Al含量为0.001～0.30％。Al含量的优选下限高于0.001％、更优选为0.002％、进一步优选为0.005％。Al含量的优选上限为不足0.30％、更优选为0.25％、进一步优选为0.20％。本说明书中，Al含量是指酸溶Al(sol.Al)的含量。
N：超过0.05％且0.30％以下
氮(N)在合金中固溶，提高强度而不降低合金的耐腐蚀性。C也提高合金的强度。但是，C形成Cr碳化物从而降低合金的耐腐蚀性及耐SCC性。因此，本实施方式的高合金中，利用N提高强度。N还提高实施了固溶化处理的合金材料(例如管坯)的强度。因此，固溶化处理后，即使实施低加工程度的冷加工，也可以得到高强度的合金材料。此时，为了得到高强度也可以不实施高加工程度的冷加工，能够抑制由于冷加工时的延性降低导致的开裂。N含量过低时，得不到该效果。另一方面，N含量过高时，合金的热加工性降低。因此，N含量超过0.05％且为0.30％以下。N含量的优选下限为0.055％、更优选为0.06％、进一步优选为0.065％。N含量的优选上限为不足0.30％、更优选为0.28％、进一步优选为0.26％。
O：0.010％以下
氧(O)为杂质。O降低合金的热加工性。因此，O含量为0.010％以下。优选的O含量不足0.010％、进一步优选为0.008％以下。O含量优选尽量低。
Ag：0.005～1.0％
银(Ag)与Cr一同提高合金的耐SCC性。Ag在硫化氢的存在下的腐蚀反应中富集在合金表面。因此，在合金表面容易形成硫化物。Ag在合金的表面形成稳定的硫化物、抑制硫化氢向合金中侵入。因此，合金表面变得容易形成Cr氧化覆膜、提高合金的耐SCC性。Ag含量过低时，得不到该效果。另一方面，Ag含量过高时，该效果饱和、进而合金的热加工性降低。因此，Ag含量为0.005～1.0％。Ag含量的优选下限高于0.005％、更优选为0.008％、进一步优选为0.01％。Ag含量的优选上限为不足1.0％、更优选为0.9％、进一步优选为0.8％。Ag与Cu相比，更容易形成硫化物。
本实施方式的油井用高合金的化学组成的余量由Fe和杂质组成。此处，杂质是指在工业制造合金时，由作为原料的矿石、废料、或者由制造环境等混入的物质。
本实施方式的油井用高合金的化学组成还含有选自由Ca、Mg及稀土元素(REM)组成的组中的1种或2种以上。
Ca：0～0.01％、
Mg：0～0.01％、
稀土元素(REM)：0～0.2％
钙(Ca)、镁(Mg)及稀土元素(REM)均为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，这些元素提高合金的热加工性。但是，这些元素含量过高时，生成粗大的氧化物。粗大的氧化物降低合金的热加工性。因此，Ca含量为0～0.01％、Mg含量为0～0.01％、REM含量为0～0.2％。Ca含量的优选下限为0.0005％。Ca含量的优选上限为不足0.01％、更优选为0.008％、进一步优选为0.004％。Mg含量的优选下限为0.0005％。Mg含量的优选上限为不足0.01％、更优选为0.008％、进一步优选为0.004％。REM含量的优选下限为0.001％、更优选为0.003％。REM含量的优选上限为0.15％、更优选为0.12％、进一步优选为0.05％。
本说明书中的REM含有Sc、Y、及镧系元素(原子编号57号的La～71号的Lu)中的至少1种以上。REM含量是指这些元素的总含量。
本实施方式的油井用高合金的化学组成还满足式(1)。
5×Cu+(1000×Ag)2≥40 (1)
此处，式(1)中，各元素符号中代入各元素的含量(质量％)。
定义：F1＝5×Cu+(1000×Ag)2。F1是关于耐SCC性的指标。提高耐SCC性的元素(Cr、Ni、Mo、Cu及Ag)之中，Cu及Ag尤其是在硫化氢的存在下的腐蚀反应中富集在合金表面。因此，在合金表面容易形成硫化物。Cu及Ag在合金的表面形成稳定的硫化物。因此，使合金表面的Cr氧化被膜的形成稳定化。Ag与Cu相比，显著提高耐SCC性。因此，F1如上所述进行定义。F1值为40以上时，提高油井用高合金的耐SCC性。F1的优选下限为200、更优选为1000。
本实施方式的油井用高合金的化学组成还满足式(2)。
Cu+6×Ag-500×(Ca+Mg+REM)≤3.5 (2)
此处，式(2)中，各元素符号中代入各元素的含量(质量％)、REM中代入稀土元素的总含量(质量％)。
定义：F2＝Cu+6×Ag-500×(Ca+Mg+REM)。F2是关于热加工性的指标。Cu及Ag降低热加工性。另一方面，为任意元素的Ca、Mg及REM如上所述提高热加工性。因此，F2值为3.5以下时，提高油井用高合金的热加工性。F2值的优选上限为3.0、更优选为2.4。
如上所述，含有满足式(1)及式(2)的Cu及Ag时，显示优异的耐SCC性，还可以得到优异的热加工性。
[制造方法]
对上述的油井用高合金的制造方法的一个例子进行说明。本例中，对油井用高合金管的制造方法进行说明。
熔炼制备上述的化学组成的合金。合金的熔炼制备例如可以使用电炉、氩气-氧气混合气体底吹脱碳炉(AOD炉)、真空脱碳炉(VOD炉)来实施。
可以使用熔炼制备的熔液通过铸锭法制造铸锭、也可以通过连续铸造法制造钢坯。对铸锭或钢坯实施热加工而制造管坯。热加工例如为通过玻璃润滑剂高速挤压法的热挤出、曼斯内曼制管等。
对通过热加工制造的管坯实施固溶化热处理。固溶化热处理的温度优选高于1050℃。固溶化热处理后，对管坯实施冷加工，制造具有所期望的强度的油井用高合金管。本实施方式的油井用高合金可被施以冷加工。冷加工程度以截面减少率计优选设为20％以上。由此，强度为758MPa(110ksi)以上。
上述中，作为油井用高合金的一个例子说明了高合金管的制造方法。但是，油井用高合金也可以制成除管以外的其它形状。例如，油井用高合金可以为钢板，也可以为其它形状。
实施例
在真空感应熔化炉中制造具有表1所示的化学组成的合金(熔液)。
[表1]
由各熔液制造50kg的铸锭。将铸锭加热至1250℃。对加热了的铸锭以1200℃实施热锻造，制造具有25mm厚度的钢板。
[热加工性评价试验]
从上述钢板按照JIS G0567(2012)采取圆杆试验片。圆杆试验片的平行部的直径为10mm、平行部的长度为100mm。对圆杆试验片以900℃实施10分钟均热。之后，对于加热了的圆杆试验片，实施高温拉伸试验。拉伸试验中的应变速度为0.3％/分钟。从试验结果出发，求出各试验编号的试验片的拉深率(％)。
[耐SCC性评价试验]
对各试验编号的钢板以1090℃实施固溶化热处理。对固溶化热处理后的钢板进行水冷。对固溶化热处理后的钢板以35％的压下率实施冷轧。从冷轧后的钢板采取厚度2mm、宽度10mm、长度75mm的试验片。试验编号17中，未进行冷轧。
使用采取的各试验片实施应力腐蚀开裂试验。具体而言，对试验片实施赋予100％的实际YS(屈服应力)的4点弯曲试验。在试验片的最大应力部通过点焊安装合金箔。
准备加压封入了1.0MPa的H2S和1.5MPa的CO2的200℃的高压釜。高压釜中，在以质量％计为25％的NaCl水溶液中浸渍上述赋予了实际YS的4点弯曲试验片1个月。1个月的浸渍后，调查各试验片是否发生了SCC。具体而言，对各试验片的长度方向的截面使用100倍视野的光学显微镜进行观察。随后，对SCC的有无通过目视进行判断。
[屈服强度测定试验]
对试验编号17的钢板以外的各钢板实施冷轧。从冷轧后的各钢板采取平行部的直径为6mm的圆杆试验片。使用采取的各试验片，按照JIS Z2241(2011)实施拉伸试验，测定屈服强度YS(0.2％耐力)。
[试验结果]
表1中示出试验结果。表1中的“SCC”栏的“NF”是指未观察到SCC。“F”是指观察到SCC。
参照表1，试验编号1～10的高合金的化学组成是适宜的，满足式(1)及式(2)。因此，尽管屈服强度为758MPa以上，也未观察到SCC，得到优异的耐SCC性。进而，拉深率均为60％以上，得到优异的热加工性。
进而，试验编号1的Cu含量比试验编号9的Cu含量低。因此，试验编号1的拉深率比试验编号9高。
另一方面，试验编号11、12、15及16的Ag含量过低。而且不满足式(1)。因此，观察到SCC、耐SCC性低。
试验编号14的Ag含量过高。而且不满足式(2)。因此，拉深率不足60％、热加工性低。
试验编号13的Cu含量过高。而且不满足式(2)。因此，拉深率不足60％、热加工性低。
试验编号17的各元素的含量是适宜的，满足式(1)及式(2)。但是，未进行冷加工。因此，屈服强度YS不足758MPa。
试验编号18的Ni含量过低。因此，观察到SCC、耐SCC性低。
试验编号19的各元素的含量是适宜的。但是，试验编号19的化学组成不满足式(1)。因此，观察到SCC、耐SCC性低。
试验编号20的各元素的含量是适宜的。但是，试验编号20的化学组成不满足式(2)。因此，拉深率不足60％、热加工性低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，上述实施方式不过是为了实施本发明的示例。因此，本发明不限定于上述实施方式、可以在不超出其主旨的范围内适宜变更上述实施方式来实施。
Claims (2)
1.一种油井用高合金，其具有如下的化学组成：
以质量％计，含有C：0.03％以下、
Si：1.0％以下、
Mn：0.05～1.5％、
P：0.03％以下、
S：0.03％以下、
Ni：26.0～40.0％、
Cr：22.0～30.0％、
Mo：0.01％以上且不足5.0％、
Cu：0.1～2.5％、
Al：0.001～0.30％、
N：超过0.05％且0.30％以下、
O：0.010％以下、
Ag：0.005～1.0％、
Ca：0～0.01％、
Mg：0～0.01％、及
稀土元素：0～0.2％，余量由Fe及杂质组成，
满足下述式(1)及式(2)；
该油井用高合金的屈服强度为758MPa以上，
5×Cu+(1000×Ag)2≥40 (1)
Cu+6×Ag-500×(Ca+Mg+REM)≤3.5 (2)
此处，式(1)及式(2)中的各元素符号中代入各元素的以质量％计的含量、REM中代入稀土元素的以质量％计的总含量。
2.根据权利要求1所述的油井用高合金，其含有选自由
Ca：0.0005～0.01％、
Mg：0.0005～0.01％、及
稀土元素：0.001～0.2％组成的组中的1种或2种以上。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101194037A (zh) * | 2005-04-11 | 2008-06-04 | 住友金属工业株式会社 | 奥氏体系不锈钢 |
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Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2002241900A (ja) * | 1997-08-13 | 2002-08-28 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐硫酸腐食性と加工性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼 |
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| JP5071384B2 (ja) * | 2006-05-30 | 2012-11-14 | 住友金属工業株式会社 | オーステナイト系ステンレス鋼 |
| JP5217277B2 (ja) * | 2007-07-20 | 2013-06-19 | 新日鐵住金株式会社 | 高合金管の製造方法 |
| CN102400065A (zh) * | 2010-09-07 | 2012-04-04 | 鞍钢股份有限公司 | 一种高韧性超高强油井用无缝钢管及其制造方法 |
| CN102029347B (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 中原特钢股份有限公司 | 海洋钻井平台用齿轮轴锻件的制造方法 |
| CN103614632B (zh) * | 2013-12-10 | 2015-10-28 | 镇江市华阳机电制造有限公司 | 一种海底油井阀底座的制造方法 |
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Patent Citations (2)
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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Address after: Tokyo, Japan, Japan Patentee after: Nippon Iron & Steel Corporation Address before: Tokyo, Japan, Japan Patentee before: Nippon Steel Corporation |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20180223 Termination date: 20210205 |