JP5071384B2

JP5071384B2 - オーステナイト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP5071384B2
Application number: JP2008517811A
Authority: JP
Inventors: 貴代子竹田; 雅之相良; 正明照沼
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date: 2006-05-30
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2027-04-26
Also published as: US20090081069A1; JPWO2007138815A1; CN101460643A; WO2007138815A1

Description

本発明は、原子力プラントや化学プラント等の構造部材に用いられる、耐食性、特に耐粒界腐食性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼に関する。

Moを含有するSUS３１６ステンレス鋼は、SUS３０４ステンレス鋼と比べて耐孔食性や耐全面腐食性といった耐食性に優れ、加工性や機械的特性も優れるため、原子力プラントや化学プラント等の構造部材として用いられている。しかし、溶接されたり高温加熱がなされた場合には、その溶接や高温加熱による熱影響部には顕著な粒界腐食を生じる場合がある。この粒界腐食を生じる現象は鋭敏化と呼ばれ、粒界へのCr炭化物の析出に伴い、その周囲のCr濃度が低下して、耐食性が不十分なCr欠乏層が生成するのが原因である。さらに、材料の応力状態によっては粒界応力腐食割れが生じることになる。

従来、この鋭敏化対策として、Ｃ含有量を低く抑えたり、ＣをTiやNbの化合物として粒内に固定して粒界でのCr炭化物の析出を抑制し、Cr欠乏層の生成を抑制する手法が取られているが、それでもなお粒界腐食の防止には不十分な場合があった。

C含有量を低く抑えたり、Ｖ、Nb、Ti等を添加したオーステナイト系ステンレス鋼が、例えば下記の文献に開示されている。

特許文献１（特開昭55−89458号公報）には、Nに基づく耐応力腐食割れ性の劣化を防止することを目的として、Ti、Nb、Ta、ZrおよびVの1種以上を0.1〜1％含有させた高温低塩素濃度環境用オーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。これは、比較的Nが多く含まれる鋼において、Ti、Nb、Ta、ZrおよびV により窒化物を形成させることで、ステンレス鋼の母相中に固溶するNの量を低下させることにより、Nに基づく応力腐食割れを防止するというものである。しかし、Cによる鋭敏化に起因する耐応力腐食割れ性の劣化については、C含有量の低減だけしか考慮されていない。

特許文献２（特開2003−213379号公報）には、Tiまたは／およびNbを含有することにより粒界へのCr窒化物の析出が抑制された耐食性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。しかし、同文献にはTiまたは／およびNbがNのみならずCも粒内に固定化すること、さらにVにも同様の効果のあることは考慮されていない。また、CおよびNの含有量に応じた適切なTiやNbの添加量についても開示されていない。

特許文献３（特開平5−59494号公報）には、Ti、Zr、Hf、V、NbおよびTaの１種以上を含有する耐照射誘起偏析に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。この鋼では、Ti、Zr、Hf、V、NbおよびTaは、中性子照射によって生成される点欠陥を減少させ、粒界からのCrの移動や粒界へのNi、Si、PおよびＳの移動を抑制すると記載されているだけで、上記元素がCやNを炭窒化物として粒内に固定する役割を有することは考慮されていない。また、Ti、Zr、Hf、V、NbおよびTaの多量の含有が必要とされている。

特許文献４（特開2005−23343号公報）には、V、Nb、TiおよびZrの１種または２種以上を含有し、表面が細粒のオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。この鋼には、V、Nb、TiおよびZrは、結晶粒を細粒化するために添加されているが、それらの添加量に関してCやNなど他元素との相互作用は考慮されていない。

特許文献５（特開昭57−158359号公報）には、Nb＋Taを0.05〜0.10％含有させた耐食性オーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。同文献では、NbとTaの複合添加で炭化物や窒化物の粒界析出が抑制されると記載されているが、Nbを0.05％以上含有させた場合は、孔食や地キズの発生が懸念される。

特開昭55−89458号公報特開2003−213379号公報特開平5−59494号公報特開2005−23343号公報特開昭57−158359号公報

本発明の目的は、耐食性、特に耐粒界腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提供することにある。

本発明の基本思想は、Cを粒内の炭窒化物として析出させることにより、粒界へのCr炭窒化物の析出を抑制して、オーステナイト系ステンレス鋼の鋭敏化による粒界腐食を防止する点にある。

SUS３１６系ステンレス鋼における粒界へのCr系炭窒化物の析出の抑制には、炭窒化物形成の源となるCやNを、CrよりもCやNとの親和力の高いV、Nb、Tiと結合させて粒内に炭窒化物として固定化することが好ましい。標準生成自由エネルギーからは、V、Nb、Tiは炭化物よりも窒化物を形成しやすい。

また、SUS３１６系ステンレス鋼を構造部材に用いる場合、強度確保のためNを0.03〜0.10％程度含有させているが、Nを添加したSUS３１６系ステンレス鋼にV、Nb、Tiを添加した場合は窒化物を優先的に形成する。従って、Cを炭化物として粒内に固定化して粒界腐食を抑制するためには、Nを窒化物として固定化する量に加えて、さらにCを炭化物として固定することができる多量のV、Nb、Tiの添加が必要と考えられていた。

一方、V、Nb、Tiの含有量が増え、粒内析出物（炭窒化物）が多くなると、耐孔食性の低下や地キズといった製造欠陥が助長されるおそれがある。このことを考慮すれば、V、Nb、Tiの多量添加は好ましくない。

そこで、炭窒化物形成元素であるV、Nb、Tiに着目して鋭敏化抑制効果が得られる適切な含有量について検討したところ下記の新しい知見が得られた。

(a) 実際に鋼材を製造した際の炭窒化物の析出状況を確認した結果、Nと窒化物を形成する量のV、Nb、Tiを添加した場合でも、V、Nb、TiはCとも結合し、炭窒化物を形成していることが確認された。これは、上記の平衡論だけでなく速度論が加わるため、平衡論によるNとの結合のみが優先的に行われるのではなく、V、Nb、TiはNのみならずCとも結合しているものと考えられる。

(b) 次いで、種々のV、Nb、Tiの含有量のSUS３１６系ステンレス鋼を用いて耐粒界腐食性を調査した結果、下記の(1)式を満たすような適切な量のV、Nb、Tiを含有させた上で、下記の(2)式を満たすようにCおよびNの含有量とV、Nb、Tiの含有量との関係も特定範囲とすることで、耐粒界腐食性に優れたステンレス鋼を得られることが確認された。

0.0013≦（V／51）＋（Nb／93）＋（Ti／48）≦0.0025・・・(1)
｛(C／12)＋(N／14)｝−｛(V／51)＋(Nb／93)＋(Ti／48)｝≦0.0058・・・(2)
ただし、(1)式および(2)式の中の元素記号は、その元素の含有量（質量％）である。

上記(1)式の（V／51）＋（Nb／93）＋（Ti／48）の値が0.0013より小さいと、耐粒界腐食性の効果が得られない。一方、V、Nb、Tiの含有量が増えすぎて、粒内析出物が多くなると、耐孔食性の低下や地キズといった製造欠陥が助長されるため好ましくない。従って、（V／51）＋（Nb／93）＋（Ti／48）の値の上限を0.0025とした。

さらに、CおよびNの含有量とV、Nb、Tiの含有量との関係で、(2)式の左辺の値が0.0058を超えると、粒界に析出する炭窒化物が多くなり耐粒界腐食性が劣化する。

また、NbおよびTiは、Vと比べてCとの親和力が強いため、炭化物の形成が容易であるが、粒内析出物が成長し耐孔食性が劣化するため、NbおよびTiの過剰な添加は避け、Nbは0.030%以下、Tiは0.050%以下とするのがより好ましい。

本発明は、上記の知見を基礎としてなされたもので、その要旨は下記のオーステナイト系ステンレス鋼にある。

（１）質量％で、C：0.10％以下、Si：0.01〜1.0％、Mn：0.01〜2％、Cr：16〜18％、Ni：10％を超えて14％未満、Mo：2.0%を超えて3.0％以下、N：0.03〜0.10％、ならびにＶ、0.030％以下のNbおよび0.050％以下のTiを下記(1)式および(2)式を満たす量で含み、残部がFeおよび不純物からなり、不純物であるＰが0.04％以下、Ｓが0.003％以下であるオーステナイト系ステンレス鋼。

上記本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、特に耐粒界腐食性に優れている。従って、粒界腐食が懸念される環境で使用する部材としてきわめて好適である。

以下に本発明のオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成を規定した理由を述べる。なお、各成分の含有量に関する「％」は「質量％」を意味する。

Ｃ：0.10％以下
Ｃは、鋼の脱酸および強度確保の目的で用いられる。しかし、耐食性の観点から炭化物の析出を防止するために、その含有量はできる限り低くするのがよい。従って、0.10％を上限とした。より好ましいのは0.05％以下である。しかし、Cで構造部材としての強度を確保する場合は、0.01％以上、さらには0.015％以上の含有が好ましい。

Si：0.01〜1.0％
Siは、鋼の脱酸の目的で用いられる。本発明鋼では、その含有量を0.01％以上とする。ただし、Siを過剰に含有すると介在物の生成を促すので、その含有量はできるだけ低い方が望ましく、0.01〜1.0％とした。

Mn：0.01〜2％
Mnは、鋼の脱酸およびオーステナイト相の安定に有効な元素で、0.01％以上の含有でその効果が得られる。一方、MnはＳと硫化物を形成し、その硫化物は非金属介在物となる。また、鋼材が溶接される際には溶接部の表面に優先的に濃化して鋼材の耐食性を低下させる。従って、Mnの適正な含有量は0.01〜2％である。

Cr：16〜18％
Crは、鋼の耐食性を保つために不可欠な元素である。１６％未満では十分な耐食性が得られない。本発明鋼の想定される使用環境では18％までの含有量であれば十分であり、これを超えると加工性の低下、実用鋼としての価格およびオーステナイト相安定の面から問題がある。従って、含有量の上限は18％とした。より好ましいのは17.5％以下である。

Ni：10％を超えて14％未満
Niは、オーステナイト相を安定させ耐食性を維持するために重要な元素である。耐食性の観点から10％を超える含有量が必要である。Ni含有量の上限は溶接性の観点からCr含有量との相関があり、14％未満とした。より好ましい下限は10.5％、より好ましい上限は13％である。

Mo：2.0％を超えて3.0％以下
Moは、不働態皮膜の安定化に効果があり、耐孔食性や耐全面腐食性を維持するためには不可欠な元素である。ただし、Fe、Ni、Cr等と一緒に金属間化合物として粒界に析出すると、耐粒界腐食性を低下させる。そこで、耐粒界腐食性に悪影響がなく全面腐食性を維持する範囲として2.0％を超えて3.0％以下とする。より好ましい上限は2.5％である。

Ｎ：0.03〜0.10％
Ｎの含有量は、鋼の強度確保のために0.03％以上とする。ただし、Ｎは鋼中のCrと結合して窒化物を形成し、耐粒界腐食性を低下させるので、その含有量は0.10％以下とする。より好ましい下限は0.04％、より好ましい上限は0.08％である。

Ｖ、TiおよびNb：１種以上で前記(1)式と(2)式を満たす範囲
Ｖ、TiおよびNbの含有量を前記(1)式および(2)式を満たす範囲の含有量とする理由は、前述のとおりである。また、NbおよびTiがそれぞれ0.030％以下、0.050％以下であることが望ましい理由も前述のとおりである。

本発明のステンレス鋼は、上記の成分のほか、残部がFeと不純物からなる。ただし、不純物のＰとＳは、下記のように規制する必要がある。

Ｐ：0.04％以下
Ｐの含有量が多くなると耐食性が低下するので、その含有量はできるだけ少ないことが望ましい。従って、上限を0.04％とした。

Ｓ：0.003％以下
Ｓは、非金属介在物である硫化物を形成し、また、熱間加工性を阻害する元素であるので、できるだけ少ないことが望ましい。従って、上限を0.003％とした。

表１に示す化学組成のステンレス鋼を溶解し、熱間鍛造および熱間圧延で厚さ６ｍｍの板を作製した。この熱間圧延材を厚さ４ｍｍに冷間圧延し、1060℃にて15分保持した後に水冷する溶体化処理を施した。その後、650℃において２時間加熱してから空冷する鋭敏化処理を施し、代表的な耐粒界腐食性の評価法である硫酸・硫酸第二鉄腐食試験（JIS G 0572）にて腐食速度を測定した。表１には(1)式の「(Ｖ／51)＋(Nb／93)＋(Ti／48)」の値と(2)式の左辺の値も合わせて示す。

表２に、耐粒界腐食性の試験結果およびその評価結果を示す。耐粒界腐食性試験において、本発明例は、繰り返し数２でバラツキが小さかったが、比較例は、繰り返し数２でバラツキが大きかったため、さらに４ヶの試験を追加し、繰り返し数６で評価した。比較例でバラツキが大きいのは、耐粒界腐食性が劣り、脱粒が起きるためである。なお、耐粒界腐食性の評価は、腐食速度が複数の試験全てで３ｇ／ｍ^２・ｈ未満の場合を「○」、複数の試験の中で一つでも３ｇ／ｍ^２・ｈ以上であった場合を「×」とした。

表２から明らかなように、No.１〜５の本発明例は、いずれも低い腐食速度を呈し、耐粒界腐食性に優れている。一方、比較例のNo.６およびNo.７は、化学組成が本発明で規定する (1)式または(2)式から外れている鋼であり、そのために耐粒界腐食性が不良であった。

本発明によれば、耐粒界腐食性に優れ、優れた耐孔食性および耐全面腐食性も備えたオーステナイト系ステンレス鋼が得られる。このステンレス鋼は、原子力プラントや化学プラント等の構造部材として優れた効果を発揮する。

Claims

質量％で、C：0.10％以下、Si：0.01〜1.0％、Mn：0.01〜2％、Cr：16〜18％、Ni：10％を超えて14％未満、Mo：2.0%を超えて3.0％以下、N：0.03〜0.10％、ならびにＶ、0.030％以下のNbおよび0.050％以下のTiを下記(1)式および(2)式を満たす量で含み、残部がFeおよび不純物からなり、不純物であるＰが0.04％以下、Ｓが0.003％以下であるオーステナイト系ステンレス鋼。
0.0013≦（V／51）＋（Nb／93）＋（Ti／48）≦0.0025・・・(1)
｛(C／12)＋(N／14)｝−｛(V／51)＋(Nb／93)＋(Ti／48)｝≦0.0058・・・(2)
ただし、(1)式および(2)式の中の元素記号は、その元素の含有量（質量％）である。