KR20110128924A

KR20110128924A - 오스테나이트계 스테인리스강

Info

Publication number: KR20110128924A
Application number: KR1020117023980A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 오스키; 기요코 다케다; 데츠오 요코야마
Original assignee: 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2010-02-24
Publication date: 2011-11-30
Also published as: US20120003116A1; ES2705487T3; CN102365383A; EP2412841A4; CA2754425A1; CN102365383B; EP2412841A1; WO2010110003A1; EP2412841B1

Abstract

(해결 수단) C≤0.02%, Si:0.01∼0.50%, Mn:0.01∼2.0%, Cr:24∼26%, Ni:19∼22%, Mo:0.10%를 넘고 0.50% 미만 및 N:0.04%를 넘고 0.15% 이하, 및, Nb≤0.30% 및 V≤0.40%인 1종 또는 2종을 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 불순물 중의 P, S 및 Sn이 각각, P≤0.030%, S≤0.002% 및 Sn≤0.015%이고, 또한, 〔2.5≤36Nb＋53V＋15N≤25.0〕 및 〔S＋｛(P＋Sn)/2｝≤－5.76×10^－4×(36Nb＋53V＋15N)＋0.0267〕을 만족하는 오스테나이트계 스테인리스강은, 내식성, 특히, 내입계 부식성이 뛰어나고, 용접열 영향부에 있어서의 내균열 감수성도 우수하다. 이 오스테나이트계 스테인리스강은, 특히, 원자력 플랜트의 구조 부재의 소재로서 우수하다.

Description

오스테나이트계 스테인리스강{AUSTENITIC STAINLESS STEEL}

본 발명은, 오스테나이트계 스테인리스강에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 원자력 플랜트의 구조 부재에 이용되는, 내식성(특히, 내입계 부식성)이 뛰어나고, 게다가, 용접열 영향부에 있어서의 내균열 감수성도 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스강, 그 중에서도, Cr과 Ni의 함유량이 많은 SUS310형의, 특히, 고온수 환경에서 이용되는 구조 부재에 적절한, 오스테나이트계 스테인리스강에 관한 것이다.

SUS310 스테인리스강은, SUS316 스테인리스강 및 SUS304 스테인리스강보다도 내입계 부식성, 내전면 부식성 등의 내식성이 뛰어나고, 가공성 및 기계적 특성도 양호하기 때문에, 예를 들면, 원자력 플랜트 등의 고온수 환경에서 이용되는 구조 부재의 소재로서 이용되고 있다. 그러나, 용접되거나 고온 가열이 이루어진 경우에는, 그 용접 및 고온 가열에 의한 열 영향부에는 현저한 입계 부식이 발생하는 경우가 있다. 이 입계 부식이 발생하는 현상은 예민화(sensitization)로 불리며, 입계로의 Cr탄화물의 석출에 따라, 입계 주위의 Cr농도가 저하하여, 내식성이 불충분한 Cr결핍층이 생성되는 것이 원인이다.

종래, 이 예민화 대책으로서, C함유량을 낮게 억제하거나, C를 Ti나 Nb의 화합물로서 입자 내에 고정하고, 입계에서의 Cr탄화물의 석출을 억제하여, Cr결핍층의 생성을 억제하는 수법이 취해지고 있다. 그러나, SUS310 스테인리스강의 경우, Cr함유량이 많은 경우도 있어서, 예민화 억제에 대한 검토는 충분하지 않다.

Cr함유량이 많은 오스테나이트계 스테인리스강에 관해서는, 예를 들면, 특허 문헌 1∼6에 개시된 것이 있다.

즉, 특허 문헌 1에, 염화물 이온(Cl^－) 농도가 10ppm 이하이고 100℃ 이상의 고온 순수 중에서 내응력 부식 균열성이 뛰어난 재료로서, 20∼30%의 Cr, 20∼30%의 Ni 및 0.5∼4%의 Mo를 포함하는 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허 문헌 2에는, 내식성의 관점으로부터 Mo를 0.05∼3.0% 함유하고, 탄화물 형성 및 강도 확보의 관점으로부터 Ti, Nb, V, Zr를 각각 0.001∼1.0%의 범위에서, 어느 일종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Cr 및 Ni의 함유량이 많은 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허 문헌 3에는, C, Si, P 및 S의 함유량을 최소한으로 억제하고, 또한, Mo 및/또는 Nb를 함유시킨 내입계 부식성 및 내입계 응력 부식 균열성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

Cr함유량이 많은 SUS310 스테인리스강에 관해서는, 질산 환경에서, 강중의 P 및 Zr에 의해 입계 부식이 발생한다. 이 때문에, 특허 문헌 4에, P를 Nb첨가와 특수한 열처리에 의해 입자 내에 고착화시키는 「오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법」이 개시되어 있다.

특허 문헌 5에는, 중성자 조사 취성 또는 중성자 조사유기 편석에 의한 기계적 강도 및 입계 내식성의 열화를 방지하기 위해서, N 및 P를 저감시킨 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허 문헌 6에는, 내중성자 조사취화를 개선하기 위해서, 결정립계로의 M₂₃C₆의 석출을 적극적으로 이용하여, 고용화 열처리 후에 600∼750℃의 시효 처리를 실시하고, 결정립계에 M₂₃C₆를 적극적으로 정합 석출시켜 결정립계를 강고하게 하여 내응력 부식 균열성을 향상시킨 SUS310 스테인리스강이 개시되어 있다.

한편, Cr함유량이 적은 오스테나이트계 스테인리스강의 예민화 억제 기술이, 예를 들면, 특허 문헌 7에 개시되어 있다.

즉, 특허 문헌 7에는, 16∼18%의 Cr과 10%를 넘고 14% 미만의 Ni을 포함하는 SUS316형의 스테인리스강에 있어서, V, Nb, Ti의 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 또한, 그것들이,〔0.0013≤(V/51)＋(Nb/93)＋(Ti/48)≤0.0025〕와 〔{(C/12)＋(N/14)}－{(V/51)＋(Nb/93)＋(Ti/48)}≤0.0058〕이라는 2개의 식을 만족시킴으써, C 및 N을 입자 내에 고정화하여, 예민화를 억제하는 기술이 개시되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본국 특허 공개 소 52－108316호 공보 특허 문헌 2 : 일본국 특허 공개 2005－15896호 공보 특허 문헌 3 : 일본국 특허 공개 소 62－287051호 공보 특허 문헌 4 : 일본국 특허 공개 평 5－263131호 공보 특허 문헌 5 : 일본국 특허 공개 평 8－165545호 공보 특허 문헌 6 : WO99/09229호 공보 특허 문헌 7 : WO2007/138815호 공보

상술한 특허 문헌 1에는, 예민화 억제의 관점으로부터, Ti, Nb, Ta 등을 함유시키는 것이 개시되어 있는데, 절대량으로서 한정되어 있을 뿐이며, C량과의 상관에 대해서는 기술되어 있지 않다. 또한, Mo는 내식성 개선 원소로서 함유량이 규정되어 있을 뿐이며, 예민화 억제라는 관점으로부터는 함유량이 많기 때문에, 열간 가공성의 저하가 우려된다.

특허 문헌 2에서는, Ti, Nb, V 및 Zr은 탄화물을 형성하여 강도를 향상시키는데 유효한 원소로서, 예민화 억제를 위해서 이들 함유량의 제어가 필요한 것에 대해서는 검토되어 있지 않다.

특허 문헌 3에서는, 입계로의 Cr탄화물의 석출 억제뿐만 아니라, 용접열 영향부에서의 균열 감수성의 저감도 함께 고려한 각 원소의 적절한 함유량의 제어에 대한 검토도 이루어져 있지 않다.

또한, 특허 문헌 4에서는, 예민화 억제에 대해 아무런 검토도 이루어져 있지 않다.

특허 문헌 5에서는, 중성자 조사하에서의 내식성 유지를 위해, 탄화물 형성 원소인 Nb, Ti, Zr, Ta, Hf 및 V의 1종 또는 2종 이상을 합계 1.0% 이하 함유시키고 있지만, 내식성뿐만 아니라 가공성도 고려한 각 원소의 적절한 함유량에 대해서는 조금도 검토되어 있지 않다.

특허 문헌 6에서 제안된 기술은, C를 입자 내에 고정화하여 예민화를 억제하는 것은 아니다.

특허 문헌 7에서 제안된 기술은, 상기 SUS316형의 스테인리스강의 예민화 억제 대책으로는 대단히 유효한 것이다. 그러나, SUS316형의 스테인리스강에 비해, 보다 고Cr－고Ni재인 SUS310 스테인리스강은, SUS316형의 스테인리스강보다도 용이하게 예민화한다. 이 때문에, SUS310 스테인리스강에 대해, 특허 문헌 7에서 제안된 기술로 반드시 충분한 효과가 얻어지는 것은 아니다.

여기서, 본 발명은, 내식성, 특히, 내입계 부식성이 뛰어나고, 게다가, 용접열 영향부에 있어서의 내균열 감수성도 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스강, 그 중에서도, Cr과 Ni의 함유량이 많은 SUS310형의 오스테나이트계 스테인리스강을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 기본 사상은, 모재인 Cr 및 Ni함유량을 높여 SUS316형 스테인리스강에 비해 보다 한층 뛰어난 내식성을 구비한 SUS310형 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서, (a) Cr을 입자 내에 질화물로서 석출시킴으로써, 입자 내의 Cr고용량을 저감하는 것으로, 입계에서의 Cr계 탄화물의 석출을 억제하여, 오스테나이트계 스테인리스강의 입계 부식을 방지하는 점, 또한, (b) Cr계 질화물의 석출량의 증가에 의한 용접열 영향부에서의 균열 감수성의 증대를 억제하기 위해서, 입계에서의 불순물 원소량을 제어하는 점에 있다.

통상, 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서의 입계로의 Cr계 탄화물의 석출의 억제에는, 탄화물 형성의 근원이 되는 C를, C와 친화력이 높은 원소, 예를 들면, Nb, V, Ti와 결합시켜 입자 내에 탄화물로서 고정하는 수법이 생각된다.

그러나, 고내식성을 구비하기 위해서 C함유량을 저감한 경우에는, 입계 예민화를 초래하는 온도역보다도 고온에서 안정적으로 탄화물을 입자 내로부터 석출시키기 위해서, 다량의 Nb, V, Ti등의 C를 고정화하는 원소를 함유시켜야 한다. 또한, 상기의 경우에는, 입자 내와 입계의 자유에너지 밸런스에 의해서는, 입계로부터의 탄화물 석출이 조장되어, 결과적으로 내식성이 열화하는 경우가 있다.

여기서 본 발명자들은, Nb, V 등의 탄질화물을 입자 내에 고정하고, 입계로의 Cr탄화물의 석출을 억제함으로써 입계 부식을 방지할 뿐만 아니라, N의 함유량을 높이는 것으로, Cr(Nb, V) N 및/또는, 일부 Nb와 V의 1종 이상이 고용한 Cr₂N 질화물 등의 Cr계 질화물을 입자 내 석출시킴으로써, 한층의 예민화 억제 효과를 발현할 수 있다고 착상했다.

이는, 고온에서 상기한 Cr계 질화물을 석출시킴으로써, 입자 내에 있어서의 Cr의 고용도가 저감하기 때문에, 결과적으로 예민화 온도역에서의 입계에 있어서의 Cr주체의 M₂₃C₆의 석출량을 저감할 수 있어, 내식성이 개선되는 이유에 의거하는 것이다.

그리고, 특히, Nb 및/또는 V를 함유시킴으로써, Cr(Nb, V)N, CrNbN, CrVN(이하, 이들 질화물을 정리하여 단순히 「Cr(Nb, V)N」라고 함.)의 석출 온도를 고온화할 수 있어, 내식성 개선의 효과를 현저하게 높일 수 있음을 알았다.

한편, Ti에 관해서는 Cr₂N의 석출을 증대시키지만, 보다 고온에서 안정적인 Cr(Nb, V)N의 석출을 촉진시키는 효과는 없다. 이 때문에, 특히, Nb 및 V를 함유 시키는 것의 효과가 크다.

본 발명자들은, 한층의 내식성의 향상을 위해서 Mo의 작용에 대해서도 검토를 더했다.

즉, 일반적으로, Mo는, 내식성 개선 원소로서 스테인리스강에 더해지는데, 2.0∼3.0%의 Mo를 함유하는 SUS316의 예민화가 SUS304의 경우보다도 늦게 발생하는 점으로부터, Mo에는, 예민화를 억제하는 효과가 있음이 알려져 있다.

여기서, Cr계 질화물 형성 원소인 Nb 및 V와, 예민화 억제 원소로서의 Mo의 역할에 주목하여, 24∼26%의 Cr과 19∼22%의 Ni를 포함하는 SUS310형의 스테인리스강에 있어서, 예민화 억제 효과가 얻어지는 적절한 함유량에 대해서 검토했다. 그 결과, 하기 (a)의 새로운 지견이 얻어졌다.

(a) Mo의 함유량이 0.10%를 넘으면, 예민화 억제에 효과가 있지만, 0.50% 이상이 되면, 오히려 Cr(Nb, V)N 및 Cr₂N 질화물의 석출을 억제하는 작용이 커져, 내식성의 개선 효과가 포화해 버린다. 이 때문에, SUS310형의 스테인리스강의 경우의 Mo는, 0.10%를 넘고 0.50% 미만의 함유량으로 하는 것이 적절하다.

여기서, 상기한 범위의 Mo를 포함함과 더불어, 여러 가지 양의 N, Nb 및 V를 함유시킨 SUS310형의 스테인리스강을 이용하여 내입계 부식성 및 용접성에 대해서 조사했다. 그 결과, 하기 (b)∼(d)의 사항이 밝혀졌다.

(b) N의 함유량을 높인 후, N, Nb 및 V의 함유량의 상한 관리를 행하고, 식중의 원소 기호를, 그 원소의 질량%로의 함유량으로서,

Fn1=36Nb＋53V＋15N

의 식으로 표시되는 Fn1의 값이, 〔2.5≤Fn1〕를 만족시키도록 함으로써, 내입계 부식성이 뛰어난 스테인리스강이 얻어진다. 이는, Cr(Nb, V)N 및/또는, 일부 Nb와 V의 1종 이상이 고용한 Cr₂N 질화물 등의 Cr계 질화물을 입자 내 석출시킴으로써, 입자 내에 있어서의 Cr의 고용도가 저감하기 때문에, 결과적으로 예민화 온도역에서의 입계에 있어서의 Cr주체의 M₂₃C₆의 석출량을 저감할 수 있음에 의거한다.

(c) 그러나, Nb, V 및 N의 함유량이 많아져, Fn1의 값이 너무 커지면, 입자 내 석출뿐만이 아니라 입계로부터의 Cr계 질화물의 석출도 발생하기 때문에 내입계 부식성의 열화가 일어난다. 이 때문에, 상기한 식으로 표시되는 Fn1의 값은, 〔Fn1≤25.0〕도 만족시킬 필요가 있다.

(d) 입자 내에서 Cr을 질화물로서 고정함으로써, 입계에서의 M₂₃C₆의 석출량이 억제되어, SUS310형 오스테나이트계 스테인리스강의 내입계 부식성을 향상시킬 수 있지만, 그 한편으로, 용접성의 저하, 즉, 용접열 영향부에서의 균열 감수성의 현저한 증대가 발생하는 위험성이 발생한다. 즉, Nb, V 및 N의 함유량의 증가와 더불어 입자 내 질화물의 석출량이 증가하여, 이에 따라, 입자 내에서 석출 강화가 진행하여 입자 내 강도가 급격하게 증가하기 때문에, 입자 내와 입계에서의 강도에 언밸런스가 발생해 용접열 영향부에서 연성이 저하된 균열이 생길 우려가 있다.

여기서 또한, 본 발명자들은, 특히 입계를 취화시키는 원소로 알려져 있는 S, P 및 Sn에도 주목하여, Nb, V 및 N의 함유량의 관계에 대해서 상세한 검토를 행하였다. 그 결과, 하기 (e) 및 (f)의 중요한 지견이 얻어졌다.

(e) Nb, V 및 N의 함유량의 증가에 의한 입자 내 강도의 상승에 맞춰, S, P 및 Sn의 함유량을 적정하게 관리하면, 내입계 부식성의 향상과 용접열 영향부에서의 균열 감수성의 저감을 양립시킬 수 있다.

(f) 특히, Nb, V 및 N의 함유량에 따라, 식중의 원소 기호를, 그 원소의 질량%로의 함유량으로서,

Fn2=S＋{(P＋Sn)/2}

의 식으로 표시되는 Fn2의 값이, 〔Fn2≤－5.76×10^－4×Fn1＋0.0267〕을 만족시키도록 해서, 입계와 입자 내의 강도 밸런스를 유지할 수 있으면, 오스테나이트계 스테인리스강의 내입계 부식성을 향상시킬 수 있음과 더불어, 용접열 영향부에서의 균열 감수성을 확실히 저감시킬 수 있다.

본 발명은, 상기의 지견을 기초로 하여 이루어진 것이며, 그 요지는 하기의 (1) 및 (2)에 나타낸 오스테나이트계 스테인리스강에 있다.

(1) 질량%로, C:0.02% 이하, Si:0.01∼0.50%, Mn:0.01∼2.0%, Cr:24∼26%, Ni:19∼22%, Mo:0.10%를 넘고 0.50% 미만 및 N:0.04%를 넘고 0.15% 이하, 및, Nb:0.30% 이하 및 V:0.40% 이하인 1종 또는 2종을 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 불순물 중의 P, S 및 Sn이 각각, P:0.030% 이하, S:0.002% 이하 및 Sn:0.015% 이하이고, 또한, 각 원소의 함유량이 하기의 (1)식 및 (2)식으로 표시되는 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.

2.5≤Fn1≤25.0…(1)

Fn2≤－5.76×10^－4×Fn1＋0.0267…(2)

단, (1) 식 및 (2) 식 중의 Fn1 및 Fn2는 각각, 하기의 (3)식 및 (4)식으로부터 구해지는 값이며, (3)식 및 (4)식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%로의 함유량을 나타낸다.

Fn1=36Nb＋53V＋15N…(3)

Fn2=S＋(P＋Sn)/2…(4)

(2) 원자력 플랜트의 구조 부재로서 이용되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 오스테나이트계 스테인리스강.

또한, 잔부로서의 「Fe 및 불순물」에 있어서의 「불순물」이란, 철강 재료를 공업적으로 제조할 때에, 광석, 스크랩 등의 원료, 그 외 여러 가지 요인에 의해 혼입되는 것을 가리킨다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강은, Cr과 Ni의 함유량이 많은 SUS310형의 오스테나이트계 스테인리스강으로서, 내식성, 특히, 내입계 부식성이 뛰어나고, 게다가, 용접열 영향부에 있어서의 내균열 감수성도 우수하다. 따라서, 입계에서의 부식 손상이 염려되는 환경에서 사용하는 부재, 특히, 원자력 플랜트의 구조 부재로서 대단히 적절하다.

이하에 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강의 화학 조성을 규정한 이유를 기술한다. 또한, 이하의 설명에 있어서의 각 원소의 함유량의 「%」표시는 「질량%」를 의미한다.

C:0.02% 이하

C는, 강의 탈산 및 강도 확보의 목적으로 이용된다. 그러나, 내식성의 관점으로부터 탄화물의 석출을 방지하기 위해서, 그 함유량은 가능한 한 낮게 하는 것이 좋다. 따라서, C의 함유량을 0.02% 이하로 했다. 보다 바람직한 C함유량은 0.015% 이하이다. 또한, 강의 탈산 및 강도 확보와 탄화물 석출을 고려하면, C의 함유량은, 0.005% 이상, 0.010% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

Si:0.01∼0.50%

Si는, 강의 탈산의 목적으로 이용된다. 본 발명의 강에서는, 그 함유량을 0.01% 이상으로 한다. 단, Si를 과잉으로 함유하면 개재물의 생성을 촉진시키므로, 그 함유량은 낮은 것이 바람직하고, 0.01∼0.50%로 했다. Si는, 0.15% 이상, 0.30% 이하의 함유량으로 하는 것이 보다 바람직하다.

Mn:0.01∼2.0%

Mn은, 강의 탈산 및 오스테나이트상의 안정에 유효한 원소로, 0.01% 이상의 함유량으로 그 효과가 얻어진다. 한편, Mn은 S와 황화물을 형성하고, 그 황화물은 비금속 개재물이 된다. 또한, Mn은, 강재가 용접될 때에는 용접부의 표면에 우선적으로 농화(濃化)하여 강재의 내식성을 저하시킨다. 따라서, Mn의 함유량을 0.01∼2.0%로 했다. 보다 바람직한 Mn의 함유량은 0.30% 이상이다. Mn의 함유량은, 0.40% 이상, 0.80% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

Cr:24∼26%

Cr은, 강의 내식성을 유지하기 위해서 불가결한 원소이다. Cr의 함유량이24% 미만으로는 충분한 내식성이 얻어지지 않는다. 한편, 본 발명의 강의 상정되는 사용 환경에서는, Cr은 26%까지의 함유량이면 충분하고, 26%를 넘으면, 가공성의 저하를 초래하고, 또한, 실용강으로서의 가격 및 오스테나이트상 안정의 면에서 문제가 있다. 따라서, Cr의 함유량을 24∼26%로 했다.

Ni:19∼22%

Ni는, 오스테나이트상을 안정시켜 내식성을 유지하기 위해서 중요한 원소이다. 내식성의 관점으로부터, 19% 이상의 Ni함유량이 필요하다. 한편, Cr의 함유량이 24∼26%인 본 발명에 있어서는, Ni의 함유량이 많아져 22%를 넘으면 용접성의 저하를 초래한다. 이 때문에, 용접성의 관점으로부터, Ni함유량의 상한을 22%로 했다.

Mo:0.10%를 넘고 0.50% 미만

Mo는, 예민화 억제 작용을 가지고, 0.10%를 넘는 함유량으로 효과가 얻어진다. 그러나, Mo의 함유량이 많아져 0.50% 이상이 되어도 상기한 효과는 포화하므로, 비용이 늘어날 뿐이다. 이 때문에, Mo의 함유량을 0.10%를 넘고 0.50% 미만으로 했다. 또한, Mo함유량의 보다 바람직한 상한은 0.40%이다.

N:0.04%를 넘고 0.15% 이하

N은, 본 발명에 있어서 중요한 원소이다. N을 함유시킴으로써 강의 강도를 높일 수 있고, 또한, N의 함유량을 높임으로써, C를 입자 내에 고정하는 Nb 및/또는 V의 탄질화물을 형성할 뿐만 아니라, Cr을 입자 내에서 고정할 수 있는 질화물을 형성함으로써 예민화를 억제할 수 있다. 이러한 효과를 얻으려면, 0.04%를 넘는 N함유량이 필요하다. 그러나, N의 함유량이 과잉이 되어, 특히 0.15%를 넘으면, 입자 내만이 아니고 입계로부터의 Cr질화물의 석출도 촉진되어 내입계 부식성을 저하시킨다. 따라서, N의 함유량을 0.04%를 넘고 0.15% 이하로 했다. N함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05%이고, 더욱 바람직하게는 0.07%이다. 또, 보다 바람직한 상한은 0.13%이다.

Nb, V:Nb:0.3% 이하 및 V:0.4% 이하의 1종 또는 2종

Nb 및 V도 본 발명에 있어서 중요한 원소이며, 이들 원소를 함유시킴으로써 Nb 및 V의 탄질화물 뿐만이 아니라, Cr(Nb, V)N의 석출도 촉진된다. 이 때문에, Cr(Nb, V)N 및 일부 Nb와 V의 1종 이상이 고용한 Cr₂N의 양 질화물을 입자 내 석출시킬 수 있어, C와 Cr의 입자 내 고용량을 저감시켜 예민화를 억제할 수 있다.

그러나, 이들 원소를 과잉으로 함유시키면, 구체적으로는, Nb를 0.3%를 넘고, 또, V를 0.4%를 넘게 함유시키면, 어느 경우에도, 입계로부터의 Cr계 질화물의 석출을 촉진시켜 내입계 부식성을 열화시킬 뿐만 아니라, 열 영향부에서의 균열 감수성을 현저하게 증대시킬 우려가 있다. 따라서, Nb 및 V의 각각의 함유량은, Nb가 0.3% 이하 및 V가 0.4% 이하로 했다. 또한, Nb와 V의 보다 바람직한 함유량의 상한은 각각, Nb가 0.26%이고, 또, V가 0.35%이다.

상기한 Nb와 V는, 단독으로, 혹은 2종의 복합으로 함유시키면 되는데, Cr계 질화물의 석출에 의한 입자 내 Cr농도의 저감 효과를 얻기 위해서, 각각의 원소를 단독으로 함유시키는 경우에는, Nb 및 V의 함유량의 하한은, Nb와 V 중 어느 것에 대해서도 0.01%로 하는 것이 바람직하다.

또한, Nb와 V를 복합하여 함유시키는 경우에는, 합계 함유량으로 0.6%를 넘으면, 입계로부터의 Cr계 질화물의 석출을 촉진시켜 내입계 부식성을 열화시키는 경우가 있기 때문에, 합계 함유량의 상한은, 0.6%로 하는 것이 바람직하다.

또, Nb와 V를 복합하여 함유시키는 경우에는, Nb 및 V의 함유량의 하한은, 합계 함유량으로 0.01%가 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강은, 상기 원소 외에, 잔부가 Fe와 불순물로 이루어지는 것이다. 또한, 불순물 중의 P, S 및 Sn은, 그 함유량을 각각, 특정한 값 이하로 제한해야 한다.

P:0.030% 이하

P는, 불순물로서 함유되는 원소이며, 그 함유량이 많아져, 특히 0.030%를 넘으면, 입계 취화를 초래하고, 또, 내식성도 열화시킨다. 또한, 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강은, 주로 입자 내에서 Cr을 질화물로서 고정하여 입계 예민화를 억제하는 것이며, 입자 내 질화물의 석출 촉진에 의해 입자 내 강도가 상승하므로, 특히 P를 0.030%를 넘게 포함하는 경우에는, P의 편석에 의해 취화한 입계와의 강도차가 커져, 용접열 영향부에서의 균열 감수성의 증대도 발생한다. 따라서, P의 함유량은 0.030% 이하로 제한할 필요가 있다. 또한, P의 함유량은 0.020% 이하로 하는 것이 바람직하다.

S:0.002% 이하

S는, 불순물로서 함유되는 원소이며, 그 함유량이 많아져, 특히 0.002%를 넘으면, 입계 취화를 일으키고, 또, 내식성도 열화시킨다. 또한, 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강은, 주로 입자 내에서 Cr을 질화물로서 고정하여 입계 예민화를 억제하는 것이며, 입자 내 질화물의 석출 촉진에 의해 입자 내 강도가 상승하므로, 특히 S를 0.002%를 넘게 포함하는 경우에는, S의 편석에 의해 취화한 입계와의 강도차가 커져, 용접열 영향부에서의 균열 감수성의 증대도 발생한다. 따라서, S의 함유량은 0.002% 이하로 제한할 필요가 있다. 또한, S의 함유량은 0.001% 이하로 하는 것이 바람직하다.

Sn:0.015% 이하

Sn도 불순물로서 함유되는 원소이며, 그 함유량이 많아져, 특히 0.015%를 넘으면, 입계 취화를 일으키고, 또, 내식성도 열화시킨다. 또한, 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강은, 주로 입자 내에서 Cr을 질화물로서 고정하여 입계예민화를 억제하는 것이며, 입자 내 질화물의 석출 촉진에 의해 입자 내 강도가 상승하므로, 특히 SN을 0.015%를 넘게 포함하는 경우에는, Sn의 편석에 의해 취화한 입계와의 강도차가 커져, 용접열 영향부에서의 균열 감수성의 증대도 발생한다. 따라서, Sn의 함유량은 0.015% 이하로 제한할 필요가 있다. 또한, Sn의 함유량은 0.010% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강은, N 및, Nb 및 V의 1종 또는 2종, 또한, 불순물 중의 P, S 및 Sn의 함유량이 각각, 상술한 범위에 있고, 또한, 이들 원소의 함유량이 상기한 (1)식 및 (2)식으로 표시되는 관계, 즉,

2.5≤Fn1≤25.0…(1)

Fn2≤－5.76×10^－4×Fn1＋0.0267…(2)

를 만족시킬 필요가 있다.

(1)식 및 (2)식 중의 Fn1 및 Fn2는 각각, 상기한 (3)식 및 (4)식, 즉,

Fn1=36Nb＋53V＋15N…(3)

Fn2=S＋(P＋Sn)/2…(4)

로부터 구해지는 값이며, (3)식 및 (4)식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%로의 함유량을 나타낸다.

Nb와 V에 대해서, 어느 한쪽의 원소를 단독으로 함유시키는 경우에는, 함유 시키지 않는 쪽의 원소의 함유량을 0(제로)으로 하고, 상기 (3)식으로 표시되는 Fn1의 값을 구하면 된다.

N 및, Nb 및 V의 1종 또는 2종에 대해서, 상기 (3)식으로 표시되는 Fn1의 값이 2.5를 밑도는 경우에는, Cr의 입자 내 고용량을 저감시켜 예민화를 억제하는 효과를 확보할 수 있으므로, 내입계 부식성이 뛰어난 스테인리스강을 얻을 수 없다.

한편, Fn1의 값이 25.0을 넘는 경우에는, 입자 내에서의 질화물의 석출뿐만이 아니라, 입계로부터의 Cr계 질화물의 석출도 발생하기 때문에, 오히려 예민화가 조장되어, 내입계 부식성의 열화가 발생해 버린다.

상기 (3)식으로 표시되는 Fn1의 값의 하한은, 바람직하게는 4.0, 보다 바람직하게는 6.0이다. Fn1의 값의 상한은, 바람직하게는 23.0, 보다 바람직하게는 20.0이다.

P, S 및 Sn의 함유량이 이미 말한 범위에 있어도, 상기 (4)식으로 표시되는 Fn2의 값이 〔－5.76×10^－4×Fn1＋0.0267〕을 넘으면, 입계와 입자 내의 강도 밸런스를 유지하지 못하고, 용접열 영향부에 있어서의 내균열 감수성이 작아져 균열이 생기는 것을 피할 수 없다.

상기 (4)식으로 표시되는 Fn2의 값은, 작으면 작을수록 바람직하다.

본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강은, 용해에 사용하는 원료에 대해 면밀 상세한 분석을 실시하고, 특히 불순물 중의 P, S 및 Sn의 함유량이 각각, 상술한 P:0.030% 이하, S:0.002% 이하 및 Sn:0.015% 이하이고, 또한, 상기한 (4)식으로 표시되는 Fn2가 상기한 (2)식을 만족시키는 것을 선택한 후, 전기로, AOD로나 VOD로 등을 이용해서 용제하여 제조할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

표 1에 나타낸 화학 조성의 스테인리스강을 용해하여, 열간 단조 및 열간 압연으로 두께 14mm인 강판을 제조했다.

표 1에는 (4)식의 우변의 값, 즉, 〔－5.76×10^－4×Fn1＋0.0267〕의 값도 아울러 나타냈다.

표 1 중의 강 1∼8은 화학 조성이 본 발명에서 규정하는 범위 내에 있는 강이다. 한편, 강 A∼F는 성분 원소의 함유량, Fn1 및 Fn2의 값의 적어도 어느 하나가, 본 발명에서 규정하는 조건에서 빗나간 비교예의 강이다.

이어서, 각 강의 각각에 대해서, 상기한 두께가 14mm인 강판에 1100℃에서 고용화 열처리를 실시한 후, 맞댐부 1.5mm, 60°V 그루브 가공이 실시된 두께 12mm, 폭 50mm 및 길이 100mm인 구속 용접 균열 시험용 시험편을 기계 가공에 의해 제작했다.

상기와 같이 하여 얻은 각 구속 용접 균열 시험용 시험편을 이용하여, 피복 아크 용접봉으로서 JIS Z 3224(1999)에 규정된 「DNiCrFe－3」을 이용하여, 두께 25mm, 폭 200mm이고 길이 200mm인 JIS G 3106(2004)에 규정된 SM400C의 시판의 강판 상에, 사방을 구속 용접했다.

이어서, 그루브 내를 용접 재료를 이용하지 않고 초층 TIG 용접에서 입열 9kJ/cm의 조건으로 용접했다.

그 후 또한, 「DNiCrFe－3」의 피복 아크 용접봉을 이용하여 개선내를 19KJ/cm의 조건으로 적층 용접했다. 그 때의 패스간 온도는 150℃ 이하로 했다.

상기한 용접 시공 후, 각 시험체로부터 이음매의 단면 마이크로 조직 관찰용 시험편을 5개씩 채취하고, 단면을 경면 연마한 후 부식시켜, 용접열 영향부에 있어서의 균열의 발생 유무를 광학 현미경을 이용해서 배율을 500배로 하여 관찰했다.

구속 균열 시험의 평가는, 관찰한 5단면 중, 하나라도 균열의 발생이 확인된 것을 불합격으로 하고, 분열의 발생이 전혀 확인되지 않았던 것을 합격으로 했다.

표 2에, 상기한 구속 분열 시험 결과를 나타냈다.

표 2의 「구속 균열 시험 결과」란에서는, 상기한 「합격」 및 「불합격」을 각각, 부호 「○」 및 부호 「×」로 나타냈다.

또한, 각 강의 각각에 대해서, 상기한 열간 압연하여 제조한 두께가 14mm인 강판을 평면 연삭에 의해 두께를 4mm까지 줄이고, 이 강판에 1060℃에서 30분 유지한 후에 수냉하는 용체화 처리를 실시했다.

이어서, 700℃에서 2시간 가열한 후 공냉하는 예민화 열처리를 실시하고, JIS G 0571(2003)에 규정된 대표적인 내입계 부식성의 평가법인 10% 옥살산 에칭 시험을 행하여, 입계 부식의 상황을 조사했다.

10% 옥살산 에칭 시험 결과의 평가는, 상기 JIS의 「결정립계의 상태를 나타내는 분류」의 표에 기재된 기호 A의 「단형상 조직」 및 기호 B의 「혼합 조직」을 합격으로 하고, 기호 C의 「홈형상 조직」을 불합격으로 했다.

표 2에, 10% 옥살산 에칭 시험 결과를 아울러 나타냈다.

표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명예의 강 1∼8을 이용한 시험 번호 1∼8은, 모두 내입계 부식성 및 용접열 영향부에 있어서의 내균열성이 뛰어나다.

이에 반해, 본 발명에서 규정하는 조건에서 벗어난 비교예의 강 A∼F를 이용한 시험 번호 9∼14의 경우는, 내입계 부식성과 용접열 영향부에 있어서의 내균열성의 적어도 어느 하나가 뒤떨어진다.

즉, 시험 번호 9의 경우는, 강철 A의 Mo의 함유량이 0.01%로 낮고 본 발명에서 규정하는 조건에서 벗어나고, 또한, Fn1의 값도 2.06으로 낮고 본 발명에서 규정하는 하한치를 밑돌고 있기 때문에, 내입계 부식성이 뒤떨어진다.

시험 번호 10의 경우는, 강 B의 각 원소의 함유량은 본 발명에서 규정하는 범위 내이지만, Fn1의 값이 26.65로 높고 본 발명에서 규정하는 상한치를 넘고, 또한, Fn2의 값이 (2)식을 만족하지 않기 때문에, 입계에서의 질화물 석출이 촉진되어 내입계 부식성이 뒤떨어질 뿐만 아니라, 용접열 영향부에서의 균열 감수성이 증대하여 균열이 발생했다.

시험 번호 11의 경우, 강 C의 각 원소의 함유량 및 Fn1의 값은 본 발명에서 규정하는 범위 내이기 때문에 내입계 부식성이 양호하지만, Fn2의 값이 (2)식을 만족하지 않으므로, 용접열 영향부에서의 균열 감수성이 커져 균열이 발생했다.

시험 번호 12의 경우, 강 D는, Sn의 함유량이 0.024%로 높고 본 발명에서 규정하는 조건에서 벗어나고, 또, Fn1의 값이 2.32로 낮고 본 발명에서 규정하는 하한치를 밑돌고 있다. 또한, Fn2의 값도 (2)식을 만족하지 않는다. 이 때문에, 내입계 부식성과 용접열 영향부에 있어서의 내균열성의 쌍방이 뒤떨어진다.

시험 번호 13의 경우, 강 E는, Fn1의 값 및 Fn2의 값은 모두 본 발명에서 규정하는 범위 내이지만, Mo를 함유하고 있지 않다. 이 때문에, 10% 옥살산 에칭 시험 결과의 평가는 「C」이며, 내입계 부식성이 뒤떨어진다.

시험 번호 14의 경우, 강 F가, Nb 및 V의 양 원소를 함유하고 있지 않은데다가, Fn1의 값도 1.38로 낮고 본 발명에서 규정하는 하한치를 밑돌고 있기 때문에, 내입계 부식성이 뒤떨어진다.

본 발명에 의하면, Cr과 Ni의 함유량이 많은 SUS310형의 오스테나이트계 스테인리스강으로서, 내식성, 특히, 내입계 부식성이 뛰어나고, 게다가, 용접열 영향부에 있어서의 내균열성도 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스강이 얻어진다. 이 스테인리스강은, 특히, 원자력 플랜트의 구조 부재의 소재로서 뛰어난 효과를 발휘한다.

Claims

질량%로, C:0.02% 이하, Si:0.01∼0.50%, Mn:0.01∼2.0%, Cr:24∼26%, Ni:19∼22%, Mo:0.10%를 넘고 0.50% 미만 및 N:0.04%를 넘고 0.15% 이하, 및, Nb:0.30% 이하 및 V:0.40% 이하인 1종 또는 2종을 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 불순물 중의 P, S 및 Sn가 각각, P:0.030% 이하, S:0.002% 이하 및 Sn:0.015% 이하이고, 또한, 각 원소의 함유량이 하기의 (1)식 및 (2)식으로 표시되는 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.
2.5≤Fn1≤25.0…(1)
Fn2≤－5.76×10^－4×Fn1＋0.0267…(2)
단, (1)식 및 (2)식 중의 Fn1 및 Fn2는 각각, 하기 (3)식 및 (4)식으로부터 구해지는 값이며, (3)식 및 (4)식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%로의 함유량을 나타낸다.
Fn1=36Nb＋53V＋15N…(3)
Fn2=S＋(P＋Sn)/2…(4)
청구항 1에 있어서,
원자력 플랜트의 구조 부재로서 이용되는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.