WO2004111285A1 - 水素ガス用オーステナイトステンレス鋼とその製造方法 - Google Patents

水素ガス用オーステナイトステンレス鋼とその製造方法 Download PDF

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austenitic stainless
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mass
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PCT/JP2004/008380
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Hiroyuki Semba
Masaaki Igarashi
Tomohiko Omura
Mitsuo Miyahara
Kazuhiro Ogawa
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Sumitomo Metal Industries, Ltd.
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to a stainless steel used in a hydrogen gas environment and having excellent mechanical properties (strength and ductility) and corrosion resistance, and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to hydrogen gas equipment such as a hydrogen gas pipe, a cylinder and a valve made of such stainless steel.
  • the stainless steel according to the present invention is particularly suitable as a steel material for structural equipment exposed to a high-pressure hydrogen gas environment such as a fuel cell vehicle or a hydrogen gas station, particularly a steel material for piping, cylinders, and valves.
  • Typical methods include a method in which a hydrogen gas cylinder is directly mounted on a vehicle, a method in which methanol and gasoline are reformed by a vehicle-mounted reformer to obtain hydrogen, and a method in which a hydrogen storage alloy that absorbs hydrogen is mounted on a vehicle. Method, etc.
  • the fuel cell vehicle marketed last year uses the existing austenitic stainless steel SUS316-based material, whose soundness is now widely recognized. This is because hydrogen embrittlement resistance in a hydrogen gas environment up to about 35 MPa is better than other structural steels (for example, carbon steel STS480 (JIS G3455) and SUS 304 stainless steel). This is because utilization technologies such as workability and weldability have been established.
  • JP-A-5-98391 JP-A-5-65601, JP-A-7-21 6453, and JP-A-7-26350
  • austenitic stainless steel is used. It is generally known that the strength is increased by cold working, and it is possible to increase the strength by drawing, drawing or rolling to reduce the wall thickness of the pipe.
  • Fig. 1 is a graph showing the general relationship between the degree of cold work (reduction in area) and tensile strength. According to this graph, increasing the degree of cold work achieves high strength.
  • Fig. 2 is a graph showing the relationship between the elongation in the direction perpendicular to the working direction in cold working and the degree of cold work (cross-sectional reduction ratio, the same applies hereinafter). It can be seen that the elongation is greatly reduced as the size increases. In practice, it is desirable for the elongation to be about 30% or more, but when the degree of cold work is large, the reduction in elongation becomes a problem.
  • An object of the present invention is to provide an austenitic stainless steel that can be used in a hydrogen gas environment such as a high-pressure hydrogen gas of 70 MPa or more, has excellent mechanical properties and corrosion resistance, and a method for producing the same. is there.
  • Austenitic stainless steel increases in strength when cold worked However, as the cold work is applied in one direction, strong anisotropy is exhibited in the mechanical properties. In particular, ductility and toughness in the direction perpendicular to the processing direction are significantly lower than in the processing direction.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the degree of cold work and hydrogen embrittlement divided into the working direction and the direction perpendicular to the working direction, and the above tendency can be seen.
  • a rolling texture in which> becomes parallel is formed.
  • a fibrous texture is formed in which ⁇ 11 ⁇ > or ⁇ 001> is parallel to the processing (stretching) direction.
  • the development of such a texture can be measured by measuring the integrated X-ray intensity I (hk 1) (where h, k, and 1 are the Mira-index) obtained from the X-ray diffraction of the rolled surface.
  • the degree of integration of the texture can be obtained by measuring the X-ray integrated intensity I (1 ⁇ ) or I (002) for a cross section perpendicular to the processing direction.
  • the hydrogen embrittlement susceptibility in the working direction increases with the increase in the degree of integration of the X-ray integrated intensity I (111) in a cross section perpendicular to the direction of processing, and when the degree of integration exceeds 5, the hydrogen embrittlement susceptibility; elongation (hydrogen) Z elongation (atmosphere) ⁇ 0.75.
  • the degree of integration of the cross section perpendicular to the processing direction is set to 5 or less, the hydrogen embrittlement susceptibility in the processing direction can be reduced.
  • the elongation refers to the elongation in a tensile test in a hydrogen gas environment
  • the elongation (atmosphere) refers to the elongation in a tensile test in the atmosphere.
  • Fig. 4 is a graph showing the relationship between the X-ray integrated intensity I (111) of the cross section perpendicular to the processing direction and the hydrogen embrittlement resistance divided into the processing direction and the direction perpendicular thereto. It can be seen that the hydrogen embrittlement resistance in the processing direction has a strong correlation with the X-ray integrated intensity I (111).
  • the hydrogen embrittlement susceptibility in the direction perpendicular to the processing direction also has a correlation with the X-ray integrated intensity I (111) of the cross section perpendicular to the processing direction.
  • I (111) There is a very strong correlation with I (111), and when the ratio I (220) / I (111) exceeds 10, the susceptibility to hydrogen embrittlement significantly increases (susceptibility to hydrogen embrittlement; elongation (hydrogen) / elongation (atmosphere ) ⁇ 0.75).
  • the hydrogen embrittlement susceptibility in the direction perpendicular to the working direction can be reduced by setting the X-ray integrated intensity ratio I (220) / I (111) of the cross section in the working direction to 10 or less.
  • Fig. 5 is a graph showing the relationship between the X-ray integrated intensity ratio I (220) / I (111) of the cross section in the processing direction and the hydrogen embrittlement resistance divided into the processing direction and the direction perpendicular thereto. From FIG. 5, it can be seen that the hydrogen embrittlement resistance in the direction perpendicular to the working direction has a strong correlation with the X-ray integrated intensity ratio I (220) / I (111).
  • the working direction is different from the working direction of the plastic working.
  • the X-ray integrated intensity I (111) of the cross section perpendicular to the processing direction is 5 times or less of the random orientation, and the X-ray integrated intensity ratio of the cross section in the processing direction I (220) ZI (111) can be suppressed to 10 or less.As a result, hydrogen embrittlement susceptibility can be significantly reduced. is there.
  • working direction does not mean “the direction of the plastic working itself” but means “the direction of plastic deformation of the workpiece”.
  • the X-ray integrated intensity 1 (111) of the cross section perpendicular to the working direction is set to 5 times or less of the random orientation, and By limiting the X-ray integral intensity ratio of the cross section in the processing direction to 1 (220) / 1 (111) to 10 or less, it has excellent toughness and high hydrogen embrittlement resistance despite high strength. It is possible to obtain austenitic stainless steel that can be used even under a high anisotropic hydrogen gas environment with a low anisotropy, for example, 70 MPa or more.
  • the balance has a chemical composition consisting of Fe and impurities, and the X-ray integrated intensity 1 (111) of the cross section perpendicular to the processing direction is random.
  • the working direction means the direction of plastic deformation of the workpiece.
  • the chemical composition according to the present invention may further contain at least one species selected from the following group.
  • V 0.001 to 1.0%
  • Nb 0.001 to 1.0%
  • Ta 0.00 to 1.0%
  • Ti 0.001 to 1.0%
  • Zr 0.001 to 1.0%
  • Hf 0.001 to 1.0% 1 More than species.
  • Mg 0.0001 to 0.0050%
  • Ca 0.0001 to 0.0050%
  • La 0.0001 to 0.20%
  • Ce 0.0001 to 0.20%
  • Y 0.0001 to 0.40%
  • Sm 0.0001 to 0.40%
  • Pr 0.0001 0.40.40%
  • Nd 0.0001 0.50.50%.
  • the austenite average particle size is 20 / zm or less.
  • plastic working of the austenitic stainless steel having the above chemical composition at a temperature in the range of room temperature to 200 ° C with a cross-sectional reduction rate of 10 to 50% is performed.
  • plastic working of 5% or more may be performed in a direction different from the processing direction of the plastic working.
  • a high-strength austenitic stainless steel that does not cause hydrogen embrittlement even in a high-pressure hydrogen gas environment of, for example, 70 MPa or more and has no anisotropic mechanical properties. It is used in hydrogen gas stations or fuel cell vehicles, and exhibits particularly excellent properties for containers, piping, valves, etc. exposed to high-pressure hydrogen gas.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the cold workability and tensile strength of conventional steel.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the degree of cold work and elongation of conventional steel.
  • FIG. 3 is a diagram showing that hydrogen embrittlement resistance differs greatly between the processing direction and the direction perpendicular to the processing direction.
  • Figure 4 shows that the hydrogen embrittlement resistance in the processing direction shows the integrated X-ray intensity I
  • FIG. 5 is a diagram showing that the hydrogen embrittlement resistance in the direction perpendicular to the processing direction has a strong correlation with the X-ray integral / intensity ratio I (220) Z I (1 1 1) of the cross section in the processing direction.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the particle size and hydrogen embrittlement resistance in the example.
  • the content of C should be 0.10% or less.
  • M is (Ti, Nb, Ta, etc.
  • M is (Ti, Nb, Ta, etc.)
  • C should be suppressed to 0.10% or less.
  • Nb more than 0.20% to 1.0% or less
  • Ta more than 0.40% to 1.0% or less
  • Ti more than 0.10% to 1.0% or less Limit to the range C + N ⁇ 0.05%.
  • Si is known as an effective element for improving corrosion resistance in various environments.However, if contained in large amounts, it may form intermetallic compounds with Ni, Cr, etc., or may form intermetallic compounds such as sigma phase. In some cases, hot workability may be significantly reduced. Therefore, the content of Si is set to 1.0% or less, preferably 0.5% or less. In addition, Si does not need to have a Si content of zero in consideration of the refining cost similarly to C, and preferably has a content of 0.001% or more.
  • Mn is not only effective as a deoxidizing or desulfurizing agent, but may be added in large amounts as an inexpensive austenite stabilizing element.
  • proper combination with Cr, Ni, N and the like contributes to high strength and ductility * improvement in toughness. Therefore, Mn is added in an amount of 0.01% or more. However, if it exceeds 30%, the hot workability and the weather resistance may decrease, so the content is set to 0.01% to 30%. Preferably, it is 0.1 to 20%.
  • Cr is to be contained 15% or more because indispensable as an element for improving the corrosion resistance in the environment of use, harmful CrN ductility-toughness when a large amount is added, a nitride or M 23 C 6 type carbide such as Cr 2 N
  • the content of Cr is set to 15 to 30% because a large amount is easily formed. Preferably, it is 15 to 27%.
  • Ni is added as an austenite stabilizing element, but in the steel of the present invention, it contributes to high strength and improvement of ductility and toughness in the direction perpendicular to the working direction by proper combination with Cr, Mn, N, etc. . Therefore, Ni is added at 5.0% or more, but it is not preferable to add more than 30% from the viewpoint of cost. ⁇ 30%. Preferably, it is 6 to 23%.
  • the content of A1 should be 0.10% or less.
  • A1 is an important element as a deoxidizing agent, a large amount of residue exceeding 0.10% for achieving both the intended strength and toughness of the present invention promotes the formation of intermetallic compounds such as a sigma phase. Not good.
  • N is an important solid-solution strengthening element, and when it is contained in an appropriate range together with Mn, Cr, Ni, and C, it contributes to high strength and suppresses the formation of intermetallic compounds such as sigma phase. In particular, it contributes to the improvement of toughness in the direction perpendicular to the processing direction. For this purpose, 0.001% or more is added, but if it exceeds 0.30%, the cold workability decreases, so the content should be 0.001% to 0.30%.
  • one or more of Nb, Ta, and Ti described below are contained in the range of Nb: more than 0.20% to 1.0% or less, Ta: more than 0.40% to 1.0% or less, and Ti: more than 0.10% to 1.0% or less, to achieve higher strength. If it is aimed at, limit to the range of C + N ⁇ 0.05%.
  • Mo and / or W are added as necessary as a solid solution strengthening element, so that at least one of them is added.
  • austenite becomes unstable, and when Mo and W are added, respectively, Mo: 0.3 to 3.0% and W: 0.3 to 6.0%.
  • V, Nb, Ta, Ti, Zr, and Hf form cubic carbonitrides and contribute to high strength.Therefore, at least one type is added as necessary, but a large amount of these carbonitrides are precipitated. Then, the ductility and toughness in the direction perpendicular to the working direction decrease, so that the content of the steel of the present invention is set to 0.001 to 1.0%, respectively.
  • Nb, Ta, and Ti should be used in the range of Nb: more than 0.20% to 1.0% or less, Ta: more than 0.40% to 1.0% or less, and Ti: more than 0.10% to 1.0% or less. More preferably, it is contained to suppress the content to the range of C + N ⁇ 0.05%.
  • B is added in an amount of 0.0001% or more as necessary, because it contributes to the refinement of precipitates and the austenite crystal grain size.However, when added in a large amount, a compound having a low melting point is formed and the hot workability is reduced. In some cases, the upper limit is set to 0.020%.
  • Cu and Co are austenite stabilizing elements, but in the steel of the present invention, Mn and As appropriate combination with Ni, C, and Cr contributes to higher strength. Add 0.3% or more of each as needed. However, it is not necessary to add a large amount in terms of cost, so Cu: 0.3-2.0% and Co: 0.3-5.0%, respectively.
  • Mg 0.0001-0.0050%
  • Ca 0.0001-0.0050%
  • La 0.0001-0.20%
  • Ce 0.0001-0.20%
  • Y 0.0001-0.40%
  • Sm 0.0001 to 0.40%
  • Pr 0.0001 to 0.40%
  • Nd 0.0001 to 0.50%.
  • the steel of the present invention contains P: 0.040% or less and S: 0.01% or less as impurities, no significant deterioration in the general performance of the steel is observed. All are originally found to be elements that have an adverse effect on toughness, workability, etc., but in combination with other chemical compositions, this level of impurity content is considered to be a satisfactory level.
  • the austenitic stainless steel according to the present invention has a tensile strength level of 800 MPa or more, preferably 900 MPa or more, and an elongation of 30% or more, and is used as a plate, pipe, or bar. It is used as a steel material such as shape, wire, etc. It is used after further surface treatment such as plating if necessary.
  • the first cold working (first plastic working) with a cold working degree of 10 to 50%, which is referred to as a cross-sectional reduction rate
  • the first cold working Perform a second cold working (second plastic working) with a cold working degree of 5% or more in a working direction different from that of cold working.
  • plastic working methods include, for example, in the case of a pipe material, pipe forming by cold drawing or cold rolling, and pipe expanding by a plug or pipe expanding by spinging. Can be considered as a combination. Alternatively, a combination of the pipe forming process and the axial swaging process is also effective.
  • the working direction of the first plastic working and the working direction of the second plastic working are obtained.
  • the cold-worked product there is no particular limitation on the cold-worked product as long as the anisotropy of the structure according to the present invention can be eliminated.
  • the working direction at this time refers to the direction of plastic deformation of the workpiece, for example, when a steel pipe is stretched, it is the longitudinal direction of the steel pipe, and the steel pipe is compressed. When swaging is performed, it is in the radial direction of the steel pipe.
  • the processing order of the first and second cold working is generally such that processing with a high degree of processing is performed first, and then processing with a low degree of processing is performed.
  • predetermined molding is performed, and There is no particular limitation as long as the anisotropy is eliminated.
  • the first cold machining is first performed several times, and then the machining direction is changed once or more.
  • the first and second cold working of each stage is performed so that the first cold working is performed again by changing the working direction, or vice versa. It is also possible to combine them as appropriate.
  • the “working direction” when measuring the integrated X-ray intensity for evaluating the anisotropy of the metallographic structure is determined by the above-described first and second cold working as long as the requirements of the present invention are satisfied.
  • the direction may be any direction, but for convenience, in the embodiment of the present specification, the direction in which the maximum cold working is performed is set. Specifically, in the case of cold working of steel pipes, it is the longitudinal direction.
  • such a texture is intended to improve hydrogen embrittlement resistance, it is sufficient that such a texture can be formed only at least in the surface layer where contact with a hydrogen gas atmosphere is performed.
  • the anisotropy of the texture may be eliminated only in the surface layer (the inner surface or outer surface of the pipe) by the shot peening after the pipe making process.
  • Table 1 exemplifies the chemical composition (% by mass) of the stainless steel and comparative steel according to the present invention.
  • Starting code C Si Mn PS Cr Ni sol-AI N Mo w Other Manufacturing method
  • a 30% cold rolling is performed on a water-cooled sheet, and then another 10% cold rolling is performed in a direction perpendicular to the working direction (manufacturing method A). After cold-rolling, a further 10% cold-rolling (manufacturing method B) was performed in the direction perpendicular to the working direction to obtain a test material.
  • test material was used as hot forged and solution treated.
  • the comparative steels H to K were used as test materials by the above-mentioned production method B.
  • a tensile test specimen with a diameter of 4 mm and a GL of 20 mm was drawn along the final cold rolling direction (that is, the final plastic deformation direction of the specimen).
  • a 2.54 mm diameter, GL30 tensile test specimen under hydrogen gas environment, and a lOmmXIOmmX 55 mm-2 mm V-notch Charpy impact test specimen were cut out.
  • Tensile tests were performed at room temperature under a high-pressure hydrogen gas of 70 MPa at a strain rate of 10 Vs, and comparisons were made between the steel of the present invention and a comparative steel.
  • the ductility is greatly reduced when the strength is improved by cold working, and the working degree is set at the cold working degree that can achieve the required room temperature tensile strength (TS) ⁇ 800 MPa.
  • the X-ray integrated intensity 1 (111) of the cross section perpendicular to the direction is more than 5 times of the random orientation, and the X-ray integrated intensity ratio 1 (220) / 1 (111) of the cross section in the processing direction is more than 10, In such a case, the hydrogen embrittlement resistance is extremely reduced, which is a serious problem in practical use.
  • all of the steels of Nos. 1 to 32 in Table 2 have an X-ray integrated intensity I (111) of a cross section along a direction perpendicular to the processing direction (a cross section perpendicular to the processing direction) not more than 5 times the random orientation.
  • the X-ray integrated intensity ratio of the cross section along the processing direction is I (220) / I (111) ⁇ 10, and the strength at room temperature TS ⁇ 800MPa, YS ⁇ 400MPa, It has an elongation of 30% or more, and has extremely low hydrogen embrittlement susceptibility as evaluated by the ratio of the ductility of a tensile test in a hydrogen gas environment to the ductility of a tensile test in the atmosphere.
  • the comparative steels H to 0 are out of the composition range of the steel of the present invention or the degree of texture accumulation is such that the X-ray integrated intensity I (111) of the cross section perpendicular to the processing direction exceeds 5 times the random orientation, or the processing direction
  • the X-ray integrated intensity ratio I (220) / I (111) of the cross section also exceeds 10.
  • Hydrogen embrittlement susceptibility which is evaluated by the ratio of the ductility of a tensile test in a hydrogen gas environment to the ductility of a tensile test in the atmosphere, is extremely high.
  • the sheet material is subjected to two cold rolling operations in different working directions, but the steel tube is subjected to two cold rolling operations in different working directions (for example, tube drawing by cold drawing and plugging).
  • the same effect as in the present example can be obtained even when the pipe expansion process is performed.
  • Figure 6 shows that the solution heat treatment after hot forging was performed on invention steel 6 in Table 1 at various temperatures in the range of 950 to 1150 ° C (holding water for 30 minutes and then water cooling). This shows the results of evaluating the susceptibility to hydrogen embrittlement for each of the test materials having various particle sizes. Hydrogen embrittlement susceptibility was evaluated by the ratio of the ductility of the tensile test in a hydrogen gas environment to the ductility of the tensile test in the atmosphere in the same manner as the above evaluation. As is evident from the results shown in Fig. 6, by setting the average austenite particle size to 20 or less, the hydrogen embrittlement susceptibility becomes extremely high. Lower. Industrial potential
  • an austenitic stainless steel having excellent mechanical properties (strength and ductility) and corrosion resistance as structural equipment members exposed to a high-pressure hydrogen gas, mainly a hydrogen environment such as a fuel cell vehicle or a hydrogen gas station. I can do it.

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Description

明 細 書 水素ガス用ォ一ステナイ トステンレス鋼とその製造方法 技術分野
本発明は、 水素ガス環境下で使用され、 優れた機械的性質 （強度 · 延 性） と耐食性を有するステンレス鋼とその製造方法に関する。 さらに本 発明は、 そのようなステンレス鋼からなる水素ガス用配管、 ボンべ、 バ ルブ等の水素ガス用機器類に関する。
本発明にかかるステンレス鋼は、 特に、 燃料電池自動車や水素ガスス テーションなどの高圧水素ガス環境下に曝される構造機器用鋼材、 特に 配管、 ボンべ、 バルブ用の鋼材として適している。 背景技術
すでに良く知られているように、 燃料電池自動車は水素と酸素を燃料 として電気動力を得るため、 従来のガソリンやディーゼル自動車のよう に二酸化炭素 （C02 ) や窒素酸化物 （N0x)、 硫黄酸化物 （S Ox) などの有 害物質を排出しない次世代のクリーン自動車として注目され、 我が国に おいても経済産業省の主導で 2020 年までに 5 0 0万台の導入が計画さ れている。
現在、 燃料電池自動車では燃料の水素を如何に生成 ·貯蔵するかが実 用化への最大の課題となっており、 種々の研究開発が進められている。 その代表的な方法には、水素ガスボンベを自動車に直接搭載する方式、 メタノールゃガソリンを車載の改質器で改質して水素を得る方式、 水素 を吸収させた水素吸蔵合金を自動車に搭載する方式、 などがある。
これらの方式にはそれぞれ一長一短あるが、 我が国においては 2 0 0 2年 1 2月に水素ガスボンベを搭載した燃料電池自動車が世界に先駆け て市販され、国土交通省などの公用車として既に数台が使用されている。
しかしながら、 現状の燃料電池自動車は最高速度約 1 50km/h 、 出力約 100 馬力で自家用車としてはガソリン自動車に近い性能を実現できてい るものの、 ボンべサイズの制約から連続走行距離が 300km 以下しかな く、 一般への普及の障害になっている。
現在、 我が国においては高圧水素ガスボンベを搭載した燃料電池自動 車の改良 · 低コスト化によって、 次世代のクリーン自動車の普及を促進 すべく種々の研究開発が加速されているが、 そのためには以下のような 課題を克服する必要がある。
すなわち、 連続走行距離の延長、 水素ガスステーショ ンの設置等のィ ンフラ整備、 さらには水素に関する安全性向上技術の開発などである。 走行距離を例えば 500km にまで延長するためには、 車載ボンベの水素 ガス圧力を現状の 35MPaから 70MP a へ高圧化することが必要と試算され ている。 また、 既存のガソリンスタンドに替わって、 水素ガスステーシ ョンが必要になるが、 ここでは高圧水素ガスの生成 · 輸送 · 貯蔵と迅速 な充填 （車への供給） が必要となる。
また、 水素ガスは可燃性のため、 その取り扱いには細心の注意を要す るが、 特に 50MPa を越える超高圧水素ガスと機器部材の構造との相互作 用については不明な点も多く、 その安全な利用技術の確立が強く望まれ ている。
特に、 材料という面から考えてみると、 昨年市販された燃料電池自動 車には、 現在その健全性が広く認知されている既存のオーステナイ トス テンレス鋼 SUS31 6 系材料が使用されている。 これは 35MP a 程度までの 水素ガス環境下で耐水素脆化感受性が他の構造用鋼 （例えば、 炭素鋼 STS480 (J I S G3455) や SUS 304系ステンレス鋼） に比較して良好であるこ とと、 加工性、 溶接性などの利用技術が確立しているためである。
ところが、 この SUS 31 6鋼を 35MP a から 70MP a に高めた水素ガス圧下 で使用するには、例えば、従来は外径 26 · 2mm、 内径 20mm (管肉厚 3. l mm ) であった配管が、 外径 34. 7mm、 内径 20mm (管肉厚 7. 35mm) で管肉厚は 2倍以上、 さらに重量比では 3倍にもならないと強度的には耐えられな いため、 車載重量の大幅増や、 水素ガスステーションの大型化が避けら れず、 実用上の重大な障害になってくる。
例えば、 特開平 5— 98391 号公報、 特開平 5— 65601 号公報、 特開 平 7— 21 6453号公報、 そして特開平 7— 26350 号公報などに開示されて いるように、 通常オーステナイ トステンレス鋼では冷間加工によって強 度が上昇することが一般的に知られており、 引き抜きゃ抽伸、 あるいは 圧延などによって高強度化して管肉厚を低減することが可能である。
例えば、 図 1は、 冷間加工度（ 断面減少率） と引張強さとの一般的関 係を示すグラフであるが、 これによれば、 冷間加工度を上げることで高 強度化が実現されることが分かる。 発明の開示
しかしながら、 そのように冷間加工によって強化された場合には、 高 強度は得られるものの延性 · 靱性の低下が極めて著しい。 例えば、 図 2 は、 冷間加工における加工方向直角方向の伸びと冷間加工度（ 断面減少 率、 以下同じ） との関係を示すグラフであるが、 これによれば、 冷間加 ェ度が大きくなるにつれて伸びが大きく低下していることが分かる。 実 用上、 伸びは 30 %程度以上を示すことが望ましいが、 冷間加工度が大き い場合、 伸びの低下が問題になる。
したがって、 高圧水素ガスの取り扱い上の安全性を考慮すると、 冷間 加工による高強度化は採用できないと考えられていた。
ここに、 本発明の課題は、 例えば 70MPa 以上という高圧水素ガスなど の水素ガス環境下で使用でき、 優れた機械的性質と耐食性を有するォー ステナイ トステンレス鋼とその製造方法を提供することである。
発明者らは、 種々のオーステナイ トステンレス鋼の加工に伴う機械的 性質の劣化要因を詳細に検討し、 例えば 70MPa 以上という高圧水素ガス 環境下での水素脆化を含む機械的性質と耐食性の劣化に及ぼす材料の化 学組成および金属組織 （ミクロ組織） との関係について詳細に検討した 結果、 次のような新しい知見を得た。
( 1 )オーステナィ トステンレス鋼は、 冷間加工を施されると強度が上昇 するものの、 一方向に冷間加工を付与されることに伴って、 機械的性質 に強い異方性が発現する。 特に加工方向に比べ、 加工方向直角方向の 延性 ·靱性ゃ捻回特性が著しく低下する。
(2)オーステナイ トステンレス鋼に過度の転位が導入されると、 従来フ エライ ト鋼に比べて鋼中への水素の侵入が困難と考えられていたが、 高 圧水素ガス環境下では容易に水素の侵入を許すこととなり、 水素脆化感 受性が高くなる。 さらに、 加工方向と加工方向直角方向で水素脆化感受 性を比較すると、 加工方向直角方向の水素脆化感受性が著しく増大する ことが明らかとなった。
ここに、 図 3は、 冷間加工度と水素脆性との関係を加工方向とそれに 直角の方向とに分けて示すグラフであり、 上述の傾向が分かる。
(3)ォ一ステナイ トステンレス鋼では、 冷間加工により強度上昇させる と、 冷間加工度の増加に伴い集合組織が発達する。 通常の冷間圧延にお いては圧延面に対して {112} が平行でかつ加工 （圧延） 方向に <11Ϊ> が平行となるか、 あるいは圧延面に {110}が平行でかつ加工方向に <001
>が平行となる圧延集合組織が形成される。 また、 管材ゃ線材、 あるい は鍛造材などでは加工 （延伸） 方向に <11Ϊ>、 あるいは <001>が平行 となる繊維状集合組織が形成される。
すなわち、 従来の冷間加工方法によってオーステナイ トステンレス鋼 材を高強度化しようとすると、いかなる場合にも加工（延伸）方向に <11Ϊ >、 あるいは < 001 >が平行となる集合組織が集積することは不可避であ る。
このような集合組織の発達は、 圧延面の X線回折から得られる X線積 分強度 I (h k 1 ) (ここで、 h 、 k 、 1 はミラ一指数） を測定すること によって測定可能であるが、 先の集合組織の集積度は加工方向直角断面 について X線積分強度 I (1Π) あるいは I (002) を測定すればよい。 ( 4 )加工方向の水素脆化感受性は加工方向直角断面の X線積分強度 I (111) の集積度の増加と共に増大し、 その集積度が 5を超えると水素脆 化感受性；伸び （水素） Z伸び （大気） ≤ 0.75 となる。 換言するならば、 加工方向直角断面の集積度を 5以下にするならば、 加工方向の水素脆化 感受性を低減させることができる。 ここに、 伸び （水素） とあるのは 水素ガス環境下での引張試験の伸びであり、 伸び （大気） とあるのは大 気中での引張試験での伸びを意味する。
ここに、 図 4は、 加工方向直角断面の X線積分強度 I (111)と耐水素脆 性との関係を加工方向とそれに直角の方向とに分けて示すグラフであり、 この図 4より、加工方向の耐水素脆性は X線積分強度 I (111)と強い相関 があることが分かる。
(5)加工方向直角方向の水素脆化感受性は加工方向直角断面の X線積分 強度 I (111) との相関もあるが、 加工方向断面の X線積分強度 I (220) と X線積分強度 I (111) と極めて強い相関があり、 その比 I ( 220) / I (111) が 10 を超える場合に著しく水素脆化感受性が増大する （水素 脆化感受性 ； 伸び （水素） /伸び （大気） ≤0.75)。 換言するならば、 加 ェ方向断面の X線積分強度比 I (220) / I (111) を 10以下とするなら ば、 加工方向直角方向の水素脆化感受性を低減させることができる。
ここに、 図 5は、 加工方向断面の X線積分強度比 I (220)/ I (111)と 耐水素脆性との関係を加工方向とそれに直角の方向とに分けて示すダラ フであり、 この図 5より、 加工方向の直角方向の耐水素脆性は X線積分 強度比 I (220)/ I (111)と強い相関があることが分かる。
(6)被加工部材が、 従来の加工法には見られない複数の変形モードで加 ェされることによって、 特定の集合組織が発達し、 その結果、 高圧水素 ガス環境下において、 水素脆化感受性の極めて低いオーステナイ トステ ンレス鋼が製造可能である。
すなわち、 後述する特定組成のオーステナイ トステンレス鋼に対し、 室温〜 200 °Cの温度範囲で、断面減少率 10〜50%の塑性加工を施した後、 前記塑性加工の加工方向とは異なる方向に 5 %以上の塑性加工を施すこ とによって、 加工方向直角断面の X線積分強度 I (111)がランダム方位の 5倍以下で、 かつ、 加工方向断面の X線積分強度比 I (220)ZI(111)を 10 以下に抑制可能であり、 その結果、 水素脆化感受性が著しく低減可能で ある。
ここで、 「加工方向」 とは、 「塑性加工自体の方向」 を意味するのでは なく、 「被加工材の塑性変形方向」 を意味する。
(7) 総合的に整理すると、後述する特定組成のオーステナイ トステンレ ス鋼に冷間加工を付与するに際し、 加工方向直角断面の X線積分強度 1 (111)をランダム方位の 5倍以下とし、 かつ、 加工方向断面の X線積分 強度比 1 (220)/1 (111)を 10以下に制限することによって、 高強度である にもかかわらず、 靱性に優れ、 耐水素脆化感受性が低下すると共に異方 性の少ない、 例えば 70MPa 以上という高圧の水素ガス環境下でも使用可 能なオーステナイ トステンレス鋼を得ることができる。
ここに、 本発明は、 質量％で、 C : 0.10%以下、 Si : 1.0 %以下、 Mn: 0.01〜30%、 P :0.040%以下、 S :0.01 %以下、 Cr: 15 〜30%、 Ni :5.0 〜30%、 A1 :0.10 %以下、 N :0.001〜0.30%、 残部が Feおよび不純物か らなる化学組成を有し、 かつ、 加工方向直角断面の X線積分強度 1 (111) がランダム方位の 5倍以下を満たすと共に、 加工方向断面の X線積分強 度比 Ι (Π0)/Ι (111) ≤ 10 を満たす組織を有する水素ガス用オーステナ ィ トステンレス鋼である。
ここで、 加工方向とは、 被加工材の塑性変形方向を意味する。
本発明にかかる前記化学組成は、 さらに、 次の群から選んだ少なく と も 1.種を含有するものであってもよい。
(1) Μο:0· 3〜3.0 %、 W:0.3〜6.0 %の何れか 1種以上。
(2) V： 0.001 〜1.0 %、Nb:0.001〜1.0 %、 Ta： 0.00 〜 1 · 0 %,Ti :0.001 〜1.0 %、 Zr:0.001〜1.0 %、 Hf :0.001〜1.0 %の何れか 1種以上。
(3) B ： 0.0001〜0.020 %。
(4) Cu:0.3〜2.0 %、 Co:0.3〜5.0 %の何れか 1種以上。
(5) Mg:0.0001 〜0· 0050 %、 Ca:0.0001 〜 0.0050 %、 La： 0.0001 〜0.20%、 Ce:0.0001 〜 0.20 %、 Y :0.0001 〜 0.40 %、 Sm:0.0001 〜 0.40 %、 Pr :0.0001 〜0.40%、 Nd:0.0001 〜0.50%の何れか 1種以上。
本発明の好適態様にあっては、 オーステナイ ト平均粒径が 2 0 /z m 以 下である。
本発明にかかる水素ガス用オーステナイ トステンレス鋼を製造する には、 上記化学組成のオーステナイ トステンレス鋼を室温〜 200 °Cの温 度範囲で、 断面減少率 1 0〜 5 0 %の塑性加工を施した後、 前記塑性加 ェの加工方向とは異なる方向に 5 %以上の塑性加工を施せばよい。
かくして、 本発明によれば、 例えば 70MP a以上という高圧水素ガス環 境下においても水素脆化を起こすことなく、 また機械的特性において異 方性も見られない高強度オーステナイ トステンレス鋼が得られるので あり、 水素ガスステーションあるいは燃料電池自動車において用いられ、 高圧水素ガス環境下に曝される容器、 配管、 弁類などに特に優れた特性 を発揮する。 図面の簡単な説明
図 1は、 .従来鋼の冷間加工度と引張強さの関係を示す図である。
図 2は、 従来鋼の冷間加工度と伸びの関係を示す図である。
図 3は、 加工方向と加工方向直角方向とで、 耐水素脆性が大きく相違 することを示す図である。
図 4は、 加工方向の耐水素脆性が加工方向直角断面の X線積分強度 I
(1 1 1 )と強い相関を有することを示す図である。
図 5は、 加工方向直角方向の耐水素脆性が加工方向断面の X線積分.強 度比 I (220) Z I ( 1 1 1 )と強い相関を有することを示す図である。
図 6は、 実施例における粒径と耐水素脆性の関係を示す図である。 発明の実施するための最良の形態
本発明のオーステナイ トステンレス鋼の化学組成とその限定理由につ いて、 以下に詳しく説明する。 なお、 本明細書において、 鋼の化学組成 を示す 「％」 は、 特にことわりがない限り、 「質量％」 である。
Cの含有量は、 0. 10 %以下とする。オーステナイ トステンレス鋼では、 しばしば M 23 C S 型炭化物 （M は Cr、 Mo、 Feなど） や MC型炭化物 （M は Ti、 Nb、 Taなど） の析出によって耐食性を向上させる場合があるが、 本 発明鋼では炭化物の析出は必須ではなく、 むしろ粒界に析出すると冷 間加工後の靱性等への悪影響を及ぼす場合があるので、 Cは 0.10%以下 に抑制する。 Cの含有量は少ないほどよく、 好ましくは 0.04%以下であ る。 なお、 精練コストを考慮すれば、 Cの含有量をゼロにする必要はな く、 好ましくは 0.001 %以上である。
後述の Nb、 Ta、 Ti の 1種以上を Nb： 0.20%超 1.0 %以下、 Ta: 0.40% 超 1.0 %以下、 Ti : 0.10%超 1.0 %以下の範囲で含有させてより高強度 を狙う場合には、 C + N≤ 0.05 %の範囲に制限する。
Siは、種々の環境での耐食性向上に有効な元素として知られているが、 多量に含有されると Ni、 Crなどと金属間化合物を形成したり、 シグマ相 などの金属間化合物の生成を助長して、 熱間加工性を著しく低下させる 場合がある。 そのため、 Si の含有量は 1.0 %以下、 好ましくは 0.5 % 以下とする。 また、 Si も Cと同様に精練コストを考慮すれば、 Si の含有 量をゼロにする必要はなく、 好ましくは 0.001 %以上である。
Mnは、 微量では脱酸や脱硫剤として効果があるばかりでなく、 安価な オーステナイ ト安定化元素として多量添加される場合もある。 本発明鋼 においては Cr、 Ni、 Nなどとの適正な組み合わせによって、 高強度化と 延性 *靱性の向上にも寄与する。そのため、 Mnは 0.01%以上添加するが、 30%を超えると熱間加工性ゃ耐候性が低下する場合があるため、 0.01% 〜30%とする。 好ましくは、 0.1 〜20%である。
Crは、 当該使用環境における耐食性を向上させる元素として必須のた め 15%以上含有させるが、 多量添加すると延性 ·靱性に有害な CrN 、 Cr2 N 等の窒化物や M23C6型炭化物を多量生成し易くなるため、 Crの含有量 は、 15〜30%とする。 好ましくは、 15〜27%である。
Ni はオーステナイ ト安定化元素として添加されるが、 本発明鋼におい ては Cr、 Mn、 Nなどとの適正な組み合わせによって、 高強度化と加工方 向直角方向の延性 ·靱性の向上に寄与する。 そのため、 Ni は 5.0 %以上 添加するが、 コストの点から 30%を超える添加は好ましくなく、 5.0 % 〜30%とする。 好ましくは、 6〜23%である。
A1 の含有量は、 0.10%以下とする。 A1 は、 脱酸剤として重要な元素 であるが、 本発明の意図する強度と靱性の両立に対しては 0.10%を超え る多量残留は、 シグマ相等の金属間化合物生成を助長するため、 望まし くない。
Nは、 重要な固溶強化元素であり、 Mn、 Cr、 Ni、 Cなどと共に適正範 囲内の量だけ含有することで高強度化に寄与すると共に、 シグマ相等の 金属間化合物の生成を抑制して、 特に加工方向直角方向の靱性向上に寄 与する。 そのためには 0.001 %以上添加するが、 0.30%を超えて添加す ると冷間加工性が低下するため、 0.001 %〜0.30%とする。 但し、 後述 の Nb、 Ta、 Ti の 1種以上を Nb： 0.20%超 1.0 %以下、 Ta： 0.40 %超 1.0 %以下、 Ti :0.10 %超 1.0 %以下の範囲で含有させて、 より高強度 を狙う場合には、 C + N≤0.05%の範囲に制限する。
Mo、 W は、 固溶強化元素として高強度化に寄与するため、 必要に応じ て少なくとも 1種添加する。 しかしながら、 多量添加するとオーステナ イ トが不安定化するため、 Mo、 Wを添加する場合はそれぞれ、 Mo:0.3〜 3.0 %、 W:0.3〜6.0 %とする。
V、 Nb、 Ta、 Ti、 Zr、 Hf は、 立方晶系炭窒化物を形成して高強度化に 寄与するため、 必要に応じて少なく とも 1種添加するが、 これら炭窒化 物は多量析出すると加工方向直角方向の延性 · 靭性が低下するため、 本 発明鋼にあってはそれらの含有をそれぞれ 0.001 〜1.0 %とする。
ただし、より高強度を狙う場合には、 Nb、Ta、Ti の 1種以上を Nb: 0.20% 超 1.0 %以下、 Ta:0.40 %超 1.0 %以下、 Ti :0.10 %超 1.0 %以下の 範囲で含有させて、 C + N≤0.05%の範囲に抑制するのがより好ましい。
Bは、 析出物の微細化とオーステナイ ト結晶粒径の微細化に寄与する ため、 必要に応じて 0.0001 %以上添加するが、 多量添加すると低融点の 化合物を形成して熱間加工性を低下させる場合があるため、 その上限を 0.020 %とする。
Cu、 Coはオーステナイ ト安定化元素であるが、本発明鋼においては Mn、 Ni、 C、 Cr との適正な組み合わせによって、 より高強度化に寄与するた め必要に応じて 1種以上それぞれ 0.3 %以上添加する。 しかし、 コス 卜の点から多量添加は不要のため、 それぞれ Cu:0.3〜2.0 %、 Co:0.3〜 5.0 %とする。
Mg、 Ca および遷移金属の中で La、 Ce、 Y 、 Sm、 Pr、 Nd は本発明鋼の 成分範囲内では鋼鍀造時の凝固割れを防止する働きと、 長時間使用後の 水素脆化による延性低下を低減する効果を有するため、 必要に応じて、 Mg： 0.0001〜0.0050%、 Ca:0.0001 〜0.0050 %、 La: 0.0001〜0.20%、 Ce:0.0001 〜0.20%、Y:0.0001〜0.40%、 Sm:0.0001 〜 0.40%、 Pr： 0.0001 〜0.40%、 Nd:0.0001 〜0.50%の何れか 1種以上を添加しても良い。
さらに、 本発明鋼は、 不純物として、 P : 0.040 %以下、 S ： 0.01% 以下を含有しても鋼の一般的性能に顕著な劣化は認められない。 何れも 本来は靱性 ·加工性等に悪影響を及ぼす元素として知見されているが、 他の化学組成との組み合わせで、 この程度の不純物含有は問題ないレべ ルと見なされる。
かくして本発明にかかるオーステナイ トステンレス鋼は、 引張強度レ ベルが 800MPa以上、 好ましくは、 900MPa以上であって、 伸びは 30%以 上であって、 その利用形態としては、 板材、 管材、 棒材、 形材、'線材等 の鋼材として利用され、 必要によりさらにめつき等の表面処理を施して 使用される。
ここに、 本発明に特有の異方性を低減した集合組織を得るには、 断面 減少率で云う冷間加工度 10〜 50%の第 1冷間加工（第 1塑性加工）と該第 1冷間加工とは異なる加工方向の同じく冷間加工度 5 %以上の第 2冷間 加工（第 2塑性加工）を行う。 そのような塑性加工法としては、 例えば管 材を対象とする場合にあっては、 冷間引き抜きによる製管加工または冷 間圧延による製管加工と、 プラグによる拡管加工またはスピエングによ る拡管加工との組み合わせが考えられる。 あるいは前記製管加工と軸方 向スエージング加工との組み合わせも有効である。
第 1塑性加工の加工方向と、 第 2塑性加工の加工方向とは、 得られる 冷間加工製品について本発明に云う組織の異方性が解消できれば、 特に 制限はないが、 鋼管などの加工を考えれば、 通常、 それぞれの加工方 向は直交するのが好ましい。 なお、 すでに述べたように、 このときの加 ェ方向は、 被加工材の塑性変形の方向を云い、 例えば、 鋼管の延伸加工 を行った場合には、 鋼管の長手方向であり、 鋼管を圧縮するスエージ加 ェを行った場合には、 鋼管の半径方向である。
第 1、 第 2冷間加工の加工順序は、 一般には加工度の大きい加工を先 に行い、 次いで、 加工度の少ない加工を行うが、 本発明においては、 所 定の成形が行われ、 組織の異方性が解消されれば、 特に制限はない。
また、 第 1、 第 2の加工の一方、 両方を多段で行う場合、 例えば、 最 初の何回かは第 1冷間加工を行い、 次いで、 加工方向を変えて 1回もし くはそれ以上の第 2冷間加工を行い、 その後、 再び、 加工方向を変えて 第 1冷間加工を行うというように、 あるいはその逆となるように、 各段 階の第 1、 第 2冷間加工を適宜組み合わせて行うことも可能である。 本発明において、 金属組織の異方性を評価する X線積分強度を計測す るときの 「加工方向」 は、 本発明の要件を満足する限り、 上述の第 1、 第 2冷間加工の加工方向のいずれであってもよいが、 便宜上、 本明細書 の実施例では、 最大の冷間加工を行う方向とする。 具体的には、 鋼管の 冷間加工の場合には、 長手方向である。
本発明においてそのような集合組織とするのは耐水素脆性の改善にあ ることから、 水素ガス雰囲気との接触が行われる少なく とも表層部だけ にそのような集合組織が形成できればよく、 したがって、 製管加工後の ショッ トピーニングによって表層部（管内面もしくは管外面） だけ集合 組織の異方性を解消するようにしてもよい。
次に、 実施例によって、 本発明の実施の作用効果についてさらに詳し く説明する。
実施例
表 1は、 本発明によるォ一ステナイ トステンレス鋼と比較鋼の化学組 成 （質量％) を例示したものである。 罔種符号 C Si Mn P S Cr Ni sol-AI N Mo w その他 製造法
1 0.005 0.39 1.78 0.018 0.0007 18.2 9.5 0.009 0.045 A
2 0.016 0.36 1.03 0.001 0.0008 25.6 20.7 0.011 0.089 B
3 0.018 0.40 2.36 0.027 0.0007 , 27.8 28.7 0.007 0.152 A
4 0.014 0.43 10.51 0.010 0.0008 18.9 10.3 0.006 0.281 A
5 0.015 0.47 15.23 0.019 0.0007 24.1 21.1 0.010 0.279 A
6 0.020 0.38 1.78 0.029 0.0008 16.4 12.7 0.009 0.090 2.14 B
7 0.046 0.46 9.12 0.004 0.0010 16.8 13.0 0.006 0.275 2.46 A 本発例例明較比 8 0,004 0.39 1.73 0.025 0.0008 6.5 12.2 0,005 0.090 4.25 B
9 0.012 0.09 1.78 0.015 0.0009 17.1 12.6 0.009 0.090 2.63 0. 34V B
10 0.016 0.41 1.80 0.018 0.0070 17.5 13.4 0.004 0.094 1.96 0. 55Nb A
11 0.024 0.38 1.77 0.025 0.0008 15.6 11.6 0.003 0.087 2.87 0. 81Ta B
12 0.015 0.37 1.10 0.018 0.0006 16.8 11.7 0.003 0.089 0. 27Ti 6
13 0.015 0.38 1.22 0.019 0.0005 15.6 12.6 0.009 0.085 2.67 0. 12Zr A
14 0.016 0.31 1.27 0.006 0.0010 16.7 12.8 0.004 0.052 1.97 0. 36Hf B
15 0.017 0.36 1.19 0.023 0.0010 17.1 11.8 0.003 0.053 2.01 0. 44V+0. 29Nb B
16 0.013 0.82 0.89 0.015 0.0010 16.6 12.0 0.005 0.056 1.92 0. 39ΤΪ+0. 52Zr A
17 0.018 0.40 0.95 0.018 0.0007 16.7 12.9 0.002 0.048 2.58 0. 005B B
18 0.016 0.36 1.79 0.018 0.0005 17.0 12.1 0.008 0.052 2.57 1. 21Cu A
19 0.013 0.40 0.96 0.028 0.0005 16.2 11.7 0.009 0.054 2.38 3. 46Co B
20 0.014 0.38 0.91 0.027 0.0008 16.9 12.5 0.011 0.057 0. 0032Mg A
21 0.014 0.28 0.90 0.016 0.0008 17.2 13.3 0.011 0.092 2.33 0. 0044Ca B
22 0.015 0.30 1.09 0.016 0.0016 17-0 12.0 0.015 0.089 2.07 0. 081 La B
23 0.006 0.33 0.97 0.027 0.0009 16.7 13.0 0.008 0.094 1.98 0. 059Ce A
24 0,092 0.25 1.00 0.035 0.0010 15.9 12.1 0.007 0.088 2.04 0. 118Y B
25 0.055 0.27 1.01 0.018 0.0007 15.7 13.0 0.005 0.093 2.89 0. 025Sm A
26 0.015 0.27 0.98 0.017 0.0008 16.9 12.0 0.011 0.084 0. 033Pr B
27 0.014 0.31 1.49 0.018 0.0010 15.6 12.1 0.008 0.090 2.21 0. 38Nd B
28 0.011 0.29 1.30 0.027 0.0008 16.1 12.9 0.008 0.087 2.86 0. 0024Ca+0. 022Y A
29 0.011 0.36 1.22 0.027 0.0007 16.7 11.9 0.006 0.060 2.06 0. 030Ce+0. 0画 B
30 0.014 0.38 1.39 0.025 0.0006 17.5 12.0 0.012 0.029 2.63 0. 57Nb A
31 0.017 0.40 1.78 0.010 0.0008 15.8 11.7 0.008 0.024 2.99 0. 80Ta A
32 0.015 0.39 1.80 0.020 0.0007 17.0 12.5 0.005 0.023 1.83 0. 45Ti B
A 0.020 0.26 1.85 0.027 0.0007 17.1 13.1 0.012 0.054 2.28 冷間加工なし
B 従来法 (10¾)
G 従来法 (20»
D 従来法 (30%)
E 従来法 (40¾)
F 従来法 (50¾
G ， 、 ， ' ' ' 、 、 従来法 (65»
H 0.159* 0.28 1.76 0.028 0.0006 16.2 13.3 0.008 0.045 2.94 B
I 0.021 0.25 1.84 0.029 0.0006 12.4* 13.1 0.007 0.045 2.46 B
J 0.024 0.34 1.80 0.028 0.0007 33.5* 12.2 0.008 0.091 1.89 B κ 0.019 0.32 11.56 0.028 0.0004 16.4 11.7 0.005 0.342* 2.72 B し 0 23 0.38 1.82 0.029 0.0009 18.0 9.8 0,008 0.047 従来法 (40%)
Μ 0.014 0.43 14.89 0.027 0.0008 24.6 21.4 0.009 0.272 従来法 (40%)
Ν 0.021 0.35 1.80 0.026 0.0009 16.1 12.3 0.010 0.089 2.20 従来法 (50¾)
0 0.054 0.11 1.85 0.024 0.0009 16.9 12.8 0.010 0.092 2.63 0. 37V 従来法 (50%)
*:本発明範囲外 製造法のうち従来法の（ ）内は冷間加工度を示す
表 1に示された組成の鋼を 150Kg 真空誘導溶解炉を用いて溶解 ·造塊 し、 次いで 1200°Cで 4時間均熱後、 1000°C以上にて熱間鍛造して、 厚 さ 35mmX幅 100mm の板材とした。 その後、 固溶化処理として 1000 で
20分加熱保持後に水冷した。
本発明鋼においては、 水冷した板材に 30%の冷間圧延を行った後にこの 加工方向と直角方向にさらに 10%の冷間圧延を行い （製造法 A)、 また は水冷した板材に 40%の冷間圧延を行った後にその加工方向と直角方向 にさらに 10%の冷間圧延 （製造法 B) を施し、 供試材とした。
比較鋼 Aでは、 熱間鍛造 · 固溶化処理まま供試材とした。
比較鋼 B〜Gでは、上記熱間鍛造 ·固溶化処理後、同一方向に 10〜65% の冷間圧延を施し供試材とした。
比較鋼 H〜Kでは、 上記製造法 Bにより供試材とした。
比較鋼 L、 Mでは、 熱間鍛造 · 固溶化処理後、 同 方向に 40%の冷間 圧延を行い、 供試材とした。
比較鋼 N、 〇では、 熱間鍛造， 固溶化処理後、 同じく同一方向に 50% の冷間圧延を施し供試材とした。
このようにして得られた各供試材から、最終の冷間圧延の方向（すなわ ち、 供試材の最終の塑性変形の方向）に沿って、 直径 4mm、 GL20mm の引 張試験片と、 直径 2.54mm、 GL30匪の水素ガス環境下引張試験片、 さらに lOmmXIOmmX 55mm- 2mm Vノッチ付きのシャルピー衝擊試験片をそれぞ れ切り出し、 引張試験は室温大気中にて、 水素ガス環境下での引張試験 は室温にて 70MPa の高圧水素ガス下で、 それぞれ歪み速度 10— Vsにて実 施し、 本発明鋼および比較鋼との比較を行った。
結果を表 2にまとめて示す。 表 2
ランタ'ム方位に対する X線積分強度比 TS 水素中伸び 鋼種符号
X線 (111)積分強度比 (220)/ (111) ( Pa) 伸び (»
大気中伸び
1 2.4 4.1 848 448 45.7 0.94
2 3.8 7.3 1072 487 38.9 0.83
3 3.5 6.6 1042 512 42.2 0.89
4 4.6 9.5 1328 572 31.8 0.79
5 4.6 9.2 1248 604 34.9 0.79
6 3.5 6.8 1086 479 40.0 0.85
7 4.4 9.1 1327 562 33.0 0.78
8 3.7 7.2 1075 447 42.0 0.81
9 3.9 7.6 1142 478 37.6 0.80
10 2.8 5.2 948 455 46.1 0.87
11 4.2 8.3 1159 470 37.2 0.81
12 3.9 7.6 1122 488 37.0 0.80
13 2.8 5.2 946 448 42.3 0.90
14 3.5 6.7 1062 438 40.4 0.88 本 15 3.1 5.9 1000 448 40.6 0.89 発 16 2.5 4.5 858 457 46.9 0.92 明 17 3.2 6.1 1025 w 461 39.8 0.83 例 18 2.7 5.0 914 459 45.1 0.93
19 3.6 7.0 1082 462 38.2 0.81
20 2.9 5.3 926 446 46.0 0.87
21 3.9 7.6 1131 454 39.7 0.82
22 4.3 8.4 1172 479 35.7 0.84
23 2.8 5.2 931 450 46.7 0.88
24 4.3 8.4 1159 475 38.9 0.83
25 3.1 5.7 977 491 45.0 0.91
26 3.8 7.4 1130 463 37.7 0.86
27 4.0 7.8 1149 468 37.9 0.81
28 3.0 5.7 981 441 44.0 0.86
29 4.0 7.7 1099 438 40.9 0.83
30 4.3 8.6 1224 592 35.6 0.82
31 4.7 9.4 1257 586 34.2 0.79
32 4.8 9.6 1372 606 31.6 0.76
A 1.1 1.2 561 285 48.3 0.99
B 2.3 2.8 703 362 36.8 0.89
C 3.3 4.9 806 409 27.4 0.82
D 4.2 8.7 884 428 20.3 0.76
E 5.4 16.5 948 448 13.7 0.42
F 6.5 18.7 1030 495 10.9 0.38 比 G 7.6 19.8 1105 487 7.4 0.31 早父 H 3.5 6.7 1024 425 15.3 0.90 例 I 3.2 6.0 986 445 44.4 0.62
J 3.7 7.1 1075 420 21.6 0.83
K 4.1 8.1 1148 490 16.7 0.85 し 6.5 12.0 948 451 18.2 0.45
Μ 6.0 11.6 854 443 19.5 0.49
Ν 7.1 16.3 1072 467 13.6 0.38
0 7.3 17.0 1168 476 11.2 0.34 表 2の比較鋼 A〜 Gでは、 冷間加工により強度を向上させると延性が 大きく低下し、 また、 必要とされる室温引張強度 （TS) ≥ 800MPaを発 現できる冷間加工度では、 加工方向直角断面の X線積分強度 1 (111) が ランダム方位の 5倍超であり、 かつ、 加工方向断面の X線積分強度比 1 (220)/1 (111)が 10超であって、 そのような場合には耐水素脆性が極端 に低下し実用上大きな問題となる。
一方、 表 2の No.1〜32の本発明鋼は、 いずれも、 加工方向の直角方向 に沿った断面（加工方向直角断面）の X線積分強度 I (111)がランダム方位 の 5倍以下であり、かつ，加工方向に沿った断面（加工方向断面）の X線積 分強度比 I (220)/I (111) ≤ 10 であり、 室温での強度 TS≥ 800MPa、 YS≥ 400MPa以上、 伸び 30%以上を有し、 また、 水素ガス環境下での引張試験 の延性と大気中での引張試験の延性との比で評価した水素脆化感受性も 極めて低い。
比較鋼 H〜0は、 本発明鋼の成分範囲外、 あるいは集合組織の集積度 が加工方向直角断面の X線積分強度 I (111)がランダム方位の 5倍を超え るか、 あるいは、 加工方向断面の X線積分強度比 I (220)/I (111) も 10 を超えている。 そして、 水素ガス環境下での引張試験の延性と大気中で の引張試験の延性との比で評価した水素脆化感受性が極めて高い。
本例は、 板材に対して加工方向が異なる二つの冷間圧延を施した場合 であるが、 鋼管に対して加工方向が異なる二つの冷間圧延（例えば、 冷間 引き抜きによる製管加工とプラグによる拡管加工）を施した場合であつ ても、 本例と同様の効果が得られる。
図 6は、 表 1の発明鋼 6について熱間鍛造後の固溶化熱処理を 950 〜 1150°C (30分保持後水冷) の範囲の種々の温度で実施した後、 前述の製 造法 Aを施して種々の粒径の供試材を作製し、 それぞれについて水素脆 化感受性を評価した結果を示すものである。 水素脆化感受性は前述の評 価と同様に水素ガス環境下での引張試験の延性と大気中での引張試験の 延性との比で評価した。 図 6に示す結果から明らかな通り、 オーステナ ィ ト平均粒径を 20 以下とすることにより、 水素脆化感受性が極めて 低くなる。 産業上の利用の可能性
本発明によって高圧水素ガス、 主に燃料電池自動車や水素ガスステー ションなどの水素環境に曝される構造機器部材として優れた機械的性質 (強度 · 延性） と耐食性を有するオーステナイ トステンレス鋼を提供す ることが出来る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 質量％で、
C ： 0. 1 0 %以下 、 S i ： 1. 0 %以下、 Mn : 0. 0 1〜 3 0 %、
P ： 0. 0 4 0 %以下、 S ： 0. 0 1 %以下、 C r ： 1 5〜 3 0 %、 N i ： 5. 0〜 3 0 %、 sol. A 1 : 0. 1 0 %以下、 N : 0. 0 0 1〜 0. 3 0 %、
残部が F eおよび不純物
からなる化学組成を有し、 かつ、 加工方向に対して直角方向に沿った断 面の X線積分強度 1(111)がランダム方位の 5倍以下であり、 かつ、 加工方向に沿った断面の X線積分強度比 I (220) /I (111) ≤ 1 0である組 織を有することを特徴とする水素ガス用オーステナイ トステンレス鋼。
2. 前記化学組成が、 質量％で、 さらに、
M 0 ： 0. 3〜 3. 0 %、 W： 0. 3〜 6. 0 %、
の何れか 1種以上を含有する請求項 1記載のオーステナイ トステンレス
3. 前記化学組成が、 質量％で、 さらに、
V ： 0. 0 0 1〜 1. 0 %、 N b : 0. 0 0 1〜 1. 0 %、
T a ： 0. 0 0 1〜 1. 0 %、 T i : 0. 0 0 1〜 1. 0 %、
Z r ： 0. 0 0 1〜 1. 0 %、 H f : 0. 0 0 1〜 1. 0 %、 の何れか 1種以上を含有する請求項 1 に記載のオーステナイ トステンレ
4. 前記化学組成が、 質量％で、 さらに、
V ： 0. 0 0 1〜 1. 0 %、 N b : 0. 0 0 1〜 1. 0 %、
T a ： 0. 0 0 1〜 1. 0 %、 T i : 0. 0 0 1〜 1. 0 %、
Z r ： 0. 0 0 1〜 1. 0 %、 H f : 0. 0 0 1〜 1. 0 %、 の何れか 1種以上を含有する請求項 2に記載のオーステナィ トステンレ
5. 前記化学組成が、 質量％で、 さらに、
N b ： 0. 2 0超〜 1. 0 %、 T a ： 0. 4 0超〜 1. 0 %、
T i ： 0. 1 0超〜 1. 0 %、
の何れか 1種以上を含有し、 かつ、 C + N≤ 0. 0 5 %である請求項 3 記載のオーステナイ トステンレス鋼。
6. 前記化学組成が、 質量％で、 さらに、
N b ： 0. 2 0超〜 1. 0 %、 T a : 0. 4 0超〜 1. 0 %、
T i ： 0. 1 0超〜 1. 0 %、
の何れか 1種以上を含有し、 かつ、 C + N≤ 0. 0 5 %である請求項 4 記載のオーステナイ トステンレス鋼。
7. 前記化学組成が、 質量％で、 さらに、
B ： 0. 0 0 0 1 %〜 0. 0 2 0 %、
を含有する請求項 1に記載のオーステナイ トステンレス鋼。
8. 前記化学組成が、 質量％で、 さらに、
B : 0. 0 0 0 1 %〜 0. 0 2 0 %、
を含有する請求項 2に記載のオーステナイ トステンレス鋼。
9. 前記化学組成が、 質量％で、 さらに、
B ： 0. 0 0 0 1 %〜 0. 0 2 0 %、
を含有する請求項 3に記載のオーステナイ トステンレス鋼。
10. 前記化学組成が、 質量％で、 さらに、
B ： 0. 0 0 0 1 %〜 0. 0 2 0 %、 を含有する請求項 4に記載のオーステナイ 卜ステンレス鋼。
11. 前記化学組成が、 質量％で、 さらに、
B ： 0. 0 0 0 1 %〜 0. 0 2 0 %、
を含有する請求項 5に記載のオーステナイ トステンレス鋼。
12. 前記化学組成が、 質量％で、 さらに、
B ： 0. 0 0 0 1 %〜 0. 0 2 0 %、
を含有する請求項 6に記載のオーステナイ トステンレス鋼。
13. 前記化学組成が、 質量％で、 さらに、
C u ： 0. 3〜 2. 0 %、 C o ： 0. 3〜 5. 0 %、
の何れか 1種以上を含有する請求項 1ないし 12 のいずれかに記載のォ ーステナイ 卜ステンレス鋼。
14. 刖記化学組成が 質量％で 、 さらに、
M g ： 0 . 0 0 0 1 〜 0. 0 0 5 0 %、
C a ： 0 . 0 0 0 1 〜 0. 0 0 5 0 %、
L a ： 0 . 0 0 0 1 〜 0. 2 0 % 、
C e ： 0 . 0 0 0 1 〜 0. 2 0 % 、
Y ： 0 . 0 0 0 1 〜 0. 4 0 % 、
S m ： 0 . 0 0 0 1 〜 0. 4 0 % 、
P r ： 0 . 0 0 0 1 〜 0. 4 0 % 、
N d ： 0 . 0 0 0 1 〜 0. 5 0 % 、
の何れか 1種以上を含有する請求項 1ないレ 12 のいずれかに記載のォ ーステナイ トステンレス鋼。
15. オーステナイ ト平均粒径が 2 0 /im 以下であることを特徴とする請 求項 1ないし 12のいずれかに記載のオーステナイ トステンレス鋼。
法
20
16. オーステナイ ト平均粒径が 2 0 m 以下であることを特徴とする 請求項 14に記載のオーステナイ トステンレス鋼。
17.請求項 1ないし 14のいずれかに記載の化学組成の鋼に、室温〜 200°C の温度範囲で、 断面減少率 10〜50%の塑性加工を施した後、 前記塑性加 ェの加工方向とは異なる方向に断面減少率 5 %以上の最終の塑性加工を 施すことを特徴とする水素ガス用オーステナイ トステンレス鋼の製造方
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