JP4907151B2 - 高圧水素ガス用オ−ステナイト系高Mnステンレス鋼 - Google Patents

高圧水素ガス用オ−ステナイト系高Mnステンレス鋼 Download PDF

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Description

本発明は、高圧水素ガス環境下で使用され、優れた機械的性質(強度,延性)を有する耐水素脆化感受性に優れたオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼に関する。さらに、本発明は、そのようなオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼からなる高圧水素ガス用タンクまたは高圧水素ガス用配管などの高圧水素ガス用機器類に関する。
近年、地球温暖化の観点から、温室効果ガス(CO2,NOx,SOx)の排出を抑制するために、水素をエネルギ−として利用する技術が脚光をあびている。従来、水素を高圧水素ガスとして貯蔵する際には、厚肉のCr−Mo鋼製のボンベに圧力40MPa程度までの水素ガスを充填していた。しかし、このようなCr−Mo鋼製のボンベは、高圧水素の充填と放出を繰り返すことによって、内圧の変動と水素の浸入により疲労強度が低下するため、肉厚を30mm程度にする必要があり、重量がかさむ。そのため、設備機器の重量増加や大型化が深刻な問題になる。
一方、既存のSUS316系オ−ステナイトステンレス鋼は、高圧水素ガス環境下での耐水素脆化感受性が他の構造用鋼、例えば上記のCr−Mo鋼を含む炭素鋼やSUS304系オ−ステナイトステンレス鋼と比べて良好であることから、配管用材料あるいは燃料電池自動車の高圧水素燃料タンクライナ−にも使用されている。将来、大量の水素ガスを貯蔵・輸送するためには、水素ガスの圧力を40MPa超に高めることが課題である。例えば、SUS316鋼製配管の場合、40MPaを超える高圧水素ガス環境下で使用するには、現在、肉厚3mmであった配管を6mm厚以上としなければ強度的には耐えられないという問題がある。そのため、SUS316を使用しても、将来、設備機器の重量増加や大型化は避けられず、実用上、大きな障害となることが予測されている。
従来、オ−ステナイトステンレス鋼では、冷間加工によって強度上昇することが知られている。従って、冷間加工を施して高強度化することにより肉厚を低減する方法が考えられる。例えば、特許文献1あるいは特許文献2には、オ−ステナイトステンレス鋼において引き抜きや抽伸、あるいは圧延などの冷間加工により高強度化し、材料の疲労強度を高めることが開示されている。さらに、特許文献3あるいは特許文献4には、1000℃以下の温間加工を施して、未再結晶組織を造り込み、高強度・高疲労強度を兼備したオ−ステナイトステンレス鋼が開示されている。しかしながら、このような冷間加工を施した加工組織あるいは温間加工により得られた未再結晶組織は、延性・靭性の低下が著しく構造用部材として問題になる。
特許文献5には、上述した冷間加工によるオ−ステナイトステンレス鋼の延性・靭性の低下を改善し、70MPa以上の高圧水素ガス環境下で使用できる高強度ステンレス鋼とその製造方法が開示されている。これら高強度ステンレス鋼は、冷間加工による水素脆化感受性を低減するために、加工組織の集合組織を制御する必要がある。その製造方法として、例えば、板材に30%の冷間圧延を施し、この加工方向と直角方向にさらに10%の冷間圧延を施す旨の記載がある。例えば、ステンレス鋼を通常工業生産する冷間圧延工程において、加工方向を変化させることは極めて困難である。従って、これら高強度ステンレス鋼を工業的に生産するには課題がある。
非特許文献1には、SUS316系オ−ステナイトステンレス鋼において、水素またはヘリウムガス雰囲気下での引張試験から評価した水素環境脆化感受性が示されている。これらの結果から、低温水素環境において脆化感受性を高くする要因は加工に伴う歪み誘起マルテンサイトの生成であり、SUS316系オ−ステナイトステンレス鋼においても低温水素環境では歪み誘起マルテンサイトを生成して脆化することを明らかにしている。さらに、これら結果は、低温水素環境における脆化を低減するために、SUS310S系の高Niオ−ステナイトステンレス鋼(19〜22%Ni)を用いる必要性を示唆している。
本発明者らは、特許文献6および特許文献7において、高い加工率で冷間加工や深絞り加工などのプレス成形ができる加工性を有し、加工後にも歪み誘起マルテンサイトを生成せず非磁性が維持されるオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼を開示している。これらオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼は、近年原料コストの高騰が著しいNiの含有量は6%以下であり、SUS316系のオ−ステナイトステンレス鋼と比較してはるかに経済性に優れている。しかし、これらオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼は、低温水素環境への適応を意図したものでなく、水素脆化感受性については何ら検討されていない。
従って、上述したように、低温水素環境において、歪み誘起マルテンサイトの生成を抑制し、SUS316系を上回る耐水素脆化感受性に優れたオ−ステナイトステンレス鋼は、経済性を考慮した場合に未だ出現していないのが現状である。
特開平5−98391号公報 特開平7−216453号公報 特開平5−65601号公報 特開平7−26350号公報 WO2004−111285号公報 特開2005−154890号公報 WO2005−045082号公報 JRCM NEWS/2003.10/No.204号 財団法人金属系材料研究開発センタ−
本発明は、上述した低温水素環境において、歪み誘起マルテンサイトの生成を抑制し、SUS316系を上回る耐水素脆化感受性に優れたオ−ステナイトステンレス鋼を得るべく案出されたものである。本発明者らがこれまで検討したオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼において、Mn,Cu,N,オ−ステナイト安定度の指標Md30値(℃)が特定条件を満足するよう成分設計を行うことにより、低温水素環境へ適応されるオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼を提供することを目的とする。
(1)本発明の高圧水素ガス環境下で使用されるオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼は、その目的を達成するために、質量%でC:0.01〜0.10%,N:0.01〜0.40%,Si:0.1〜1%,Cr:10〜20%,Mn:6〜20%,Cu:2〜5%,Ni:1〜6%,残部Feおよび不可避的不純物からなり、オ−ステナイト安定度の指標Md30値が下記(A)式を満足するように成分設計されていることを特徴とする。
−120<Md30<20・・・(A)
ここに、Md30(℃):551−462(C+N)−9.2Si−8.1Mn−13.7Cr−29(Ni+Cu)−18.2Mo
(2)このオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼は、冷間加工性や耐食性の改善のために、質量%で、Mo:0.3〜3.0%を含むことができる。
(3)圧力が0.1〜120MPaの水素ガスを貯蔵する高圧水素ガス用タンクまたは高圧水素用ガスタンクライナ−の構造材として、上述の(1)または(2)を満足するように成分設計されたオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼を使用することができる。
(4)圧力が0.1〜120MPaの水素ガスを輸送する高圧水素ガス用配管の材料として、上述の(1)または(2)を満足するように成分設計されたオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼を使用することができる。
以上に説明したように、本発明のオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼は、C:0.01〜0.10%,N:0.01〜0.40%,Cr:10〜20%,Mn:6〜20%,Cu:2〜5%,Ni:1〜6%,−120<Md30<20とする成分設計を採用することにより、低温水素環境において、歪み誘起マルテンサイトの生成を抑制し、耐水素脆化感受性はSUS310Sに匹敵する程度まで低減することができる。従って、従来、SUS316系オ−ステナイトステンレス鋼では困難であった低温水素環境への適応が可能であり、圧力が40MPaを超える水素ガスを貯蔵する高圧水素ガス用タンクまたは高圧水素用ガスタンクライナ−の構造材あるいは水素ガスを輸送する高圧水素ガス用配管の材料として使用される。更に、Ni含有量の低いオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼は、SUS316系オ−ステナイトステンレスと比較して極めて経済性に優れている。
本発明のオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼は、Mn,Cu,N,オ−ステナイト安定度の指標Md30値(℃)が適正範囲を満足する成分設計を採用することにより、SUS316系オ−ステナイトステンレスを上回る耐水素脆化感受性を発現する。以下、本発明のオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼の成分設計に関する作用効果とその限定理由について説明する
(Mn:6〜20%)
Mnは、Niの代替として、オ−ステナイト安定化元素として有効に作用することはよく知られている。本発明者らは、歪み誘起マルテンサイトの生成に及ぼすMnとNiの作用効果について、変形組織の詳細を明らかにし、次のような新しい知見を得た。
(1)Ni量が1〜6%の低Niオ−ステナイト鋼において、Mnを添加していくと、加工に伴う歪み誘起マルテンサイトの生成が大幅に抑制される。
(2)(1)の歪み誘起マルテンサイトの抑制効果は、オ−ステナイト安定度の指標Md30値(℃)が同等である300系オ−ステナイトステンレス(SUS304,SUS316等)と比べて極めて大きい。
(3)Mnの添加により加工に伴う歪み誘起マルテンサイトが生成しない高Mn鋼は、オ−ステナイトのすべり変形により塑性変形が進行し、公称歪み0.2を超えと双晶変形を伴う。そのため、これら高Mn鋼は、加工によって歪み誘起マルテンサイトを生成しない。
(4)(3)の変形組織,すなわち歪み誘起マルテンサイトを生成せずに双晶変形を伴う塑性変形は、6%以上のMn量において発現しやすい。
(5)歪み誘起マルテンサイトを生成しない高Mn鋼は、低温水素環境において、SUS316を上回る耐水素脆化感受性を発現する。
本発明では、上述した作用効果を得るために、Mnは6%以上添加する。より好ましくは8%以上である。他方、Mnの添加はS系介在物の増加をもたらし,鋼材の延性・靭性あるいは耐食性を阻害するという問題もある。従って、上限は20%とする。好ましくは15%以下である。
(Cu:2〜5%)
Cuは、オ−ステナイト安定化元素であり、冷間加工性や耐食性の改善にも有効な元素であることは知られている。本発明の高Mn鋼において、Cuは、Mnとの相乗効果によって双晶変形を生じやすくし、上述した変形組織の視点から歪み誘起マルテンサイトの生成を有効に抑制する元素である。本発明では、これら作用効果を得るために、Cuを2%以上添加する。しかし、多量のCuを添加すると、製鋼時のCu汚染や熱間脆性を誘発するとともに、鋼材の延性・靭性を阻害する問題がある。そのため、Cuの上限は5%とする。
(N:0.01〜0.40%以下)
Nは、オ−ステナイト相の安定化やδフェライト相の生成抑制に有効な元素である。さらに、Nは固溶強化により鋼材の0.2%耐力や引張強度を上昇させることが知られている。本発明の高Mn鋼の高強度化においても、Nの添加は有効である。すなわち、Nの添加は、加工を施さなくても構造材としての強度を付与できるため、器材の薄肉化および軽量化に有効な手段である。
本発明では、上述の作用効果を得るために、Nを添加する場合がある。その場合は0.1〜0.40%とすることが好ましい。0.40%を超えるNの添加は、通常の溶製プロセスにおいて困難であり、製鋼コストの大幅な上昇に加え、過度な強度上昇により鋼材の延性低下を招く。そのため、Nの上限は0.40とする。より好ましくは0.30%以下である。また、Nを添加しない、すなわち鋼材を高強度化する必要がない場合、Nの下限は0.01%とする。Nを0.01%未満とするには製鋼コストの負担に加え、本発明の規定するMd30値を満足することが困難になる。
(オ−ステナイト安定度の指標:Md30値(℃))
準安定オ−ステナイトステンレス鋼はMs点以上の温度でも塑性加工によってマルテンサイト変態を起こす。加工によって変態点を生じる上限温度はMd値と呼ばれる。すなわち、Md値はオ−ステナイトの安定度を示す指標である。そして、引張変形によって30%の歪を与えたとき、50%のマルテンサイトが生じる温度をMd30値という。Md30=497−462(C+N)−9.2Si−8.1Mn−13.7Cr−20(Ni+Cu)−18.5Mo と定義するMd30値(℃)を本発明の高Mnステンレス鋼において−120℃〜20℃の範囲に設計することにより、本発明が目的とする歪み誘起マルテンサイトの抑制および耐水素脆性感受性が確保されることを見出した。
Md30値が−120℃より小さい場合、高合金化あるいは高N化により、鋼材の延性が低下し,加工性が阻害される。他方、Md30値が20℃を越える場合、歪み誘起マルテンサイトを生成しやすくなり、耐水素脆性感受性を低下させる。Md30値が−120〜20℃の場合,本発明の高Mnステンレス鋼(Mn:6〜20%)は、低温水素環境において、歪み誘起マルテンサイトの生成を抑制し、SUS316を上回る耐水素脆化感受性を発現する。
本発明のMn:6〜20%,Cu:2〜5%,N:0.01〜0.40%,Md30値:−120〜20℃に調整された高Mnステンレス鋼は、低温水素環境において、歪み誘起マルテンサイトの生成を抑制し、SUS316を上回る耐水素脆化感受性を発現する。以下、本発明のMn、Cu、Nを除く他の合金元素は次の範囲で選定される。
(C:0.01〜0.10%)
Cは、オ−ステナイト相の安定化やδフェライト相の生成抑制に有効な元素である。また、CはNと同様に固溶強化により鋼材の0.2%耐力や引張強度を上昇させる効果を有する。しかし、Cはオ−ステナイトステンレス鋼において、M23C6型炭化物(M:Cr,Mo,Fe等)やMC型炭化物(M:Ti,Nb等)の析出によって延性・靭性あるいは耐食性へ悪影響を及ぼす場合がある。そのため、Cの上限は0.10%とする。下限は0.01%とする。Nを0.01%未満とするには製鋼コストの負担に加え、本発明の規定するMd30値を満足することが困難になる。
(Si:0.1〜1%)
Siは溶製時の脱酸剤として有効であり、その効果を得るために0.1%以上添加する。より好ましくは0.3%以上である。Siを0.1%未満とするには脱酸が困難になることに加え、本発明の規定するMd30値を満足することも困難になる。他方、Siは固溶強化に有効な元素である。そのため、本発明の構造材としての強度を付与するために添加する場合がある。しかし、Siの添加はシグマ相などの金属間化合物の生成を助長して、熱間加工性や鋼材の延性・靭性を低下させる場合がある。そのため、上限は1%とする。
(Cr:10〜20%)
Crはステンレス鋼に要求される耐食性を得るために必須の合金元素であり、10%以上必要である。好ましくは12%以上である。また、Crを10%未満とすると本発明の規定するMd30値を満足することが困難になる。他方、Crは多量に添加するとCrN,Cr2N等の窒化物やM23C6型炭化物を生成し易くなるため、鋼材の延性・靭性に悪影響を及ぼす場合がある。そのため、Crの上限は20%以下である。好ましくは15%以下である。
(Ni:1〜6%)
Niは高価な元素であり,6%を超える300系のオ−ステナイトステンレス鋼は原料コストの上昇を招く。従って、本発明の高Mn鋼の場合、Niは6%以下である。好ましくは5%以下とする。Niはオ−ステナイトステンレス鋼に必要な元素であり、更に,加工に伴う歪み誘起マルテンサイトの生成を抑制するために有効な元素である。そのため、下限は1%とする。
(Mo:0.3〜3%)
耐食性向上に有効な元素である。また、本発明で定義するMd30値を低下させるために有効な元素である。そのため、Moはこれら効果を得るために添加することが好ましい。その場合、Moの下限は0.3%とする。しかし、Moは過剰に含まれると材料コストの著しい上昇を招くため、3%以下とする。
上述の成分設計を採用したオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼は、低温水素環境において、歪み誘起マルテンサイトの生成を抑制し、SUS316系オ−ステナイトステンレス鋼では困難であった圧力が40MPaを超える水素ガスを貯蔵する高圧水素ガス用タンクまたは高圧水素用ガスタンクライナ−の構造材あるいは水素ガスを輸送する高圧水素ガス用配管の材料として使用される。120MPaを超える圧力容器にも使用可能であるが、このような容器は構造設計上、殆ど必要とされていないため、圧力の上限は120MPaとする。
表1の化学組成を有するステンレス鋼を溶製し、加熱温度1200℃の熱間圧延により板厚5.0mmの熱延板を製造した。熱延板を1120℃,均熱時間2分で焼鈍し、酸洗を行い、5.0mm厚の熱延焼鈍板とした。さらに、これら熱延焼鈍板を板厚2.0まで冷間圧延し、1080℃,均熱時間30秒の焼鈍を施し、酸洗を行い、2.0mm厚の冷延焼鈍板を作製した。
2.0mm厚の冷延焼鈍板からJIS13B引張試験片を作成し、45MPa,90MPa,120MPa高圧水素ガス中の引張試験を実施した。水素脆化感受性は、(1)高圧(120MPa)水素ガス中の引張試験後に生成した歪み誘起マルテンサイト体積率,(2)伸び(高圧水素ガス中)/伸び(大気中)により評価した。歪み誘起マルテンサイト体積率は市販のフェライトスコ−プMC3C型を用いて測定した。ここで、試験雰囲気温度は、高圧水素ガス中が−50〜−100℃,大気中が室温(20℃)である。
供試鋼の化学組成とともに、Md30値、上述した水素脆化感受性(1),(2)の評価結果を表1に示す。鋼No.1〜8は、本発明で規定したオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼の成分設計条件を満足しており、高圧水素ガス中での歪み誘起マルテンサイトの生成を抑制し、45〜120MPaの高圧水素ガス中における伸び(延性・靭性)の低下を殆ど示さない。すなわち、本発明の高Mnステンレス鋼は、比較となるNo.23に示すSUS316Lより良好な耐水素脆化感受性が得られた。鋼No.9〜21は、Mn量をはじめとする本発明が規定する成分とMd30値の両者あるいは片方が本発明の規定する条件から外れるために、本発明の目標とする耐水素脆化感受性が得られなかったものである。鋼No.9、11、13、15、17、19、21、22は、Mn量やCu量が小さいあるいはMd30が大きいものであり、水素ガス中で歪み誘起マルテンサイトを生成しやすく、高圧水素ガス中において目標とする延性・靭性が得られなかったものである。鋼No.10、12、14、16、18、20は、Md30が小さく高圧水素ガス中での歪み誘起マルテンサイトの生成が抑制されているものの、C,N等の本発明が規定する成分範囲を外れるものであり、高圧水素ガス中において目標とする延性・靭性が得られなかったものである。
Figure 0004907151
本発明が規定するMd30値の範囲において、Mn量と90MPa水素ガス中の引張試験で生成した歪み誘起マルテンサイトの生成量を調査した結果を図1に示す。6%以上のMn量の添加により、歪み誘起マルテンサイトの生成を効果的に抑制されることが確認できた。
また、Mnの添加と90MPa水素ガス中の延性との関係を検討した結果、図2に見られるように、6≦Mn≦20にすることによって、本発明が目標とする延性(靭性)が得られることを確認できた。
さらに、本発明が規定する成分およびMd30値の範囲において、Nの添加と強度の関係を調査した結果、図3に見られるように、0.1≦N<0.40にすることによって、90MPa水素ガス中の延性(靭性)低下を抑制して高強度化することが確認できた。
本発明のオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼は、SUS316Lを上回る耐水素脆化感受性が得られるため、SUS316系オ−ステナイトステンレス鋼では困難であった低温水素環境用材料として使用される。圧力が40MPaを超える水素ガスを貯蔵する高圧水素ガス用タンクまたは高圧水素用ガスタンクライナ−あるいは水素ガスを輸送する高圧水素ガス用配管の材料として適用可能である。更に、Ni含有量の低いオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼は、SUS316系オ−ステナイトステンレスと比較して極めて経済性に優れている。
Mnの添加が加工に伴う歪み誘起マルテンサイトの生成に及ぼす影響を示し たグラフである。 Mnの添加が耐水素脆化感受性に及ぼす影響を示したグラフである。 Nの添加が強度に及ぼす影響を示したグラフである。

Claims (4)

  1. 高圧水素ガス環境下で使用されるオーステナイト系高Mnステンレス鋼であって、質量%で、C:0.01〜0.10%,N:0.01〜0.40%,Si:0.1〜1%,Cr:10〜20%,Mn:6〜20%,Cu:2〜5%,Ni:1〜6%,残部Feおよび不可避的不純物からなり、オ−ステナイト安定度の指標Md30値が下記(A)式を満足することを特徴とする耐水素脆化感受性に優れたオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼。
    −120<Md30<20・・・(A)
    ここに、Md30(℃):551−462(C+N)−9.2Si−8.1Mn−13.7Cr−29(Ni+Cu)−18.2Mo
  2. 質量%で、Mo:0.3〜3.0%を含むことを特徴とする請求項1に記載の耐水素脆化感受性に優れたオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼。
  3. 請求項1または請求項2に記載の化学成分を有するオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼からなることを特徴とする圧力が0.1〜120MPaの高圧水素ガスを貯蔵する高圧水素用ガスタンクまたは高圧水素用ガスタンクライナ−。
  4. 請求項1または請求項2に記載の化学成分を有するオ−ステナイト系高Mnステンレス鋼からなることを特徴とする圧力が0.1〜120MPaの高圧水素ガスを輸送する高圧水素ガス用配管。
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