JP2017020086A - マルテンサイト鋼材 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた耐炭酸ガス腐食性及び優れた耐ＳＳＣ性を有するマルテンサイト鋼材を提供する。【解決手段】本実施形態によるマルテンサイト鋼材は、質量％で、Ｃ：０．００２〜０．０５％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０３％未満、Ｓ：０．０１％未満、Ｃｒ：６．５〜１０．５％、Ｍｏ：０．３〜２．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１％以下、Ｖ：０〜０．０３未満％、Ｎｂ：０〜０．０１％以下、Ｗ：０〜１．０％、Ｂ：０〜０．０１０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たし、３７１〜６２１ＭＰａの降伏強度を有する。３Ｃ＋０．０４Ｃｒ＜０．５５ （１）（５５．８５／９５．９４）Ｍｏ＋（５５．８５／１８３．８）Ｗ＞Ｘ （２）マルテンサイト鋼材がＢを含有する場合、Ｘ＝０．２０であり、Ｂを含有しない場合、Ｘ＝０．２５である。【選択図】図３
Description
本発明は鋼材に関し、さらに詳しくは、マルテンサイト組織を主体とするマルテンサイト鋼材に関する。
腐食性の低い井戸（油井及びガス井）の枯渇に伴い、腐食性の高い井戸（以下、高腐食性井戸という）の開発が進められている。高腐食性井戸は腐食性物質を多く含有する環境であり、その温度は井戸の深さにもよるが常温から２００℃程度となる。腐食性物質は例えば、硫化水素及び炭酸ガス等の腐食性ガス等である。硫化水素は、高強度の低合金鋼の油井用鋼管において、硫化物応力割れ（Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、以下「ＳＳＣ」という。）を引き起こす。一方、炭酸ガスは、特に高温環境で鋼の全面腐食、あるいは局部腐食を促進する。そのため、これらの高腐食性井戸に用いられる油井用鋼管では、高い耐ＳＳＣ性及び高い耐炭酸ガス腐食性が要求される。
鋼の耐炭酸ガス腐食性の向上にはクロム（Ｃｒ）が有効であることが知られている。そのため、炭酸ガスを多く含む井戸では、炭酸ガスの分圧や温度に応じて、ＡＰＩ Ｌ８０ １３Ｃｒ鋼（通常の１３Ｃｒ鋼）やスーパー１３Ｃｒ鋼等に代表される、１３％程度のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼、あるいはさらにＣｒの添加量を高めた二相ステンレス鋼等が使用される。
しかしながら、１３％のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼や二相ステンレス鋼では、低合金鋼に比べてＳＳＣに対する感受性が高く、比較的低い硫化水素分圧（例えば０．１気圧以下）でＳＳＣを引き起こす。そのため、これらの鋼は、炭酸ガスとともに硫化水素を含有する高腐食性井戸での使用には適さない。
特開２０００−６３９９４号公報（特許文献１）及び特開平７−７６７２２号公報（特許文献２）は、耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性に優れた鋼を提案する。
特許文献１では、油井用Ｃｒ含有鋼管に関して、次の事項が記載されている。油井用Ｃｒ含有鋼管は、質量％で、Ｃ：０．３０％以下、Ｓｉ：０．６０％以下、Ｍｎ：０．３０〜１．５０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：３．０〜９．０％、Ａｌ：０．００５％以下を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる。油井用Ｃｒ含有鋼管はさらに、８０ｋｓｉ級（５５１〜６５５ＭＰａ）の降伏強度を有する。
上記の油井用Ｃｒ含有鋼管では、炭酸ガス分圧１ＭＰａ、温度１００℃での炭酸ガス腐食試験において、腐食速度が０．１００ｍｍ／ｙｒ以下であることが特許文献１に記載されている。また、ＮＡＣＥ−ＴＭ０１７７−９６ ｍｅｔｈｏｄ Ａに準拠した定加重試験では、試験溶液Ａ（ｐＨ２．７）、付加応力５５１ＭＰａの条件で上記鋼管にはＳＳＣが発生しない、と特許文献１には記載されている。
特許文献２では、油井用鋼管用マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法に関して、次の事項が記載されている。質量％で、Ｃ：０．１〜０．３％、Ｓｉ：＜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：１１〜１４％、Ｎｉ：＜０．５％を含有し、マルテンサイト主体の鋼を準備する。この鋼を、Ａｃ3点とＡｃ1点との間の温度に加熱した後、Ｍｓ点以下まで冷却する。その後、鋼をＡｃ1点以下の温度に加熱し、常温まで冷却する。この製造方法は、焼入れと焼戻しとの中間に２相域熱処理を行う。この製造方法により製造された鋼は、５０ｋｇｆ／ｍｍ2（４９０ＭＰａ、７１．１ｋｓｉ）以下の低降伏強度を有する。
一般的に、炭素鋼及び低合金鋼は、強度が低いほど耐ＳＳＣ性に優れており、マルテンサイト系ステンレス鋼でも同様と考えられる。従来の鋼の熱処理方法（焼準及び焼戻しを実施する方法）では、鋼の降伏強度（耐力）を５５〜６０ｋｇｆ／ｍｍ2（５３９〜５８８ＭＰａ、７８．２〜８５．３ｋｓｉ）以下にすることができない。これに対して、特許文献２に記載の２相域熱処理を含む製造方法では、低降伏強度が得られる。そのため、この製造方法で得られた鋼は耐ＳＳＣ性及び耐炭酸ガス腐食性に優れる、と特許文献２には記載されている。
しかしながら、特許文献１の油井用Ｃｒ含有鋼管の降伏強度が高い場合があり、耐ＳＳＣ性が低い場合がある。
特許文献２のマルテンサイト系ステンレス鋼管は、高温焼戻しされたマルテンサイト又は再結晶フェライトと、炭素含有量の高いマルテンサイトとを含有する。これらの組織は異なる強度を有する。そのため、耐炭酸ガス腐食性が低い場合がある。
本発明の目的は、優れた耐炭酸ガス腐食性及び優れた耐ＳＳＣ性を有するマルテンサイト鋼材を提供することである。
本実施形態によるマルテンサイト鋼材は、質量％で、Ｃ：０．００２〜０．０５％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０３％未満、Ｓ：０．０１％未満、Ｃｒ：６．５〜１０．５％、Ｍｏ：０．３〜２．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｖ：０〜０．０３未満％、Ｎｂ：０〜０．０１％以下、Ｗ：０〜１．０％、Ｂ：０〜０．０１０％、Ｃｕ：０〜１．０％、Ｃｏ：０〜１．０％、Ｔａ：０〜１．０％、Ｔｉ：０〜０．１００％、Ｚｒ：０〜０．１００％、Ｃａ：０〜０．００５０％、Ｍｇ：０〜０．００５０％、及び、希土類元素：０〜０．００５０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たし、３７１〜６２１ＭＰａの降伏強度を有する。
３Ｃ＋０．０４Ｃｒ＜０．５５ （１）
（５５．８５／９５．９４）Ｍｏ＋（５５．８５／１８３．８）Ｗ＞Ｘ （２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。前記マルテンサイト鋼材がＢを含有する場合、Ｘ＝０．２０であり、Ｂを含有しない場合、Ｘ＝０．２５である。Ｗが含有されない場合、式（２）中の「Ｗ」には「０」が代入される。
３Ｃ＋０．０４Ｃｒ＜０．５５ （１）
（５５．８５／９５．９４）Ｍｏ＋（５５．８５／１８３．８）Ｗ＞Ｘ （２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。前記マルテンサイト鋼材がＢを含有する場合、Ｘ＝０．２０であり、Ｂを含有しない場合、Ｘ＝０．２５である。Ｗが含有されない場合、式（２）中の「Ｗ」には「０」が代入される。
本実施形態によるマルテンサイト鋼材は、優れた炭酸ガス腐食性及び優れた耐ＳＳＣ性を有し、さらに、優れた耐ＨＩＣ性を有する。
本発明者らは、鋼の耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性について調査及び検討を行い、次の知見を得た。
［耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性について］
鋼の耐炭酸ガス腐食性を高めるには、鋼中の固溶Ｃｒが有効である。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎれば、耐ＳＳＣ性が低下する。さらに、ＣｒはＣとの親和力が高く、Ｃｒ炭化物（Ｃｒ23Ｃ6）を形成しやすい。Ｃｒ炭化物が生成されれば、固溶Ｃｒ量が低減するため、耐炭酸ガス腐食性が低下する。
鋼の耐炭酸ガス腐食性を高めるには、鋼中の固溶Ｃｒが有効である。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎれば、耐ＳＳＣ性が低下する。さらに、ＣｒはＣとの親和力が高く、Ｃｒ炭化物（Ｃｒ23Ｃ6）を形成しやすい。Ｃｒ炭化物が生成されれば、固溶Ｃｒ量が低減するため、耐炭酸ガス腐食性が低下する。
そこで、本実施形態では、Ｃｒ含有量を６．５〜１０．５％とし、かつ、Ｃｒ含有量（質量％）及びＣ含有量（％）が式（１）を満たす。
３Ｃ＋０．０４Ｃｒ＜０．５５ （１）
３Ｃ＋０．０４Ｃｒ＜０．５５ （１）
Ｆ１＝３Ｃ＋０．０４Ｃｒと定義する。図１は、Ｆ１と高温炭酸ガス環境での腐食速度（ｇ／（ｍ2・ｈ））との関係を示す図である。図１は次の方法により得られた。
Ｃ含有量及びＣｒ含有量が異なる種々のマルテンサイト鋼材から、試験片（２ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を採取した。試験片を試験浴に７２０時間、無応力で浸漬した。試験浴には、３０ｂａｒの炭酸ガスを飽和させた１００℃の５％食塩水溶液を用いた。試験前後の試験片の重量を測定した。測定された重量の変化量に基づいて、各試験片の腐食減量を求めた。腐食減量に基づいて、各試験片の腐食速度（ｇ／（ｍ2・ｈ））を求めた。得られた腐食速度を用いて、図１を作成した。
図１を参照して、Ｆ１の増加に伴い、腐食速度は増加し、Ｆ１は腐食速度と比例関係を有する。そして、Ｆ１が０．５５未満であれば、腐食速度は１．０ｇ／（ｍ2・ｈ）未満になる。
さらに、耐ＳＳＣ性は、Ｃｒ含有量だけでなく、鋼材の強度にも依存する。具体的には、強度が高ければ、耐ＳＳＣ性は低下する。したがって、本実施形態では、鋼材の降伏強度を３１７〜６２１ＭＰａと低くして、耐ＳＳＣ性を高める。
［耐ＨＩＣ性について］
上述のとおり、マルテンサイト鋼材が、６．５〜１０．５％のＣｒを含有し、式（１）を満たす化学組成を有し、３１７〜６２１ＭＰａの降伏強度を有すれば、優れた耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性が得られる。しかしながら、このような鋼材をＨ2Ｓを含有する高腐食性井戸と同等の環境に利用した場合、鋼材内部で図２に示すような粒界割れが発生しやすくなる。この粒界割れは、水素起因の割れ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）である。以下、この粒界割れを粒界ＨＩＣという。したがって、６．５〜１０．５のＣｒを含有する低強度のマルテンサイト鋼材を高腐食性井戸に適用するためには、耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性だけでなく、耐粒界ＨＩＣ性も高めなければならない。
上述のとおり、マルテンサイト鋼材が、６．５〜１０．５％のＣｒを含有し、式（１）を満たす化学組成を有し、３１７〜６２１ＭＰａの降伏強度を有すれば、優れた耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性が得られる。しかしながら、このような鋼材をＨ2Ｓを含有する高腐食性井戸と同等の環境に利用した場合、鋼材内部で図２に示すような粒界割れが発生しやすくなる。この粒界割れは、水素起因の割れ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）である。以下、この粒界割れを粒界ＨＩＣという。したがって、６．５〜１０．５のＣｒを含有する低強度のマルテンサイト鋼材を高腐食性井戸に適用するためには、耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性だけでなく、耐粒界ＨＩＣ性も高めなければならない。
そこで、本発明者らはさらに、低強度のマルテンサイト鋼材の耐ＨＩＣ性について調査及び検討を行った。その結果、本発明者らは次の知見を得た。
Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＮｂはいずれも、少量含有しただけでは粒界ＨＩＣの発生を促進するものの、所定量以上含有されれば、粒界ＨＩＣの発生を抑制する。しかしながら、Ｖ及びＮｂはいずれも鋼の強度を高め、耐ＳＳＣ性を低下させる。一方、Ｍｏ及びＷは鋼の強度に影響を与えにくい。したがって、耐ＳＳＣ性を低下させずに耐ＨＩＣ性を高めるために、Ｍｏ及びＷの含有が有効である。
Ｍｏ及びＷ含有量（質量％）は式（２）を満たす必要がある。
（５５．８５／９５．９４）Ｍｏ＋（５５．８５／１８３．８）Ｗ＞Ｘ （２）
ここで、式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。マルテンサイト鋼材がＢを含有する場合、Ｘ＝０．２０であり、Ｂを含有しない場合、Ｘ＝０．２５である。以下、式（２）について説明する。
（５５．８５／９５．９４）Ｍｏ＋（５５．８５／１８３．８）Ｗ＞Ｘ （２）
ここで、式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。マルテンサイト鋼材がＢを含有する場合、Ｘ＝０．２０であり、Ｂを含有しない場合、Ｘ＝０．２５である。以下、式（２）について説明する。
図３は、Ｍｏ含有量（原子％）及びＷ含有量（原子％）と、割れ面積率ＣＡＲ（Ｃｒａｃｋ Ａｒｅａ Ｒａｔｉｏ、単位は％）との関係を示す図である。図３は、以下の試験方法により得られた。９％のＣｒを含有し、他の元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、ｓｏｌ．Ａｌ）の含有量が本発明の範囲内であり、Ｍｏ含有量を変化させた複数の供試材を作製した。同様に、９％のＣｒを含有し、他の元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、ｓｏｌ．Ａｌ）の含有量が本発明の範囲内であり、Ｗ含有量を変化させた複数の供試材を作製した。各供試材のＭｏ含有量、Ｗ含有量以外の化学組成はほぼ同じであった。なお、いずれの供試材においてもＢを含有しなかった。
各供試材を用いて、後述の製造方法により鋼板を製造した。各鋼板から、厚さ１２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を採取した。採取された試験片を用いて、ＮＡＣＥ ＴＭ０２８４−２０１１に基づいて、ＨＩＣ試験を実施した。具体的には、５％ＮａＣｌ及び０．５％ＣＨ3ＣＯＯＨを含有し、１気圧のＨ2Ｓで飽和させた酢酸水溶液を試験液として準備した。準備された試験液に試験片を９６時間浸漬した。浸漬後、各試験片中に発生したＨＩＣを超音波探傷法（Ｃスキャン）により測定して、インディケーション部分（ＨＩＣ割れ発生部分）の面積を求めた。
求めたインディケーション部分及び超音波探傷試験時の試験片の投影面積に基づいて、次の式により割れ面積率ＣＡＲ（％）を求めた。
ＣＡＲ（％）＝インディケーション部分の面積／投影面積×１００
なお、投影面積は２０ｍｍ×１００ｍｍとした。各試験片のＭｏ含有量（原子％）、Ｗ含有量（原子％）と、得られた割れ面積率ＣＡＲ（％）とをグラフにプロットし、図３を得た。
ＣＡＲ（％）＝インディケーション部分の面積／投影面積×１００
なお、投影面積は２０ｍｍ×１００ｍｍとした。各試験片のＭｏ含有量（原子％）、Ｗ含有量（原子％）と、得られた割れ面積率ＣＡＲ（％）とをグラフにプロットし、図３を得た。
図３中の「◇」印はＭｏ含有量（原子％）を示し、「○」印はＷ含有量を示す。図２を参照して、割れ面積率ＣＡＲは、Ｍｏ含有量（原子％）及びＷ含有量（原子％）の増加に伴い急激に増加する。しかしながら、Ｍｏ含有量及びＷ含有量が０．１ａｔ％を超えると、割れ面積率ＣＡＲは、Ｍｏ含有量及びＷ含有量の増加に伴い急激に低下する。
以上の結果より、次の事項が考えられる。粒界ＨＩＣは、Ｍｏ及びＷの総原子数に依存する。Ｍｏ及びＷは、鋼の見かけの水素拡散係数を小さくする。そのため、Ｍｏ及びＷの総原子数が増加すれば、鋼中に水素が蓄積されやすくなる。その結果、Ｍｏ含有量及びＷ含有量が０．１ａｔ％程度までは、水素の蓄積により粒界ＨＩＣが発生しやすくなる。
一方、Ｍｏ含有量及びＷ含有量が０.１ａｔ％を超えれば、割れ面積率ＣＡＲは急激に低下し、粒界ＨＩＣが発生しにくくなる。この理由は定かではないが、以下の事項が考えられる。粒界ＨＩＣは、水素以外に、粒界に偏析するＣｒの影響を大きく受ける。具体的には、粒界に偏析したＣｒが粒界ＨＩＣを引き起こす。しかしながら、Ｍｏ及びＷの原子数が増加すると、Ｍｏ及びＷが粒界に偏析するＣｒと置換する。ＣｒがＭｏ及びＷに置換されることにより、粒界ＨＩＣが発生しにくくなり、割れ面積率ＣＡＲが低下する。
式（２）は以上の知見に基づいて定義されている。Ｆ２＝（５５．８５／９５．９４）Ｍｏ＋（５５．８５／１８３．８）Ｗと定義する。Ｆ２は、Ｍｏ及びＷの原子％での含有量を意味し、Ｍｏ及びＷの総原子数の指標である。
鋼材がＢを含有しない場合、Ｆ２が０．２５よりも高ければ、粒界に偏析したＣｒと置換可能なＭｏ原子及びＷ原子が十分に含有されている。そのため、耐ＨＩＣ性が高まる。
Ｂが含有されればさらに、Ｂが含有されていない場合と比較して、Ｍｏ及びＷの含有量が低くても（つまり、Ｆ２が低くても）、耐ＨＩＣ性が高まる。この理由は定かではないが、ＢがＣｒとＭｏ及びＷとの置換を促進する効果を有すると考えられる。鋼材がＢを含有する場合、Ｆ２が０．２０よりも高ければ、耐ＨＩＣ性が高まる。
以上の知見に基づいて完成した 本実施形態によるマルテンサイト鋼材は、質量％で、Ｃ：０．００２〜０．０５％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０３％未満、Ｓ：０．０１％未満、Ｃｒ：６．５〜１０．５％、Ｍｏ：０．３〜２．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｖ：０〜０．０３未満％、Ｎｂ：０〜０．０１％以下、Ｗ：０〜１．０％、Ｂ：０〜０．０１０％、Ｃｕ：０〜１．０％、Ｃｏ：０〜１．０％、Ｔａ：０〜１．０％、Ｔｉ：０〜０．１００％、Ｚｒ：０〜０．１００％、Ｃａ：０〜０．００５０％、Ｍｇ：０〜０．００５０％、及び、希土類元素：０〜０．００５０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たし、３７１〜６２１ＭＰａの降伏強度を有する。
３Ｃ＋０．０４Ｃｒ＜０．５５ （１）
（５５．８５／９５．９４）Ｍｏ＋（５５．８５／１８３．８）Ｗ＞Ｘ （２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。前記マルテンサイト鋼材がＢを含有する場合、Ｘ＝０．２０であり、Ｂを含有しない場合、Ｘ＝０．２５である。Ｗが含有されない場合、式（２）中の「Ｗ」には「０」が代入される。
３Ｃ＋０．０４Ｃｒ＜０．５５ （１）
（５５．８５／９５．９４）Ｍｏ＋（５５．８５／１８３．８）Ｗ＞Ｘ （２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。前記マルテンサイト鋼材がＢを含有する場合、Ｘ＝０．２０であり、Ｂを含有しない場合、Ｘ＝０．２５である。Ｗが含有されない場合、式（２）中の「Ｗ」には「０」が代入される。
上記マルテンサイト鋼材は、Ｂ：０．００１〜０．０１０％を含有してもよい。
上記マルテンサイト鋼材は、Ｃｕ：０．０１〜１．０％、Ｃｏ：０．０１〜１．０％、及び、Ｔａ：０．０１〜１．０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
上記マルテンサイト鋼材は、Ｔｉ：０．００５〜０．１００％、Ｚｒ：０．００５〜０．１００％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００５０％、及び、希土類元素：０．０００５〜０．００５０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
上記マルテンサイト鋼材はたとえば、油井用継目無鋼管である。
本明細書において、「油井用鋼管」は、例えば、ＪＩＳ Ｇ ０２０３（２００９）の番号３５１４の定義欄に記載されている油井用鋼管を意味する。具体的には、「油井用鋼管」は、油井又はガス井の掘削や、原油又は天然ガスの採取等に用いられるケーシング、チュービング、ドリルパイプの総称を意味する。「油井用継目無鋼管」は、油井用鋼管が継目無鋼管であることを意味する。
以下、本実施形態のマルテンサイト鋼材について詳述する。元素に関する「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。
［化学組成］
本実施形態のマルテンサイト鋼材の化学組成は、次の元素を含有する。
本実施形態のマルテンサイト鋼材の化学組成は、次の元素を含有する。
Ｃ：０．００２〜０．０５％
炭素（Ｃ）は焼入れ性を高めて鋼材の強度を高める。しかしながら、本実施形態のマルテンサイト鋼材では、Ｃｒにより焼入れ性が高められている。そのため、Ｃ含有量が高すぎれば、鋼材の強度が高くなりすぎて耐ＳＳＣ性が低下する。さらに、Ｃは他の合金元素と結合して炭化物を生成し、他の合金元素の固溶を抑制する。炭化物はさらに、水素のトラップサイトとして働くため、水素に起因するＳＳＣ及びＨＩＣの感受性が高まる。そのため、Ｃ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、製鋼コストを考慮すれば、Ｃ含有量の下限は０．００２％である。したがって、Ｃ含有量は０．００２〜０．０５％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．００５％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．０４％である。
炭素（Ｃ）は焼入れ性を高めて鋼材の強度を高める。しかしながら、本実施形態のマルテンサイト鋼材では、Ｃｒにより焼入れ性が高められている。そのため、Ｃ含有量が高すぎれば、鋼材の強度が高くなりすぎて耐ＳＳＣ性が低下する。さらに、Ｃは他の合金元素と結合して炭化物を生成し、他の合金元素の固溶を抑制する。炭化物はさらに、水素のトラップサイトとして働くため、水素に起因するＳＳＣ及びＨＩＣの感受性が高まる。そのため、Ｃ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、製鋼コストを考慮すれば、Ｃ含有量の下限は０．００２％である。したがって、Ｃ含有量は０．００２〜０．０５％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．００５％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．０４％である。
Ｓｉ：０．０１〜１．０％
シリコン（Ｓｉ）は、鋼を脱酸する。Ｓｉ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０１〜１．０％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．７０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。
シリコン（Ｓｉ）は、鋼を脱酸する。Ｓｉ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０１〜１．０％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．７０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。
Ｍｎ：０．１〜２．０％
マンガン（Ｍｎ）は鋼の焼入れ性を高める。Ｍｎ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、Ｍｎは、Ｐ及びＳ等の不純物元素と共に、粒界に偏析する。この場合、耐ＳＳＣ性及び耐ＨＩＣ性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は、０．１〜２．０％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１５％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．５％であり、さらに好ましくは１．０％である。
マンガン（Ｍｎ）は鋼の焼入れ性を高める。Ｍｎ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、Ｍｎは、Ｐ及びＳ等の不純物元素と共に、粒界に偏析する。この場合、耐ＳＳＣ性及び耐ＨＩＣ性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は、０．１〜２．０％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１５％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．５％であり、さらに好ましくは１．０％である。
Ｐ：０．０３％未満
燐（Ｐ）は、不純物である。Ｐは、結晶粒界に偏析し、鋼の耐ＳＳＣ性及び耐ＨＩＣ性を低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０３％未満である。好ましいＰ含有量は０．０２５％以下であり、さらに好ましくは０．０２０％以下である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。
燐（Ｐ）は、不純物である。Ｐは、結晶粒界に偏析し、鋼の耐ＳＳＣ性及び耐ＨＩＣ性を低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０３％未満である。好ましいＰ含有量は０．０２５％以下であり、さらに好ましくは０．０２０％以下である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。
Ｓ：０．０１％未満
硫黄（Ｓ）は、不純物である。ＳもＰと同様に結晶粒界に偏析し、鋼の耐ＳＳＣ性及び耐ＨＩＣ性を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０１％未満である。好ましいＳ含有量は０．０８％以下であり、さらに好ましくは０．００６％以下である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。
硫黄（Ｓ）は、不純物である。ＳもＰと同様に結晶粒界に偏析し、鋼の耐ＳＳＣ性及び耐ＨＩＣ性を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０１％未満である。好ましいＳ含有量は０．０８％以下であり、さらに好ましくは０．００６％以下である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。
Ｃｒ：６．５〜１０．５％
クロム（Ｃｒ）は、鋼の高温での耐炭酸ガス腐食性を高める。Ｃｒ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。Ｃｒ含有量が６．５％以上であれば、１００℃の高圧ＣＯ2を含有する湿潤環境において、腐食速度が１．０ｇ／（ｍ2・ｈ）未満となり、優れた耐炭酸ガス腐食性を示す。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、湿潤Ｈ2Ｓ環境ではかえって腐食速度が速くなる。Ｃｒ含有量が高すぎればさらに、耐ＳＳＣ性も低下する。したがって、Ｃｒ含有量は６．５〜１０．５％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は７．５％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は１０．０％である。
クロム（Ｃｒ）は、鋼の高温での耐炭酸ガス腐食性を高める。Ｃｒ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。Ｃｒ含有量が６．５％以上であれば、１００℃の高圧ＣＯ2を含有する湿潤環境において、腐食速度が１．０ｇ／（ｍ2・ｈ）未満となり、優れた耐炭酸ガス腐食性を示す。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、湿潤Ｈ2Ｓ環境ではかえって腐食速度が速くなる。Ｃｒ含有量が高すぎればさらに、耐ＳＳＣ性も低下する。したがって、Ｃｒ含有量は６．５〜１０．５％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は７．５％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は１０．０％である。
Ｍｏ：０．３〜２．０％
モリブデン（Ｍｏ）は、湿潤Ｈ2Ｓ環境における鋼の粒界割れ（粒界ＨＩＣ）を抑制する。Ｍｏ含有量が低すぎれば、この効果が得られず、かえって粒界割れが発生しやすくなる。一方、Ｍｏはフェライト形成元素であるため、Ｍｏ含有量が高すぎれば、オーステナイトが安定化しにくくなり、マルテンサイト組織が安定的に得られにくくなる。したがって、Ｍｏ含有量は０．３〜２．０％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は０．４％であり、さらに好ましくは０．５％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は１．５％であり、さらに好ましくは１．２％である。
モリブデン（Ｍｏ）は、湿潤Ｈ2Ｓ環境における鋼の粒界割れ（粒界ＨＩＣ）を抑制する。Ｍｏ含有量が低すぎれば、この効果が得られず、かえって粒界割れが発生しやすくなる。一方、Ｍｏはフェライト形成元素であるため、Ｍｏ含有量が高すぎれば、オーステナイトが安定化しにくくなり、マルテンサイト組織が安定的に得られにくくなる。したがって、Ｍｏ含有量は０．３〜２．０％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は０．４％であり、さらに好ましくは０．５％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は１．５％であり、さらに好ましくは１．２％である。
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％
アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。Ａｌ含有量が低ければ、この効果が得られない。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ａｌ含有量は０．００１〜０．１％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．００２％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０７％であり、さらに好ましくは０．０５％である。本明細書でいうＡｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）の含有量を意味する。
アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。Ａｌ含有量が低ければ、この効果が得られない。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ａｌ含有量は０．００１〜０．１％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．００２％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０７％であり、さらに好ましくは０．０５％である。本明細書でいうＡｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）の含有量を意味する。
Ｖ：０〜０．０３％未満
バナジウム（Ｖ）は、鋼の強度を高め、鋼の耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｖ含有量はなるべく低い方が好ましい。本実施形態では、Ｖ含有量は０〜０．０３％未満である。Ｖ含有量の好ましい上限は０．０２％であり、さらに好ましくは０．０１％であり、さらに好ましくは０．０１％未満である。
バナジウム（Ｖ）は、鋼の強度を高め、鋼の耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｖ含有量はなるべく低い方が好ましい。本実施形態では、Ｖ含有量は０〜０．０３％未満である。Ｖ含有量の好ましい上限は０．０２％であり、さらに好ましくは０．０１％であり、さらに好ましくは０．０１％未満である。
Ｎｂ：０〜０．０１％以下
ニオブ（Ｎｂ）はＶと同様に、鋼の強度を高めて鋼の耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｎｂ含有量はなるべく低い方が好ましい。本実施形態では、Ｎｂ含有量は０〜０．０１％以下である。Ｎｂ含有量の好ましい上限は０．０１％未満である。
ニオブ（Ｎｂ）はＶと同様に、鋼の強度を高めて鋼の耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｎｂ含有量はなるべく低い方が好ましい。本実施形態では、Ｎｂ含有量は０〜０．０１％以下である。Ｎｂ含有量の好ましい上限は０．０１％未満である。
本実施形態によるマルテンサイト鋼材の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものである。不純物はたとえば、Ｎｉである。Ｎｉ含有量が高すぎれば、局部腐食が発生して耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｎｉ含有量の好ましい上限は０．０３％であり、さらに好ましくは０．０１％である。Ｎｉ含有量はなるべく低い方が好ましい。
本実施形態によるマルテンサイト鋼材の化学組成はさらに、Ｗを含有してもよい。
Ｗ：０〜１．０％
タングステン（Ｗ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、Ｗは、Ｍｏと同様に、湿潤Ｈ2Ｓ環境における鋼の粒界ＨＩＣを抑制する。しかしながら、Ｗ含有量が高すぎれば、製造コストが高くなる。したがって、Ｗ含有量は０〜１．０％である。Ｗ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｗ含有量の好ましい上限は０．８％であり、さらに好ましくは０．６％である。
タングステン（Ｗ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、Ｗは、Ｍｏと同様に、湿潤Ｈ2Ｓ環境における鋼の粒界ＨＩＣを抑制する。しかしながら、Ｗ含有量が高すぎれば、製造コストが高くなる。したがって、Ｗ含有量は０〜１．０％である。Ｗ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｗ含有量の好ましい上限は０．８％であり、さらに好ましくは０．６％である。
本実施形態によるマルテンサイト鋼材の化学組成はさらに、Ｂを含有してもよい。
Ｂ：０〜０．０１０％
ホウ素（Ｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、Ｂは粒界を強化し、粒界ＨＩＣの発生を抑制する。しかしながら、Ｂ含有量が高すぎれば、その効果が飽和する。したがって、Ｂ含有量は０〜０．０１０％である。Ｂ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。Ｂ含有量の好ましい上限は、０．００８％であり、さらに好ましくは０．００６％である。
ホウ素（Ｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、Ｂは粒界を強化し、粒界ＨＩＣの発生を抑制する。しかしながら、Ｂ含有量が高すぎれば、その効果が飽和する。したがって、Ｂ含有量は０〜０．０１０％である。Ｂ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。Ｂ含有量の好ましい上限は、０．００８％であり、さらに好ましくは０．００６％である。
本実施形態によるマルテンサイト鋼材の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｕ、Ｃｏ、及びＴａからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、粒界ＨＩＣの発生を抑制する。
Ｃｕ：０〜１．０％
Ｃｏ：０〜１．０％、
Ｔａ：０〜１．０％
銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）及びタンタル（Ｔａ）はいずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、これらの元素はいずれも、Ｍｏ及びＷと同様に、粒界ＨＩＣの発生を抑制する。しかしながら、これらの元素含有量が高すぎれば、製造性が低下すると同時に、製造コストも高くなる。したがって、Ｃｕ含有量は０〜１．０％であり、Ｃｏ含有量は０〜１．０％であり、Ｔａ含有量は０〜１．０％である。Ｃｕ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は０．７％であり、さらに好ましくは０．５％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｃｏ含有量の好ましい上限は０．７％であり、さらに好ましくは０．５％である。Ｔａ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｔａ含有量の好ましい上限は０．７％であり、さらに好ましくは０．５％である。
Ｃｏ：０〜１．０％、
Ｔａ：０〜１．０％
銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）及びタンタル（Ｔａ）はいずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、これらの元素はいずれも、Ｍｏ及びＷと同様に、粒界ＨＩＣの発生を抑制する。しかしながら、これらの元素含有量が高すぎれば、製造性が低下すると同時に、製造コストも高くなる。したがって、Ｃｕ含有量は０〜１．０％であり、Ｃｏ含有量は０〜１．０％であり、Ｔａ含有量は０〜１．０％である。Ｃｕ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は０．７％であり、さらに好ましくは０．５％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｃｏ含有量の好ましい上限は０．７％であり、さらに好ましくは０．５％である。Ｔａ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｔａ含有量の好ましい上限は０．７％であり、さらに好ましくは０．５％である。
本実施形態によるマルテンサイト鋼材の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ及び希土類元素（ＲＥＭ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、耐ＳＳＣ性を高める。
Ｔｉ：０〜０．１％、
Ｚｒ：０〜０．１％
チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）は、いずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、これらの元素はいずれも、Ｃ及びＮと結合して炭窒化物を形成する。これらの炭窒化物は、結晶粒を微細化し、かつ、Ｃｒ炭化物の生成を抑制する。そのため、鋼の耐ＳＳＣ性及び耐ＨＩＣ性が高まる。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎれば、上記効果が飽和し、さらに、フェライトの生成を促進する。したがって、Ｔｉ含有量は０〜０．１％であり、Ｚｒ含有量は０〜０．１％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは０．００７％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．０７％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｚｒ含有量の好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは０．００７％である。Ｚｒ含有量の好ましい上限は０．０７％であり、さらに好ましくは０．０３％である。
Ｚｒ：０〜０．１％
チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）は、いずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、これらの元素はいずれも、Ｃ及びＮと結合して炭窒化物を形成する。これらの炭窒化物は、結晶粒を微細化し、かつ、Ｃｒ炭化物の生成を抑制する。そのため、鋼の耐ＳＳＣ性及び耐ＨＩＣ性が高まる。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎれば、上記効果が飽和し、さらに、フェライトの生成を促進する。したがって、Ｔｉ含有量は０〜０．１％であり、Ｚｒ含有量は０〜０．１％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは０．００７％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．０７％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｚｒ含有量の好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは０．００７％である。Ｚｒ含有量の好ましい上限は０．０７％であり、さらに好ましくは０．０３％である。
Ｃａ：０〜０．００５０％、
Ｍｇ：０〜０．００５０％、
ＲＥＭ：０〜０．００５０％
カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び希土類元素（ＲＥＭ）はいずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、これらの元素は、鋼中のＳと結合して硫化物を形成する。これにより、硫化物の形状が改善され、鋼の耐ＳＳＣ性が高まる。ＲＥＭはさらに、鋼中のＰと結合して、結晶粒界におけるＰの偏析を抑制する。そのため、Ｐ偏析に起因した鋼の耐ＳＳＣ性の低下が抑制される。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ｃａ含有量は０〜０．００５０％であり、Ｍｇ含有量は０〜０．００５０％であり、ＲＥＭ含有量は０〜０．００５０％である。
Ｍｇ：０〜０．００５０％、
ＲＥＭ：０〜０．００５０％
カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び希土類元素（ＲＥＭ）はいずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、これらの元素は、鋼中のＳと結合して硫化物を形成する。これにより、硫化物の形状が改善され、鋼の耐ＳＳＣ性が高まる。ＲＥＭはさらに、鋼中のＰと結合して、結晶粒界におけるＰの偏析を抑制する。そのため、Ｐ偏析に起因した鋼の耐ＳＳＣ性の低下が抑制される。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ｃａ含有量は０〜０．００５０％であり、Ｍｇ含有量は０〜０．００５０％であり、ＲＥＭ含有量は０〜０．００５０％である。
本明細書において、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイドの合計１７元素の総称である。ＲＥＭ含有量は、鋼に含有されるＲＥＭがこれらの元素のうち１種である場合、その元素の含有量を意味する。鋼に含有されるＲＥＭが２種以上である場合、ＲＥＭ含有量は、それらの元素の総含有量を意味する。
Ｃａ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．００４５％であり、さらに好ましくは０．００４０％である。Ｍｇ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。Ｍｇ含有量の好ましい上限は０．００４５％であり、さらに好ましくは０．００４０％である。ＲＥＭ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。ＲＥＭ含有量の好ましい上限は０．００４５％であり、さらに好ましくは０．００４０％である。
［式（１）について］
上記化学組成はさらに、式（１）を満たす。
３Ｃ＋０．０４Ｃｒ＜０．５５ （１）
ここで、式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
上記化学組成はさらに、式（１）を満たす。
３Ｃ＋０．０４Ｃｒ＜０．５５ （１）
ここで、式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
Ｆ１＝３Ｃ＋０．０４Ｃｒと定義する。Ｆ１は、耐炭酸ガス腐食性の指標である。Ｆ１が０．５５未満であれば、図１に示すとおり、腐食速度が１．０ｇ／（ｍ2・ｈ）未満となり、優れた耐炭酸ガス腐食性を示す。Ｆ１の好ましい上限は０．５０である。
［式（２）について］
上記化学組成はさらに、式（２）を満たす。
（５５．８５／９５．９４）Ｍｏ＋（５５．８５／１８３．８）Ｗ＞Ｘ （２）
ここで、式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。マルテンサイト鋼材がＢを含有する場合、Ｘ＝０．２０であり、Ｂを含有しない場合、Ｘ＝０．２５である。Ｗが含有されない場合、式（２）中の「Ｗ」には「０」が代入される。
上記化学組成はさらに、式（２）を満たす。
（５５．８５／９５．９４）Ｍｏ＋（５５．８５／１８３．８）Ｗ＞Ｘ （２）
ここで、式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。マルテンサイト鋼材がＢを含有する場合、Ｘ＝０．２０であり、Ｂを含有しない場合、Ｘ＝０．２５である。Ｗが含有されない場合、式（２）中の「Ｗ」には「０」が代入される。
Ｆ２＝（５５．８５／９５．９４）Ｍｏ＋（５５．８５／１８３．８）Ｗと定義する。Ｆ２はＭｏ及びＷの質量％を原子％に変換した式であり、Ｆ２はＭｏ及びＷの総原子数の指標である。上述のとおり、Ｆ２がＸ（Ｂ未含有ではＸ＝０．２５、Ｂ含有ではＸ＝０．２０）以下である場合、Ｍｏ及びＷの原子数が不十分である。この場合、鋼中に蓄積された水素に起因した粒界ＨＩＣが発生しやすくなる。一方、Ｆ２がＸを超える場合、Ｍｏ及びＷの総原子数が十分である。この場合、粒界ＨＩＣの水素による影響よりも、粒界に偏析したＣｒがＭｏ及びＷに置換されることによる影響の方が強くなり、粒界ＨＩＣの発生が抑制される。
マルテンサイト系ステンレス鋼がＢを含有する場合、Ｍｏ及びＷの総原子数に起因した粒界ＨＩＣの抑制効果がさらに促進される。したがって、Ｂを含有しないマルテンサイト鋼材のＦ２が０．２５よりも大きい場合、及び、Ｂを含有するマルテンサイト鋼材のＦ２が０．２０よりも大きい場合、耐ＨＩＣ性が高まる。Ｂを含有しないマルテンサイト鋼材のＦ２の好ましい下限は０．３０である。
［ミクロ組織］
上述のマルテンサイト鋼材では、焼戻しマルテンサイトがミクロ組織の主体である。具体的には、ミクロ組織は、体積率で０〜５％のフェライトと、体積率で０〜５％のオーステナイトとを含有し、残部が焼戻しマルテンサイトからなる。フェライトの体積率及びオーステナイトの体積率はなるべく低い方が好ましい。好ましくは、ミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト単相である。
上述のマルテンサイト鋼材では、焼戻しマルテンサイトがミクロ組織の主体である。具体的には、ミクロ組織は、体積率で０〜５％のフェライトと、体積率で０〜５％のオーステナイトとを含有し、残部が焼戻しマルテンサイトからなる。フェライトの体積率及びオーステナイトの体積率はなるべく低い方が好ましい。好ましくは、ミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト単相である。
［製造方法］
上述のマルテンサイト鋼材の製造方法の一例を説明する。マルテンサイト鋼材の製造方法は、素材を準備する工程（準備工程）と、素材を熱間圧延して鋼材を製造する工程（圧延工程）と、鋼材に対して焼入れ及び焼戻しを実施する工程（熱処理工程）とを備える。以下、各工程について詳述する。
上述のマルテンサイト鋼材の製造方法の一例を説明する。マルテンサイト鋼材の製造方法は、素材を準備する工程（準備工程）と、素材を熱間圧延して鋼材を製造する工程（圧延工程）と、鋼材に対して焼入れ及び焼戻しを実施する工程（熱処理工程）とを備える。以下、各工程について詳述する。
［準備工程］
上述の化学組成を有し、式（１）及び式（２）を満たす溶鋼を製造する。溶鋼を用いて素材を製造する。具体的には、溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片（スラブ、ブルーム、ビレット）を製造する。溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造してもよい。必要に応じて、スラブ、ブルーム又はインゴットを分塊圧延して、ビレットを製造してもよい。以上の工程により素材（スラブ、ブルーム、又は、ビレット）を製造する。
上述の化学組成を有し、式（１）及び式（２）を満たす溶鋼を製造する。溶鋼を用いて素材を製造する。具体的には、溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片（スラブ、ブルーム、ビレット）を製造する。溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造してもよい。必要に応じて、スラブ、ブルーム又はインゴットを分塊圧延して、ビレットを製造してもよい。以上の工程により素材（スラブ、ブルーム、又は、ビレット）を製造する。
［圧延工程］
準備された素材を加熱する。好ましい加熱温度は１０００〜１３００℃である。加熱温度の好ましい下限は１１５０℃である。
準備された素材を加熱する。好ましい加熱温度は１０００〜１３００℃である。加熱温度の好ましい下限は１１５０℃である。
加熱された素材を熱間圧延してマルテンサイト鋼材を製造する。鋼材が板材である場合、例えば、一対のロール群を含む圧延機を用いて熱間圧延が実施される。鋼材が油井用鋼管である場合、例えば、マンネスマン−マンドレルミル法により穿孔圧延及び延伸圧延が実施され、油井用継目無鋼管が製造される。
［熱処理工程］
製造されたマルテンサイト鋼材に対して周知の方法で焼入れを実施する。焼入れ後の鋼材に対して、周知の方法で焼戻しを実施する。焼入れ及び焼戻しにより、マルテンサイト鋼材の降伏強度を３７１〜６２１ＭＰａに調整する。
製造されたマルテンサイト鋼材に対して周知の方法で焼入れを実施する。焼入れ後の鋼材に対して、周知の方法で焼戻しを実施する。焼入れ及び焼戻しにより、マルテンサイト鋼材の降伏強度を３７１〜６２１ＭＰａに調整する。
以上の工程により製造されたマルテンサイト鋼材のミクロ組織は、主として焼戻しマルテンサイトからなる。
表１に示す化学組成を有する溶鋼を製造した。
上記溶鋼を５０ｋｇ真空炉で溶製し、造塊法によりインゴットを製造した。インゴットを１２５０℃で３時間加熱した。加熱後のインゴットに対して熱間鍛造を実施してブロックを製造した。熱間鍛造後のブロックを１２３０℃で１５分均熱し、熱間圧延を実施して１３ｍｍの厚さを有する板材を製造した。
板材に対して焼入れ及び焼戻しを実施した。焼入れでは、いずれの試験番号においても、９００℃で１５分保持した後、水冷した。さらに、表２に示す焼戻し温度（℃）で焼戻しを実施して試験材（マルテンサイト鋼材）を製造した。
［引張試験］
各試験材から、引張試験片を採取した。引張試験片は、平行部径６ｍｍ、平行部長さ４０ｍｍの丸棒引張試験片とした。この試験片の長手方向は板材の圧延方向とした。この試験片を用いて、常温で引張試験を行い、降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）を求めた。降伏強度ＹＳは０．２％耐力とした。得られた降伏強度ＹＳを表２に示す。
各試験材から、引張試験片を採取した。引張試験片は、平行部径６ｍｍ、平行部長さ４０ｍｍの丸棒引張試験片とした。この試験片の長手方向は板材の圧延方向とした。この試験片を用いて、常温で引張試験を行い、降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）を求めた。降伏強度ＹＳは０．２％耐力とした。得られた降伏強度ＹＳを表２に示す。
［耐ＨＩＣ性評価試験］
各試験材から、厚さ１２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を採取した。採取された試験片を用いて、ＮＡＣＥ ＴＭ０２８４−２０１１に基づいて、ＨＩＣ試験を実施した。具体的には、５％ＮａＣｌ及び０．５％ＣＨ3ＣＯＯＨを含有し、１気圧のＨ2Ｓで飽和させた酢酸水溶液を試験液として準備した。準備された試験液に試験片を９６時間浸漬した。浸漬後、各試験片中に発生したＨＩＣを超音波探傷法（Ｃスキャン）により測定して、インディケーション部分（ＨＩＣ割れ発生部分）の面積を求めた。
各試験材から、厚さ１２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を採取した。採取された試験片を用いて、ＮＡＣＥ ＴＭ０２８４−２０１１に基づいて、ＨＩＣ試験を実施した。具体的には、５％ＮａＣｌ及び０．５％ＣＨ3ＣＯＯＨを含有し、１気圧のＨ2Ｓで飽和させた酢酸水溶液を試験液として準備した。準備された試験液に試験片を９６時間浸漬した。浸漬後、各試験片中に発生したＨＩＣを超音波探傷法（Ｃスキャン）により測定して、インディケーション部分（ＨＩＣ割れ発生部分）の面積を求めた。
求めたインディケーション部分及び超音波探傷試験時の試験片の投影面積とに基づいて、次の式により割れ面積率ＣＡＲ（％）を求めた。
ＣＡＲ（％）＝インディケーション部分の面積／投影面積×１００
なお、投影面積は２０ｍｍ×１００ｍｍとした。
ＣＡＲ（％）＝インディケーション部分の面積／投影面積×１００
なお、投影面積は２０ｍｍ×１００ｍｍとした。
［耐ＳＳＣ性評価試験］
各試験材から、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの平滑４点曲げ試験片を採取した。４点曲げ試験片を用いて、硫化水素を含む試験液中で４点曲げ試験を実施した。具体的には、試験液として、５％のＮａＣｌと０．５％のＣＨ3ＣＯＯＨとを含む水溶液（ＮＡＣＥ−ＴＭ０１７７で規定されるＳｏｌｕｔｉｏｎ Ａ）を準備した。試験中の４点曲げ試験片への付加応力は、歪みゲージ法で９０％の実降伏応力とした。１気圧のＨ2Ｓガスを飽和させた上記水溶液に上記付加応力を付加した試験片を３３６時間浸漬した。試験温度は２４±３℃とした。
各試験材から、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの平滑４点曲げ試験片を採取した。４点曲げ試験片を用いて、硫化水素を含む試験液中で４点曲げ試験を実施した。具体的には、試験液として、５％のＮａＣｌと０．５％のＣＨ3ＣＯＯＨとを含む水溶液（ＮＡＣＥ−ＴＭ０１７７で規定されるＳｏｌｕｔｉｏｎ Ａ）を準備した。試験中の４点曲げ試験片への付加応力は、歪みゲージ法で９０％の実降伏応力とした。１気圧のＨ2Ｓガスを飽和させた上記水溶液に上記付加応力を付加した試験片を３３６時間浸漬した。試験温度は２４±３℃とした。
試験後、試験片のＳＳＣの有無を目視で観察した。表２中の「ＳＳＣ判定」中の「×」は、ＳＳＣが発生したことを示し、「○」はＳＳＣが発生しなかったことを示す。
［腐食速度評価試験］
各試験材から試験片（２ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を採取した。試験片を試験浴に７２０時間、無応力で浸漬した。試験浴には、３０ｂａｒの炭酸ガスを飽和させた１００℃の５％食塩水溶液を用いた。試験前後の試験片の重量を測定した。測定された重量の変化量に基づいて、各試験片の腐食減量を求めた。腐食減量に基づいて、各試験片の腐食速度（ｇ／（ｍ2・ｈ））を求めた。
各試験材から試験片（２ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を採取した。試験片を試験浴に７２０時間、無応力で浸漬した。試験浴には、３０ｂａｒの炭酸ガスを飽和させた１００℃の５％食塩水溶液を用いた。試験前後の試験片の重量を測定した。測定された重量の変化量に基づいて、各試験片の腐食減量を求めた。腐食減量に基づいて、各試験片の腐食速度（ｇ／（ｍ2・ｈ））を求めた。
［試験結果］
表２を参照して、試験番号１〜１３の化学組成は適切であり、式（１）及び式（２）を満たした。その結果、割れ面積率ＣＡＲが０．５％以下であり、優れた耐ＨＩＣ性を示した。さらに、ＳＳＣが観察されず、腐食速度も１．０ｇ／（ｍ2・ｈ）以下であり、優れた耐ＳＳＣ性及び耐炭酸ガス腐食性を示した。
表２を参照して、試験番号１〜１３の化学組成は適切であり、式（１）及び式（２）を満たした。その結果、割れ面積率ＣＡＲが０．５％以下であり、優れた耐ＨＩＣ性を示した。さらに、ＳＳＣが観察されず、腐食速度も１．０ｇ／（ｍ2・ｈ）以下であり、優れた耐ＳＳＣ性及び耐炭酸ガス腐食性を示した。
一方、試験番号１４〜１６のＭｏ含有量は低すぎた。その結果、割れ面積率ＣＡＲが０．５％を超え、耐ＨＩＣ性が低かった。
試験番号１７ではＢを含有しておらず、かつ、Ｆ２が０．２５未満であり、式（２）を満たさなかった。そのため、割れ面積率ＣＡＲが０．５％を超え、耐ＨＩＣ性が低かった。
試験番号１８では、Ｆ１が０．５５以上であり、式（１）を満たさなかった。そのため、腐食速度が１．０ｇ／（ｍ2・ｈ）を超え、耐炭酸ガス腐食性が低かった。
試験番号１９のＣ含有量は高すぎた。また、試験番号２０のＶ含有量及びＮｂ含有量は高すぎた。そのため、これらの試験番号では、焼戻し後の降伏強度が６２１ＭＰａを超え、耐ＳＳＣ性が低かった。
試験番号２１のＣｒ含有量は高すぎた。そのため、耐ＳＳＣ性が低かった。
試験番号２２ではＢを含有しており、かつ、Ｆ２が０．２０未満であり、式（２）を満たさなかった。そのため、割れ面積率ＣＡＲが０．５％を超え、耐ＨＩＣ性が低かった。
試験番号２３のＶ含有量は高すぎ、試験番号２４のＮｂ含有量は高すぎた。そのため、これらの試験番号では、焼戻し後の降伏強度が６２１ＭＰａを超え、耐ＳＳＣ性が低かった。
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
Claims (5)
- 質量％で、
Ｃ：０．００２〜０．０５％、
Ｓｉ：０．０１〜１．０％、
Ｍｎ：０．１〜２．０％、
Ｐ：０．０３％未満、
Ｓ：０．０１％未満、
Ｃｒ：６．５〜１０．５％、
Ｍｏ：０．３〜２．０％、
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％、
Ｖ：０〜０．０３未満％、
Ｎｂ：０〜０．０１％以下、
Ｗ：０〜１．０％、
Ｂ：０〜０．０１０％、
Ｃｕ：０〜１．０％、
Ｃｏ：０〜１．０％、
Ｔａ：０〜１．０％、
Ｔｉ：０〜０．１００％、
Ｚｒ：０〜０．１００％、
Ｃａ：０〜０．００５０％、
Ｍｇ：０〜０．００５０％、及び、
希土類元素：０〜０．００５０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、
式（１）及び式（２）を満たし、
３７１〜６２１ＭＰａの降伏強度を有する、マルテンサイト鋼材。
３Ｃ＋０．０４Ｃｒ＜０．５５ （１）
（５５．８５／９５．９４）Ｍｏ＋（５５．８５／１８３．８）Ｗ＞Ｘ （２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。前記マルテンサイト鋼材がＢを含有する場合、Ｘ＝０．２０であり、Ｂを含有しない場合、Ｘ＝０．２５である。Ｗが含有されない場合、式（２）中の「Ｗ」には「０」が代入される。 - 請求項１に記載のマルテンサイト鋼材であって、
Ｂ：０．００１〜０．０１０％を含有する、マルテンサイト鋼材。 - 請求項１又は請求項２に記載のマルテンサイト鋼材であって、
Ｃｕ：０．０１〜１．０％、
Ｃｏ：０．０１〜１．０％、及び、
Ｔａ：０．０１〜１．０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、マルテンサイト鋼材。 - 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマルテンサイト鋼材であって、
Ｔｉ：０．００５〜０．１００％、
Ｚｒ：０．００５〜０．１００％、
Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、
Ｍｇ：０．０００５〜０．００５０％、及び、
希土類元素：０．０００５〜０．００５０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、マルテンサイト鋼材。 - 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のマルテンサイト鋼材であって、
前記マルテンサイト鋼材は、油井用継目無鋼管である、マルテンサイト鋼材。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022242742A1 (zh) * | 2021-05-21 | 2022-11-24 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种抗二氧化碳腐蚀的无缝钢管及其制造方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55128566A (en) * | 1979-03-26 | 1980-10-04 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Highly corrosion resistant steel for well pipe use |
| JPS59211552A (ja) * | 1983-05-16 | 1984-11-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 靭性の良好なマルテンサイト系高Ｃｒ鋼 |
| JPS59211526A (ja) * | 1983-05-17 | 1984-11-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | マルテンサイト・フエライト２相鋼の製造法 |
| JPH0250941A (ja) * | 1988-08-12 | 1990-02-20 | Nippon Steel Corp | 耐炭酸ガス腐食性と耐応力腐食割れ性の優れたステンレス鋼 |
| JPH0813084A (ja) * | 1994-06-24 | 1996-01-16 | Nippon Steel Corp | 耐硫化物応力腐食割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼 |
| JPH08199236A (ja) * | 1995-01-30 | 1996-08-06 | Nippon Steel Corp | ラインパイプ用マルテンサイト系ステンレス鋼板の製造方法 |
| JPH10130785A (ja) * | 1996-10-24 | 1998-05-19 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 熱間加工性に優れた油井用マルテンサイト系ステンレス鋼 |
| JP2015101763A (ja) * | 2013-11-26 | 2015-06-04 | 新日鐵住金株式会社 | フェライト・マルテンサイト二相鋼及び油井用鋼管 |
| JP5804232B1 (ja) * | 2014-01-17 | 2015-11-04 | 新日鐵住金株式会社 | マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼及び油井用鋼管 |
-
2015
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55128566A (en) * | 1979-03-26 | 1980-10-04 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Highly corrosion resistant steel for well pipe use |
| JPS59211552A (ja) * | 1983-05-16 | 1984-11-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 靭性の良好なマルテンサイト系高Ｃｒ鋼 |
| JPS59211526A (ja) * | 1983-05-17 | 1984-11-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | マルテンサイト・フエライト２相鋼の製造法 |
| JPH0250941A (ja) * | 1988-08-12 | 1990-02-20 | Nippon Steel Corp | 耐炭酸ガス腐食性と耐応力腐食割れ性の優れたステンレス鋼 |
| JPH0813084A (ja) * | 1994-06-24 | 1996-01-16 | Nippon Steel Corp | 耐硫化物応力腐食割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼 |
| JPH08199236A (ja) * | 1995-01-30 | 1996-08-06 | Nippon Steel Corp | ラインパイプ用マルテンサイト系ステンレス鋼板の製造方法 |
| JPH10130785A (ja) * | 1996-10-24 | 1998-05-19 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 熱間加工性に優れた油井用マルテンサイト系ステンレス鋼 |
| JP2015101763A (ja) * | 2013-11-26 | 2015-06-04 | 新日鐵住金株式会社 | フェライト・マルテンサイト二相鋼及び油井用鋼管 |
| JP5804232B1 (ja) * | 2014-01-17 | 2015-11-04 | 新日鐵住金株式会社 | マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼及び油井用鋼管 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 仲西 恒雄: "炭酸ガス雰囲気における９Ｃｒ−１Ｍｏ鋼のブレイクアウェイ酸化現象", 日本金属学会誌, vol. 第３９巻第７号, JPN6019009885, 1975, JP * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022242742A1 (zh) * | 2021-05-21 | 2022-11-24 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种抗二氧化碳腐蚀的无缝钢管及其制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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