JP6226081B2 - 高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、原油の油井あるいは天然ガスのガス井(以下、単に油井と称する)等において好適に用いられる17Cr系高強度ステンレス継目無鋼管に関する。本発明は、とくに炭酸ガス(CO2)、塩素イオン(Cl−)を含み高温の厳しい腐食環境下や、硫化水素(H2S)を含む環境下等における耐食性が向上され、さらには表面疵の発生防止と低温靭性が向上された高強度ステンレス継目無鋼管に関する。
A/B2/3≦14.0 ……(1)
を満足するように、C、N、Nb、Ti含有量を調整することにより、圧延疵低減のために加熱温度Tを高めても、フェライト粒の粗大化が防止でき、しかも最終製品におけるフェライト粒が微細化され、最終製品における低温靭性を所望の範囲とすることができることを見出した。これは、母相粒界が微細析出物粒子にピン止めされている状態では、母相の平均粒径は、微細析出物粒子の平均粒径に比例し、かつ微細析出物粒子の体積率の2/3乗に反比例すると考えられることによる。
[1]質量%で、C:0.05%以下、Si:1.0%以下、Mn:0.1〜0.5%、P:0.05%以下、S:0.005%以下、Cr:16.0%超え18.0%以下、Mo:2.0%超え3.0%以下、Cu:0.5〜3.5%、Ni:3.0%以上5.0%未満、W:0.01〜3.0%、Nb:0.01〜0.5%、Ti:0.001〜0.3%、Al:0.001〜0.1%、N:0.07%未満、O:0.01%以下を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成と、焼戻マルテンサイト相を主相とし、体積率で20〜40%のフェライト相と、25%以下の残留オーステナイト相からなり、前記フェライト相の平均粒径が40μm以下で、かつ、粒径2μm以下の析出物として析出したTiおよびNbが合計で0.06質量%以上である組織と、を有し、降伏強さYS:758MPa以上の高強度と、試験温度:−10℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーvE−10が40J以上である高靭性とを有する高強度ステンレス継目無鋼管。
[2]前記組成に加えてさらに、質量%で、V:0.5%以下、Zr:0.2%以下、Co:1.4%以下、Ta:0.1%以下、B:0.0050%以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有する組成を有する[1]に記載の高強度ステンレス継目無鋼管。
[3]前記組成に加えてさらに、質量%で、Ca:0.0005〜0.0050%、REM:0.001〜0.01%のうちから選ばれた1種または2種を含有する組成を有する[1]または[2]に記載の高強度ステンレス継目無鋼管。
[4]前記[1]〜[3]のいずれかに記載の高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法であって、前記組成を有する鋼管素材を加熱する加熱工程と、前記加熱工程で加熱された前記鋼管素材に熱間造管を施し継目無鋼管とする熱間造管工程と、前記熱間造管工程で得られた前記継目無鋼管を冷却する冷却工程と、前記冷却工程で冷却された前記継目無鋼管を、850〜1050℃の加熱温度で焼入れ処理し、次いで、焼戻処理する熱処理工程と、を有し、前記加熱工程において、前記鋼管素材を、1210〜1350℃の範囲の加熱温度T(℃)で、かつ、前記加熱温度TでのTiおよびNbの析出物の平均粒径A(μm)と析出したTiおよびNbの合計量B(質量%)とが下記(1)式を満足する加熱温度Tで加熱する、高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
A/B2/3≦14.0 ……(1)
ここで、A:加熱温度TでのTiおよびNbの析出物の平均粒径(μm)、
B:加熱温度Tでの析出したTiおよびNbの合計量(質量%)
Cは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度を増加させる重要な元素である。本発明では、所望の強度を確保するために、0.012%以上含有することが望ましいが、0.05%を超える含有は、耐食性が低下する。このため、Cの含有量は0.05%以下に限定した。なお、Cの含有量は、好ましくは0.04%以下である。また、Cの含有量は、特に限定されないが、0.012%以上が好ましく、0.015%以上がより好ましく、0.02%以上がさらに好ましい。
Siは、脱酸剤として作用する元素であり、このような効果を得るためには0.005%以上含有することが望ましい。一方、1.0%を超える多量の含有は、熱間加工性が低下する。このため、Siの含有量は1.0%以下に限定した。なお、Siの含有量は、好ましくは0.8%以下であり、より好ましくは0.6%以下であり、さらに好ましくは0.4%以下である。また、Siの含有量は、特に限定されないが、0.005%以上が好ましく、0.01%以上がより好ましく、0.1%以上がさらに好ましい。
Mnは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度を増加させる元素であり、所望の強度を確保するために0.1%以上の含有を必要とする。一方、0.5%を超えて含有すると、靭性が低下する。このため、Mnの含有量は0.1〜0.5%の範囲に限定した。Mnの含有量は、好ましくは0.4%以下である。さらに好ましくは0.3%以下である。また、Mnの含有量は、0.10%以上が好ましく、0.15%以上がより好ましい。
Pは、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力割れ性等の耐食性を低下させる元素であり、本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、0.05%以下の含有であれば許容できる。このようなことから、Pの含有量は0.05%以下に限定した。なお、Pの含有量は、好ましくは0.04%以下であり、より好ましくは0.03%以下であり、さらに好ましくは0.02%以下である。
Sは、熱間加工性を著しく低下させ、熱間造管工程の安定操業を阻害する元素であり、できるだけ低減することが好ましいが、0.005%以下の含有であれば、通常の工程でパイプ製造が可能となる。このようなことから、Sの含有量は0.005%以下に限定した。なお、Sの含有量は、好ましくは0.003%以下であり、より好ましくは0.002%以下である。
Crは、保護皮膜を形成して耐食性向上に寄与する元素であり、16.0%以下の含有では所望の耐食性を確保することができないため16.0%超の含有を必要とする。一方、18.0%を超える含有は、フェライト分率が高くなりすぎて、所望の高強度を確保できなくなる。このため、Crの含有量は16.0%超え18.0%以下の範囲に限定した。なお、Crの含有量は、好ましくは16.1〜17.5%である。より好ましくは16.2〜17.0%である。
Moは、保護皮膜を安定化させて、Cl−や低pHによる孔食に対する抵抗性を増加させ、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素である。このような効果を得るためには、2.0%超の含有を必要とする。一方、Moは高価な元素であり、3.0%を超える含有は、材料コストの高騰を招くとともに、靭性、耐硫化物応力腐食割れ性の低下を招く。このため、Moの含有量は2.0%超え3.0%以下に限定した。Moの含有量は、好ましくは2.2〜2.8%である。
Cuは、保護皮膜を強固にして鋼中への水素侵入を抑制し、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素である。このような効果を得るためには、0.5%以上の含有を必要とする。一方、3.5%を超える含有は、CuSの粒界析出を招き、熱間加工性を低下させる。このため、Cuの含有量は0.5〜3.5%の範囲に限定した。なお、Cuの含有量は、好ましくは0.5〜3.0%である。Cuの含有量は、より好ましくは0.8%以上2.8%未満である。
Niは、保護皮膜を強固にして耐食性向上に寄与する元素である。また、Niは、固溶強化により鋼の強度を増加させる。このような効果は3.0%以上の含有で顕著になる。一方、5.0%以上の含有は、マルテンサイト相の安定性が低下し、強度が低下する。このため、Niの含有量は3.0%以上5.0%未満に限定した。なお、Niの含有量は、好ましくは3.5〜4.5%である。
Wは、鋼の強度向上に寄与するとともに、保護皮膜を安定化させて、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める、本発明では重要な元素である。Wは、Moと複合して含有することにより、とくに耐硫化物応力割れ性を顕著に向上させる。このような効果を得るためには、0.01%以上の含有を必要とする。一方、3.0%を超える多量の含有は、靭性を低下させる。このため、Wの含有量は0.01〜3.0%の範囲に限定した。なお、Wの含有量は、好ましくは0.5〜2.0%である。Wの含有量は、より好ましくは0.8〜1.3%である。
Nbは、C、Nと結合しNb炭窒化物(Nb析出物)として析出し、結晶粒界をピン止めし、とくに熱間圧延の加熱時における、結晶粒の粗大化を防止する元素で、本発明ではC、N、Tiとの関係で結晶粒の微細化に寄与する重要な元素である。このような効果を得るためには0.01%以上の含有を必要とする。一方、0.5%を超える多量の含有は、靭性および耐硫化物応力割れ性の低下を招く。このため、Nbの含有量は0.01〜0.5%の範囲に限定した。なお、Nbの含有量は、好ましくは0.02%以上である。より好ましくは0.06%以上である。また、Nbの含有量は、好ましくは0.3%以下であり、より好ましくは0.1%以下である。
Tiは、C、Nと結合しTi炭窒化物(Ti析出物)として析出し、結晶粒界をピン止めし、とくに熱間圧延の加熱時における、結晶粒の粗大化を防止する元素で、本発明ではC、N、Nbとの関係で結晶粒の微細化に寄与する重要な元素である。このような効果を得るためには0.001%以上の含有を必要とする。一方、0.3%を超える多量の含有は、靭性および耐硫化物応力割れ性の低下を招く。このため、Tiの含有量は0.001〜0.3%の範囲に限定した。なお、Tiの含有量は、好ましくは0.001〜0.1%であり、より好ましくは0.001〜0.01%である。
本発明においては、NbとともにTiを含有する組成とすることで、Nb析出物及びTi析出物の析出温度が高温化するとともに析出量が増大し、結晶粒界のピン止め効果がより高められる。
Alは、脱酸剤として作用する元素である。このような効果を得るためには、0.001%以上の含有を必要とする。一方、0.1%を超えて多量に含有すると、酸化物量が増加し清浄度が低下し、靭性が低下する。このため、Alの含有量は0.001〜0.1%の範囲に限定した。なお、Alの含有量は、好ましくは0.01〜0.07%である。より好ましくは0.02〜0.04%である。
Nは、耐孔食性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、0.012%以上含有することが望ましいが、0.07%以上含有すると、窒化物を形成して靭性を低下させる。このため、Nの含有量は0.07%未満に限定した。なお、Nの含有量は、好ましくは0.02〜0.06%である。
O(酸素)は、鋼中では酸化物として存在するため、各種特性に悪影響を及ぼす。このため、本発明では、できるだけ低減することが望ましい。とくに、Oの含有量が0.01%を超えると、熱間加工性、耐食性、靭性が低下する。このため、Oの含有量は0.01%以下に限定した。なお、Oの含有量は、好ましくは0.006%以下であり、より好ましくは0.003%以下である。
V、Zr、Co、Ta、Bはいずれも、強度を増加させる元素であり、必要に応じて選択して1種以上、含有することができる。V、Zr、Co、Ta、Bは、上記した効果に加えて、耐硫化物応力割れ性を改善する効果も有する。このような効果を得るためには、V:0.01%以上、Zr:0.01%以上、Co:0.01%以上、Ta:0.01%以上、B:0.0003%以上のうちから選ばれた1種または2種以上を含有することが望ましい。一方、V:0.5%、Zr:0.2%、Co:1.4%、Ta:0.1%、B:0.0050%を、それぞれ超えて含有すると、靭性が低下する。このため、V、Zr、Co、Ta、Bを含有する場合には、V、Zr、Co、Ta、Bの含有量をそれぞれV:0.5%以下、Zr:0.2%以下、Co:1.4%以下、Ta:0.1%以下、B:0.0050%以下に限定することが好ましい。より好ましくは、V:0.1%以下、Zr:0.1%以下、Co:0.1%以下、Ta:0.05%以下、B:0.0030%以下である。
Ca、REM(希土類金属)はいずれも、硫化物の形態制御を介して耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて1種または2種含有できる。このような効果を得るためには、Ca:0.0005%以上、REM:0.001%以上のうちから選ばれた1種または2種を含有することが望ましい。一方、Ca:0.0050%、REM:0.01%を、それぞれ超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Ca、REMを含有する場合には、Ca:0.0005〜0.0050%、REM:0.001〜0.01%にそれぞれ、限定することが好ましい。
前記加熱温度Tが、1210℃未満では、熱間加工性が低下し、造管時に疵が発生する。一方、前記加熱温度Tが1350℃を超えて高温となると、フェライト単相となるうえ、Ti、Nbの析出物量が減少し、所望のピンニング効果(ピン止め効果)を確保できず、結晶粒が粗大化し低温靭性が低下する。このため、加熱温度Tは1210〜1350℃の範囲の温度とする。
A/B2/3≦14.0 ……(1)
ここで、A:加熱温度TでのTiおよびNbの析出物の平均粒径(μm)、
B:加熱温度Tでの析出したTiおよびNbの合計量(質量%)
を満足する温度とする。
冷却工程における冷却条件は、とくに限定する必要はない。本発明の組成範囲であれば熱間造管後、空冷程度の冷却速度で室温まで冷却することにより、前記継目無鋼管の組織をマルテンサイト相を主相とする組織とすることができる。
上記した熱処理を施すことにより、継目無鋼管の組織は、焼戻マルテンサイト相を主相とし、フェライト相、残留オーステナイト相からなる組織となる。これにより、所望の高強度と、さらには高靭性、優れた耐食性を有する高強度ステンレス継目無鋼管とすることができる。
得られた試験片素材から、管軸方向断面が観察面となるように組織観察用試験片を採取した。得られた組織観察用試験片をビレラ試薬(エタノール100mL、塩酸10mL、ピクリン酸2gの混合液)で腐食して走査型電子顕微鏡(倍率:1000倍)で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライト相の体積率(体積%)を算出した。また、フェライト相の平均粒径をJIS G 0551の規定に準拠して切断法により測定した。
また、得られた試験片素材から、管軸方向に直交する断面(C断面)が測定面となるようにX線回折用試験片を採取し、残留オーステナイト相の体積率をX線回折法を用いて測定した。X線回折によりγの(220)面、αの(211)面の回折X線積分強度を測定し、次式γ(体積率)=100/(1+(IαRγ/IγRα))
(ここで、Iα:αの積分強度、Rα:αの結晶学的理論計算値、Iγ:γの積分強度、Rγ:γの結晶学的理論計算値)
を用いて換算した。なお、マルテンサイト相の体積率はこれらの相以外の残部として算出した。
得られた試験片素材から、管軸方向が引張方向となるように、API5CT弧状引張試験片を採取し、API5CTの規定に準拠して引張試験を実施し引張特性(降伏強さYS、引張強さTS)を求めた。なお、「API」はAmerican Petroleum Instituteの略である。
得られた試験片素材から、JIS Z 2242の規定に準拠して、試験片長手方向が管軸方向となるように、Vノッチ試験片(10mm厚)を採取し、シャルピー衝撃試験を実施した。試験温度は、−10℃とし、−10℃における吸収エネルギーvE−10を求め、靭性を評価した。なお、前記試験片は各3本とし、得られた値の算術平均を高強度ステンレス継目無鋼管の吸収エネルギー(J)とした。
得られた試験片素材から、電解抽出用試験片を採取し、電解液(10%AA液)中で電解抽出し、0.2μmのフィルターメッシュを透過させて残った残渣を得た。得られた残渣について、ICP分析により、残渣中のTiおよびNb量を分析し、電解抽出用試験片質量に対する比率に換算して、試験片中にTiおよびNbの析出物として析出したTiおよびNb全量α(質量%)とした。また、得られた試験片素材から同様に電解抽出用試験片を採取し、電解液(10%AA液)中で電解抽出し、2μmのフィルターメッシュを透過させて残った残渣について同様にICP分析により、残渣中のTiおよびNb量を分析し、電解抽出用試験片質量に対する比率に換算し、試験片中に粒径2μm超のTiおよびNbの析出物として析出したTiおよびNb量β(質量%)とした。そして、前記αとβの差を求め、これを粒径2μm以下の析出物として析出したTiおよびNbの析出量(質量%)とした。
得られた試験片素材から、厚さ3mm×幅30mm×長さ40mmの腐食試験片を機械加工によって作製し、腐食試験を実施し、耐炭酸ガス腐食性を評価した。
Claims (4)
- 質量%で、
C :0.05%以下、 Si:1.0%以下、
Mn:0.1〜0.5%、 P :0.05%以下、
S :0.005%以下、 Cr:16.0%超え18.0%以下、
Mo:2.0%超え3.0%以下、 Cu:0.5〜3.5%、
Ni:3.0%以上5.0%未満、 W :0.01〜3.0%、
Nb:0.01〜0.093%、 Ti:0.001〜0.01%、
Al:0.001〜0.1%、 N :0.07%未満、
O :0.01%以下
を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成と、
焼戻マルテンサイト相を主相とし、体積率で20〜40%のフェライト相と、25%以下の残留オーステナイト相からなり、前記フェライト相の平均粒径が40μm以下で、かつ、粒径2μm以下の析出物として析出したTiおよびNbが合計で0.06質量%以上である組織と、を有し、
降伏強さYS:758MPa以上の高強度と、試験温度:−10℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーvE−10が40J以上である高靭性とを有する高強度ステンレス継目無鋼管。 - 前記組成に加えてさらに、質量%で、V:0.5%以下、Zr:0.2%以下、Co:1.4%以下、Ta:0.1%以下、B:0.0050%以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有する組成を有する請求項1に記載の高強度ステンレス継目無鋼管。
- 前記組成に加えてさらに、質量%で、Ca:0.0005〜0.0050%、REM:0.001〜0.01%のうちから選ばれた1種または2種を含有する組成を有する請求項1または2に記載の高強度ステンレス継目無鋼管。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法であって、
前記組成を有する鋼管素材を加熱する加熱工程と、前記加熱工程で加熱された前記鋼管素材に熱間造管を施し継目無鋼管とする熱間造管工程と、前記熱間造管工程で得られた前記継目無鋼管を冷却する冷却工程と、前記冷却工程で冷却された前記継目無鋼管を、850〜1050℃の加熱温度で焼入れ処理し、次いで、焼戻処理する熱処理工程と、を有し、
前記加熱工程において、前記鋼管素材を、1210〜1350℃の範囲の加熱温度T(℃)で、かつ、前記加熱温度TでのTiおよびNbの析出物の平均粒径A(μm)と析出したTiおよびNbの合計量B(質量%)とが下記(1)式を満足する加熱温度Tで加熱する、高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
A/B2/3≦14.0 ……(1)
ここで、A:加熱温度TでのTiおよびNbの析出物の平均粒径(μm)、
B:加熱温度Tでの析出したTiおよびNbの合計量(質量%)
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