BR112018068914B1

BR112018068914B1 - Tubo de aço inoxidável sem costura de alta resistência para poço de óleo

Info

Publication number: BR112018068914B1
Application number: BR112018068914-9A
Authority: BR
Inventors: Kenichiro Eguchi; Yasuhide Ishiguro
Original assignee: Jfe Steel Corporation
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2022-02-15
Also published as: AR107987A1; US20190136337A1; MX2018011883A; JP6460229B2; US11414719B2; EP3438305A4; EP3438305B1; BR112018068914A2; WO2017168874A1; JPWO2017168874A1; EP3438305A1

Abstract

trata-se de um cano de aço inoxidável sem costura de alta resistibilidade para poços de óleo que exibe trabalhabilidade a quente excepcional, alta resistibilidade, variação de resistibilidade reduzida e resistência excepcional à corrosão por gás dióxido de carbono. o cano de aço inoxidável sem costura de alta resistibilidade tem uma composição que contém, em % em massa, c: 0,005 a 0,05%, si: 0,05 a 0,50%, mn: 0,20 a 1,80%, p: 0,030% ou menos, s: 0,005% ou menos, cr: 12 a 17%, ni: 4,0 a 7,0%, mo: 0,5 a 3,0%, al: 0,005 a 0,10%, v: 0,005 a 0,20%, co: 0,01 a 1,0% e n: 0,005% a 0,15%, e o: 0,010% , em que o cr, ni, mo, cu e c satisfazem uma fórmula específica, e o cr, mo, si, c, mn, ni, cu e n satisfazem uma fórmula específica, em que a dita composição também compreende fe residual e impurezas inevitáveis e tem um limite de elasticidade de pelo menos 655 mpa.

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[001] A presente invenção refere-se a um tubo sem costura de aço inoxidável que é adequadamente usado para um poço de óleo de óleo bruto, um poço de gás de gás natural (doravante chamado simplesmente de "produtos tubulares para exploração de óleo") ou similares e, em particular, a aprimoramentos de resistência à corrosão por dióxido de carbono em um ambiente corrosivo muito severo que contém dióxido de carbono (CO2) e um íon de cloro (Cl-) e que tem uma temperatura extremamente alta de 150°C ou superior e estabilidade de limite de elasticidade YS no momento da fabricação.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

[002] Nos últimos anos, campos de óleo que estão situados pro fundamente no solo e nunca foram considerados até o presente momento e campos de óleo e campos de gás em ambiente corrosivo severo, que é chamado de um ambiente "acre", que contém sulfeto de hidrogênio ou similares, entre outros, têm sido ativamente desenvolvidos a partir dos pontos de vista de uma elevação aguda no preço do óleo bruto e do esgotamento de recursos de petróleo que é previsto em um futuro próximo. Esses campos de óleo e campos de gás são geralmente encontrados muito profundamente no solo e em um ambiente severamente corrosivo, em que a temperatura da atmosfera é alta e o CO2 e Cl- são contidos. Os tubos de aço para produtos tubulares para a exploração de óleo, que são usados em tal ambiente precisam ter uma qualidade dotada, não apenas da alta resistência desejada, mas também, resistência à corrosão excelente.

[003] Até o presente momento, os tubos de aço inoxidável mar- tensítico de 13Cr têm sido amplamente usados como produtos tubula- res para exploração de óleo a serem usados para produção em um campo de óleo e um campo de gás em um ambiente que contém dióxido de carbono (CO2), um íon de cloro (Cl-), entre outros. Adicionalmente, nos últimos anos, tem sido expandido o uso de um aço inoxidável martensítico de 13Cr aprimorado que tem um sistema de componente de um aço inoxidável martensítico de 13Cr em que o teor de C é diminuído, enquanto os teores de Ni, Mo, entre outros, são aumentados.

[004] Por exemplo, a PTL 1 descreve um (tubo de aço de) aço inoxidável martensítico de 13Cr aprimorado em que a resistência à corrosão é aprimorada em um (tubo de aço de) aço inoxidável marten- sítico de 13Cr. O (tubo de aço de) aço inoxidável descrito na PTL 1 é um aço inoxidável martensítico com resistência à corrosão excelente e resistência ao trincamento de corrosão por estresse de sulfeto, em que o aço inoxidável contém C: 0,005 a 0,05%, Si: 0,05 a 0,5%, Mn: 0,1 a 1,0%, P: 0,025% ou menos, S: 0,015% ou menos, Cr: 10 a 15%, Ni: 4,0 a 9,0%, Cu: 0,5 a 3%, Mo: 1,0 a 3%, Al: 0,005 a 0,2%, e N: 0,005% a 0,1% em termos de % em peso, com o saldo sendo Fe e impurezas inevitáveis, cujo equivalente ao Ni (Nieq) satisfaz uma relação: (40C + 34N + Ni + 0,3Cu - 1,1Cr - 1,8Mo) > -10, e que tem uma fase de mar- tensita revenida, uma fase de martensita, e uma fase de austenita retida, em que a soma das frações de fase da fase de martensita revenida e da fase de martensita é 60% ou mais e 90% ou menos, com o saldo sendo a fase de austenita retida. De acordo com isso, a resistência à corrosão e a resistência ao trincamento de corrosão por estresse de sulfeto em um ambiente úmido de dióxido de carbono e um ambiente úmido de sulfeto de hidrogênio são aprimoradas.

[005] Adicionalmente, a PTL 2 descreve um tubo de aço inoxidá vel para produtos tubulares para exploração de óleo que tem uma composição de aço que contém C: 0,05% ou menos, Si: 0,50% ou menos, Mn: 0,20 a 1,80%, P: 0,03% ou menos, S: 0,005% ou menos, Cr: 14,0 a 18,0%, Ni: 5,0 a 8,0%, Mo: 1,5 a 3,5%, Cu: 0,5 a 3,5%, Al: 0,05% ou menos, V: 0,20% ou menos, N: 0,01 a 0,15%, e O: 0,006% ou menos em termos de % em massa, em que Cr, Ni, Mo, Cu e C satisfazem uma relação especificada e adicionalmente, Cr, Mo, Si, C, Mn, Ni, Cu e N satisfazem uma relação especificada. De acordo com isso, um tubo de aço inoxidável de alta resistência para produtos tubulares para exploração de óleo com resistência à corrosão excelente, que não é dispendioso e é excelente quanto à trabalhabilidade a quente e exibe uma resistência excelente à corrosão por dióxido de carbono mesmo em um ambiente corrosivo muito severo que inclui CO2, Cl- e similares, com uma alta temperatura como superior a 180°C, pode ser fornecido.

[006] Adicionalmente, a PTL 3 descreve um aço inoxidável para produtos tubulares para exploração de óleo. A tecnologia descrita na PTL 3 é referente a um tubo de aço inoxidável que tem uma composição que contém C: 0,05% ou menos, Si: 1,0% ou menos, Mn: 0,01 a 1,0%, P: 0,05% ou menos, S: menos do que 0,002%, Cr: 16 a 18%, Mo: 1,8 a 3%, Cu: 1,0 a 3,5%, Ni: 3,0 a 5,5%, Co: 0,01 a 1,0%, Al: 0,001 a 0,1%, O: 0,05% ou menos, e N: 0,05% ou menos em termos de % em massa, em que Cr, Ni, Mo, e Cu satisfazem uma relação especificada, e Cr, Ni, Mo, e Cu/3 satisfazem uma relação especificada e, preferencialmente, tem uma estrutura que inclui 10% ou mais e menos do que 60% de uma fase de ferrita, 10% ou menos de uma fase de austenita retida, e 40% ou mais de uma fase de martensita em termos de uma fração de volume. De acordo com isso, uma alta resistência de 758 MPa ou mais em termos de limite de elasticidade e resistência excelente à corrosão em alta temperatura são obtidas de modo estável.

LISTA DE CITAÇÕES LITERATURA DE PATENTE

[007] PTL 1: JP 10-1755 A

[008] PTL 2: Patente no JP 4363327 (WO 2004/001082 A)

[009] PTL 3: WO 2013/146046 A

SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMA DA TÉCNICA

[0010] Nos últimos anos, após o desenvolvimento de campos de óleo, campos de gás, entre outros, em um ambiente corrosivo severo, têm sido desejado que os tubos de aço para produtos tubulares para exploração de óleo tenham, não apenas alta resistência, mas também, resistência excelente à corrosão por dióxido de carbono em um ambiente corrosivo severo que contém CO2 e Cl- a uma alta temperatura de 150°C ou superior.

[0011] Entretanto, as tecnologias descritas nas PTLs 1 a 3 envol viam tais problemas que a trabalhabilidade a quente era deteriorada, ou a difusão na resistência era grande.

[0012] Então, um objetivo da presente invenção é solucionar os problemas supracitados da técnica anterior e fornecer um tubo sem costura de aço inoxidável para produtos tubulares para exploração de óleo que tenha excelente trabalhabilidade a quente e alta resistência, em que, não apenas a difusão na resistência seja suprimida, mas também, uma resistência excelente à corrosão por dióxido de carbono seja fornecida.

[0013] O termo "alta resistência" mencionado no presente docu mento se refere a um caso em que há uma resistência de 95 ksi (655 MPa) ou mais em termos de limite de elasticidade YS. Embora um valor de limite superior do limite de elasticidade não seja particularmente limitado, o mesmo é desejavelmente 1,034 MPa.

[0014] Adicionalmente, o que é indicado por uma trabalhabilidade a quente excelente é que uma taxa de redução em corte transversal é de 70% ou mais, no caso em que um espécime é aquecido a 1.250 °C, retido por 100 segundos, resfriado a 1.000 °C a 1 °C/s, retido por 10 segundos e, então, estirado até que ocorra um rompimento.

[0015] Adicionalmente, o que é indicado por uma difusão na resis tência ser suprimida é que uma diferença no limite de elasticidade YS (ΔYS) entre dois tubos de aço obtidos sob as mesmas condições, exceto pelo fato de que a temperatura de têmpera é diferente entre os mesmos por 20°C em uma faixa de temperatura de têmpera em que o limite de elasticidade YS é 95 ksi (655 MPa) ou mais, é de 120 MPa ou menos.

[0016] Adicionalmente, o que é indicado por uma resistência exce lente à corrosão por dióxido de carbono é que uma taxa de corrosão é de 0,125 mm/a ou menos no caso em que um espécime é imergido em uma solução de teste: solução aquosa de NaCl a 20% em massa (temperatura líquida: 150°C, uma atmosfera de gás de CO2 a 10 atm), retido em uma autoclave, e a imersão é executada por um período de imersão de 14 dias.

SOLUÇÃO PARA O PROBLEMA

[0017] Para alcançar o objetivo supracitado, os presentes invento res realizaram investigações extensas e intensivas em relação a quaisquer influências de austenita retida contra o limite de elasticidade YS em relação aos tubos de aço inoxidável que têm várias composições. Como um resultado, foi constatado que um tubo sem costura de aço inoxidável de alta resistência, não apenas com alta resistência desejada, mas também, com resistência excelente à corrosão por dióxido de carbono em uma atmosfera corrosiva que contém CO2 e Cl-, pode ser fornecido configurando-se a composição do tubo sem costura de aço inoxidável a uma composição em que os respectivos componentes são definidos a faixas adequadas; Cr, Ni, Mo, Cu, e C, e adicionalmente, Cr, Mo, Si, C, Mn, Ni, Cu, e N, são contidos de modo que satisfa çam expressões relacionais adequadas, respectivamente; e uma quantidade especificada de Co é contida.

[0018] A presente invenção foi alcançada mediante a realização de investigações adicionais com base em tal constatação. De modo específico, a ideia principal da presente invenção é conforme a seguir.

[0019] [1] Um tubo sem costura de aço inoxidável de alta resistên cia para produtos tubulares para exploração de óleo com um limite de elasticidade de 655 MPa ou mais, em que o tubo sem costura de aço inoxidável compreende uma composição que contém C: 0,005 a 0,05%, Si: 0,05 a 0,50%, Mn: 0,20 a 1,80%, P: 0,030% ou menos, S: 0,005% ou menos, Cr: 12,0 a 17,0%, Ni: 4,0 a 7,0%, Mo: 0,5 a 3,0%, Al: 0,005 a 0,10%, V: 0,005 a 0,20%, Co: 0,01 a 1,0%, N: 0,005 a 0,15%, e O: 0,010% ou menos em termos de % em massa, em que o saldo é Fe e impurezas inevitáveis, e que satisfaz as seguintes expressões (1) e (2): Cr + 0,65Ni + 0,6Mo + 0,55Cu - 20C ≥ 15,0 (1) Cr + Mo + 0,3Si - 43,5C - 0,4Mn - Ni - 0,3Cu - 9N ≤ 11 (2)

[0020] em que Cr, Ni, Mo, Cu, C, Si, Mn, e N são, cada um, o teor (% em massa) de cada elemento, e o teor de um elemento não contido é definido zero.

[0021] [2] O tubo sem costura de aço inoxidável de alta resistência para produtos tubulares para exploração de óleo conforme apresentado em [1] acima, que contém adicionalmente, além da composição, um ou dois selecionados a partir de Cu: 0,05 a 3,0% e W: 0,1 a 3,0% em termos de % em massa.

[0022] [3] O tubo sem costura de aço inoxidável de alta resistência para produtos tubulares para exploração de óleo conforme apresentado em [1] ou [2] acima, que contém adicionalmente, além da composição, um ou dois ou mais selecionados a partir de Nb: 0,01 a 0,20%, Ti: 0,01 a 0,30%, Zr: 0,01 a 0,20%, B: 0,0005 a 0,01%, REM: 0,0005 a 0,01%, Ca: 0,0005 a 0,01%, Sn: 0,02 a 0,20%, Ta: 0,01 a 0,1%, e Mg: 0,002 a 0,01% em termos de % em massa.

EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO

[0023] De acordo com a presente invenção, um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico, que é excelente quanto à trabalhabili- dade a quente e excelente quanto à resistência à corrosão por dióxido de carbono em um ambiente corrosivo que contém CO2 e Cl- a uma alta temperatura de 150°C ou superior, e em que a difusão na resistência é suprimida, com alta resistência de um limite de elasticidade YS que é 655 MPa ou mais, pode ser produzido.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES

[0024] O tubo de aço inoxidável da presente invenção é um tubo sem costura de aço inoxidável de alta resistência para produtos tubulares para exploração de óleo com um limite de elasticidade de 655 MPa ou mais, em que o tubo sem costura de aço inoxidável tem uma composição que contém C: 0,005 a 0,05%, Si: 0,05 a 0,50%, Mn: 0,20 a 1,80%, P: 0,030% ou menos, S: 0,005% ou menos, Cr: 12,0 a 17,0%, Ni: 4,0 a 7,0%, Mo: 0,5 a 3,0%, Al: 0,005 a 0,10%, V: 0,005 a 0,20%, Co: 0,01 a 1,0%, N: 0,005 a 0,15%, e O: 0,010% ou menos em termos de % em massa, com o saldo sendo Fe e impurezas inevitáveis, e que satisfaz as seguintes expressões (1) e (2): Cr + 0,65Ni + 0,6Mo + 0,55Cu - 20C ≥ 15,0 (1) Cr + Mo + 0,3Si - 43,5C - 0,4Mn - Ni - 0,3Cu - 9N ≤ 11 (2)

[0025] em que Cr, Ni, Mo, Cu, C, Si, Mn e N são, cada um, o teor (% em massa) de cada elemento, e o teor de um elemento não contido é definido zero.

[0026] Primeiramente, os motivos para limitar a composição do tubo de aço da presente invenção são descritos. O termo "% em massa", doravante, é chamado simplesmente de "%", exceto quando indicado de outro modo.

[0027] C: 0,005 a 0,05%

[0028] C é um elemento importante, que aumenta a resistência do aço inoxidável martensítico. Na presente invenção, para assegurar a resistência desejada, é necessário conter C de 0,005% ou mais. Por outro lado, quando o teor de C excede 0,05%, a resistência é consideravelmente diminuída. Por esse motivo, na presente invenção, o teor de C é limitado de 0,005 a 0,05%. Do ponto de vista da resistência à corrosão por dióxido de carbono, o teor de C é preferencialmente limitado a 0,03% ou menos. Mais preferencialmente, o teor de C é 0,015% ou mais e, mais preferencialmente, o teor de C é 0,025% ou menos.

[0029] Si: 0,05 a 0,50%

[0030] Si é um elemento que funciona como um desoxidante. Esse efeito é obtido quando o teor de Si é 0,05% ou mais. Por outro lado, quando o teor de Si excede 0,50%, não apenas a trabalhabilidade a quente é deteriorada, mas também, a resistência à corrosão por dióxido de carbono é deteriorada. Por esse motivo, o teor de Si é limitado de 0,05 a 0,50%. Preferencialmente, o teor de Si é 0,10% ou mais e, preferencialmente, o teor de Si é 0,30% ou menos.

[0031] Mn: 0,20 a 1,80%

[0032] Mn é um elemento que aumenta a resistência do aço e, na presente invenção, para assegurar a resistência desejada, é necessário conter Mn de 0,20% ou mais. Por outro lado, quando o teor de Mn excede 1,80%, a rigidez é afetada adversamente. Por esse motivo, o teor de Mn é limitado a uma faixa de 0,20 a 1,80%. O teor de Mn é preferencialmente 0,25% ou mais. Mais preferencialmente, o teor de Mn é 0,30% ou mais. Ainda mais preferencialmente, o teor de Mn é 0,35% ou mais. Preferencialmente, o teor de Mn é 1,0% ou menos. Mais preferencialmente, o teor de Mn é 0,80% ou menos. Ainda mais preferencialmente, o teor de Mn é 0,50% ou menos.

[0033] P: 0,030% ou menos

[0034] P é um elemento que deteriora tanto a resistência à corro são por dióxido de carbono quanto a resistência à corrosão por perfuração e, na presente invenção, portanto, tem a quantidade desejavelmente diminuída tanto quanto possível. Entretanto, uma diminuição extrema de P resulta em uma elevação aguda nos custos de fabricação. Por esse motivo, o teor de P é limitado a 0,030% ou menos, como uma faixa em que a fabricação pode ser executada de modo relativamente não dispendioso em uma escala industrial, sem resultar em deterioração extrema de propriedades. Preferencialmente, o teor de P é 0,020% ou menos.

[0035] S: 0,005% ou menos

[0036] S é um elemento que deteriora notavelmente a trabalhabili- dade a quente e prejudica a operação estável de um processo de fabricação de tubo e, portanto, tem a quantidade desejavelmente diminuída tanto quanto possível. Desde que o teor de S seja 0,005% ou menos, se torna possível alcançar a fabricação de tubo por um processo comum. Em vista do supracitado, o teor de S é limitado a 0,005% ou menos. Preferencialmente, o teor de S é 0,003% ou menos.

[0037] Cr: 12,0 a 17,0%

[0038] Cr é um elemento que forma um filme de proteção para contribuir para o aprimoramento na resistência à corrosão. Para assegurar a resistência à corrosão a uma alta temperatura, na presente invenção, é necessário conter Cr de 12,0% ou mais. Por outro lado, quando o teor de Cr excede 17,0%, não apenas a trabalhabilidade a quente é deteriorada, mas também, a austenita retida é propensa a ser formada, de modo que a resistência desejada não seja obtida. Por essa razão, o teor de Cr é limitado a 12,0 a 17,0%. Preferencialmente, o teor de Cr é 14,0% ou mais. Preferencialmente, o teor de Cr é 16,0% ou menos. Mais preferencialmente, o teor de Cr é 15,5% ou menos.

[0039] Ni: 4,0 a 7,0%

[0040] Ni é um elemento que tem uma função de fortalecer o filme de proteção para aprimorar a resistência à corrosão. Adicionalmente, o Ni forma uma solução sólida com o aço para aumentar a resistência do aço. Tal efeito é obtido quando o teor de Ni é 4,0% ou mais. Por outro lado, quando o teor de Ni excede 7,0%, a austenita retida é propensa a ser formada, de modo que a resistência seja diminuída. Por esse motivo, o teor de Ni é limitado de 4,0 a 7,0%. Preferencialmente, o teor de Ni é 5,5% ou mais. Mais preferencialmente, o teor de Ni é 5,8% ou mais. Preferencialmente, o teor de Ni é 6,5% ou menos.

[0041] Mo: 0,5 a 3,0%,

[0042] Mo é um elemento que aumenta a resistividade contra a corrosão por perfuração devido ao Cl- ou ao baixo pH e, na presente invenção, é necessário conter Mo de 0,5% ou mais. Quando o teor de Mo é menor do que 0,5%, a resistência à corrosão em um ambiente corrosivo severo é deteriorada. Por outro lado, quando o teor de Mo excede 3,0%, δ-femta é formada, resultando na deterioração da traba- lhabilidade a quente e da resistência à corrosão. Por esse motivo, o teor de Mo é limitado de 0,5 a 3,0%. Preferencialmente, o teor de Mo é 1,5% ou mais. Preferencialmente, o teor de Mo é 2,5% ou menos.

[0043] Al: 0,005 a 0,10%

[0044] Al é um elemento que funciona como um desoxidante. Esse efeito é obtido quando o teor de Al é 0,005% ou mais. Por outro lado, quando o teor de Al excede 0,10%, a quantidade de um óxido se torna excessiva de modo que, assim, a rigidez seja afetada adversamente. Por esse motivo, o teor de Al é limitado de 0,005 a 0,10%. Preferencialmente, o teor de Al é 0,01% ou mais. Preferencialmente, o teor de Al é 0,03% ou menos.

[0045] V: 0,005 a 0,20%

[0046] V é um elemento que aprimora a resistência do aço através do fortalecimento de precipitação. Esse efeito é obtido quando o teor de V é 0,005% ou mais. Por outro lado, mesmo quando o teor de V excede 0,20%, a rigidez à baixa temperatura é deteriorada. Por esse motivo, o teor de V é limitado a 0,20% ou menos. Preferencialmente, o teor de V é 0,03% ou mais. Preferencialmente, o teor de V é 0,08% ou menos.

[0047] Co: 0,01 a 1,0%

[0048] Na presente invenção, Co é um elemento muito importante que tem um efeito para reduzir a difusão na fração de austenita retida e reduzir a difusão (ΔYS) no limite de elasticidade YS. Pode-se considerar que isso seja causado devido ao fato de que Co influencia tanto (1) um efeito para suprimir uma flutuação da austenita retida após a difusão em uma temperatura de parada de resfriamento no momento do arrefecimento brusco através do aumento de um ponto de Ms e (2) um efeito para suprimir a transformação de uma parte da fase de mar- tensita na fase de austenita no momento do revenimento através do aumento de um ponto de Ac1. Esses efeitos são obtidos quando o teor de Co é 0,01% ou mais. Por outro lado, mesmo quando o teor de Co excede 1,0%, a trabalhabilidade a quente é deteriorada. Por esse motivo, o teor de Co é limitado de 0,01 a 1,0%. Preferencialmente, o teor de Co é 0,05% ou mais. Preferencialmente, o teor de Co é 0,15% ou menos. Mais preferencialmente, o teor de Co é 0,09% ou menos.

[0049] N: 0,005 a 0,15%

[0050] N é um elemento que aprimora notavelmente a resistência à corrosão por perfuração. Esse efeito é obtido quando o teor de N é 0,005% ou mais. Por outro lado, mesmo quando o teor de N excede 0,15%, a rigidez à baixa temperatura é deteriorada. Em vista do supracitado, o teor de N é limitado de 0,005 a 0,15%. Preferencialmente, o teor de N é 0,03 a 0,15%. Mais preferencialmente, o teor de N é 0,054% ou mais e, ainda mais preferencialmente, o teor de N é 0,08% ou menos.

[0051] O (oxigênio): 0,010% ou menos

[0052] O (oxigênio) existe na forma de um óxido no aço e afeta adversamente várias propriedades. Por esse motivo, as quantidades de O são desejavelmente diminuídas tanto quanto possível. Em particular, quando o teor de O excede 0,010%, tanto a trabalhabilidade a quente quanto a resistência à corrosão são notavelmente deterioradas. Por esse motivo, o teor de O é limitado a 0,010% ou menos. Preferencialmente, o teor de O é 0,006% ou menos. Mais preferencialmente, o teor de O é 0,004% ou menos.

[0053] Adicionalmente, na presente invenção, Cr, Ni, Mo, Cu e C são contidos dentro das faixas supracitadas e, de modo a satisfazer a seguinte expressão (1): Cr + 0,65Ni + 0,6Mo + 0,55Cu - 20C ≥ 15,0 (1) em que Cr, Ni, Mo, Cu e C são, cada um, o teor (% em massa) de cada elemento, e o teor de um elemento não contido é definido zero.

[0054] Quando o valor do lado esquerdo da expressão (1) é menor do que 15,0, a resistência à corrosão por dióxido de carbono, em um ambiente corrosivo de alta temperatura que contém CO2 e Cl- a uma alta temperatura de 150°C ou superior, é deteriorada. Por esse motivo, na presente invenção, Cr, Ni, Mo, Cu e C são contidos de modo a satisfazer a expressão (1). Quando o valor do lado esquerdo da expressão (1) é 25,0 ou mais, o ponto de Ms é diminuído, por meio do qual a quantidade de austenita no aço se torna excessiva, e a alta resistência desejada é dificilmente obtida. Por esse motivo, o valor do lado esquerdo da expressão (1) é preferencialmente menor do que 25,0.

[0055] Adicionalmente, na presente invenção, Cr, Mo, Si, C, Mn, Ni, Cu, e N são contidos de modo a satisfazer a seguinte expressão (2): Cr + Mo + 0,3Si - 43,5C - 0,4Mn - Ni - 0,3Cu - 9N ≤ 11 (2)

[0056] em que Cr, Mo, Si, C, Mn, Ni, Cu, e N são, cada um, o teor (% em massa) de cada elemento, e o teor de um elemento não contido é definido zero.

[0057] Quando o valor do lado esquerdo da expressão (2) excede 11, a trabalhabilidade a quente necessária e suficiente para a produção de tubo de um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico não pode ser obtida e a produtividade do tubo de aço é deteriorada. Por esse motivo, na presente invenção, Cr, Mo, Si, C, Mn, Ni, Cu, e N são contidos de modo a satisfazer a expressão (2). Quando o valor do lado esquerdo da expressão (2) é menor do que 0, o efeito de aprimoramento de trabalhabilidade a quente é saturado, de modo que o valor de limite inferior do valor do lado esquerdo da expressão (2) seja preferencialmente 0.

[0058] Na presente invenção, o saldo além dos componentes des critos acima é composto por Fe e impurezas inevitáveis.

[0059] Embora os componentes descritos acima sejam componen tes básicos, em adição a à composição básica supracitada, um ou dois selecionados a partir de Cu: 0,05 a 3,0% e W: 0,1 a 3,0% podem ser contidos como um elemento seletivo, se for desejado. Adicionalmente, um ou dois ou mais selecionados a partir de Nb: 0,01 a 0,20%, Ti: 0,01 a 0,30%, Zr: 0,01 a 0,20%, B: 0,0005 a 0,01%, REM: 0,0005 a 0,01%, Ca: 0,0005 a 0,01%, Sn: 0,02 a 0,20%, Ta: 0,01 a 0,1%, e Mg: 0,002 a 0,01% também podem ser contidos.

[0060] Cu: 0,05 a 3,0%

[0061] Cu é um elemento que fortalece o filme de proteção para melhorar a resistência à corrosão e pode ser contido, se for desejado. Tal efeito é obtido quando o teor de Cu é 0,05% ou mais. Por outro lado, quando o teor de Cu excede 3,0%, a precipitação de limite de grão de CuS é resultada do mesmo, e a trabalhabilidade a quente é deteriorada. Por esse motivo, no caso de conter Cu, o teor de Cu é limitado de 0,05 a 3,0%. Preferencialmente, o teor de Cu é 0,5 ou mais. Preferencialmente, o teor de Cu é 2,5% ou menos. Mais prefe-rencialmente, o teor de Cu é 0,5% ou mais. Mais preferencialmente, o teor de Cu é 1,1% ou menos.

[0062] W: 0,1 a 3,0%

[0063] W é um elemento que contribui para um aumento da resis tência e pode ser contido, se for desejado. Tal efeito é obtido quando o teor de W é 0,1% ou mais. Por outro lado, mesmo quando o teor de W excede 3,0%, o efeito é saturado. Por esse motivo, no caso de conter W, o teor de W é limitado de 0,1 a 3,0%. Preferencialmente, o teor de W é 0,5% ou mais. Preferencialmente, o teor de W é 1,5% ou menos.

[0064] Nb: 0,01 a 0,20%

[0065] Nb é um elemento que melhora a resistência e pode ser contido, se for desejado. Tal efeito é obtido quando o teor de Nb é 0,01% ou mais. Por outro lado, mesmo quando o teor de Nb excede 0,20%, o efeito é saturado. Por esse motivo, no caso de conter Nb, o teor de Nb é limitado de 0,01 a 0,20%. Preferencialmente, o teor de Nb é 0,07% ou mais. Preferencialmente, o teor de Nb é 0,15% ou menos.

[0066] Ti: 0,01 a 0,30%

[0067] Ti é um elemento que contribui para um aumento da resis tência e pode ser contido, se for desejado. Para obter tal efeito, o teor de Ti é desejavelmente 0,01% ou mais. Por outro lado, mesmo quando o teor de Ti excede 0,30%, o efeito é saturado. Por esse motivo, no caso de conter Ti, o teor de Ti é limitado de 0,01 a 0,30%.

[0068] Zr: 0,01 a 0,20%

[0069] Zr é um elemento que contribui para o aumento da resis tência e pode ser contido, se for desejado. Tal efeito é obtido quando o teor de Zr é 0,01% ou mais. Por outro lado, mesmo quando o teor de Zr excede 0,20%, o efeito é saturado. Por esse motivo, no caso de conter Zr, o teor de Zr é limitado de 0,01 a 0,20%.

[0070] B: 0,0005 a 0,01%.

[0071] B é um elemento que contribui para o aumento da resistên cia e pode ser contido, se for desejado. Tal efeito é obtido quando o teor de B é 0,0005% ou mais. Por outro lado, quando o teor de B excede 0,01%, a trabalhabilidade a quente é deteriorada. Por esse motivo, no caso de conter B, o teor de B é limitado de 0,0005 a 0,01%.

[0072] REM: 0,0005 a 0,01%.

[0073] REM é um elemento que contribui para um aprimoramento da resistência à corrosão e pode ser contido, se for desejado. Tal efeito é obtido quando o teor de REM é 0,0005% ou mais. Por outro lado, mesmo quando o teor de REM excede 0,01%, o efeito é saturado, e o efeito correspondente ao teor não pode ser esperado, de modo que seja economicamente desvantajoso. Por esse motivo, no caso de conter REM, o teor de REM é limitado de 0,0005 a 0,01%.

[0074] Ca: 0,0005 a 0,01%.

[0075] Ca é um elemento que contribui para um aprimoramento da resistência à corrosão e pode ser contido, se for desejado. Tal efeito é obtido quando o teor de Ca é 0,0005% ou mais. Por outro lado, mesmo quando o teor de Ca excede 0,01%, o efeito é saturado, e o efeito correspondente ao teor não pode ser esperado, de modo que seja economicamente desvantajoso. Por esse motivo, no caso de conter Ca, o teor de Ca é limitado de 0,0005 a 0,01%.

[0076] Sn: 0,02 a 0,20%

[0077] Sn é um elemento que contribui para um aprimoramento da resistência à corrosão e pode ser contido, se for desejado. Tal efeito é obtido quando o teor de Sn é 0,02% ou mais. Por outro lado, mesmo quando o teor de Sn excede 0,20%, o efeito é saturado, e o efeito correspondente ao teor não pode ser esperado, de modo que seja economicamente desvantajoso. Por esse motivo, no caso de conter Sn, o teor de Sn é limitado de 0,02 a 0,20%.

[0078] Ta: 0,01 a 0,1%

[0079] Ta é um elemento que aumenta a resistência e tem um efei to para aprimorar a resistência ao trincamento de corrosão por estresse de sulfeto. Adicionalmente, Ta é um elemento que gera o mesmo efeito que o Nb, e uma parte de Nb pode ser substituída por Ta. Tal efeito é obtido quando o teor de Ta é 0,01% ou mais. Por outro lado, quando o teor de Ta excede 0,1%, a rigidez é deteriorada. Por esse motivo, no caso de conter Ta, o teor de Ta é limitado de 0,01 a 0,1%.

[0080] Mg: 0,002 a 0,01%

[0081] Mg é um elemento que aprimora a resistência à corrosão e pode ser contido, se for desejado. Tal efeito é obtido quando o teor de Mg é 0,002% ou mais. Por outro lado, mesmo quando o teor de Mg excede 0,01%, o efeito é saturado, e o efeito correspondente ao teor não pode ser esperado. Por esse motivo, no caso de conter Mg, o teor de Mg é limitado de 0,002 a 0,01%.

[0082] No tubo sem costura de aço inoxidável de alta resistência para produtos tubulares para exploração de óleo da presente invenção, para assegurar a resistência desejada, a fase de martensita (fase de martensita revenida) é uma fase principal. O saldo além da fase principal é uma fase de austenita retida ou uma fase de ferrita. No presente documento, a fase principal se refere à fase cuja fração de volume (fração de área) é 45% ou mais. Adicionalmente, quando a fração de volume (fração de área) da fase de austenita retida é 30% ou menos, o objetivo da invenção do presente pedido pode ser alcançado. Adicionalmente, a fase de ferrita não se refere à ferrita acicular nem à ferrita bainítica, mas significa ferrita poligonal. Ao que refere-se à fração de volume (fração de área), a fração de volume (fração de área) da fase de ferrita é preferencialmente menor do que 5% e, mais preferencialmente 3% ou menos.

[0083] No presente documento, quanto à medição da estrutura descrita acima do tubo de aço inoxidável da presente invenção, primei- ro, um espécime para observação de estrutura é corroído com um reagente de Vilella (um reagente resultante da mistura de ácido pícrico, ácido clorídrico e etanol em uma proporção de 2 g, 10 ml e 100 ml, respectivamente), a estrutura resultante é fotografada com um microscópio de elétron de varredura (ampliação: 1.000 vezes), e a fração de estrutura (% em volume) da fase de ferrita é calculada com o uso de um analisador de imagem.

[0084] Então, um espécime para difração de raios X é preparado através de trituração e polimento, de modo que um corte transversal (corte transversal em C) ortogonal à direção de eixo geométrico do tubo seja uma superfície de medição, e a quantidade de austenita retida (y) seja medida por meio do método de difração de raios X. As intensidades integradas de raios X de difração do plano (220) de y e do plano (211) de α são medidas, e a quantidade de austenita retida é calculada de acordo com a seguinte expressão. y (fração de volume) = 100/(1 + (IαRy/IyRα))

[0085] Na expressão, Iα: intensidade integrada de α, Rα: valor calculado de modo cristalograficamente teórico de α, Iy: intensidade integrada de y, e Ry: valor calculado de modo cristalograficamente teórico de y.

[0086] Adicionalmente, a fração da fase de martensita revenida é definida como um saldo diferente da fase de ferrita e da fase y retida.

[0087] No presente documento, a estrutura descrita acima do tubo de aço inoxidável da presente invenção pode ser regulada por um tratamento de calor (tratamento de arrefecimento brusco e tratamento de revenimento) sob condições especificadas conforme descrito posteriormente.

[0088] Em seguida, um método de fabricação preferencial para o tubo sem costura de aço inoxidável de alta resistência para produtos tubulares para exploração de óleo da presente invenção é descrito.

[0089] Na presente invenção, o tubo sem costura de aço inoxidá vel que tem a composição descrita acima é usado como um material de partida bruto. O método de fabricação do tubo sem costura de aço inoxidável como o material de partida bruto não precisa ser particularmente limitado, e qualquer um dentre os métodos de fabricação geralmente conhecidos de um tubo de aço inoxidável são aplicáveis.

[0090] É preferencial que um aço fundido que tem a composição descrita acima seja preparado por um método de produção comum com o uso de um conversor ou similares e, então, transformado em um material bruto de tubo de aço, como um tarugo, etc., através de um método comum, como um método de moldagem por fusão contínua, um método de exsudação de produção de lingote, etc. Subsequentemente, o material bruto de tubo de aço é aquecido e submetido ao trabalho a quente para alcançar a produção de tubo adotando-se um processo de produção de tubo de um sistema de laminação de plugue tipo Mannesmann ou um sistema de laminação de mandril tipo Man-nesmann que é um método de produção de tubo comumente conhecido, fabricando, assim, um tubo de aço inoxidável que tem a composição descrita acima com uma dimensão desejada. O tubo de aço inoxidável também pode ser fabricado por meio de extrusão a quente por um sistema de prensa. É preferencial que o tubo de aço inoxidável, após a produção de tubo, seja resfriado à temperatura ambiente a uma taxa de resfriamento de resfriamento por ar ou mais. De acordo com isso, uma estrutura de tubo de aço composta por uma fase de marten- sita como uma fase principal pode ser assegurada.

[0091] Após o resfriamento para alcançar o resfriamento após a produção de tubo à temperatura ambiente a uma taxa de resfriamento de resfriamento por ar ou mais, na presente invenção, o tubo de aço é adicionalmente reaquecido ao ponto de transformação de Ac3 ou superior, preferencialmente uma temperatura de 800°C ou superior e, en- tão, preferencialmente retido por 5 minutos ou mais e, subsequentemente, o resultado é submetido a um tratamento de arrefecimento brusco de resfriamento a uma temperatura de 100°C ou inferior a uma taxa de resfriamento de resfriamento por ar ou mais. De acordo com isso, a refinação e o enrijecimento da fase de martensita podem ser alcançados. Do ponto de vista de prevenir o engrossamento da estrutura, é preferencial que a temperatura de aquecimento do tratamento de arrefecimento brusco seja limitada de 800 a 1.000°C.

[0092] Adicionalmente, a "taxa de resfriamento de resfriamento por ar ou mais" mencionada no presente documento é de 0,01°C/s ou mais.

[0093] O tubo de aço que foi submetido a um tratamento de arre fecimento brusco é, então, submetido a um tratamento de revenimen- to. O tratamento de revenimento é um tratamento em que o tubo de aço é aquecido a uma temperatura (temperatura de têmpera) de 500°C ou superior e inferior ao ponto de transformação de Ac1 e retido por um tempo predeterminado, preferencialmente por 10 minutos ou mais, seguido pela realização de um tratamento de resfriamento por ar. Quando a temperatura de têmpera é o ponto de transformação de Ac1 ou superior, uma nova fase de martensita é precipitada após o re- venimento, de modo que a rigidez desejada não possa ser assegurada. Por esse motivo, é mais preferencial que a temperatura de têmpera seja limitada a 500°C ou superior e inferior ao ponto de transformação de Ac1. De acordo com isso, a estrutura se torna uma estrutura composta pela fase de martensita revenida como uma fase principal, e um tubo de aço inoxidável que tem a resistência desejada e a resistência desejada à corrosão é fornecido.

[0094] Como o ponto de transformação de Ac3 e o ponto de trans formação de Ac1 descritos acima, são adotados valores realmente medidos lidos a partir de uma alteração na taxa de expansão, no caso da realização da elevação de temperatura e resfriamento de um espécime (Φ3 mm x L10 mm) a uma taxa de 15 °C/min.

[0095] Embora a presente invenção tenha sido descrita com refe rência ao tubo de aço inoxidável como um exemplo, não se deve considerar que a presente invenção seja limitada ao mesmo. Também é possível fornecer um tubo de aço para produtos tubulares para exploração de óleo através da fabricação de um tubo de aço soldado por resistência elétrica ou um tubo de aço de UOE de acordo com um processo comum, com o uso do material bruto de tubo de aço que tem a composição descrita acima.

EXEMPLOS

[0096] A presente invenção é doravante adicionalmente descrita com base nos Exemplos.

[0097] Cada aço fundido que tem uma composição mostrada na Tabela 1 foi produzido com o uso de um conversor e, então, moldado por fusão em um tarugo (material bruto de tubo de aço) pelo método de moldagem por fusão contínua, o tarugo foi submetido à produção de tubo por meio de trabalho a quente com o uso de uma laminadora sem costura de modelo e, após a produção de tubo, o resultado foi resfriado por ar para formar um tubo de aço inoxidável que tem um diâmetro externo de 83,8 mm e uma espessura de parede de 12,7 mm.

[0098] Subsequentemente, os materiais brutos de espécime foram respectivamente recortados dos tubos de aço sem costura resultantes e aquecidos a uma temperatura de aquecimento (temperatura de rea- quecimento) por um tempo de embebição conforme mostrado na Tabela 2, seguido pela aplicação de um tratamento de arrefecimento brusco de resfriamento por ar a uma temperatura de parada de resfriamento mostrada na Tabela 2. Então, os resultados foram adicionalmente submetidos a um tratamento de revenimento de realização de aquecimento a uma temperatura de têmpera por um tempo de embe- bição e resfriamento por ar mostrado na Tabela 2.

[0099] Adicionalmente, um espécime em tira especificado por API (American Petroleum Institute) padrão 5CT foi coletado a partir de cada material bruto de espécime que foi submetido a um tratamento de revenimento por arrefecimento brusco e submetido a um teste de tensão em conformidade com as prescrições do API, determinando, assim, as propriedades de tensão (limite de elasticidade YS e resistência à tração TS). Aqueles que apresentaram o limite de elasticidade YS de 655 MPa ou mais foram definidos como aprovados, enquanto aqueles que apresentaram o limite de elasticidade YS menor do que 655 MPa foram definidos como reprovados.

[00100] Adicionalmente, as amostras em que o revenimento foi separadamente realizado a ± 10°C de cada temperatura de têmpera mostrada na Tabela 2 foram submetidas ao mesmo teste de tensão conforme descrito acima. Um valor obtido subtraindo-se o limite de elasticidade YS a + 10°C da temperatura de têmpera do limite de elasticidade YS a - 10°C da temperatura de têmpera foi definido como ΔYS. Aqueles que apresentaram o ΔYS de 120 MPa ou menos foram definidos como aprovados, enquanto aqueles que apresentaram o ΔYS excedendo 120 MPa foram definidos como reprovados.

[00101] Adicionalmente, um espécime de corrosão com 3 mm de espessura x 30 mm de largura x 40 mm de comprimento foi preparado a partir de cada material bruto de espécime que foi submetido a um tratamento de revenimento por arrefecimento brusco por meio de trabalho mecânico, e um teste de corrosão foi executado.

[00102] O teste de corrosão foi executado de tal maneira que o espécime tenha sido imergido em uma solução de teste: solução aquosa de NaCl a 20% em massa (temperatura líquida: 150°C, uma atmosfera de gás CO2 a 10 atm) retido em uma autoclave e a imersão tenha sido executada por um período de 14 dias. O espécime foi medido após o teste em relação a um peso, e foi determinada uma taxa de corrosão, que foi calculada a partir de uma perda de peso produzida entre antes e depois do teste de corrosão. Aqueles que apresentaram a taxa de corrosão de 0,125 mm/a ou menos foram definidos como aprovados, enquanto aqueles que apresentaram a taxa de corrosão excedendo 0,125 mm/a foram definidos como reprovados.

[00103] Adicionalmente, em relação a cada espécime após o teste de corrosão, a presença ou ausência da geração de corrosão por perfuração na superfície de espécime foi observada com o uso de uma lupa com uma ampliação de 10 vezes. O caso em que a corrosão por perfuração que tem um furo com um diâmetro de 0,2 mm ou mais é julgado de modo que a corrosão por perfuração esteja presente e, então, os casos em que a corrosão por perfuração não foi gerada foram definidos como aprovados, enquanto os casos em que a corrosão por perfuração foi gerada foram definidos como reprovados.

[00104] Para a avaliação de trabalhabilidade a quente, um espécime suave que tem um formato de barra arredondado que tem um diâmetro de parte paralelo de 10 mm foi preparado e aquecido a 1.250°C com o uso de uma máquina de teste de Gleeble; após a retenção por 100 segundos, o resultado foi resfriado a 1.000°C a 1°C/s e retido por 10 segundos, seguido pelo estiramento até o rompimento, em seguida, uma taxa de redução em corte transversal foi medida. Os casos em que a taxa de redução em corte transversal foi 70% ou mais foram considerados como tendo uma excelente trabalhabilidade a quente e definidos como aprovados. Por outro lado, os casos em que a taxa de redução em corte transversal foi menor do que 70% foram definidos como reprovados. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 3. TABELA 1

* O saldo além dos componentes descritos acima é Fe e impurezas inevitáveis. * 1: Lado esquerdo da expressão (1) = Cr + 0,65Ni + 0,6Mo + 0,55Cu - 20C * 2: Lado esquerdo da expressão (2) = Cr + Mo + 0,3Si - 43,3 C - 0,4Mn - Ni - 0,3Cu - 9N TABELA 2

TABELA 3

[00105] Todos os exemplos da invenção apresentaram um limite de elasticidade YS de 655 MPa ou mais e resistência à corrosão excelente (resistência à corrosão por dióxido de carbono) em um ambiente corrosivo que contém CO2 e Cl- a uma alta temperatura de 150°C ou superior; e adicionalmente, mesmo quando a temperatura de têmpera flutuou por 20°C, os mesmos exibiram um excelente estabilidade de YS, de modo que uma alteração (ΔYS) no limite de elasticidade YS tenha sido 120 MPa ou menos e apresentaram uma taxa de redução em corte transversal de 70% ou mais. Por outro lado, nos exemplos comparativos não abrangidos pelo escopo da presente invenção, um valor desejado não foi obtido em relação a pelo menos um dentre o limite de elasticidade YS, o ΔYS, a taxa de corrosão e a taxa de redução em corte transversal.

[00106] No tubo de aço no 22 (aço no V) e o tubo de aço no 29 (aço no AC), o teor de C excedeu 0,05 % em massa, e o limite de elasticidade YS foi menor do que 655 MPa.

[00107] No tubo de no de aço 23 (aço no W), o teor de Ni excedeu 7,0% em massa, e o limite de elasticidade YS foi menor do que 655 MPa.

[00108] No tubo de aço no 24 (aço no X), visto que o teor de Ni foi menor do que 4,0% em massa, não apenas o limite de elasticidade YS foi menor do que 655 MPa, mas também, a corrosão por perfuração foi gerada.

[00109] No tubo de aço no 30 (aço no AD), visto que o teor de Ni foi menor do que 4,0% em massa, não apenas o limite de elasticidade YS foi menor do que 655 MPa, mas também, a taxa de corrosão excedeu 0,125 mm/a.

[00110] No tubo de aço no 25 (aço no Y), o teor de Co excedeu 1,0% em massa, e a taxa de redução em corte transversal foi menor do que 70%.

[00111] No tubo de aço no 26 (aço no Z), o tubo de aço no 31 (aço no AE) e o tubo de aço no 32 (aço no AF), Co não foi contido e o ΔYS excedeu 120 MPa.

[00112] No tubo de aço no 27 (aço no AA) e o tubo de aço no 33 (aço no AG), o valor do lado esquerdo da expressão (1) foi menor do que 15,0 e a taxa de corrosão excedeu 0,125 mm/a.

[00113] No tubo de aço no 28 (aço no AB) e o tubo de aço no 34 (aço no AH), o valor do lado esquerdo da expressão (2) excedeu 11, e a taxa de redução em corte transversal foi menor do que 70%.

Claims

1. Tubo sem costura de aço inoxidável de alta resistência para produtos tubulares para exploração de óleo, caracterizado pelo fato de que apresenta um limite de elasticidade de 655 MPa ou mais, em que o tubo sem costura de aço inoxidável compreende uma composição que contém: C: 0,005 a 0,05%, Si: 0,05 a 0,50%, Mn: 0,20 a 0,50%, P: 0,030% ou menos, S: 0,005% ou menos, Cr: 12,0 a 17,0%, Ni: 4,0 a 7,0%, Mo: 0,5 a 3,0%, Al: 0,005 a 0,10%, V: 0,005 a 0,20%, Co: 0,01 a 0,15%, N: 0,005 a 0,15%, e O: 0,010% ou menos em termos de % em massa, com o saldo sendo Fe e impurezas inevitáveis, e que satisfaz as seguintes expressões (1) e (2): Cr + 0,65Ni + 0,6Mo + 0,55Cu - 20C > 15,0 (1) Cr + Mo + 0,3Si - 43,5C - 0,4Mn - Ni - 0,3Cu - 9N < 11 (2) em que Cr, Ni, Mo, Cu, C, Si, Mn, e N são, cada um, o teor (% em massa) de cada elemento, e o teor de um elemento não contido é definido zero.

2. Tubo sem costura de aço inoxidável de alta resistência para produtos tubulares para exploração de óleo, de acordo com a rei-vindicação 1, caracterizado pelo fato de que contém adicionalmente, além da composição, um ou dois selecionados a partir de Cu: 0,05 a 3,0% e W: 0,1 a 3,0% em termos de % em massa.

3. Tubo sem costura de aço inoxidável de alta resistência para produtos tubulares para exploração de óleo, de acordo com a rei-vindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que contém adicionalmente, além da composição, um ou dois ou mais selecionados a partir de: Nb: 0,01 a 0,20%, Ti: 0,01 a 0,30%, Zr: 0,01 a 0,20%, B: 0,0005 a 0,01%, REM: 0,0005 a 0,01%, Ca: 0,0005 a 0,01%, Sn: 0,02 a 0,20%, Ta: 0,01 a 0,1%, e Mg: 0,002 a 0,01% em termos de % em massa.