JPWO2017168874A1 - 油井用高強度ステンレス継目無鋼管 - Google Patents
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Abstract
熱間加工性に優れ、高強度で、強度のばらつきを抑制し、かつ、優れた耐炭酸ガス腐食性を備えた油井用高強度ステンレス継目無鋼管を提供する。質量％で、C：0.005〜0.05％、Si：0.05〜0.50％、Mn：0.20〜1.80％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：12.0〜17.0％、Ni：4.0〜7.0％、Mo：0.5〜3.0％、Al：0.005〜0.10％、V：0.005〜0.20％、Co：0.01〜1.0％、N：0.005〜0.15％、O：0.010％以下を含有し、かつCr、Ni、Mo、Cu、Cが特定式を満たし、Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、Nが特定式を満たし、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、降伏強度が655MPa以上であるようにする。
Description
本発明は、原油の油井あるいは天然ガスのガス井（以下、単に油井と称する）等に用いて好適な、ステンレス継目無鋼管に係り、とくに炭酸ガス（CO２）、塩素イオン（Cl−）を含み、150℃以上の高温の極めて厳しい腐食環境下での耐炭酸ガス腐食性と、製造時の降伏強さYSの安定性の改善に関する。
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような、高深度の油田や、硫化水素等を含む、いわゆるサワー環境下にある厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発が盛んになっている。このような油田、ガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気も高温でかつCO２、Cl−を含む厳しい腐食環境となっている。このような環境下で使用される油井用鋼管（Oil Country Tubular Goods）には、所望の高強度でかつ優れた耐食性を兼ね備えた材質を有することが要求される。
従来、炭酸ガス（CO２）、塩素イオン（Cl−）等を含む環境の油田、ガス田では、採掘に使用する油井管（Oil Country Tubular Goods）として13Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が多く使用されている。さらに、最近では13Crマルテンサイト系ステンレス鋼のCを低減し、NiおよびMo等を増加させた成分系の改良型13Crマルテンサイト系ステンレス鋼の使用も拡大している。
例えば、特許文献１には、13Crマルテンサイト系ステンレス鋼（鋼管）の耐食性を改善した、改良型マルテンサイト系ステンレス鋼（鋼管）が記載されている。特許文献１に記載されたステンレス鋼（鋼管）は、重量％で、C：0.005〜0.05％、Si：0.05〜0.5％、Mn：0.1〜1.0％、P：0.025％以下、S：0.015％以下、Cr：10〜15％、Ni：4.0〜9.0％、Cu：0.5〜3％、Mo：1.0〜3％、Al：0.005〜0.2％、N：0.005％〜0.1％を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、Ni当量（Nieq）が40C＋34N＋Ni＋0.3Cu−1.1Cr−1.8Mo≧−10
を満足するとともに焼戻しマルテンサイト相、マルテンサイト相および残留オーステナイト相からなり、焼戻しマルテンサイト相とマルテンサイト相の合計の分率が６０％以上９０％以下、残りが残留オーステナイト相である、耐食性および耐硫化物応力腐食割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼である。これにより、湿潤炭酸ガス環境および湿潤硫化水素環境における耐食性と耐硫化物応力腐食割れ性が向上する。
を満足するとともに焼戻しマルテンサイト相、マルテンサイト相および残留オーステナイト相からなり、焼戻しマルテンサイト相とマルテンサイト相の合計の分率が６０％以上９０％以下、残りが残留オーステナイト相である、耐食性および耐硫化物応力腐食割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼である。これにより、湿潤炭酸ガス環境および湿潤硫化水素環境における耐食性と耐硫化物応力腐食割れ性が向上する。
また、特許文献２には、質量％で、C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20〜1.80％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0〜18.0％、Ni：5.0〜8.0％、Mo：1.5〜3.5％、Cu：0.5〜3.5％、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：0.01〜0.15％、O：0.006％以下を含み、Cr、Ni、Mo、Cu、Cが特定関係を満足し、またさらにCr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、Nが特定関係を満足する鋼組成を有する油井用ステンレス鋼管が記載されている。これにより、安価で、熱間加工性に優れ、かつCO2、Cl-等を含む、180℃を超える高温の苛酷な腐食環境下においても優れた耐CO2腐食性を示す耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼管を得ることができる。
また、特許文献３には、油井用ステンレス鋼管が記載されている。特許文献３に記載された技術では、質量％で、C：0.05％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.01〜1.0％、P：0.05％以下、S：0.002％未満、Cr：16〜18％、Mo：1.8〜3％、Cu：1.0〜3.5％、Ni：3.0〜5.5％、Co：0.01〜1.0％、Al：0.001〜0.1％、O：0.05％以下、N：0.05％以下を含有し、Cr、Ni、Mo、Cuが特定の関係を、またCr、Ni、Mo、Cu/3が特定の関係を満足する組成と、好ましくは、体積率で10％以上60％未満のフェライト相と、10％以下の残留オーステナイト相と、40％以上のマルテンサイト相を有する組織と、を有するステンレス鋼管とする。これにより、降伏強さ：758MPa以上の高強度と、優れた高温耐食性を安定して得られる。
最近の、厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発に伴い、油井用鋼管には、高強度と、150℃以上の高温で、かつ、CO２およびCl−を含む厳しい腐食環境下においても、優れた耐炭酸ガス腐食性を兼備することが要望されるようになっている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載された技術では、熱間加工性が低かったり、強度のばらつきが大きかったりするという問題があった。
そこで、本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、熱間加工性に優れ、高強度で、強度のばらつきを抑制し、かつ、優れた耐炭酸ガス腐食性を備えた、油井用ステンレス継目無鋼管を提供することを目的とする。
なお、ここでいう「高強度」とは、降伏強さYS：95ksi（655MPa）以上を有する場合をいうものとする。なお、降伏強度の上限値は、特に限定されないが、1034MPaであることが好ましい。
また、熱間加工性に優れることとは、試験片を1250℃に加熱し、100秒間保持後、1℃/secで1000℃まで冷却し、10秒間保持した後、破断するまで引っ張った場合の断面減少率が70％以上であることを指す。
また、強度のバラつきが抑制されていることとは、降伏強さYSが95ksi（655MPa）以上となる焼き戻し温度範囲で焼き戻し温度が20℃異なる以外は同一の条件で得られる2つの鋼管の降伏強さYSの差（△YS）が120MPa以下であることを指す。
また、耐炭酸ガス腐食性に優れていることとは、オートクレーブ中に保持された試験液：20質量％NaCl水溶液（液温：150℃、10気圧のCO２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を14日間として実施した場合の腐食速度が0.125mm/y以下の場合をいうものとする。
本発明者らは、上記した目的を達成するために、各種組成のステンレス鋼管について、残留オーステナイトの降伏強さYSへの影響について鋭意検討した。その結果、各成分を適正な範囲にするとともにさらに、Cr、Ni、Mo、CuおよびC、さらにCr、Mo、Si、C、Mn、Ni、CuおよびNを適正な関係式を満足するように調整して含有する組成で、特定量のCoを含有することにより、所望の強度で、かつCO２およびCl−を含む腐食雰囲気中で耐炭酸ガス腐食性に優れた高強度ステンレス継目無鋼管を得ることができることを知見した。
本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
［１］質量％で、
C ：0.005〜0.05％、 Si：0.05〜0.50％、
Mn：0.20〜1.80％、 P ：0.030％以下、
S ：0.005％以下、 Cr：12.0〜17.0％、
Ni：4.0〜7.0％、 Mo：0.5〜3.0％、
Al：0.005〜0.10％、 V ：0.005〜0.20％、
Co：0.01〜1.0％、 N ：0.005〜0.15％、
O ：0.010％以下
を含有し、かつ下記（１）式および下記（２）式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する、降伏強さが655MPa以上である油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
記
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C ≧ 15.0 ‥‥（１）
Cr＋Mo＋0.3Si−43.5C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 11 ‥‥（２）
ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。
C ：0.005〜0.05％、 Si：0.05〜0.50％、
Mn：0.20〜1.80％、 P ：0.030％以下、
S ：0.005％以下、 Cr：12.0〜17.0％、
Ni：4.0〜7.0％、 Mo：0.5〜3.0％、
Al：0.005〜0.10％、 V ：0.005〜0.20％、
Co：0.01〜1.0％、 N ：0.005〜0.15％、
O ：0.010％以下
を含有し、かつ下記（１）式および下記（２）式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する、降伏強さが655MPa以上である油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
記
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C ≧ 15.0 ‥‥（１）
Cr＋Mo＋0.3Si−43.5C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 11 ‥‥（２）
ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。
［２］前記組成に加えてさらに、質量％で、Cu：0.05〜3.0％、W：0.1〜3.0％のうちから選ばれた１種または２種を含有する前記［１］に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
［３］前記組成に加えてさらに、質量％で、Nb：0.01〜0.20％、Ti：0.01〜0.30％、Zr：0.01〜0.20％、B：0.0005〜0.01％、REM：0.0005〜0.01％、Ca：0.0005〜0.01％、Sn：0.02〜0.20％、Ta：0.01〜0.1％、Mg：0.002〜0.01％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する前記［１］または［２］に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
本発明によれば、熱間加工性に優れ、150℃以上の高温でかつ、CO２、Cl−を含む腐食環境下における優れた耐炭酸ガス腐食性を有し、強度のばらつきを抑制し、かつ降伏強さYS：655MPa以上の高強度を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を製造できる。
本発明の継目無鋼管は、質量％で、C：0.005〜0.05％、Si：0.05〜0.50％、Mn：0.20〜1.80％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：12.0〜17.0％、Ni：4.0〜7.0％、Mo：0.5〜3.0％、Al：0.005〜0.10％、V：0.005〜0.20％、Co：0.01〜1.0％、N：0.005〜0.15％、O：0.010％以下を含有し、かつ下記（１）式および下記（２）式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、降伏強さが655MPa以上である油井用高強度ステンレス継目無鋼管である。
記
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C ≧ 15.0 ‥‥（１）
Cr＋Mo＋0.3Si−43.5C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 11 ‥‥（２）
ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。
記
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C ≧ 15.0 ‥‥（１）
Cr＋Mo＋0.3Si−43.5C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 11 ‥‥（２）
ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。
まず、本発明の鋼管の組成限定理由について説明する。以下、とくに断わらない限り、質量％は単に％と記す。
C：0.005〜0.05％
Cは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度を増加させる重要な元素である。本発明では、所望の強度を確保するために0.005％以上のCを含有することが必要である。一方、0.05％を超えてCを含有すると、強度がかえって低下する。このため、本発明では、C含有量は0.005〜0.05％とする。なお、耐炭酸ガス腐食性の観点から、C含有量は0.03％以下とすることが好ましい。より好ましくは、C含有量は0.015％以上である。より好ましくは、C含有量は0.025％以下である。
Cは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度を増加させる重要な元素である。本発明では、所望の強度を確保するために0.005％以上のCを含有することが必要である。一方、0.05％を超えてCを含有すると、強度がかえって低下する。このため、本発明では、C含有量は0.005〜0.05％とする。なお、耐炭酸ガス腐食性の観点から、C含有量は0.03％以下とすることが好ましい。より好ましくは、C含有量は0.015％以上である。より好ましくは、C含有量は0.025％以下である。
Si：0.05〜0.50％
Siは、脱酸剤として作用する元素である。この効果は0.05％以上のSi含有で得られる。一方、0.50％を超えるSiの含有は、熱間加工性が低下するとともに、耐炭酸ガス腐食性が低下する。このため、Si含有量は0.05〜0.50％とする。好ましくは、Si含有量は0.10％以上である。好ましくは、Si含有量は0.30％以下である。
Siは、脱酸剤として作用する元素である。この効果は0.05％以上のSi含有で得られる。一方、0.50％を超えるSiの含有は、熱間加工性が低下するとともに、耐炭酸ガス腐食性が低下する。このため、Si含有量は0.05〜0.50％とする。好ましくは、Si含有量は0.10％以上である。好ましくは、Si含有量は0.30％以下である。
Mn：0.20〜1.80％
Mnは、鋼の強度を増加させる元素であり、所望の強度を確保するために、本発明では0.20％以上のMnの含有を必要とする。一方、1.80％を超えて含有すると、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Mn含有量は0.20〜1.80％の範囲とする。Mn含有量は、好ましくは0.25％以上である。より好ましくは、Mn含有量は0.30％以上である。さらに好ましくは、Mn含有量は0.35％以上である。好ましくは、Mn含有量は1.0％以下である。より好ましくは、Mn含有量は0.80％以下である。さらに好ましくは、Mn含有量は0.50％以下である。
Mnは、鋼の強度を増加させる元素であり、所望の強度を確保するために、本発明では0.20％以上のMnの含有を必要とする。一方、1.80％を超えて含有すると、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Mn含有量は0.20〜1.80％の範囲とする。Mn含有量は、好ましくは0.25％以上である。より好ましくは、Mn含有量は0.30％以上である。さらに好ましくは、Mn含有量は0.35％以上である。好ましくは、Mn含有量は1.0％以下である。より好ましくは、Mn含有量は0.80％以下である。さらに好ましくは、Mn含有量は0.50％以下である。
P：0.030％以下
Pは、耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性をともに低下させる元素であり、本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、極端な低減は製造コストの高騰を招く。このため、特性の極端な低下を招くことなく、工業的に比較的安価に実施可能な範囲として、P含有量は0.030％以下とする。好ましくは、P含有量は0.020％以下である。
Pは、耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性をともに低下させる元素であり、本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、極端な低減は製造コストの高騰を招く。このため、特性の極端な低下を招くことなく、工業的に比較的安価に実施可能な範囲として、P含有量は0.030％以下とする。好ましくは、P含有量は0.020％以下である。
S：0.005％以下
Sは、熱間加工性を著しく低下させ、パイプ製造工程の安定操業を阻害する元素であり、できるだけ低減することが好ましい。S含有量は0.005％以下であれば通常工程によるパイプ製造が可能となる。このようなことから、S含有量は0.005％以下とする。好ましくは、S含有量は0.003％以下である。
Sは、熱間加工性を著しく低下させ、パイプ製造工程の安定操業を阻害する元素であり、できるだけ低減することが好ましい。S含有量は0.005％以下であれば通常工程によるパイプ製造が可能となる。このようなことから、S含有量は0.005％以下とする。好ましくは、S含有量は0.003％以下である。
Cr：12.0〜17.0％
Crは、保護皮膜を形成して耐食性向上に寄与する元素であり、高温での耐食性を確保するために、本発明では12.0％以上のCrの含有を必要とする。一方、17.0％を超えるCrの含有は、熱間加工性を低下させるうえ、残留オーステイトを生じやすくすることで所望の強度が得られなくなる。このため、Cr含有量は12.0〜17.0％とする。好ましくは、Cr含有量は14.0％以上である。好ましくは、Cr含有量は16.0％以下である。さらに好ましくは、Cr含有量は15.5％以下である。
Crは、保護皮膜を形成して耐食性向上に寄与する元素であり、高温での耐食性を確保するために、本発明では12.0％以上のCrの含有を必要とする。一方、17.0％を超えるCrの含有は、熱間加工性を低下させるうえ、残留オーステイトを生じやすくすることで所望の強度が得られなくなる。このため、Cr含有量は12.0〜17.0％とする。好ましくは、Cr含有量は14.0％以上である。好ましくは、Cr含有量は16.0％以下である。さらに好ましくは、Cr含有量は15.5％以下である。
Ni：4.0〜7.0％
Niは、保護皮膜を強固にして耐食性を向上させる作用を有する元素である。また、Niは、固溶して鋼の強度を増加させる。このような効果は4.0％以上のNiの含有で得られる。一方、7.0％を超えるNiの含有は、残留オーステイトを生じやすくすることで強度が低下する。このため、Ni含有量は4.0〜7.0％とする。好ましくは、Ni含有量は5.5％以上である。さらに好ましくは、Ni含有量は5.8％以上である。好ましくは、Ni含有量は6.5％以下である。
Niは、保護皮膜を強固にして耐食性を向上させる作用を有する元素である。また、Niは、固溶して鋼の強度を増加させる。このような効果は4.0％以上のNiの含有で得られる。一方、7.0％を超えるNiの含有は、残留オーステイトを生じやすくすることで強度が低下する。このため、Ni含有量は4.0〜7.0％とする。好ましくは、Ni含有量は5.5％以上である。さらに好ましくは、Ni含有量は5.8％以上である。好ましくは、Ni含有量は6.5％以下である。
Mo：0.5〜3.0％
Moは、Cl−や低pHによる孔食に対する抵抗性を増加させる元素であり、本発明では0.5％以上のMoの含有を必要とする。0.5％未満のMoの含有では、苛酷な腐食環境下での耐食性を低下させる。一方、3.0％を超えるMoの含有は、δフェライトを発生させて、熱間加工性および耐食性の低下を招く。このため、Mo含有量は0.5〜3.0％とする。好ましくは、Mo含有量は1.5％以上である。好ましくは、Mo含有量は2.5％以下である。
Moは、Cl−や低pHによる孔食に対する抵抗性を増加させる元素であり、本発明では0.5％以上のMoの含有を必要とする。0.5％未満のMoの含有では、苛酷な腐食環境下での耐食性を低下させる。一方、3.0％を超えるMoの含有は、δフェライトを発生させて、熱間加工性および耐食性の低下を招く。このため、Mo含有量は0.5〜3.0％とする。好ましくは、Mo含有量は1.5％以上である。好ましくは、Mo含有量は2.5％以下である。
Al：0.005〜0.10％
Alは、脱酸剤として作用する元素である。この効果は、Alを0.005％以上含有することで得られる。一方、0.10％を超えてAlを含有すると、酸化物量が多くなりすぎて、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Al含有量は0.005〜0.10％とする。好ましくは、Al含有量は0.01％以上である。好ましくは、Al含有量は0.03％以下である。
Alは、脱酸剤として作用する元素である。この効果は、Alを0.005％以上含有することで得られる。一方、0.10％を超えてAlを含有すると、酸化物量が多くなりすぎて、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Al含有量は0.005〜0.10％とする。好ましくは、Al含有量は0.01％以上である。好ましくは、Al含有量は0.03％以下である。
V：0.005〜0.20％
Vは、析出強化により鋼の強度を向上させる元素である。この効果は、Vを0.005％以上含有することで得られる。一方、0.20％を超えてVを含有しても、低温靭性が低下する。このため、V含有量は0.20％以下とする。好ましくは、V含有量は0.03％以上である。好ましくは、V含有量は0.08％以下である。
Vは、析出強化により鋼の強度を向上させる元素である。この効果は、Vを0.005％以上含有することで得られる。一方、0.20％を超えてVを含有しても、低温靭性が低下する。このため、V含有量は0.20％以下とする。好ましくは、V含有量は0.03％以上である。好ましくは、V含有量は0.08％以下である。
Co：0.01〜1.0％
Coは、残留オーステナイト分率のばらつきを低減し、降伏強さYSのばらつき（△YS）を低減させる効果を有する、本発明で非常に重要な元素である。これは、Coが、（１）Ms点を上昇させることにより、焼入れ時の冷却停止温度のばらつきに伴う残留オーステナイトの変動を抑制する効果と、（２）Ac1点を上昇させることにより、焼き戻し時に一部のマルテンサイト相がオーステナイト相に変態することを抑制する効果との両方に影響するためであると考えている。これらの効果は0.01％以上のCoを含有することで得られる。一方、1.0％を超えてCoを含有しても熱間加工性が低下する。このため、Co含有量は0.01〜1.0％とする。好ましくは、Co含有量は0.05％以上である。好ましくは、Co含有量は0.15％以下である。より好ましくは、Co含有量は0.09％以下である。
Coは、残留オーステナイト分率のばらつきを低減し、降伏強さYSのばらつき（△YS）を低減させる効果を有する、本発明で非常に重要な元素である。これは、Coが、（１）Ms点を上昇させることにより、焼入れ時の冷却停止温度のばらつきに伴う残留オーステナイトの変動を抑制する効果と、（２）Ac1点を上昇させることにより、焼き戻し時に一部のマルテンサイト相がオーステナイト相に変態することを抑制する効果との両方に影響するためであると考えている。これらの効果は0.01％以上のCoを含有することで得られる。一方、1.0％を超えてCoを含有しても熱間加工性が低下する。このため、Co含有量は0.01〜1.0％とする。好ましくは、Co含有量は0.05％以上である。好ましくは、Co含有量は0.15％以下である。より好ましくは、Co含有量は0.09％以下である。
N：0.005〜0.15％
Nは、耐孔食性を著しく向上させる元素である。この効果は、0.005％以上のNの含有で得られる。一方、0.15％を超えてNを含有しても、低温靭性が低下する。このようなことから、N含有量は0.005〜0.15％とする。好ましくは、N含有量は0.03〜0.15％である。より好ましくは、N含有量は0.054％以上、さらに好ましくは、N含有量は0.08％以下である。
Nは、耐孔食性を著しく向上させる元素である。この効果は、0.005％以上のNの含有で得られる。一方、0.15％を超えてNを含有しても、低温靭性が低下する。このようなことから、N含有量は0.005〜0.15％とする。好ましくは、N含有量は0.03〜0.15％である。より好ましくは、N含有量は0.054％以上、さらに好ましくは、N含有量は0.08％以下である。
O（酸素）：0.010％以下
O（酸素）は、鋼中では酸化物として存在し、各種特性に悪影響を及ぼす。このため、Oはできるだけ低減することが望ましい。特に、O含有量が0.010％を超えると、熱間加工性、耐食性がともに著しく低下する。このため、O含有量は0.010％以下とする。好ましくは、O含有量は0.006％以下である。より好ましくは、O含有量は0.004％以下である。
O（酸素）は、鋼中では酸化物として存在し、各種特性に悪影響を及ぼす。このため、Oはできるだけ低減することが望ましい。特に、O含有量が0.010％を超えると、熱間加工性、耐食性がともに著しく低下する。このため、O含有量は0.010％以下とする。好ましくは、O含有量は0.006％以下である。より好ましくは、O含有量は0.004％以下である。
また、本発明では、Cr、Ni、Mo、Cu、Cを、上記した範囲内でかつ次（１）式
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C ≧ 15.0 ‥‥（１）
（ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。）
を満足するように含有する。
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C ≧ 15.0 ‥‥（１）
（ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。）
を満足するように含有する。
（１）式の左辺値が15.0未満であると、150℃以上の高温でCO２、Cl−を含む高温腐食環境下における耐炭酸ガス腐食性が低下する。このため、本発明では、Cr、Ni、Mo、Cu、Cについて、（１）式を満足するように含有する。なお、（１）式の左辺値が25.0以上であると、Ms点が低下することにより、鋼中のオーステナイト量が過大となり、所望の高強度を得にくくなる。そのため、（１）式の左辺値は25.0未満であることが好ましい。
さらに、本発明では、Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、Nを、次（２）式
Cr＋Mo＋0.3Si−43.5C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 11 ‥‥（２）
（ここで、Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。）
を満足するように含有する。（２）式の左辺値が11超えであると、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を造管するうえでの必要十分な熱間加工性を得ることができず、鋼管の製造性が低下する。このため、本発明では、Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、Nについて、（２）式を満足するように含有する。なお、（２）式の左辺値が0未満では熱間加工性の向上効果は飽和するため、（２）式の左辺値の下限値は0であることが好ましい。
Cr＋Mo＋0.3Si−43.5C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 11 ‥‥（２）
（ここで、Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。）
を満足するように含有する。（２）式の左辺値が11超えであると、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を造管するうえでの必要十分な熱間加工性を得ることができず、鋼管の製造性が低下する。このため、本発明では、Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、Nについて、（２）式を満足するように含有する。なお、（２）式の左辺値が0未満では熱間加工性の向上効果は飽和するため、（２）式の左辺値の下限値は0であることが好ましい。
本発明では、上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。
上記した成分が基本の成分であるが、これら基本の組成に加えてさらに、必要に応じて選択元素として、Cu：0.05〜3.0％、W：0.1〜3.0％のうちから選ばれた１種または２種を含有することができる。さらに、Nb：0.01〜0.20％、Ti：0.01〜0.30％、Zr：0.01〜0.20％、B：0.0005〜0.01％、REM：0.0005〜0.01％、Ca：0.0005〜0.01％、Sn：0.02〜0.20％、Ta：0.01〜0.1％、Mg：0.002〜0.01％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することもできる。
Cu：0.05〜3.0％
Cuは、保護皮膜を強固にして、耐食性を高める元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.05％以上のCuを含有することで得られる。一方、3.0％を超えるCuの含有は、CuSの粒界析出を招き熱間加工性が低下する。このため、Cuを含有する場合には、Cu含有量は0.05〜3.0％とする。好ましくは、Cu含有量は0.5％以上である。好ましくは、Cu含有量は2.5％以下である。より好ましくは、Cu含有量は0.5％以上である。より好ましくは、Cu含有量は1.1％以下である。
Cuは、保護皮膜を強固にして、耐食性を高める元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.05％以上のCuを含有することで得られる。一方、3.0％を超えるCuの含有は、CuSの粒界析出を招き熱間加工性が低下する。このため、Cuを含有する場合には、Cu含有量は0.05〜3.0％とする。好ましくは、Cu含有量は0.5％以上である。好ましくは、Cu含有量は2.5％以下である。より好ましくは、Cu含有量は0.5％以上である。より好ましくは、Cu含有量は1.1％以下である。
W：0.1〜3.0％
Wは、強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.1％以上のWを含有することで得られる。一方、3.0％を超えてWを含有しても、効果は飽和する。このため、Wを含有する場合には、W含有量は0.1〜3.0％とする。好ましくは、W含有量は0.5％以上である。好ましくは、W含有量は1.5％以下である。
Wは、強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.1％以上のWを含有することで得られる。一方、3.0％を超えてWを含有しても、効果は飽和する。このため、Wを含有する場合には、W含有量は0.1〜3.0％とする。好ましくは、W含有量は0.5％以上である。好ましくは、W含有量は1.5％以下である。
Nb：0.01〜0.20％
Nbは、強度を高める元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.01％以上のNbを含有することで得られる。一方、0.20％を超えてNbを含有しても、効果は飽和する。このため、Nbを含有する場合には、Nb含有量は0.01〜0.20％とする。好ましくは、Nb含有量は0.07％以上である。好ましくは、Nb含有量は0.15％以下である。
Nbは、強度を高める元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.01％以上のNbを含有することで得られる。一方、0.20％を超えてNbを含有しても、効果は飽和する。このため、Nbを含有する場合には、Nb含有量は0.01〜0.20％とする。好ましくは、Nb含有量は0.07％以上である。好ましくは、Nb含有量は0.15％以下である。
Ti：0.01〜0.30％
Tiは、強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.01％以上Tiを含有することが望ましい。一方、0.30％を超えてTiを含有しても、効果は飽和する。このため、Tiを含有する場合には、Ti含有量は0.01〜0.30％とする。
Tiは、強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.01％以上Tiを含有することが望ましい。一方、0.30％を超えてTiを含有しても、効果は飽和する。このため、Tiを含有する場合には、Ti含有量は0.01〜0.30％とする。
Zr：0.01〜0.20％
Zrは、強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.01％以上のZrを含有することで得られる。一方、0.20％を超えてZrを含有しても、効果は飽和する。このため、Zrを含有する場合には、Zr含有量は0.01〜0.20％とする。
Zrは、強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.01％以上のZrを含有することで得られる。一方、0.20％を超えてZrを含有しても、効果は飽和する。このため、Zrを含有する場合には、Zr含有量は0.01〜0.20％とする。
B：0.0005〜0.01％
Bは、強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.0005％以上のBを含有することで得られる。一方、0.01％を超えてBを含有すると、熱間加工性が低下する。このため、Bを含有する場合には、B含有量は0.0005〜0.01％とする。
Bは、強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.0005％以上のBを含有することで得られる。一方、0.01％を超えてBを含有すると、熱間加工性が低下する。このため、Bを含有する場合には、B含有量は0.0005〜0.01％とする。
REM：0.0005〜0.01％
REMは、耐食性改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.0005％以上のREMを含有することで得られる。一方、0.01％を超えてREMを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、REMを含有する場合には、REM含有量は0.0005〜0.01％とする。
REMは、耐食性改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.0005％以上のREMを含有することで得られる。一方、0.01％を超えてREMを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、REMを含有する場合には、REM含有量は0.0005〜0.01％とする。
Ca：0.0005〜0.01％
Caは、耐食性改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果をは、0.0005％以上のCaを含有することで得られる。一方、0.01％を超えてCaを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、Caを含有する場合には、Ca含有量は0.0005〜0.01％とする。
Caは、耐食性改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果をは、0.0005％以上のCaを含有することで得られる。一方、0.01％を超えてCaを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、Caを含有する場合には、Ca含有量は0.0005〜0.01％とする。
Sn：0.02〜0.20％
Snは、耐食性改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.02％以上のSnを含有することで得られる。一方、0.20％を超えてSnを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、含有する場合には、Snを含有する場合には、Sn含有量は0.02〜0.20％とする。
Snは、耐食性改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.02％以上のSnを含有することで得られる。一方、0.20％を超えてSnを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、含有する場合には、Snを含有する場合には、Sn含有量は0.02〜0.20％とする。
Ta：0.01〜0.1％
Taは、強度を増加させる元素であり、耐硫化物応力割れ性を改善する効果も有する。また、TaはNbと同様の効果をもたらす元素であり、Nbの一部をTaに置き換えることができる。このような効果は、0.01％以上のTaを含有することで得られる。一方、0.1％を超えてTaを含有すると、靭性が低下する。このため、Taを含有する場合には、Ta含有量は0.01〜0.1％とする。
Taは、強度を増加させる元素であり、耐硫化物応力割れ性を改善する効果も有する。また、TaはNbと同様の効果をもたらす元素であり、Nbの一部をTaに置き換えることができる。このような効果は、0.01％以上のTaを含有することで得られる。一方、0.1％を超えてTaを含有すると、靭性が低下する。このため、Taを含有する場合には、Ta含有量は0.01〜0.1％とする。
Mg：0.002〜0.01％
Mgは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.002％以上のMgを含有することで得られる。一方、0.01％を超えてMgを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Mgを含有する場合には、Mg含有量は0.002〜0.01％とする。
Mgは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.002％以上のMgを含有することで得られる。一方、0.01％を超えてMgを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Mgを含有する場合には、Mg含有量は0.002〜0.01％とする。
本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管では、所望の強度を確保するために、マルテンサイト相（焼戻マルテンサイト相）を主相とする。主相以外の残部は、残留オーステナイト相、あるいはさらにフェライト相である。ここで、主相とは、体積率（面積率）で45％以上のことを指す。また、残留オーステナイト相は、体積率（面積率）で、30％以下であれば、本願発明の目的を達成できる。また、フェライト相は、針状フェライトやベネテイクフェライトのことではなく、ポリゴナルフェライトを意味し、体積率（面積率）で、フェライト相は、体積率（面積率）で5％未満であることが好ましく、3％以下であることがより好ましい。
ここで、本発明の継目無鋼管の上記の組織の測定としては、まず、組織観察用試験片をビレラ試薬（ピクリン酸、塩酸およびエタノールをそれぞれ2g、10mlおよび100mｌの割合で混合した試薬）で腐食して走査型電子顕微鏡（倍率：1000倍）で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライト相の組織分率（体積％）を算出する。
そして、Ｘ線回折用試験片を、管軸方向に直交する断面（Ｃ断面）が測定面となるように、研削および研磨し、Ｘ線回折法を用いて残留オーステナイト（γ）量を測定する。残留オーステナイト量は、γの（220）面、αの（211）面、の回折Ｘ線積分強度を測定し、次式
γ（体積率）＝100/（１＋（ＩαＲγ/ＩγＲα））
（ここで、Ｉα：αの積分強度、Ｒα：αの結晶学的理論計算値、Ｉγ：γの積分強度、Ｒγ：γの結晶学的理論計算値）
を用いて換算する。
γ（体積率）＝100/（１＋（ＩαＲγ/ＩγＲα））
（ここで、Ｉα：αの積分強度、Ｒα：αの結晶学的理論計算値、Ｉγ：γの積分強度、Ｒγ：γの結晶学的理論計算値）
を用いて換算する。
また、焼戻しマルテンサイト相の分率は、フェライト相および残留γ相以外の残部とする。
ここで、本発明の継目無鋼管の上記の組織は、後述の特定条件の熱処理（焼入れ処理および焼戻処理）により調整することができる。
次に、本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の好ましい製造方法について、説明する。
本発明では、上記した組成を有するステンレス継目無鋼管を出発素材とする。出発素材であるステンレス継目無鋼管の製造方法は、特に限定する必要なく、通常公知の継目無鋼管の製造方法がいずれも適用できる。
上記した組成の溶鋼を、転炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法または、造塊−分塊圧延法等、通常の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。ついで、これら鋼管素材を加熱し、通常公知の造管方法である、マンネスマン−プラグミル方式、あるいはマンネスマン−マンドレルミル方式の造管工程を用いて、熱間加工し造管して、所望寸法の上記した組成を有する継目無鋼管とする。なお、プレス方式による熱間押出で継目無鋼管としてもよい。造管後の継目無鋼管は、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。これにより、マルテンサイト相を主相とする鋼管組織を確保できる。
造管後の空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する冷却に引続き、本発明では、さらに鋼管に、Ac3変態点以上、好ましくは800℃以上の温度へ再加熱し、好ましくは5分間以上保持し、続いて空冷以上の冷却速度で100℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理を施す。これにより、マルテンサイト相の微細化と高靭化が達成できる。なお、焼入れ処理の加熱温度は、組織の粗大化を防止する観点から800〜1000℃とすることが好ましい。
また、ここで、「空冷以上の冷却速度」とは、0.01℃／ｓ以上である。
焼入れ処理を施された鋼管は、ついで、焼戻処理を施される。焼戻処理は、500℃以上Ac1変態点未満の温度（焼戻温度）に加熱し、所定時間、好ましくは10分間以上保持した後空冷する処理とする。焼戻温度がAc1変態点以上となると、焼戻後に、新たなマルテンサイト相が析出し、所望の靭性を確保できなくなる。このため、焼戻温度は500℃以上Ac1変態点未満とすることがより好ましい。これにより、組織が、焼戻マルテンサイト相を主相とする組織となり、所望の強度と、所望の耐食性を有する継目無鋼管となる。
なお、上記のAc3変態点およびAc1変態点は、15℃/minの速度で試験片（φ3mm×L10mm）を昇温、冷却した場合の膨張率の変化から読み取った実測値とする。
ここまでは継目無鋼管を例にして説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。上記した組成の鋼管素材を用いて、通常の工程に従い、電縫鋼管、ＵＯＥ鋼管を製造し油井用鋼管とすることも可能である。
以下、さらに実施例に基づき、本発明を説明する。
表１に示す組成の溶鋼を転炉で溶製し、連続鋳造法でビレット（鋼管素材）に鋳造し、モデルシームレス圧延機を用いる熱間加工により造管し、造管後空冷し、外径83.8mm×肉厚12.7mmの継目無鋼管とした。
次いで、得られた継目無鋼管から、試験片素材を切り出し、表２に示す加熱温度（再加熱温度）、均熱時間で加熱したのち、表２に示す冷却停止温度で空冷する焼入れ処理を施した。そして、さらに表２に示す焼戻温度、均熱時間で加熱し空冷する焼戻処理を施した。
また、焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、API(American Petroleum Institute)弧状引張試験片を採取し、APIの規定に準拠して引張試験を実施し引張特性（降伏強さYS、引張強さTS）を求めた。降伏強さYSが655MPa以上のものを合格とし、655MPa未満のものを不合格とした。
また、表２に示した焼戻温度の±10℃で焼き戻しを別途行い、そのサンプルを上述と同様に引張試験を行い、焼戻温度−10℃での降伏強さYSから焼き戻し温度＋10℃での降伏強さYSを差し引いた値を△YSと定義した。△YSが120MPa以下のものを合格とし、120MPa超えのものを不合格とした。
さらに、焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、厚さ3mm×幅30mm×長さ40mmの腐食試験片を機械加工によって作製し、腐食試験を実施した。
腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20質量％NaCl水溶液（液温：150℃、10気圧のCO２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を14日間として実施した。試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。腐食速度が0.125mm/y以下のものを合格とし、0.125mm/y超えのものを不合格とした。
また、腐食試験後の試験片について倍率：10倍のルーペを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。なお、孔食有りは、直径：0.2mm以上の場合をいう。孔食発生無のものを合格とし、孔食発生有のものを不合格とした。
熱間加工性の評価には、平行部径１０ｍｍの丸棒形状の平滑試験片を用い、グリーブル試験機にて1250℃に加熱し、100秒間保持後、1℃/secで1000℃まで冷却し、10秒間保持した後、破断するまで引っ張り、断面減少率を測定した。断面減少率が70％以上の場合を、優れた熱間加工性を有するとみなし合格とした。断面減少率が70％未満の場合を不合格とした。得られた結果を表３に示す。
本発明例はいずれも、降伏強さYS：655MPa以上で、CO２、Cl−を含む150℃以上の高温の腐食環境下における耐食性（耐炭酸ガス腐食性）に優れ、さらに焼き戻し温度が20℃変動しても降伏強さYSの変化（△YS）が120MPa以下の優れたYS安定性を示し、断面減少率が70％以上であった。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、降伏強さYS、△YS、腐食速度、断面減少率の少なくとも１つが所望の値を得られなかった。
鋼管No.22（鋼種No.V）、鋼管No.29（鋼種No.AC）は、C含有量が0.05質量％超えであり、降伏強さYSが655MPa未満であった。
鋼管No.23（鋼種No.W）は、Ni含有量が7.0質量％超えであり、降伏強さYSが655MPa未満であった。
鋼管No.24（鋼種No.X）は、Ni含有量が4.0質量％未満でであるため、降伏強さYSが655MPa未満であるとともに孔食が発生した。
鋼管No．30（鋼種No.AD）は、Ni含有量が4.0質量％未満であるため、降伏強さYSが655MPa未満であるとともに腐食速度が0.125mm/y超えであった。
鋼管No.25（鋼種No.Y）は、Co含有量が1.0質量％超えであり、断面減少率が70％未満であった。
鋼管No．26（鋼種No.Z）、鋼管No．31（鋼種No.AE）、鋼管No．32（鋼種No.AF）は、Coを含有しておらず、△YSが120MPa超えであった。
鋼管No.27（鋼種No.AA）、鋼管No.33（鋼種No.AG）は、式（１）の左辺値が15.0未満であり、腐食速度が0.125mm/y超えであった。
鋼管No.28（鋼種No.AB）、鋼管No.34（鋼種No.AH）は、式（２）の左辺値が11超えであり、断面減少率が70％未満であった。
Claims (3)
- 質量％で、
C ：0.005〜0.05％、 Si：0.05〜0.50％、
Mn：0.20〜1.80％、 P ：0.030％以下、
S ：0.005％以下、 Cr：12.0〜17.0％、
Ni：4.0〜7.0％、 Mo：0.5〜3.0％、
Al：0.005〜0.10％、 V ：0.005〜0.20％、
Co：0.01〜1.0％、 N ：0.005〜0.15％、
O ：0.010％以下
を含有し、かつ下記（１）式および下記（２）式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する、降伏強さが655MPa以上である油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
記
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C ≧ 15.0 ‥‥（１）
Cr＋Mo＋0.3Si−43.5C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 11 ‥‥（２）
ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。 - 前記組成に加えてさらに、質量％で、
Cu：0.05〜3.0％、
W：0.1〜3.0％のうちから選ばれた１種または２種を含有する請求項１に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。 - 前記組成に加えてさらに、質量％で、
Nb：0.01〜0.20％、
Ti：0.01〜0.30％、
Zr：0.01〜0.20％、
B：0.0005〜0.01％、
REM：0.0005〜0.01％、
Ca：0.0005〜0.01％、
Sn：0.02〜0.20％、
Ta：0.01〜0.1％、
Mg：0.002〜0.01％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１または２に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
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