JP5804232B1 - マルテンサイト系Cr含有鋼及び油井用鋼管 - Google Patents

マルテンサイト系Cr含有鋼及び油井用鋼管 Download PDF

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Abstract

優れた耐食性、耐SSC性及び耐IGHIC性を有するマルテンサイト系Cr含有鋼を提供する。本発明によるマルテンサイト系Cr含有鋼は、質量%で、Si:0.05〜1.0%、Mn:0.1〜1.0%、Cr:8〜12%、V:0.01〜1.0%、sol.Al:0.005〜0.10%を含有し、残部はFe及び不純物からなり、「Cr−16.6?C」により定義される有効Cr量が8%以上であり、「Mo+0.5?W」により定義されるMo当量が0.03〜2%である化学組成と、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号が8.0以上であり、体積率で0〜5%のフェライトと、体積率で0〜5%のオーステナイトとを含有し、残部が焼戻しマルテンサイトからなるミクロ組織と、379〜551MPa未満の降伏強度を備え、Mo及びWの粒界偏析率が1.5以上である。

Description

本発明は、Cr含有鋼及び鋼管に関し、さらに詳しくは、マルテンサイト系Cr含有鋼及び油井用鋼管に関する。
本明細書において、「油井用鋼管」は、例えば、JIS G 0203(2009)の番号3514の定義欄に記載されている油井用鋼管を意味する。具体的には、「油井用鋼管」は、油井又はガス井の掘削や、原油又は天然ガスの採取等に用いられるケーシング、チュービング、ドリルパイプの総称を意味する。
腐食性の低い井戸(油井及びガス井)の枯渇に伴い、腐食性の高い井戸(以下、高腐食性井戸という)の開発が進められている。高腐食性井戸は、腐食性物質を多く含有する。腐食性物質は例えば、硫化水素及び炭酸ガス等の腐食性ガス等である。硫化水素は、高強度の低合金鋼の油井用鋼管において、硫化物応力割れ(Sulfide Stress Cracking、以下「SSC」という。)を引き起こす。一方、炭酸ガスは、鋼の耐炭酸ガス腐食性を低下させる。そのため、高腐食性井戸に用いられる油井用鋼管では、高い耐SSC性及び高い耐炭酸ガス腐食性が要求される。
鋼の耐炭酸ガス腐食性の向上にはクロム(Cr)が有効であることが知られている。そのため、炭酸ガスを多く含む井戸では、炭酸ガスの分圧や温度に応じて、API L80 13Cr鋼(通常の13Cr鋼)やスーパー13Cr鋼等に代表される、13%程度のCrを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼等が使用される。
しかしながら、マルテンサイト系ステンレス鋼や二相ステンレス鋼では、低合金鋼に比べて低い分圧(例えば0.1気圧以下)で硫化水素に起因するSSCを引き起こす。そのため、これらのステンレス鋼は、多量の硫化水素を含有する環境(例えば硫化水素の分圧が1気圧以上の環境)での使用には適さない。
特開2000−63994号公報(特許文献1)及び特開平7−76722号公報(特許文献2)は、耐炭酸ガス腐食性及び耐SSC性に優れた鋼を提案する。
特許文献1では、油井用Cr含有鋼管に関して、次の事項が記載されている。油井用Cr含有鋼管は、質量%で、C:0.30%以下、Si:0.60%以下、Mn:0.30〜1.50%、P:0.03%以下、S:0.005%以下、Cr:3.0〜9.0%、Al:0.005%以下を含有し、残部はFe及び不可避的不純物からなる。油井用Cr含有鋼管はさらに、80ksi級(551〜655MPa)の降伏強度を有する。
上記の油井用Cr含有鋼管では、炭酸ガス分圧1MPa、温度100℃での炭酸ガス腐食試験において、腐食速度が0.100mm/yr以下であることが特許文献1に記載されている。また、NACE−TM0177−96 method Aに準拠した定加重試験では、試験溶液A(pH2.7)、付加応力551MPaの条件で上記鋼管にはSSCが発生しない、と特許文献1には記載されている。
特許文献2では、油井用鋼管用マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法に関して、次の事項が記載されている。質量%で、C:0.1〜0.3%、Si:<1.0%、Mn:0.1〜1.0%、Cr:11〜14%、Ni:<0.5%を含有し、マルテンサイト主体の鋼を準備する。この鋼を、Ac3点とAc1点との間の温度に加熱した後、Ms点以下まで冷却する。その後、鋼をAc1点以下の温度に加熱し、常温まで冷却する。この製造方法は、焼入れと焼戻しとの中間に2相域熱処理を行う。この製造方法により製造された鋼は、50kgf/mm(490MPa、71.1ksi)以下の低降伏強度を有する。
一般的に、炭素鋼及び低合金鋼は、強度が低いほど硫化物割れ抵抗性が優れており、マルテンサイト系ステンレス鋼でも同様と考えられる。従来の鋼の熱処理方法(焼準及び焼戻しを実施する方法)では、鋼の降伏強度(耐力)を55〜60kgf/mm(539〜588MPa、78.2〜85.3ksi)以下にすることができない。これに対して、特許文献2に記載の2相域熱処理を含む製造方法では、低降伏強度が得られる。そのため、この製造方法で得られた鋼は耐SSC性及び耐炭酸ガス腐食性に優れる、と特許文献2には記載されている。
特開2000−63994号公報 特開平7−76722号公報
櫛田隆弘、工藤赳夫、「水素拡散及び水素吸蔵挙動の観点からの鉄鋼材料の水素脆化についての考察」、まてりあ、社団法人日本金属学会、1994年、第33巻、第7号、p.932−939
特許文献1の油井用Cr含有鋼管の降伏強度は高い。そのため、耐SSC性が低い場合がある。この油井用Cr含有鋼ではさらに、Cr含有量が少ない。そのため、耐炭酸ガス腐食性が十分でない場合がある。
特許文献2のマルテンサイト系ステンレス鋼管は、高温焼戻しされたマルテンサイト又は再結晶フェライトと、炭素含有量の高いマルテンサイトとを含有する。これらの組織は異なる強度を有する。そのため、耐炭酸ガス腐食性が低い場合がある。
本発明の目的は、優れた耐炭酸ガス腐食性及び優れた耐SSC性を有するマルテンサイト系Cr含有鋼を提供することである。
本発明によるマルテンサイト系Cr含有鋼の化学組成は、質量%で、Si:0.05〜1.00%、Mn:0.1〜1.0%、Cr:8〜12%、V:0.01〜1.0%、sol.Al:0.005〜0.10%、N:0.100%以下、Nb:0〜1%、Ti:0〜1%、Zr:0〜1%、B:0〜0.01%、Ca:0〜0.01%、Mg:0〜0.01%、及び、希土類元素(REM):0〜0.50%を含有し、さらに、Mo:0〜2%、及び、W:0〜4%からなる群から選択される1種又は2種を含有し、残部はFe及び不純物からなる。不純物中、C:0.10%以下、P:0.03%以下、S:0.01%以下、Ni:0.5%以下、及び、O:0.01%以下である。さらに、式(1)により定義される有効Cr量が8%以上であり、式(2)により定義されるMo当量が0.03〜2%である。上記マルテンサイト系Cr含有鋼のミクロ組織は、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号(ASTM E112)が8.0以上であり、体積率で0〜5%のフェライトと、体積率で0〜5%のオーステナイトとを含有し、残部が焼戻しマルテンサイトからなる。上記マルテンサイト系Cr含有鋼は、379〜551MPa未満の降伏強度を備え、Mo及びWのいずれか一方が含有されている場合、含有された元素の粒内での平均含有量に対する粒界での最大含有量の比で定義され、Mo及びWが含有されている場合、各元素の粒内での平均含有量に対する粒界での最大含有量の比の平均で定義される粒界偏析率が1.5以上である。
有効Cr量=Cr−16.6×C (1)
Mo当量=Mo+0.5×W (2)
ここで、式(1)及び式(2)中の元素記号には、対応する元素含有量(質量%)が代入される。
本発明のマルテンサイト系Cr含有鋼は、優れた耐炭酸ガス腐食性及び耐SSC性を有する。
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明者らは、鋼の耐炭酸ガス腐食性及び耐SSC性について調査及び検討を行い、次の知見を得た。
(A)鋼の耐炭酸ガス腐食性を高めるには、鋼中の固溶Crが有効である。C及び13%以下のCrを含有する鋼(上述のCr鋼や13Cr鋼)では、式(1)で定義される有効Cr量(%)が、100℃程度の高温の炭酸ガスを含む環境での耐炭酸ガス腐食性の指標となる。
有効Cr量=Cr−16.6×C (1)
式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
鋼中の固溶Cr含有量は、Cr炭化物(Cr23)の生成により減少する。有効Cr量は、耐炭酸ガス腐食性に実質的に有効なCr含有量を意味する。
式(1)で定義される有効Cr量が8.0%以上であれば、100℃程度の高温の高腐食性井戸(油井及びガス井)において、優れた耐炭酸ガス腐食性が得られる。
(B)Cr鋼及び13Cr鋼に代表されるマルテンサイト系ステンレス鋼の耐SSC性は、炭素鋼及び低合金鋼に比べて低い。その理由は次のとおりと考えられる。Fe以外のCr、Mn、Ni、Mo等の固溶合金元素は、鋼の水素拡散係数Dを小さくする。水素拡散係数D(m/s)は、鋼中の水素の拡散のしやすさを示す指標である。水素拡散係数Dが小さくなれば、硫化水素を含有する環境において、鋼の吸蔵水素量が増加し、SSCが生じやすくなる。鋼は、環境に応じて、水素拡散係数Dの逆数(1/D)に比例した水素量を含有する。この知見は、非特許文献1に開示されている。
要するに、Cr、Mn、Ni及びMo等の固溶合金元素の含有量が高いほど、鋼中に多量の水素が吸蔵され、水素脆化が起こりやすくなる。したがって、8.0%以上の有効Cr量を含有する鋼の耐SSC性は、低くなる可能性がある。
(C)8.0%以上の有効Cr量を含有するマルテンサイト系Cr含有鋼において、Cr含有量を12%以下とする。さらに、SSCの発生の抑制を阻害するMn、P、S及びNiの含有量を低減し、降伏強度を80ksi(551MPa)未満とする。これにより、優れた耐SSC性が得られる。
(D)組織を実質的に焼戻しマルテンサイト単相とする。これにより、耐SSC性が高まり、さらに、均一組織であるため強度が調整しやすくなる。組織中にフェライトや残留オーステナイトが存在する場合、それぞれの含有量は5体積%以下とし、極力低いことが好ましい。
(E)上記(B)〜(D)のように、耐SSC性の向上にはCr含有量の調整、低強度化および組織の最適化が有効である。しかしながら、Cr含有量及び有効Cr量が上記規定を満たす鋼を高腐食性井戸と同等の環境に利用した場合、依然として割れが発生した。この点について調査した結果、本発明者らは、上述の鋼では、これまでの材料で観察されていない粒界割れ型の水素脆化が生じることを新たに知見した。この現象を、本明細書では、粒界水素誘起割れ(Intergranular Hydrogen Induced Cracking、IGHIC)と称する。
IGHICの特徴は以下の2点である。(i)粒界割れが1mmを超える長さに進展する。(ii)粒界割れが無付加応力下でも発生し、進展する。
IGHICの発生機構は、以下のように考えられる。(B)〜(D)で規定された鋼は、低強度である。そのため、水素圧に対して降伏しやすい。さらに、(B)〜(D)で規定された鋼では、低合金鋼と比較してCr含有量が高い。そのため、水素拡散係数が小さく、より多くの水素が吸蔵されやすい。加えて、(B)〜(D)で規定された鋼では、粒界に析出したCr炭化物(Cr23)を起点として水素割れの感受性が高まり、PやSの粒界偏析により粒界の強度が低下する。その結果、全体として水素割れの感受性が高まり、IGHICが発生しやすい。
(F)IGHICの発生を抑制するには、鋼のC含有量を0.1%以下とすること、及び、Mo及びWからなる群から選択される1種又は2種(以下「Mo類」ともいう。)を微量含有させることが有効である。C含有量を低減すれば、IGHICの起点となる粒界のCr炭化物(Cr23)の生成量が低減すると考えられる。Mo類を含有させれば、焼戻し中において粒界にMo類が偏析し、この偏析したMo類がPの偏析を抑制すると考えられる。
(G)上述のとおり、Mo類を含有させれば、IGHICの発生が抑制され、耐SSC性が高まる。Cr含有量及び有効Cr量が上記規定を満たす鋼において、C含有量を0.1%以下とした場合、下記式(2)で定義されるMo当量(%)が耐IGHIC性および耐SSC性の指標となる。
Mo当量=Mo+0.5×W (2)
式(2)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
式(2)で定義されるMo当量が0.03%以上であれば、IGHICの発生を抑制できるとともに、優れた耐SSC性が得られる。優れた耐SSC性が得られるのは、表面近傍のIGHICがSSCの起点となっていることに起因すると考えられる。
Mo類は、鋼の水素拡散係数Dを小さくする。しかし、Mo類の含有による耐SSC性の向上効果は、水素拡散係数Dの低下による耐SSC性の低下効果に勝る。したがって、Mo当量が0.03%以上であれば、IGHICの発生を抑制でき、優れた耐SSC性が得られる。
(H)Crよりも炭化物生成能が強い元素(例えばV)を含有させてもよい。この場合、IGHICの発生が抑制される。このような元素は、微細な炭化物を形成する作用、焼き戻し軟化抵抗を高める作用、及びMo類の粒界偏析を高める作用も有する。
(I)旧オーステナイト粒径を微細化すれば、IGHICの発生が抑制される。具体的には、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号(ASTM E112)が8.0以上であれば、IGHICの発生が抑制される。旧オーステナイト粒径を微細化することにより、結晶粒界の面積を拡大し、水素の集積が抑制される。その結果、IGHICの発生が抑制される。
以上の知見に基づいて完成した本発明によるマルテンサイト系Cr含有鋼の化学組成は、質量%で、Si:0.05〜1.00%、Mn:0.1〜1.0%、Cr:8〜12%、V:0.01〜1.0%、sol.Al:0.005〜0.10%、N:0.100%以下、Nb:0〜1%、Ti:0〜1%、Zr:0〜1%、B:0〜0.01%、Ca:0〜0.01%、Mg:0〜0.01%、及び、希土類元素(REM):0〜0.50%を含有し、さらに、Mo:0〜2%、及び、W:0〜4%からなる群から選択される1種又は2種を含有し、残部はFe及び不純物からなる。不純物中、C:0.10%以下、P:0.03%以下、S:0.01%以下、Ni:0.5%以下、及び、O:0.01%以下である。さらに、式(1)により定義される有効Cr量が8%以上であり、式(2)により定義されるMo当量が0.03〜2%である。上記マルテンサイト系Cr含有鋼のミクロ組織は、体積率で0〜5%のフェライトと、体積率で0〜5%のオーステナイトとを含有し、残部が焼戻しマルテンサイトからなり、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号(ASTM E112)が8.0以上である。上記マルテンサイト系Cr含有鋼は、379〜551MPa未満の降伏強度を備え、Mo及びWのいずれか一方が含有されている場合、含有された元素の粒内での平均含有量に対する粒界での最大含有量の比で定義され、Mo及びWが含有されている場合、各元素の粒内での平均含有量に対する粒界での最大含有量の比の平均で定義される粒界偏析率が1.5以上である。
有効Cr量=Cr−16.6×C (1)
Mo当量=Mo+0.5×W (2)
ここで、式(1)及び式(2)中の元素記号には、対応する元素含有量(質量%)が代入される。
上記マルテンサイト系Cr含有鋼の化学組成は、Nb:0.01〜1%、Ti:0.01〜1%、及び、Zr:0.01〜1%からなる群から選択される1種又は2種以上を含有してもよい。
上記マルテンサイト系Cr含有鋼の化学組成は、B:0.0003〜0.01%を含有してもよい。
上記マルテンサイト系Cr含有鋼の化学組成は、Ca:0.0001〜0.01%、Mg:0.0001〜0.01%、及び、REM:0.0001〜0.50%からなる群から選択される1種又は2種以上を含有してもよい。
本発明による油井用鋼管は上述のマルテンサイト系Cr含有鋼を用いて製造される。
以下、本発明によるマルテンサイト系Cr含有鋼について詳述する。各元素の含有量の「%」は、「質量%」を意味する。
[化学組成]
本発明によるマルテンサイト系Cr含有鋼の化学組成は、次の元素を含有する。
Si:0.05〜1.00%
シリコン(Si)は、鋼を脱酸する。Si含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Si含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Si含有量は0.05〜1.00%である。Si含有量の好ましい下限は0.06%であり、さらに好ましくは0.08%であり、さらに好ましくは0.10%である。Si含有量の好ましい上限は0.80%であり、さらに好ましくは0.50%であり、さらに好ましくは0.35%である。
Mn:0.1〜1.0%
マンガン(Mn)は鋼の焼入れ性を高める。Mn含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Mn含有量が高すぎれば、Mnは、P及びS等の不純物元素と共に、粒界に偏析する。この場合、耐SSC性及び耐IGHIC性が低下する。したがって、Mn含有量は、0.1〜1.0%である。Mn含有量の好ましい下限は0.20%であり、さらに好ましくは0.25%であり、さらに好ましくは0.30%である。Mn含有量の好ましい上限は0.90%であり、さらに好ましくは0.70%であり、さらに好ましくは0.55%である。
Cr:8〜12%
クロム(Cr)は、鋼の耐炭酸ガス腐食性を高める。Cr含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Cr含有量が高すぎれば、水素拡散係数Dが著しく低下し、耐SSC性が低下する。したがって、Cr含有量は8〜12%である。Cr含有量の好ましい下限は8.2%であり、より好ましくは8.5%であり、さらに好ましくは9.0%であり、さらに好ましくは9.1%である。Cr含有量の好ましい上限は11.5%であり、より好ましくは11%であり、さらに好ましくは10%である。
上記マルテンサイト系Cr含有鋼ではさらに、式(1)で定義される有効Cr量が8.0%以上である。
有効Cr量=Cr−16.6×C (1)
式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
有効Cr量は、耐炭酸ガス腐食性に実質的に有効なCr含有量を意味する。式(1)で定義される有効Cr量が8.0%以上であれば、100℃程度の高温の高腐食性井戸(油井及びガス井)において、優れた耐炭酸ガス腐食性が得られる。有効Cr量の好ましい下限は8.4%である。
V:0.01〜1.0%
バナジウム(V)は、炭素と結合して微細炭化物を形成する。これにより、Cr炭化物の生成を抑制し、IGHICの発生を抑制する。一方、V含有量が高すぎれば、フェライトの生成を促進し、耐SSC性を低下させる。したがって、V含有量は1.0%以下である。V含有量の好ましい下限は0.02%であり、さらに好ましくは0.03%である。V含有量の好ましい上限は0.5%であり、さらに好ましくは0.3%であり、さらに好ましくは0.1%である。
sol.Al:0.005〜0.10%
アルミニウム(Al)は、鋼を脱酸する。Al含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Al含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Al含有量は0.005〜0.10%である。Al含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.015%である。Al含有量の好ましい上限は0.08%であり、さらに好ましくは0.05%であり、さらに好ましくは0.03%である。本明細書でいうAl含有量は、sol.Al(酸可溶Al)の含有量を意味する。
本発明によるマルテンサイト系Cr含有鋼の化学組成はさらに、Mo及びWからなる群から選択される1種又は2種を含有する。
Mo:0〜2%、
W:0〜4%
モリブデン(Mo)及びタングステン(W)からなる群から選択される1種又は2種(Mo類)は、微量でIGHICの発生を抑制する。しかし、Mo類の含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Mo類の含有量が高すぎれば、この効果が飽和するだけでなく、強度を調整するために焼戻し温度を比較的高くしなければならない。さらに、原料コストが高くなる。したがって、Mo類の含有量は、式(2)により定義されるMo当量で、0.03〜2%である。そのため、いずれか一方だけを含有する場合を想定すると、Mo含有量は0〜2%であり、W含有量は0〜4%である。Mo当量の好ましい下限は0.05%であり、さらに好ましくは0.10%であり、さらに好ましくは0.20%である。Mo当量の好ましい上限は1.5%であり、さらに好ましくは1.0%であり、さらに好ましくは0.8%であり、さらに好ましくは0.5%である。
Mo当量=Mo+0.5×W (2)
ここで、式(2)中の元素記号には、対応する元素含有量(質量%)が代入される。
N:0.100%以下
窒素(N)は、不可避的に含有される。Nは、Cと同様に鋼の焼入れ性を高め、マルテンサイトの生成を促進する。一方、N含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。N含有量が高すぎればさらに、鋼の熱間圧延性が低下する。したがって、N含有量は0.1%以下である。N含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.020%であり、さらに好ましくは0.030%である。N含有量の好ましい上限は0.090%であり、さらに好ましくは0.070%であり、さらに好ましくは0.050%であり、さらに好ましくは0.035%である。
本発明によるマルテンサイト系Cr含有鋼の化学組成の残部は、Fe及び不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものである。
上記不純物中のC、P、S、Ni、及び、Oの含有量は、次のとおりである。
C:0.10%以下
炭素(C)は、不純物である。C含有量が高すぎれば、Cr炭化物の生成が促進される。Cr炭化物は、IGHICの発生の起点となりやすい。Cr炭化物の生成により、鋼中の有効Cr量が低下し、鋼の耐炭酸腐食性が低下する。したがって、C含有量は0.10%以下である。C含有量は低い方が望ましい。しかし、脱炭コスト等の点から、C含有量の好ましい下限は0.001%であり、さらに好ましくは0.005%であり、さらに好ましくは0.01%であり、さらに好ましくは0.015%である。C含有量の好ましい上限は0.06%であり、さらに好ましくは0.05%であり、さらに好ましくは0.04%であり、さらに好ましくは0.03%である。
P:0.03%以下
りん(P)は、不純物である。Pは、結晶粒界に偏析し、鋼の耐SSC性及び耐IGHIC性を低下する。したがって、P含有量は0.03%以下である。好ましいP含有量は0.025%以下であり、さらに好ましくは0.02%以下である。P含有量はなるべく低い方が好ましい。
S:0.01%以下
硫黄(S)は、不純物である。SもPと同様に結晶粒界に偏析し、鋼の耐SSC性及び耐IGHIC性を低下する。したがって、S含有量は0.01%以下である。好ましいS含有量は0.005%以下であり、さらに好ましくは0.003%以下である。S含有量はなるべく低い方が好ましい。
Ni:0.5%以下
ニッケル(Ni)は、不純物である。Niは、局部腐食を促進し、鋼の耐SSC性を低下する。したがって、Ni含有量は0.5%以下である。好ましいNi含有量は0.35%以下であり、さらに好ましくは0.20%以下である。Ni含有量はなるべく低い方が好ましい。
O:0.01%以下
酸素(O)は、不純物である。Oは粗大な酸化物を形成して鋼の熱間圧延性を低下する。したがって、O含有量は0.01%以下である。好ましいO含有量は0.007%以下であり、さらに好ましくは0.005%以下である。O含有量はなるべく低い方が好ましい。
本発明のマルテンサイト系Cr含有鋼の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Nb、Ti及びZrからなる群から選択される1種又は2種以上を含有してもよい。
Nb:0〜1%、
Ti:0〜1%、
Zr:0〜1%
ニオブ(Nb)、チタン(Ti)及びジルコニウム(Zr)は、いずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、これらの元素はいずれも、C及びNと結合して炭窒化物を形成する。これらの炭窒化物は、結晶粒を微細化し、かつ、Cr炭化物の生成を抑制する。そのため、鋼の耐SSC性及び耐IGHIC性が高まる。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎれば、上記効果が飽和し、さらに、フェライトの生成を促進する。したがって、Nb含有量は0〜1%であり、Ti含有量は0〜1%であり、Zr含有量は0〜1%である。Nb含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.02%である。Nb含有量の好ましい上限は0.5%であり、さらに好ましくは0.1%である。Ti含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.02%である。Ti含有量の好ましい上限は0.2%であり、さらに好ましくは0.1%である。Zr含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.02%である。Zr含有量の好ましい上限は0.2%であり、さらに好ましくは0.1%である。
本発明のマルテンサイト系Cr含有鋼の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Bを含有してもよい。
B:0〜0.01%
ホウ素(B)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、Bは、鋼の焼入れ性を高め、マルテンサイトの生成を促進する。Bはさらに、粒界を強化し、IGHICの発生を抑制する。しかしながら、B含有量が高すぎれば、その効果が飽和する。したがって、B含有量は0〜0.01%である。B含有量の好ましい下限は0.0003%であり、さらに好ましくは0.0005%である。B含有量の好ましい上限は、0.007%であり、さらに好ましくは0.005%である。
本発明のマルテンサイト系Cr含有鋼の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Ca、Mg及びREMからなる群から選択される1種又は2種以上を含有してもよい。
Ca:0〜0.01%、
Mg:0〜0.01%、
REM:0〜0.50%
カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)及び希土類元素(REM)はいずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、これらの元素は、鋼中のSと結合して硫化物を形成する。これにより、硫化物の形状が改善され、鋼の耐SSC性が高まる。REMはさらに、鋼中のPと結合して、結晶粒界におけるPの偏析を抑制する。そのため、P偏析に起因した鋼の耐SSC性の低下が抑制される。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ca含有量は0〜0.01%であり、Mg含有量は0〜0.01%であり、REM含有量は0〜0.50%である。本明細書において、REMは、Sc、Y及びランタノイドの合計17元素の総称である。REM含有量は、鋼に含有されるREMがこれらの元素のうち1種である場合、その元素の含有量を意味する。鋼に含有されるREMが2種以上である場合、REM含有量は、それらの元素の総含有量を意味する。
Ca含有量の好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0003%である。Ca含有量の好ましい上限は0.005%であり、さらに好ましくは0.003%である。Mg含有量の好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0003%である。Mg含有量の好ましい上限は0.004%であり、さらに好ましくは0.003%である。REM含有量の好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0003%である。REM含有量の好ましい上限は0.20%であり、さらに好ましくは0.10%である。
[ミクロ組織(相の体積分率)]
上記マルテンサイト系Cr含有鋼では、焼戻しマルテンサイトがミクロ組織の主体である。具体的には、ミクロ組織は、体積率で0〜5%のフェライトと、体積率で0〜5%のオーステナイトとを含有し、残部が焼戻しマルテンサイトからなる。フェライトの体積率及びオーステナイトの体積率がそれぞれ5%以下であれば、鋼の強度のばらつきが抑制される。フェライトの体積率及びオーステナイトの体積率はなるべく低い方が好ましい。さらに好ましくは、ミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト単相である。
ミクロ組織中のフェライトの体積率(%)は、次の方法で測定される。マルテンサイト系Cr含有鋼を圧延方向に沿って切断する。このときの切断面(断面)は、圧延方向に平行な軸と、圧下方向に平行な軸とを含む。この切断面を含むミクロ組織観察用サンプルを採取する。切断面が観察面となるように、サンプルを樹脂に埋めて鏡面研磨する。研磨後、観察面をビレラ液でエッチングする。エッチングされた観察面の任意の5視野(視野面積=150μm×200μm)を光学顕微鏡(観察倍率500倍)で観察する。これにより、焼戻しマルテンサイト、フェライト及びオーステナイトの有無を確認できる。
各視野のフェライトの面積率(%)を、JIS G0555(2003)に準拠した点算法で測定する。各視野のフェライトの面積率の平均を、フェライトの体積率(%)と定義する。
オーステナイトの体積率は、X線回折法により測定される。具体的には、鋼の任意の位置からサンプルを採取する。サンプル表面のうちの1面(観察面)は、鋼の圧延方向と平行な断面とする。鋼管の場合は、管の長手方向に平行で、かつ肉厚方向に垂直な面を観察面とする。サンプルの大きさは15mm×15mm×2mmとする。サンプルの観察面を1200番エメリー紙で研磨する。その後、微量の弗酸を含有した常温の過酸化水素中にサンプルを浸漬し、観察面の加工硬化層を除去する。その後、X線回折を実施する。具体的には、フェライト(α相)の(200)面及び(211)面と、オーステナイト(γ相)の(200)面、(220)面及び(311)面の各々のX線強度を測定する。そして、各面の積分強度を算出する。算出後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ(合計6組)ごとに、式(3)を用いて体積率Vγ(%)を算出する。そして、6組の体積率Vγの平均値を、オーステナイトの体積率(%)と定義する。
Vγ=100/(1+(Iα×Rγ)/(Iγ×Rα)) (3)
ここで、「Iα」、「Iγ」はそれぞれα相、γ相の積分強度である。「Rα」、「Rγ」はそれぞれ、α相、γ相のスケールファクタ(scale factor)であり、物質の種類と面方位とによって、結晶学的に理論計算される値である。
[ミクロ組織(結晶粒の大きさ)]
本発明によるマルテンサイト系Cr含有鋼のミクロ組織ではさらに、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号が8.0以上である。旧オーステナイト粒径の微細化により、IGHICの発生が抑制される。粒度番号は、ASTM E112に基づく結晶粒度試験により測定される。
[Mo類の粒界偏析率]
上記マルテンサイト系Cr含有鋼ではさらに、Mo類の粒界偏析率が1.5以上である。Mo類が粒界に偏析することにより、IGHICの発生を抑制することができる。Mo類の粒界偏析率とは、粒界におけるMo類の含有量の結晶粒内におけるMo類の含有量に対する比である。Mo類の粒界偏析率は、次の方法で測定される。
マルテンサイト系Cr含有鋼から採取した試験片を用いて、電解研磨法によって薄膜を作成する。このとき、薄膜は旧オーステナイト粒界を含む。この薄膜について、電子顕微鏡観察時にEDS(エネルギー分散型X線分析、Energy dispersive X−ray spectrometry)によりMo類の各元素の含有量を測定する。使用するビームの直径は約0.5nmとする。Mo類の各元素の含有量の測定は、旧オーステナイト粒界を挟んで20nmの直線上を0.5nm間隔で行う。直線は、旧オーステナイト粒界と直交し、直線の中央に粒界が通るものとする。Mo類の各元素について、含有量(質量%)の粒内での平均値と、旧オーステナイト粒界上での最大値とを求める。粒内におけるMo類の各元素の含有量の平均値は、任意に選択された3つの結晶粒での含有量の値の平均値とする。各結晶粒におけるMo類の各元素の含有量の値は、粒界から最も離れた地点で測定する。粒界におけるMo類の各元素の含有量の最大値は、任意に選択された3つの粒界で測定された最大値の平均値とする。各粒界におけるMo類の各元素の最大値は、粒界を横切る線分析により得られる。Mo類がMo又はWのいずれか一方である場合には、その一方の元素の粒界での含有量の最大値の、粒内での平均値に対する比を粒界偏析率とする。一方、Mo類がMo及びWの両方である場合には、各元素について、粒界での含有量の最大値の、粒内での含有量の平均値に対する比を求め、これらの比の平均値を粒界偏析率とする。粒界は、コントラストの違いとして観察される隣接する結晶粒の境界とする。
[マルテンサイト系Cr含有鋼の強度]
上述の化学組成及びミクロ組織を有するマルテンサイト系Cr含有鋼の降伏強度は379〜551MPa未満(55〜80ksi)である。本明細書において、降伏強度は、0.2%耐力を意味する。本発明による鋼の降伏強度は551MPa未満であるため、上記鋼は優れた耐SSC性を有する。さらに、本発明による鋼の降伏強度は379MPa以上であるため、油井用鋼管としても使用できる。降伏強度の好ましい上限は530MPaであり、より好ましくは517MPaであり、さらに好ましくは482MPaである。降伏強度の好ましい下限は400MPaであり、さらに好ましくは413MPaである。上述のマルテンサイト系Cr含有鋼のロックウェル硬さHRCは、好ましくは20以下であり、さらに好ましくは12以下である。
[製造方法]
上述のマルテンサイト系Cr含有鋼の製造方法の一例を説明する。マルテンサイト系Cr含有鋼の製造方法は、素材を準備する工程(準備工程)と、素材を熱間圧延して鋼材を製造する工程(圧延工程)と、鋼材に対して焼入れ及び焼戻しを実施する工程(熱処理工程)とを備える。以下、各工程について詳述する。
[準備工程]
上述の化学組成を有し、式(1)及び式(2)を満たす溶鋼を製造する。溶鋼を用いて素材を製造する。具体的には、溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片(スラブ、ブルーム、ビレット)を製造する。溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造してもよい。必要に応じて、スラブ、ブルーム又はインゴットを分塊圧延して、ビレットを製造してもよい。以上の工程により素材(スラブ、ブルーム、又は、ビレット)を製造する。
[圧延工程]
準備された素材を加熱する。好ましい加熱温度は1000〜1300℃である。加熱温度の好ましい下限は1150℃である。
加熱された素材を熱間圧延して鋼材を製造する。鋼材が板材である場合、例えば、一対のロール群を含む圧延機を用いて熱間圧延が実施される。鋼材が油井用鋼管である場合、例えば、マンネスマン−マンドレルミル法により穿孔圧延及び延伸圧延が実施され、上述のマルテンサイト系Cr含有鋼を用いて継目無鋼管(油井用鋼管)が製造される。
[熱処理工程]
製造された鋼材に対して焼入れを実施する。焼入れ温度が低すぎると炭化物の固溶が不足する。さらに、焼入れ温度が低すぎるとMo類が均一に固溶しにくい。この場合、粒界におけるMo類の偏析が不十分となる。一方、焼入れ温度が高すぎると旧オーステナイト結晶粒が粗大化する。したがって、好ましい焼入れ温度は900〜1000℃である。焼入れ後の鋼材に対して、焼戻しを実施する。焼戻し温度が高すぎると、粒界におけるMo類の偏析が不十分となる。好ましい焼戻し温度は660〜710℃である。焼入れ及び焼戻しにより、鋼材の降伏強度を379〜551MPa未満に調整する。
以上の工程により製造されたマルテンサイト系Cr含有鋼(鋼材)のミクロ組織は、体積率で0〜5%のフェライトと、体積率で0〜5%のオーステナイトとを含有し、残部が焼戻しマルテンサイトからなる。すなわち、焼戻しマルテンサイトがミクロ組織の主体である。そして、旧オーステナイト結晶粒は、粒度番号(ASTM E112)が8.0以上である。また、Mo類の粒界偏析率が1.5以上である。そのため、優れた耐炭酸ガス腐食性、耐SSC性及び耐IGHIC性が得られる。
表1に示す化学組成を有する溶鋼を製造した。
Figure 0005804232
表1を参照して、鋼A〜Z及び1の化学組成及び有効Cr量は本発明の範囲内であった。一方、鋼2〜12の化学組成は、本発明の範囲外であった。このうち、鋼11はMo当量が、鋼12は有効Crが、それぞれ本発明の範囲外であった。
上記溶鋼を各々30〜150kg溶製し、造塊法によりインゴットを製造した。インゴットから25〜50mmの厚さのブロック(素材)を採取した。ブロックを1250℃に加熱した。加熱後の素材に対して熱間圧延を実施して、厚さ15〜25mmの板材(マルテンサイト系Cr含有鋼)を製造した。
板材に対して焼入れ及び焼戻しを実施した。焼入れ温度及び焼戻し温度は、表2に示すとおりとした。焼入れ温度は850〜1050℃の間で変化させた。これにより、旧オーステナイト粒径を変化させた。焼入れ加熱時の保持時間は15分とした。焼入れ後の焼戻し温度は680〜740℃の間で変化させた。これにより、鋼の強度を変化させた。焼戻しの保持時間は30分とした。
Figure 0005804232
[ミクロ組織観察試験、フェライト及びオーステナイトの体積率測定試験]
焼入れ焼戻し後の板材を用いて、上述の方法により、ミクロ組織観察試験を実施した。その結果、各試験番号のミクロ組織には、フェライトとマルテンサイトが観察され、一部にオーステナイトも確認された。上述の方法により、ミクロ組織中のフェライトの体積率(%)及びオーステナイトの体積率(%)を求めた。その結果、いずれの試験番号の板材とも、フェライト及びオーステナイトの体積率はそれぞれ5%以下であった。旧オーステナイト結晶粒の粒度番号(ASTM E112)も測定した(表2では、「旧γ粒粒度番号」と記載した。)。
[Mo類の粒界偏析率]
さらに、上述の方法により、Mo類の粒界偏析率を求めた。求めた粒界偏析率を表2に示す。
[引張試験]
焼入れ焼戻し後の板材から、引張試験片を採取した。引張試験片は、平行部径6mm、平行部長さ40mmの丸棒引張試験片とした。この試験片の長手方向は板材の圧延方向とした。この試験片を用いて、常温で引張試験を行い、降伏強度YS(ksi及びMPa)及び引張強度TS(ksi及びMPa)を求めた。降伏強度YSは0.2%耐力とした。得られた降伏強度YS及び引張強度TSを表2に示す。
[耐SSC性評価試験]
各試験番号の焼入れ焼戻し後の板材から、丸棒試験片を採取した。丸棒試験片の平行部径は6.35mmであり、平行部長さは25.4mmであった。丸棒試験片の長手方向は板材の圧延方向とした。
丸棒試験片を用いて、硫化水素環境中において引張試験を実施した。具体的には、引張型試験は、NACE(National Association of Corrosion Engineers)TM 0177 A法に準拠して実施した。試験浴として、1atmの硫化水素ガスを飽和させた、常温(25℃)の、5%食塩+0.5%酢酸の水溶液を用いた。試験浴に浸漬した丸棒試験片に、実降伏強度の90%の応力を負荷した。応力を負荷したままで720時間以内に破断した場合、耐SSC性が低いと判断した(表2中に「NA」と表記)。一方、720時間以内に破断しなかった場合、耐SSC性に優れると判断した(表2中に「E」と表記)。
[耐IGHIC性評価試験]
引張試験後の丸棒試験片を、試験片の長手方向が観察面となるように樹脂に埋めて鏡面研磨した。試験片の応力負荷部の中心面を50〜500倍の倍率で観察し、粒界割れの有無を確認した。粒界割れがあった場合、耐IGHIC性が低いと判断した(表2中に「NA」と表記)。一方、粒界割れがなかった場合、耐IGHIC性に優れると判断した(表2中に「E」と表記)。
[耐炭酸ガス腐食性評価試験]
各試験番号の板材から、試験片(2mm×10mm×40mm)を採取した。試験片を試験浴に720時間、無応力で浸漬した。試験浴には、30atmの炭酸ガスを飽和させた100℃の5%食塩水溶液を用いた。試験前後の試験片の重量を測定した。測定された重量の変化量に基づいて、各試験片の腐食減量を求めた。腐食減量に基づいて、各試験片の腐食速度(g/(m・h))を求めた。腐食速度が0.30g/(m・h)以下であった場合、優れた耐炭酸ガス腐食性が得られたと評価した。
[試験結果]
表2を参照して、試験番号1〜30の化学組成は本発明の範囲内であった。さらに、有効Cr量及びMo当量も適切であった。そのため、これらの試験番号のミクロ組織において、フェライト及びオーステナイトの体積率はそれぞれ5%以下であり、残部の主な組織は焼戻しマルテンサイトであった。さらに、降伏強度は適切であった。さらに、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号は8.0以上であった。さらに、Mo類の粒界偏析率も適切であった。そのため、これらの試験番号のマルテンサイト系Cr含有鋼は、優れた耐SSC性と耐炭酸ガス腐食性と耐IGHIC性とを有した。
試験番号31及び32では、焼入れ温度が高すぎたため、旧オーステナイト結晶粒が粗大であった。そのため、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号は8.0未満であり、耐IGHIC性が低かった。ただし、耐SSC性は高かった。
試験番号33及び34では、焼入れ温度が低すぎたため、Moを均一に固溶させることができず、Moの粒界偏析率が不十分であった。そのため、耐IGHIC性が低かった。
試験番号35及び36では、焼戻し温度が高すぎたため、Moの粒界偏析率が不十分であった。そのため、耐IGHIC性が低かった。
試験番号37では、C含有量が高すぎた。そのため、耐IGHIC性が低かった。
試験番号38では、Mn含有量が高すぎた。試験番号39では、P含有量が高すぎた。試験番号40では、S含有量が高すぎた。そのため、試験番号38〜40では、耐SSC性及び耐IGHIC性が低かった。
試験番号41では、Cr含有量及び有効Cr量が低すぎた。そのため、耐炭酸ガス腐食性が低かった。ただし、耐SSC性及び耐IGHIC性は高かった。
試験番号42及び43では、Mo類以外の化学組成は本発明の範囲内であり、降伏強度も適切であった。しかし、Mo類を含有していないため、耐IGHIC性が低かった。
試験番号44では、Cr含有量が高すぎた。試験番号45では、Ni含有量が高すぎた。そのため、試験番号44及び45では、耐SSC性及び耐IGHIC性が低かった。
試験番号46では、Mo当量が低すぎた。そのため、耐IGHIC性が低かった。ただし、耐SSC性及び耐炭酸ガス腐食性は高かった。
試験番号47では、有効Cr量が低すぎた。そのため、耐炭酸ガス腐食性が低かった。ただし、耐SSC性及び耐IGHIC性は高かった。
試験番号1〜47の鋼の引張強度TSは、最大で91ksi(627MPa)であった。
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (5)

  1. 質量%で、
    Si:0.05〜1.00%、
    Mn:0.1〜1.0%、
    Cr:8〜12%、
    V:0.01〜1.0%、
    sol.Al:0.005〜0.10%、
    N:0.100%以下、
    Nb:0〜1%、
    Ti:0〜1%、
    Zr:0〜1%、
    B:0〜0.01%、
    Ca:0〜0.01%、
    Mg:0〜0.01%、及び、
    希土類元素(REM):0〜0.50%を含有し、さらに、
    Mo:0〜2%、及び、
    W:0〜4%からなる群から選択される1種又は2種を含有し、残部はFe及び不純物からなり、
    前記不純物中、
    C:0.10%以下、
    P:0.03%以下、
    S:0.01%以下、
    Ni:0.5%以下、及び、
    O:0.01%以下であり、
    式(1)により定義される有効Cr量が8%以上であり、
    式(2)により定義されるMo当量が0.03〜2%である化学組成と、
    旧オーステナイト結晶粒の粒度番号(ASTM E112)が8.0以上であり、
    体積率で0〜5%のフェライトと、体積率で0〜5%のオーステナイトとを含有し、残部が焼戻しマルテンサイトからなるミクロ組織と、
    379〜551MPa未満の降伏強度を備え、
    Mo及びWのいずれか一方が含有されている場合、含有された元素の粒内での平均含有量に対する粒界での最大含有量の比で定義され、Mo及びWが含有されている場合、各元素の粒内での平均含有量に対する粒界での最大含有量の比の平均で定義される粒界偏析率が1.5以上であるマルテンサイト系Cr含有鋼。
    有効Cr量=Cr−16.6×C (1)
    Mo当量=Mo+0.5×W (2)
    ここで、式(1)及び式(2)中の元素記号には、対応する元素含有量(質量%)が代入される。
  2. 請求項1に記載のマルテンサイト系Cr含有鋼であって、
    前記化学組成は、
    Nb:0.01〜1%、
    Ti:0.01〜1%、及び、
    Zr:0.01〜1%からなる群から選択される1種又は2種以上を含有する、マルテンサイト系Cr含有鋼。
  3. 請求項1又は請求項2に記載のマルテンサイト系Cr含有鋼であって、
    前記化学組成は、B:0.0003〜0.01%を含有する、マルテンサイト系Cr含有鋼。
  4. 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のマルテンサイト系Cr含有鋼であって、
    前記化学組成は、
    Ca:0.0001〜0.01%、
    Mg:0.0001〜0.01%、及び、
    REM:0.0001〜0.50%からなる群から選択される1種又は2種以上を含有する、マルテンサイト系Cr含有鋼。
  5. 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のマルテンサイト系Cr含有鋼を用いて製造される、油井用鋼管。
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