JP2006526711A - ナノ析出強化超高強度耐腐食性構造用鋼 - Google Patents

Abstract

重量で約０．１〜０．５％の炭素（Ｃ）、約８〜１７％のコバルト（Ｃｏ）、０〜約１０％のニッケル（Ｎｉ）、約６〜１２％のクロム（Ｃｒ）、約１％未満のケイ素（Ｓｉ）、約０．５％未満のマンガン（Ｍｎ）、および約０．１５％未満の銅（Ｃｕ）を、約３％未満のモリブデン（Ｍｏ）、０．３％未満のニオブ（Ｎｂ）、０．８％未満のバナジウム（Ｖ）、０．２％未満のタンタル（Ｔａ）、３％未満のタングステン（Ｗ）、およびその組合せを含む群より選択される添加剤と、約０．２％未満のチタン（Ｔｉ）、０．２％未満のランタン（Ｌａ）または他の希土類元素、０．１５％未満のジルコニウム（Ｚｒ）、０．００５％未満のホウ素（Ｂ）、およびその組合せを含む群より選択される追加の添加物と、約０．０２％未満の硫黄（Ｓ）、０．０１２％のリン（Ｐ）、０．０１５％の酸素（Ｏ）および０．０１５％の窒素（Ｎ）の不純物と、残りの実質的に鉄（Ｆｅ）、付随的な元素および他の不純物を組合せて含む、ナノカーバイド析出強化超高強度、耐腐食性構造用鋼は、強度および耐腐食性の組合せを所有する。合金は、微細ラスマルテンサイトマトリクス内のナノメートルスケールのＭ_２Ｃカーバイドによって強化され、それによる表面へのＣｒの向上した化学的分配が耐腐食性について安定な酸化物不動態化膜を提供する。２８０ｋｓｉを超えるＵＴＳを備えた合金は、航空機着陸装置、厳しい環境で使用される機械およびツールなどの用途、および超高強度の耐腐食性構造用合金鋼が望ましい他の用途に有用である。

Description

（発明の背景）
本発明は主な態様において、ナノスケールサイズのカーバイド析出物、特にＭ_２Ｃ析出物を特徴とする、超高強度および耐腐食性を有するコバルト、ニッケル、クロムステンレスマルテンサイト系合金鋼に関する。

航空宇宙での主要な構造用部品および他の高性能構造は、他の材料の使用に関連する重量、サイズ、および場合により、コストペナルティが禁止的であるため、ほぼ例外なく超高強度鋼より成る。しかしながら、少なくとも２４０ｋｓｉ〜３００ｋｓｉの範囲の引張強度を備えた超高強度鋼は、低い一般耐腐食性を有し、水素および環境脆化を受けやすい。

それゆえ航空宇宙および他の構造用鋼部品において一般耐腐食性を提供するために、部品のカドミウムめっきが通例利用され、耐摩耗性が必要な場合、硬質クロムめっきが主に使用される。これらのコーティングは、コスト、製造、環境および信頼性の観点から欠点を有する。結果として、超高強度合金鋼の設計または発見における目標は、機械的欠陥または強度低下なしに、カドミウムおよびクロムコーティングの必要性をなくすことである。本発明の合金の性能目標の１つは、非ステンレス構造用鋼を、カドミウムコーティングを必要とせず、クロムめっきまたは他の保護および耐摩耗性コーティングなしに耐摩耗性を示す、約２４０ｋｓｉを超える引張強度を有するステンレスまたは耐腐食性鋼で置換することである。しかしながら、そのような合金は保護コーティングを含む各種の材料によってコーティングされることもなお可能であることに注目する。

航空宇宙構造用途での使用で最も広範に使用されている超高強度鋼の１つは３００Ｍである。この合金は本質的に４３４０鋼であり、これはわずかにより高いステージＩ焼戻し温度を提供するように改質され、それによって処理中に導入された脆化水素のベークアウトを可能にする。本明細書に組み入れられているＡｅｒｏｓｐａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ＡＭＳ ６２５７Ａ［ＳＡＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ，ＰＡ，２００１］は、航空宇宙用途における３００Ｍの使用の大部分を扱っている。この仕様書の中で、最低引張特性は、２８０ｋｓｉの最大引張強度（ＵＴＳ）、２３０ｋｓｉの降伏強度（ＹＳ）、８％の伸長および３０％の面積減少である。平均平面ひずみモードＩ破壊靱性は、

である［本明細書に組み入れられている、Ｐｈｉｌｉｐ，Ｔ．Ｖ．ａｎｄ Ｔ．Ｊ．ＭｃＣａｆｆｒｅｙ，Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ−Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｓｔｅｅｌｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ：Ｉｒｏｎｓ，Ｓｔｅｅｌｓ，ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ａｌｌｏｙｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐａｒｋ，ＯＨ，ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１：４３０−４４８，１９９０］。３．５重量％塩化ナトリウム水溶液中の応力腐食割れ耐性は、

として報告されている。３００Ｍの高引張強度は、航空宇宙システム、たとえば着陸装置における軽量構造用部品の設計を可能にする。しかしながら一般耐腐食性の不足は、カドミウムコーティングを必要とし、低応力腐食割れ耐性は、環境脆化による著しい現場故障（ｆｉｅｌｄ ｆａｉｌｕｒｅｓ）を生じる。

析出硬化ステンレス鋼、主に１５−５ＰＨ［本明細書に組み入れられている、ＡＭＳ５６５９Ｋ，ＳＡＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ，ＰＡ，１９９８］も航空宇宙構造部品に使用されるが、通例、その低強度による重量ペナルティが大きくない軽度負荷用途においてのみである。そのような合金では耐腐食性が十分であるため、カドミウムめっきは排除できる；しかしながら最高強度Ｈ９００条件における１５−５ＰＨの最低引張特性は、わずか１９０ｋｓｉ ＵＴＳおよび１７０ｋｓｉ ＹＳである。このことは、強度が制限されていない部品への応用を制限する。

別の析出強化ステンレス鋼、Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｃｕｓｔｏｍ４６５（商標）［本明細書に組み入れられている、Ａｌｌｏｙ Ｄｉｇｅｓｔ，ＳＳ−７１６，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐａｒｋ，ＯＨ，ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９８］は、金属間析出を使用し、２７０ｋｓｉをやや下回る最大ＵＴＳに達する。その強度レベルにおいて、Ｃｕｓｔｏｍ４６５（商標）は、約５ｆｔ−ｌｂの低いシャルピーＶノッチ衝撃エネルギーを有する［本明細書に組み入れられている、Ｋｉｍｍｅｌ，Ｗ．Ｍ．，Ｎ．Ｓ．Ｋｕｈｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ Ｍｏｄｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３９ｔｈ ＡＩＡＡ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｍｅｅｔｉｎｇ ＆ Ｅｘｈｉｂｉｔ，Ｒｅｎｏ，ＮＶ，２００１］。ほとんどの構造用途では、十分なシャルピーＶノッチ衝撃耐性を維持するために、２７０ｋｓｉを十分下回るようにそのＵＴＳを制限する条件下でＣｕｓｔｏｍ４６５（商標）を使用する必要がある。

２７０ｋｓｉまでの最大強度レベルに達する、多数の二次硬化ステンレス鋼が開発されてきた。これらは米国特許第Ｒｅ．２６，２２５号、第３，７５６，８０８号、第３，８７３，３７８号、および第５，３５８，５７７号に開示されている。これらのステンレス鋼は、耐腐食性を維持するためにより高いクロムレベルを使用し、したがって強度を損なっている。これらの合金の主要な特徴は、維持されている、および二次硬化中に生成された、双方の大量のオーステナイトである。オーステナイトは合金の流動挙動を変更し、その合金は２７０ｋｓｉもの高いＵＴＳを達成するが、その降伏強度はわずかに２００ｋｓｉである。降伏強度と最大引張強度との大きなギャップは、これらの鋼を使用できる用途を制限する。それゆえ少なくとも約２３０ｋｓｉの降伏強度および少なくとも約２８０ｋｓｉの最大引張強度を有する超高強度、非腐食性合金鋼への要求が残存している。

ロックウェルＣスケール（ＨＲＣ）で５７を超える硬度を備えた超高硬度耐腐食性鋼は通例、非常に高い炭素含有率を含有し、最高の硬度レベルを達成するために大きな不溶性合金カーバイドからの複合強化に依存している。商業利用のそのような鋼の例は、ＡＩＳＩ ４４０Ｃ、ＣＰＭ Ｓ３０Ｖ、ＣＰＭ Ｓ６０Ｖ、ＣＰＭ Ｓ９０Ｖ、ＡＴＳ−１３４、および１５４ＣＭを含む。これらの例はすべて、１重量％を超える量の炭素を含有する。この最高レベルの炭素は、代表的なオーステナイト化温度で不溶性であり、処理の間に高温で生成された大きな一次合金カーバイドおよびより低温の焼戻しの間に生成されたより細かいカーバイドの混合物を含有する微細構造を生じる。より大きな合金カーバイドは、これらの合金が達成できる高硬度および耐摩耗性に大きく寄与するが、製造性、耐腐食性および靭性も制限する。斬新な処理技法、たとえばＣＰＭ合金で使用される粉末噴霧と、それに続く固化は、より大きな一次合金カーバイドを精製するために使用されてきたが、これらの技法は有効性を制限しており、１μmを超えるカーバイドサイズをなお生じる。

（発明の要約）
手短に、本発明は重量で約：０．１〜０．３％の炭素（Ｃ）、約８〜１７％のコバルト（Ｃｏ）、１０％未満のニッケル（Ｎｉ）、６％超〜１３％未満のクロム（Ｃｒ）、３％未満のモリブデン（Ｍｏ）、３％未満のタングステン（Ｗ）および１％未満のバナジウム（Ｖ）を、少量のＳｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、希土類およびＢから選択された他の元素添加物、残りの鉄（Ｆｅ）ならびに付随的な元素および不純物と共に含み、構成要素の選択および量ならびに処理プロトコルの結果として超高強度および非腐食性物理特性を備えたマルテンサイト相において主となるように処理された、ステンレス合金鋼を含む。

約０．３重量％未満の炭素を含む本発明の合金は、約３００ｋｓｉの最大引張強度（ＵＴＳ）を約２３０ｋｓｉの降伏強度（ＹＳ）と共に達成することができ、約６％超〜約１１％未満の、好ましくは約１０重量％未満のクロムを用いて耐腐食性も提供する。本発明の合金は、現在、カドミウムコーティングされ、航空宇宙用途で使用されている構造用鋼の観測された機械的特性と、特殊なコーティングまたはめっきなしのステンレス鋼の腐食特性との組合せを提供する。高効率のナノスケールカーバイド（Ｍ_２Ｃ）強化は、より低い炭素および合金含有率によって超高強度を提供し、ナノスケールカーバイドが不動態化酸化膜として、クロムを酸化および提供する能力により耐腐食性を改良する。単一材料における超高強度および耐腐食性特性のこの組合せは、現在の構造用鋼に対する重量ペナルティなしに、カドミウムコーティングへの必要性を排除する。加えて本発明の合金は、環境から保護するための、おそらく非信頼性のコーティングに依存しないため、環境脆化に引き起こされる現場での故障を減少させる。

本発明の別の態様として、炭素約０．３％〜０．５％の炭素含有率を有する合金は、硬度に寄与する大規模な一次カーバイドなしに、５７ＨＲＣを超える超高硬度を達成することができる。本発明のこれらの合金は、重量で約：０．３〜０．５％の炭素（Ｃ）、８〜２０％のコバルト（Ｃｏ）、０％〜５％のニッケル（Ｎｉ）、６〜１３％のクロム（Ｃｒ）、３％未満のモリブデン（Ｍｏ）、３％未満のタングステン（Ｗ）、および１％未満のバナジウム（Ｖ）、ならびに０．１％未満のホウ素（Ｂ）およびチタン（Ｔｉ）の添加を含む。これらの合金は、高効率のナノスケールカーバイド（Ｍ_２Ｃ）強化を利用して、これらの最高の硬度レベルを、一次合金カーバイドを含有する同程度の合金よりも優れた靭性および耐腐食性と共に達成する。本発明の超高硬度合金は、優れた端面保持および耐摩耗性を、良好な加工性、耐腐食性および衝撃耐性と共に提供する。

それゆえ本発明の目的は、超高強度の耐腐食性構造用合金鋼の新しいクラスを提供することである。

本発明のさらなる目的は、腐食に耐えるめっきまたはコーティングを必要としない超高強度の耐腐食性構造用合金鋼を提供することである。

本発明の別の目的は、コバルト、ニッケルおよびクロム合金化元素を他の元素と組合せて有し、それにより合金が耐腐食性である、超高強度の耐腐食性構造用合金鋼を提供することである。

本発明のさらなる目的は、約２４０ｋｓｉを超える、好ましくは約２８０ｋｓｉを超える最大引張強度（ＵＴＳ）、および約２００ｋｓｉを超える、好ましくは約２３０ｋｓｉを超える降伏強度（ＹＳ）を有する超高強度の耐腐食性構造用合金鋼を提供することである。

本発明の別の目的は、一般にラスマルテンサイト微細構造および粒状構造におけるＭ_２Ｃナノスケールサイズ析出を特徴とし、Ｘ＞２である他のＭ_ＸＣ析出が一般に可溶化されている、超高強度の耐腐食性構造用合金鋼を提供することである。

本発明のなお別の目的は、その超高強度および非腐食特徴を維持しながら、構成部品および物品を形成するために容易に加工できる、超高強度の耐腐食性構造用合金鋼を提供することである。

本発明のさらなる目的は、非常に望ましい強度および非腐食特徴を有する合金微細構造の生成を可能にする、開示されたステンレス鋼合金組成物の処理プロトコルを提供することである。

本発明のさらなる目的は、大量の約１μm以上のサイズの一次合金カーバイドを含むことなく、５７ＨＲＣを超える硬度を示す、良好な加工性を備えた超高硬度、耐腐食性、耐衝撃性、および耐摩耗性合金を提供することである。

これらのおよび他の目的、利点および特徴は、以下に続く詳細な説明で述べる。

以下に続く詳細な説明において、以下の図より成る図面が参照されるであろう。

（発明の詳細な説明）
本発明の合金鋼は、各種の物理的特徴および加工能力を示す。これらの特徴および性能は一般基準として確立され、続いて元素の組合せおよびこれらの基準を満足するそのような合金鋼を作製するのに適切な処理ステップが確認された。図１は、本発明の合金の処理／構造／特性／性能関係を示すシステムフローブロック図である。用途のための所望の性能（たとえば航空宇宙構造、着陸装置など）は、要求された合金特性のセットを決定する。本発明の合金は、特性の所望の組合せを達成可能であり、図１の左に示した連続処理ステップを通じて評価可能である、構造的特徴を示す。以下は合金の物理的特徴および加工能力の基準または特徴である。これに、一般に本発明の元素の範囲および程度、物理的特徴および処理特徴を定義する、合金の発見および実施例に関連する分析および実験技法の説明が続く。

物理的特徴
構造用途での、本発明の好ましい実施形態の物理的特徴または特性は、一般に以下の通りである：直線偏光によって測定されたように、１５−５ＰＨ（Ｈ９００条件）と同等の耐腐食性。

３００Ｍ合金と同等またはそれ以上の強度、すなわち：

耐摩耗および耐疲労性については、≧６７ロックウェルＣ（ＨＲＣ）まで硬化可能な表面。最大耐疲労／耐腐食疲労性の最適微小構造特徴。

超高硬度耐摩耗性用途での、本発明の最も好ましい実施形態の物理的特徴または特性は一般に以下の通りである：
・５７〜６１ＨＲＣの硬度。

・降伏強度（ＹＳ）≧２５０ｋｓｉ。

・直線偏光によって測定されたように、１５−５ＰＨ（Ｈ９００条件）と同様の耐腐食性。

・高い耐摩耗および耐疲労性については、≧６７ロックウェルＣ（ＨＲＣ）まで硬化可能な表面。

・最大靭性、耐腐食性および耐摩耗性の最適微小構造特徴。

加工性特徴
本発明の主な目標は、上で述べた目的の物理的特性ならびに合金を有用および実用的にする加工性を備えた合金を提供することである。所与の用途に関する製造スケールならびに得られる清浄度および品質に関連する多数の考えられる処理経路によって、本発明の合金の広範囲の工程との適合性が望ましく、それゆえ本発明の特徴である。

合金の主な目標および特徴は、真空誘導溶解（ＶＩＭ）、真空アーク再溶解（ＶＡＲ）、およびエレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）および他の変形、たとえば真空エレクトロスラグ再溶解（ＶＳＲ）などの溶解慣行との適合性である。本発明の合金は、他の工程、たとえば空気溶解および粉末冶金によっても作製できる。重要なのは、上の工程の固化条件下での制限された固化ミクロ偏析を示す合金の挙動である。本発明の合金における適切な元素含有率を選択することによって、二次デンドライトに渡る処理中の固化から生じる組成の変化を最小限に抑えることができる。許容される変化は、商業的に実行可能な温度にて、通例、１１００℃を超え、合金の初期溶解温度までの金属温度にて、そして合理的な処理時間で、通例７２時間未満、好ましくは３６時間未満で均質化できる合金を生じる。

本発明の合金は、合理的な熱間延性も所有するので、均質化後の高温加工が現在の業界慣行に特有の温度および縮小制約内で実施できる。本発明の合金の代表的な高温加工慣行は、３対１を超える、好ましくは５対１を超える断面積縮小比を可能にするはずである。加えて、インゴットの初期高温加工は、１１００℃以下で可能なはずであり、所望の製品サイズへの最終高温加工は、９５０℃以下の温度にて可能なはずである。

固溶化熱処理に関する目的は、精細スケールの結晶細粒化分散（すなわちＭＣ）およびＡＳＴＭ Ｅ１１２によるＡＳＴＭ粒径番号５と一般に等しいか、それ以下の小さい粒径を維持しながらすべての一次合金カーバイド（すなわちＭ_ＸＣ、ここでＸ＞２）を完全に溶解させる目標を含む［本明細書に組み入れられている、ＡＳＴＭ，ＡＳＴＭ Ｅ１１２−９６，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，１９９６］。それゆえ本発明の合金によって、オーステナイト相フィールドへの固溶化熱処理の間に、前の処理中に形成された粗スケールの合金カーバイドが溶解され、得られた溶解炭素は次に、焼戻し中の析出強化に利用できる。しかしながら同じ工程の間に、オーステナイト粒が粗大化することがあり、それにより強度、靭性および延性が低下する。本発明の合金によって、そのような粒粗大化は、結晶粒界をピニングするＭＣ析出物によって遅延され、固溶化熱処理温度が上昇するにつれ、粒粗大化を回避または低減するために必要なこの結晶細粒化分散の量が増加する。本発明の合金は、すべての粗スケールのカーバイド、すなわちＸ＞２であるＭ_ＸＣを完全に溶解させ、同時に十分な結晶細粒化分散を８５０℃〜１１００℃、好ましくは９５０℃〜１０５０℃の範囲の合理的な固溶化熱処理温度に維持する。

固溶化熱処理の後、本発明の合金から製造された部品は通例、マルテンサイトが形成する温度以下に急冷または焼入れ（ｑｕｅｎｃｈ）される。本工程の好ましい結果は、実質的に残存するオーステナイトを含まず、他の変態生成物、たとえばベイナイトまたはフェライト、あるいは残存しているか、または工程中に形成された他のカーバイド生成物を含む、本質的にすべてマルテンサイトより成る微細構造である。冷却される部品の厚さおよび冷媒、たとえば油、水、または空気が、この種の工程の冷却速度を決定する。冷却速度が上昇するにつれ、他の非マルテンサイト生成物を形成する危険が低下するが、部品のひずみは潜在的に増加し、それゆえ処理できる部品の断片厚は減少する。本発明の合金は一般に、極低温、または好ましくは室温まで冷却したときに、３インチ未満、好ましくは６インチ未満の断片サイズにおいて中程度の速度での冷却または焼入れ後には、十分にマルテンサイト性である。

冷却または焼入れ後、本発明の合金を使用して製造された部品は、合金中の炭素が他のカーバイド生成物の形成を回避しながら、コヒーレントなナノスケールＭ_２Ｃカーバイドを形成する温度範囲および期間で焼戻しされる。このエージングまたは二次硬化工程の間に、部品は炉の能力および部品断片のサイズによって決定された速度にて、処理温度まで加熱され、合理的な時間に渡って維持されて、次に室温まで冷却または焼入れされる。

前の固溶化処理が残留オーステナイトを回避するのに無効だった場合、焼戻し工程は多数のステップに分割され、各焼戻しステップの後に室温への冷却または焼入れ、および好ましくはマルテンサイトを形成するための続いての極低温への冷却が続く。焼戻し工程の温度は通例、２００℃〜６００℃、好ましくは４５０℃〜５４０℃であり、期間は２４時間未満、好ましくは２〜１０時間であるべきである。所望の工程の結果は、工程の初期段階の間に形成するセメンタイトがなく、工程時間が長すぎる場合に析出する他の合金カーバイドを含まない、ナノスケールＭ_２Ｃカーバイド分散によって強化されたマルテンサイトマトリクス（一般にオーステナイトを含まない）である。

本発明の合金の重要な特徴は、その二次硬化反応を達成するために使用される高い焼戻し温度に関連している。特有の目標は耐腐食性のためのカドミウムめっきを回避することであるが、本発明の合金から作製された多くの部品は、製造または修理中にニッケルまたはクロムなどの電気めっき工程を必要とすることがある。電気めっき工程は水素を微細構造中に導入し、水素は脆化を引き起こし、めっきの後に高温に曝露することによりベークアウトする必要がある。本発明の合金は、合金の強度を低下させることなく、その元の焼戻し温度とほぼ同じ高さの温度で焼成可能である。本発明の合金では、一般に使用される４３４０および３００Ｍ合金と比べて焼戻し温度が著しく高いため、ベークアウト工程は、さらに迅速により高い信頼性で実施できる。

耐摩耗性、耐腐食性、および装飾のある表面改質技法、たとえば物理気相成長（ＰＶＤ）、または表面硬化技法、たとえばガスまたはプラズマ窒化は、約５００℃の温度にて、約数時間の期間で最適に実施される。本発明の合金の別の特徴は、熱処理工程がこれらの表面コーティングまたは硬化工程に特有の温度およびスケジュールに適合していることである。

本発明の合金より成る部品は通例、固溶化熱処理およびエージングの前に製造または機械加工される。製造および機械加工操作は、軟質であり、材料を除去したときに好ましいチップ形成を示す材料を必要とする。したがって本発明の合金は好ましくは、高温加工工程の後で、それらが製造者に供給される前に焼なましされる。焼なまし工程の目標は、過剰なオーステナイトを増進させることなく、本発明の合金の硬度を低下させることである。通例、焼なましは、合金を６００℃〜８５０℃の範囲で、好ましくは７００℃〜７５０℃の範囲で、２４時間未満、好ましくは２〜８時間の期間に渡って加熱することと、室温までゆっくり冷却することとによって実施される。一部の場合では、多ステップの焼なまし工程がさらに最適な結果を提供する。そのような工程において、本発明の合金は、一連の温度にて、１回または複数の中間冷却ステップによって隔離された、または隔離されない各種の時間に渡って焼なましされる。

機械加工、固溶化熱処理およびエージングの後、本発明の合金より成る部品は、部品の所望の最終寸法を維持するために、研削ステップが必要である。表面の研削は、高速セラミックホイールに対する研磨作用によって、部品から材料を除去する。部品表面の過熱による部品への損傷および材料の付着による砥石車への損傷は回避する必要がある。これらの問題は主に、合金中の残留オーステナイト含有率を低下させることによって回避できる。この理由および上述の他の理由により、本発明の合金は固溶化熱処理後に非常に少量の残留オーステナイトを示す。

本発明の合金から製造した多くの部品は、各種の溶接工程、たとえばガスアーク溶接、サブマージアーク溶接、摩擦攪拌溶接、電子ビーム溶接およびその他による接合を必要とする。これらの工程は、溶接部の融合域または熱影響域にて固化する材料が処理後に延性であることを必要とする。予熱および後熱を使用して、溶接延性を促進するために溶接部内および熱影響域において合金が受ける熱履歴を制御する。延性溶接部の主な駆動力は、材料中のより低い炭素含有率であるが、しかしながらこのことは強度も制限する。本発明の合金は、非常に効率的なナノスケールＭ_２Ｃカーバイドを使用してその強度を達成し、したがって３００Ｍなどの鋼よりも低い炭素含有率で所与の強度レベルを達成し、結果として溶接性を達成することができる。

微細構造および組成物の特徴
高いＣｒ含有率が他の所望の特性を複数の方法で制限するため、合金の設計は最小のＣｒ含有率で必要な耐腐食性を達成する。たとえば、より高いＣｒの１つの結果は、マルテンサイトＭ_ｓＭ_Ｓ温度の低下であり、これは次に他の所望の合金化元素、たとえばＮｉの含有率を制限する。高いＣｒレベルは、高温均質化処理によって排除するのが困難である過剰な固化ミクロ偏析も促進する。高いＣｒは、カーバイド析出強化に必要なＣの高温溶解度も制限し、粒径制御が困難となる高い固溶化熱処理温度の使用を引き起こす。それゆえ本発明の合金の特徴は、構造強度と共に耐腐食性を達成するための、上述の他の元素と組合せた、重量で約６％超〜約１１％未満の範囲（好ましくは約１０％未満）でのＣｒの利用である。

合金の別の特徴は、最小炭素含有率によって必要なカーバイド強化を達成することである。Ｃｒと同様に、ＣはＭ_Ｓ温度を強力に低下させ、固溶化温度を上昇させる。高いＣ含有率は溶接性も制限し、結晶粒界でのＣｒカーバイド析出に関連する腐食問題を引き起こすことがある。高いＣは、機械加工性を向上させるために焼なましによって達成できる軟化の程度も制限する。

述べたばかりの主な特徴はどちらもＣｏの使用によって向上させることができる。ＣｏおよびＣｒの熱力学的相互作用は、腐食不動態化中に形成された酸化膜のＣｒの分配を向上させ、それゆえより高いＣｒ鋼と同等の防食を提供する。Ｃｏは、析出熱力学的駆動力の向上を通じて、そして転位回復を遅延させることによって、焼戻し中のカーバイド析出の触媒も行い、転位時のカーバイドの不均一核生成を促進する。それゆえ上述のようにＣｒと共に約８重量％〜１７重量％の範囲のＣｏ、および他の微量構成元素と組合された約０．１重量％〜０．３重量％の範囲のＣは、合金に耐腐食性および超高強度を供給する。

耐腐食性および超高強度の所望の組合せは、カーバイド強化分散のナノ構造レベル、すなわち直径約１０ナノメートル未満、および好ましくは約５ナノメートル未満までの微細化によっても促進される。他の強化析出、たとえばマルエージング鋼で利用される金属間相と比較して、Ｍ_２Ｃ合金カーバイドの比較的高い剛性率は、強化のための最適な粒径をわずか約３ナノメートルまで縮小する。カーバイド析出物径のこのレベルまでの微細化は、高い効率の強化分散を提供する。これは合金化を通じて十分に高い熱力学的駆動力を得ることにより達成される。この微細化は、カーバイドを受動酸化膜と同じ長さスケールにすることのさらなる利益を提供するので、カーバイド中のＣｒは膜形成に加わることができる。それゆえカーバイド形成は、耐腐食性を著しく低下させない。ナノスケールカーバイド分散のさらなる利益は、応力腐食割れ耐性を向上させる、カーバイド界面での有効な水素補足である。効率的なナノスケールカーバイド強化はまた、焼戻し中の窒化によって系を表面硬化に十分適するようにして、さらに効率的な強化のために、耐腐食性を著しく損失することなく、同じサイズスケールのＭ_２（Ｃ，Ｎ）炭窒化物を生成する。そのような窒化は、７０ＨＲＣに相当する１１００ビッカース硬度（ＶＨＮ）もの高さの表面硬度を達成することができる。

靭性は、焼ならしおよび固溶化処理中の結晶粒ピニングを維持し、延性破壊中の微小空洞核生成に抵抗する、結晶細粒化ＭＣカーバイド分散の最適分散による結晶細粒化を通じてさらに向上する。溶解脱酸素慣行は、この目的のためにＴｉが豊富なＭＣ分散の形成を助長するためはもちろんのこと、破壊中に最初の空洞を形成する酸化物および酸硫化物包含粒子の数密度を最小化するためにも制御される。最適条件下で、利用可能なＴｉ含有率からマスバランスによって決定されたＭＣの量は、合金Ｃ含有率の１０％未満に相当する。他の要件の制約内でＮｉ含有率を上昇させることは、脆性破壊への耐性を向上させる。Ｍ_２Ｃ粒径の微細化は析出駆動力制御を通じて、Ｍ_２Ｃの前に析出して、微小空洞核生成を通じて破壊靭性を制限するＦｅ_３Ｃセメンタイトカーバイドを完全に溶解するために、超高強度がＭ_２Ｃ析出の完了時に維持されるようにする。セメンタイト溶解は、Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙによって述べられた技法を使用して測定されたＭ_２Ｃ相分率によって評価されるように、Ｍ_２Ｃが合金Ｃ含有率の８５％を占めるときに効率的に完了すると見なされる［本明細書に組み入れられるように、Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊ．Ｓ．ａｎｄ Ｇ．Ｂ． Ｏｌｓｏｎ，Ｍ_２Ｃ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｉｎ ＡＦ１４１０，Ｇｉｌｂｅｒｔ Ｒ．Ｓｐｅｉｃｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ａｇｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ ｉｎ Ｂａｉｎｉｔｉｃ ａｎｄ Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃ Ｓｔｅｅｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＩＳＳ−ＡＩＭＥ，Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ，ＰＡ，１７７−２１４，１９９２］。ナノメータで測定された粒子のサイズが、当業界の測定技法によって述べられたような同等の球径または最大長さ寸法を参照するのは、本発明の文脈において、そのような代わりの測定技法が本発明の慣行を示すのに適切であると見なされるためである。靭性を制限しうる他の相、たとえば他のカーバイド（たとえばＭ_２３Ｃ_６、Ｍ_６ＣおよびＭ_７Ｃ_３）および位相最密充填（ＴＣＰ）金属間相（たとえばσおよびμ相）の析出は、その形成に関して熱力学的駆動力を制約することによって回避される。

請求項および明細書の文脈における、「大体は」または「主に」（ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔｌｙ ｏｒ ｐｒｉｍａｒｉｌｙ）の定義は、約３分の２（２／３）を超える、さらに好ましくは約７５％を超えることに注意する。それゆえ大体は、または主に式Ｍ_２Ｃカーバイド粒子を有するカーバイド粒子を指すことは、合金中の炭素含有量の重量によって測定されるように、少なくとも約３分の２（２／３）のカーバイド粒子を指す。

水素輸送を遅延させるための、ナノスケールＭ_２Ｃカーバイドによる効率的な水素捕捉に加えて、水素補助粒間破壊に耐えるために前のオーステナイト結晶粒界への不純物および合金化元素の偏析を制御することによって、水素応力−腐食への耐性がさらに向上する。これは、望ましくない不純物、たとえばＰおよびＳの含有率を低レベルに制御することによって、そして安定な化合物、たとえばＬａ_２Ｏ_２ＳまたはＣｅ_２Ｏ_２Ｓへ合金中のその残留量をゲッタリングすることによって促進される。境界凝集は、熱処理中の凝集向上元素、たとえばＢ、ＭｏおよびＷのゆっくりとした偏析によってさらに向上する。応力腐食割れ耐性を促進するこれらの因子は、腐食疲労に対する耐性も向上させるであろう。

これらの条件はすべて、過剰に高くない固溶化熱処理温度を維持しながら、発見された合金のクラスによって達成される。ラスマルテンサイト微細構造を確立して、そうでなければ降伏強度を制限しうる残存オーステナイトの含有率を最小限にするために、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって測定されたマルテンサイトＭ_Ｓ温度も、かなり高温に維持される。

好ましい処理技法
合金は各種の処理経路、たとえば鋳造、粉末冶金またはインゴット冶金を介して生成できる。合金構成要素は、従来の溶解工程、たとえば空気溶解を使用して溶解できるが、最も好ましくは真空誘導溶解（ＶＩＭ）によって溶解できる。その後、合金は改善された破壊靭性および疲労特性を達成するために、均質化および熱間加工できるが、二次溶解工程、たとえばエレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）または真空アーク再溶解（ＶＡＲ）が好ましい。なおさらに高い破壊靭性および疲労特性を達成するために、均質化および高温加工の前に追加の再溶解操作を利用することができる。いずれにしても、合金は溶解工程において構成要素の組合せによって最初に形成される。

次に合金は、高温加工前に均質化されるか、または直接、熱間加工される。均質化を使用する場合、可溶性元素およびカーバイドを溶解させ、構造の均質化も行うために、約１１００℃または１１１０℃または１１２０℃〜１３３０℃または１３４０℃または１３５０℃の範囲の、あるいはおそらく１４００℃もの金属温度まで、少なくとも４時間の期間に渡って、均質化は合金を加熱することによって実施される。合金の設計基準の１つは低いミクロ偏析であり、したがって合金の均質化に必要な時間は通例、他のステンレス合金鋼よりも短い。適切な時間は均質化金属温度範囲において、６時間以上である。通常、均質化温度での浸漬時間は、７２時間超に渡って延長する必要はない。均質化温度範囲における１２〜１８時間が非常に適切であることが見出されている。代表的な均質化金属温度約１２４０℃である。

均質化の後、合金は通例、熱間加工される。合金はこれに限定されるわけではないが、熱間圧延、熱間鍛造または熱間押出またはその組合せによって熱間加工できる。合金中にすでにある熱を利用するために、均質化処理の直後に高温加工を開始することが普通である。ＭＣカーバイドの析出によって構造の結晶細粒化を行うために、最終高温加工の金属温度は開始高温加工金属温度よりも、実質的に低いことが重要である。第１の高温加工ステップの後、合金は通例、最終の所望のサイズおよび形状まで高温加工を継続するために、再加熱される。再加熱金属温度範囲は約９５０℃または９６０℃または９７０℃〜１２３０℃または１２４０℃または１２５０℃、あるいはおそらく１３００℃もの高さであり、好ましい範囲は約１０００℃または１０１０℃〜１１５０℃または１１６０℃である。再加熱金属温度はＭＣカーバイドのソルバス温度の付近またはそれ以上であり、目的は鋳造から残る、または先の高温加工の間に析出した可溶性構成要素を溶解または部分的に溶解させることである。この再加熱ステップは、一次および二次相粒子を最小限にするか、回避し、疲労亀裂成長耐性および破壊靭性を改善する。

合金は連続的に熱間加工および再加熱されるため、断面積サイズが減少し、結果として金属はより迅速に冷える。結局、高い再加熱温度を使用することはもはや不可能であり、低い再加熱温度を使用する必要がある。より小さい断面積の場合、再加熱金属温度範囲は、約８４０℃または８５０℃または８６０℃〜１０８０℃または１０９０℃または１１００℃、あるいはおそらく１２００℃もの高温であり、好ましい範囲は約９５０℃または９６０℃〜１０００℃または１０１０℃である。より小さい断面積のより低い再加熱金属温度は、他の（非ＭＣ）カーバイドのソルバス温度より低く、目的は再加熱中のその粗大化を最小限にするか、回避することであるので、それらは次の焼ならしまたは固溶化熱処理中に迅速に溶解させることができる。

最終圧延製品形態、たとえば棒材および鍛造素材は通例、顧客への出荷前に焼ならしおよび／または焼なましされる。焼ならしの間、合金はＭＣカーバイドを除くすべてのカーバイドのスルバス温度より高い金属温度まで加熱され、目的は前の高温加工中に析出した可溶性構成要素を溶解させて、粒径を焼ならすことである。焼ならし金属温度範囲は、約８８０℃または８９０℃または９００℃〜１０８０℃または１０９０℃または１１００℃であり、好ましい範囲は約１０２０℃〜１０３０℃または１０４０℃である。適切な時間は１時間以上であり、通例、焼ならし温度における浸漬時間は、３時間超に渡って延長する必要はない。その後、合金は室温まで冷却される。

焼ならし後、合金は通例、次の顧客による処理、たとえば機械加工のために適切な硬度または強度レベルまで焼なましされる。焼なましの間、ＭＣカーバイドを除くすべてのカーバイドを粗大化するために、合金は約６００℃または６１０℃〜８４０℃または８５０℃、好ましくは７００℃〜７５０℃の金属温度範囲で少なくとも１時間の期間に渡って加熱される。適切な時間は２時間以上であり、通例、焼なまし温度における浸漬時間は、２４時間超に渡って延長する必要はない。

通例、合金が顧客に納入されて、その最終形態および形状まで、またはその付近まで処理された後、合金は、好ましくは約８５０℃または８６０℃〜１０９０℃または１１００℃、さらに好ましくは約９５０℃〜１０４０℃または１０５０℃の金属温度範囲にて、３時間以下の期間に渡って固溶化熱処理を受ける。固溶化熱処理の代表的な時間は１時間である。固溶化熱処理金属温度はＭＣカーバイドを除くすべてのカーバイドのソルバス温度より高く、目的は前の処理中に析出した可溶性構成要素を溶解させることである。このことは、強度、破壊靭性および疲労耐性を向上させながら、結晶粒成長を阻害する。

固溶化熱処理後、微細構造を大体はラスマルテンサイト構造に変換して、一次カーバイドの粒界析出を防ぐか最小限にするために、合金を十分迅速にほぼ室温以下に冷却することが重要である。適切な冷却速度は、断片厚さに応じて、水、油、または各種の急冷ガスの使用によって実現できる。

室温までの焼入れの後、合金は、極低温処理を受けさせるか、または焼戻し温度まで直接加熱する。極低温処理は、微細構造のラスマルテンサイト構造へのさらに完全な変換を促進する。極低温処理を使用する場合、好ましくは約−７０℃以下で実施される。さらに好ましい極低温処理は、約−１９５℃以下である。代表的な極低温処理は、約−６０℃または−７０℃〜−８５℃または−９５℃の金属温度範囲にある。別の代表的な極低温処理は、約−１８０℃または−１９０℃〜−２２０℃または−２３０℃の金属温度範囲にある。通常、極低温温度の浸漬時間は、１０時間超に渡って延長する必要はない。代表的な極低温処理の時間は１時間である。

極低温処理後、または極低温処理を省略した場合は、焼入れの直後に、合金は中間金属温度にて焼戻す。焼戻し処理は、好ましくは約２００℃または２１０℃または２２０℃〜５８０℃または５９０℃または６００℃、さらに好ましくは約４５０℃〜５３０℃または５４０℃の金属温度範囲にある。通常、焼戻し温度における浸漬時間は、２４時間超に渡って延長する必要はない。焼戻し温度範囲での２〜１０時間が非常に適切であることが見出されている。焼戻し処理の間、ナノスケールＭ_２Ｃ−強化粒子の析出は、合金の熱安定性を向上させ、強度および破壊靭性の各種の組合せは、温度および時間の異なる組合せを使用することによって実現できる。

より低いＭ_Ｓ温度の本発明の合金では、多ステップ熱処理を介して、残存オーステナイトを最小限にすることによって、強度および破壊靭性をさらに向上させることが可能である。多ステップ処理は、極低温処理の追加サイクルと、それに続く上の本文で概説した熱処理より成る。１つの追加サイクルは有益であるが、通例、多数のサイクルがさらに有益である。

本発明の特定の合金における処理経路と相安定性との間の関係の例を、図２Ａおよび２Ｂに示す。

図２Ａは、表１に示す炭素含有率が０．２３重量％である、本発明の合金２Ｃの平衡相を示す。

次に図２Ｂは、説明した合金２Ｃに関して利用した処理シーケンスを開示する。溶解処理ステップを介した溶解を形成した後、合金を約１２２０℃の単相（ｆｃｃ）平衡温度を超えた金属温度にて均質化する。すべてのカーバイドは、この温度で可溶化される。所望のビレット、ロッドまたは他の形状を画成するための鍛造は、各種の複合カーバイドが生成する範囲への冷却を生じる。鍛造ステップは、少なくとも、ＭＣカーバイドのみが平衡にある金属温度範囲（９８０℃〜１２２０℃）までの再加熱によって反復される。

次の冷却（空冷）は一般に、主にＭＣカーバイド、他の一次合金カーバイド、たとえばＭ_７Ｃ_３およびＭ_２３Ｃ_６の残存、ならびに一般にマルテンサイトマトリクスの形成を生じるであろう。同じ金属温度範囲における焼ならしと、続いての冷却は、Ｍ_７Ｃ_３およびＭ_２３Ｃ_６一次カーバイドを溶解させて、それと同時にＭＣカーバイドを維持する。金属温度範囲６００℃または６１０℃〜８４０℃または８５０℃での焼なましおよび冷却は、硬度レベルを機械加工に合理的な値まで低下させる。焼なまし工程は、合金を著しく強化するには大きすぎるが、後の固溶化処理中にただちに溶解するには十分に小さい合金カーバイド中に炭素を析出させることによって、マルテンサイトを軟化させる。この工程には、構成部品の最終製造ならびに適切な熱処理および仕上げのための、顧客への合金生成物の納入が続く。

通例、顧客は合金を所望の形状に形成するであろう。これには、所望のマルテンサイト構造を維持および形成するために、ＭＣカーバイド温度範囲での固溶化熱処理と、そして次の急速焼入れが続く。次に上述した焼戻しおよび冷却を利用して、要望通りの強度および破壊靭性を得る。

実験結果および実施例
一連のプロトタイプ合金を調製した。微細化工程の溶解慣行には、ＬａおよびＣｅ不純物ゲッタリング添加を用いた二重真空溶解が選択された。代わりの結晶粒界凝集エンハンサー、たとえばＷおよびＲｅは、第１のプロトタイプの作製では検討されなかったが、この目的のために２０ｐｐｍのＢの添加が含まれた。脱酸素工程では、Ｔｉを脱酸素剤として添加し、結晶粒界をピニングして、焼戻し前の固溶化処理中に結晶粒成長を低減することを、ＴｉＣ粒子に促進させる。

第１のプロトタイプの主要な合金化元素は、Ｃ、Ｍｏ、およびＶ（Ｍ_２Ｃカーバイド形成剤）、Ｃｒ（Ｍ_２Ｃカーバイド形成剤および酸化剤受動膜形成剤）、ならびにＣｏおよびＮｉ（各種の必要なマトリクス特性用）である。正確な合金組成および材料処理パラメータは、結合を考慮した全体的な設計合成および別の場所で述べられている一連の計算モデルによって決定した［本明細書に組み入れられている、Ｏｌｓｏｎ，Ｇ．Ｂ，”Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．”，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７７，１２３７−１２４２，１９９７］。以下は初期プロトタイプ手順のまとめである。選択したパラメータは図３〜６に星（★）で示す。

Ｃｒの量は、耐腐食性要件およびＣａｍｐｂｅｌｌによって開発された不動態化熱力学的モデルによって決定した［参照により本明細書に組み入れられている、Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ｃ，Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｅｖａｎｓｔｏｎ，ＩＬ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ ２４３，１９９７］。Ｃの量は、強度要件および図３に示す相関によるＭ_２Ｃ析出／強化モデルによって決定した。５３ＨＲＣ硬度を達成する目標に基づいて、０．１４重量％のＣ含有率を選択した。焼戻し温度およびＭ_２Ｃカーバイド形成剤であるＭｏおよびＶの量は、十分なＭ_２Ｃ析出動力学で強度要件を満足し、１０００℃の固溶化処理温度を維持し、ミクロ偏析を回避するように選択した。図４および５は、最終ＶおよびＭｏ含有率を決定する方法を示す。１．５％ Ｍｏおよび０．５％ Ｖの最終重量含有率を選択した。固化ミクロ偏析のレベルは、固化冷却速度の固化シミュレーションおよび予想されるインゴット処理の関連デンドライトアーム間隔によって評価される。ＣｏおよびＮｉの量は、（１）ラスマルテンサイトマトリクス構造が焼入れ後に実現できるように、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって測定されたＭ_Ｓ温度に校正されたモデルを使用して少なくとも２００℃のマルテンサイト開始温度を維持するために、（２）効率的な強化のために高いＭ_２Ｃカーバイド初期駆動力を維持するために、（３）Ｎｉ含有率を最大限にすることによってｂｃｃ開裂耐性を改善するために、そして（４）十分な転位回復耐性を達成してＭ_２Ｃ核生成を向上させ、マトリクスＣｒ活性を上昇させることによって酸化膜へのＣｒ分配を増加させる目的で、Ｃｏ含有率を８重量％より上に維持するために、決定された。図６は、その最終レベルに設定された他の合金元素量および焼戻し温度と共に、上の４つの因子の最適化が、それぞれ約１３％および４．８重量％のＣｏおよびＮｉ量の選択を生じることを示している。材料組成および焼戻し温度は、他の析出強化Ｎｉ−Ｃｏ鋼の過去の研究に関して、Ｍ_２Ｃおよび他のカーバイドならびに金属間相の間の駆動力比を検査することによって微調整された。

１と呼ばれる第１の設計プロトタイプの組成を、後の設計の反復と共に表１に与える。初期設計は、以下の処理パラメータを含んでいた：
・不純物ゲッタリングおよびＴｉ脱酸素を用いた二重真空溶解；
・１００５℃の最低固溶化処理温度、ここでこの温度は、熱力学的平衡によるバナジウムカーバイド（ＶＣ）形成によって制限される；および
・最適強度および靭性を達成するための、３時間の推定焼戻し時間を伴う４８２℃の焼戻し温度。

第１のプロトタイプ（表１のエントリ１）の評価は、評価したすべての特性について有望な結果を与えた。最も著しい不足は、所望のＭ_Ｓ温度より２５℃〜５０℃低い温度および目的より１５％低い強度レベルであった。次に、表１に２Ａ、２Ｂおよび２Ｃと示した第２の一連の設計を評価した。３つすべての第２の反復プロトタイプは、十分な変換温度を与え、第２の反復の最良の機械特性は合金２Ｃによって示された。後者のベース組成に基づいて、表１に３Ａ、３Ｂおよび３Ｃと示した第３の合金の一連の反復は、ＴｉＣ、（Ｔｉ、Ｖ）Ｃ、およびＮｂＣを比較して、結晶細粒化ＭＣカーバイドの小さな変化を検討した。主要なパラメータは、均質化温度での完全ＭＣ溶解度の制約を受ける、ＭＣ相分率および固溶化温度での粗大化耐性であった。表１で４Ａ〜４Ｇと示される第４の一連の反復設計は、（Ｔｉ、Ｖ）Ｃを最適結晶細粒化手法として選択して、（ａ）残存オーステナイト含有率を最小限にするための、マルテンサイト変換動力学の改良、（ｂ）Ｍ_２Ｃ析出強化中のセメンタイトの完全溶解を促進させて破壊靭性を向上させるための、競合するＭ_２Ｃカーバイドの上昇した安定性、（ｃ）セメンタイトの析出を完全に回避し、開裂耐性を向上させるために、利用されたより低温の鉄（Ｆｅ）ベースのＭ_２Ｃ析出強化について調査した。後者の２つの一連の設計のカーバイド熱力学および動力学の改良は、ＷおよびＳｉの添加を含んでいた。表１に５Ｂ〜５Ｆで示す第５の一連の合金は、延性−脆性転移温度を低下させることによって破壊靭性を改善するために合金に添加できるＮｉの限度を調査した。Ｎｉ含有率が９重量パーセントに達するときに、これらの組成の合金Ｍ_Ｓは室温より低くなるため、各ステップ間で極低温冷却を用いた複数ステップの焼戻し合金が残存オーステナイトの大部分をマルテンサイトに変換できたことが見出された。このことによって、焼入れ後に完全にオーステナイト性である合金においてすら、延性破壊挙動を制御する高いＮｉ含有率と組合せて良好な強度特性が達成できる。複数回の焼戻しは、鋼中の残存オーステナイトを最小限にするために普通に使用されているが、そのように高いＮｉ含有率および高いオーステナイト含有率を持つ合金で効果的に使用できることは、予想されなかった。表１に６Ａ〜６Ｍで示された第６の一連の合金は、最初の５つの一連の合金で示されたすべての認識を含むことが決定され、本発明の好ましい実施形態と見なされるべきである。以下は、上述の実験および合金のまとめである：

（実施例１）
表１の合金１を直径６インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径８インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。材料は、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１２００℃にて７２時間均質化して、鍛造および焼なましを行った。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって１７５℃として測定された。試験サンプルを機械加工して、１０２５℃にて１時間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、４８２℃にて８時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表２に示す。

（実施例２）
表１の合金２Ａを直径６インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径８インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。インゴットは、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１１９０℃にて１２時間に渡って均質化し、１１２０℃で始めて１．５００インチ角棒まで鍛造および圧延して、焼なましした。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって２６５℃として測定された。

試験サンプルを角棒から機械加工して、１０５０℃にて１時間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、５００℃にて５時間に渡って焼戻しして、空冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、そして５００℃にて５時間半に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表３に示す。１５−５ＰＨ（Ｈ９００条件）の腐食速度への参照は、同じ条件下で試験したサンプルを使用して行った。この試験での１５−５ＰＨ（Ｈ９００条件）の平均腐食速度は、０．２６ミル／年（ｍｐｙ）であった。

引張サンプルを角棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、４９６℃にて４時間または６時間のどちらかに渡って多ステップ焼戻しし、焼戻しステップの間に１時間の液体窒素（ＬＮ_２）処理を用いた。測定した引張特性を以下の表４に示す。

（実施例３）
表１の合金２Ｂを直径６インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径８インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。インゴットは、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１１９０℃にて１２時間に渡って均質化し、１１２０℃で始めて直径１．０００インチの丸棒まで鍛造および圧延して、焼なましした。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって２２５℃として測定された。

試験サンプルを丸棒から機械加工して、１１００℃にて７０分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、４８２℃にて２４時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表５に示す。

（実施例４）
表１の合金２Ｃを直径６インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径８インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。インゴットは、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１１９０℃にて１２時間に渡って均質化し、１１２０℃で始めて２．２５０インチの角棒まで鍛造して、焼なましした。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって２５３℃として測定された。

試験サンプルを角棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理し、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、４９８℃にて８時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表６に示す。

試験サンプルを角棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理し、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、４９８℃にて１２時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表７に示す。

腐食試験サンプルを角棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、４９８℃にて８時間に渡って焼戻しして、空冷し、そして４９８℃にて４時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表８に示す。１５−５ＰＨ（Ｈ９００条件）の腐食速度への参照は、同じ条件下で試験したサンプルを使用して行った。この試験での１５−５ＰＨ（Ｈ９００条件）の平均腐食速度は、０．２６ミル／年（ｍｐｙ）であった。

引張サンプルを角棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、４９６℃にて４時間または６時間のどちらかに渡って多ステップ焼戻しし、焼戻しステップの間に１時間の液体窒素（ＬＮ_２）処理を用いた。測定した引張特性を以下の表９に示す。

（実施例５）
表１の合金３Ａを直径６インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径８インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。インゴットは、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１２６０℃にて１２時間に渡って均質化し、１０９０℃で始めて２．２５０インチの角棒に鍛造して、焼なましした。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって２５０℃として測定された。

試験サンプルを角棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、５１０℃にて５時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表１０に示す。

試験サンプルを角棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、５１０℃にて４時間に渡って多ステップ焼戻しし、１時間に渡って液体窒素（ＬＮ_２）処理を続け、最後に５１０℃にてさらに４時間に渡って焼戻しした測定した。測定した特性を以下の表１１に示す。

腐食試験サンプルを角棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、２００℃にて１時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表１２に示す。１５−５ＰＨ（Ｈ９００条件）の腐食速度への参照は、同じ条件下で試験したサンプルを使用して行った。この試験での１５−５ＰＨ（Ｈ９００条件）の平均腐食速度は、０．２０ミル／年（ｍｐｙ）であった。

腐食試験サンプルを角棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、そして５１０℃にて８時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表１３に示す。

（実施例６）
表１の合金３Ｂを直径６インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径８インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。インゴットは、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１２６０℃にて１２時間に渡って均質化し、１０９０℃で始めて２．２５０インチの角棒に鍛造して、焼なましした。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって２４０℃として測定された。

試験サンプルを角棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、５１０℃にて５時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表１４に示す。

試験サンプルを角棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、５１０℃にて４時間に渡って多ステップ焼戻しし、１時間に渡って液体窒素（ＬＮ_２）処理を続け、最後に５１０℃にてさらに４時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表１５に示す。

（実施例７）
表１の合金４Ａを直径４インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径５インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。インゴットは、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１２５０℃にて１２時間に渡って均質化し、１０１５℃にて頻繁な再加熱を使用して２インチの角丸正方形に熱間圧延して、厚さ０．７５０インチｘ幅２．２５０インチの長方形棒に熱間圧延し、焼ならしおよび焼なましした。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって２７５℃として測定された。

腐食試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、５１０℃にて１２時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表１６に示す。１５−５ＰＨ（Ｈ９００条件）の腐食速度への参照は、同じ条件下で試験したサンプルを使用して行った。この試験での１５−５ＰＨ（Ｈ９００条件）の平均腐食速度は、０．２０ミル／年（ｍｐｙ）であった。

腐食試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、そして５１０℃にて２４時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表１７に示す。

（実施例８）
表１の合金４Ｂを直径４インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径５インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。インゴットは、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１２５０℃にて１２時間に渡って均質化し、１０１５℃にて頻繁な再加熱を使用して２インチの角丸正方形に熱間圧延して、厚さ０．７５０インチｘ幅２．２５０インチの長方形棒に熱間圧延し、焼ならしおよび焼なましした。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって２８５℃として測定された。

腐食試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、５１０℃にて１２時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表１８に示す。１５−５ＰＨ（Ｈ９００条件）の腐食速度への参照は、同じ条件下で試験したサンプルを使用して行った。この試験での１５−５ＰＨ（Ｈ９００条件）の平均腐食速度は、０．２０ミル／年（ｍｐｙ）であった。

（実施例９）
表１の合金４Ｃを直径４インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径５インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。インゴットは、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１２５０℃にて１２時間に渡って均質化し、１０１５℃にて頻繁な再加熱を使用して２インチの角丸正方形に熱間圧延して、厚さ０．７５０インチｘ幅２．２５０インチの長方形棒に熱間圧延し、焼ならしおよび焼なましした。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって３１０℃として測定された。

試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、２００℃にて２時間に渡って多ステップ焼戻しし、１時間に渡って液体窒素（ＬＮ_２）処理を続け、最後に２００℃にてさらに２時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表１９に示す。

（実施例１０）
表１の合金４Ｄを直径４インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径５インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。インゴットは、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１２５０℃にて１２時間に渡って均質化し、１０１５℃にて頻繁な再加熱を使用して２インチの角丸正方形に熱間圧延して、厚さ０．７５０インチｘ幅２．２５０インチの長方形棒に熱間圧延し、焼ならしおよび焼なましした。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって３００℃として測定された。

試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、２００℃にて２時間に渡って多ステップ焼戻しし、１時間に渡って液体窒素（ＬＮ_２）処理を続け、最後に２００℃にてさらに２時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表２０に示す。

腐食試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０００℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理しして、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、５１０℃にて１２時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表２１に示す。１５−５ＰＨ（Ｈ９００条件）の腐食速度への参照は、同じ条件下で試験したサンプルを使用して行った。この試験での１５−５ＰＨ（Ｈ９００条件）の平均腐食速度は、０．２０ミル／年（ｍｐｙ）であった。

（実施例１１）
表１の合金４Ｅを直径４インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径５インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。インゴットは、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１２５０℃にて１２時間に渡って均質化し、１０１５℃にて頻繁な再加熱を使用して２インチの角丸正方形に熱間圧延して、厚さ０．７５０インチｘ幅２．２５０インチの長方形棒に熱間圧延し、焼ならしおよび焼なましした。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって３００℃として測定された。

（実施例１２）
表１の合金４Ｆを直径４インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径５インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。インゴットは、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１２５０℃にて１２時間に渡って均質化し、１０１５℃にて頻繁な再加熱を使用して２インチの角丸正方形に熱間圧延して、厚さ０．７５０インチｘ幅２．２５０インチの長方形棒に熱間圧延し、焼ならしおよび焼なましした。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって３００℃として測定された。

試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、２００℃にて２時間に渡って多ステップ焼戻しし、１時間に渡って液体窒素（ＬＮ_２）処理を続け、最後に２００℃にてさらに２時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表２２に示す。

腐食試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０００℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理しして、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、５１０℃にて１２時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表２３に示す。１５−５ＰＨ（Ｈ９００条件）の腐食速度への参照は、同じ条件下で試験したサンプルを使用して行った。この試験での１５−５ＰＨ（Ｈ９００条件）の平均腐食速度は、０．２０ミル／年（ｍｐｙ）であった。

（実施例１３）
表１の合金４Ｇを直径４インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径５インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。インゴットは、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１２５０℃にて１２時間に渡って均質化し、１０１５℃にて頻繁な再加熱を使用して２インチの角丸正方形に熱間圧延して、厚さ０．７５０インチｘ幅２．２５０インチの長方形棒に熱間圧延し、焼ならしおよび焼なましした。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって３２０℃として測定された。

（実施例１４）
表１の合金５Ｂを直径４インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径５インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。インゴットは、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１２５０℃にて１２時間に渡って均質化し、１０１５℃にて頻繁な再加熱を使用して２インチの角丸正方形に熱間圧延して、厚さ０．７５０インチｘ幅２．２５０インチの長方形棒に熱間圧延し、焼ならしおよび焼なましした。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって２００℃として測定された。

試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、４６８℃にて２４時間に渡って多ステップ焼戻しし、１時間に渡って液体窒素（ＬＮ_２）処理を続け、最後に４６８℃にてさらに２４時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表２４に示す。

試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、４６８℃にて３６時間に渡って多ステップ焼戻しし、１時間に渡って液体窒素（ＬＮ_２）処理を続け、最後に４６８℃にてさらに３６時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表２５に示す。

（実施例１５）
表１の合金５Ｃを直径４インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径５インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。インゴットは、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１２５０℃にて１２時間に渡って均質化し、１０１５℃にて頻繁な再加熱を使用して２インチの角丸正方形に熱間圧延して、厚さ０．７５０インチｘ幅２．２５０インチの長方形棒に熱間圧延し、焼ならしおよび焼なましした。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって１８０℃として測定された。

試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、４６８℃にて１６時間に渡って多ステップ焼戻しし、１時間に渡って液体窒素（ＬＮ_２）処理を続け、最後に４６８℃にてさらに１６時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表２６に示す。

（実施例１６）
表１の合金５Ｄを直径４インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径５インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。インゴットは、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１２５０℃にて１２時間に渡って均質化し、１０１５℃にて頻繁な再加熱を使用して２インチの角丸正方形に熱間圧延して、厚さ０．７５０インチｘ幅２．２５０インチの長方形棒に熱間圧延し、焼ならしおよび焼なましした。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって２４０℃として測定された。

試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、４６８℃にて２４時間に渡って多ステップ焼戻しし、１時間に渡って液体窒素（ＬＮ_２）処理を続け、最後に４６８℃にてさらに２４時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表２７に示す。

試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、そして最後に４６８℃にて２４時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表２８に示す。

試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、そして最後に４６８℃にて７２時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表２９に示す。

（実施例１７）
表１の合金５Ｅを直径４インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径５インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。インゴットは、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１２５０℃にて１２時間に渡って均質化し、１０１５℃にて頻繁な再加熱を使用して２インチの角丸正方形に熱間圧延して、厚さ０．７５０インチｘ幅２．２５０インチの長方形棒に熱間圧延し、焼ならしおよび焼なましした。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって１６５℃として測定された。

試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、４６８℃にて１６時間に渡って多ステップ焼戻しし、１時間に渡って液体窒素（ＬＮ_２）処理を続け、最後に４６８℃にてさらに１６時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表３０に示す。

試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、４６８℃にて２４時間に渡って多ステップ焼戻しし、１時間に渡って液体窒素（ＬＮ_２）処理を続け、最後に４６８℃にてさらに２４時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表３１に示す。

試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、４６８℃にて１４時間に渡って多ステップ焼戻しし、１時間に渡って液体窒素（ＬＮ_２）処理を続け、最後に４６８℃にてさらに１４時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表３２に示す。

（実施例１８）
表１の合金５Ｆを直径４インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径５インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。インゴットは、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１２５０℃にて１２時間に渡って均質化し、１０１５℃にて頻繁な再加熱を使用して２インチの角丸正方形に熱間圧延して、厚さ０．７５０インチｘ幅２．２５０インチの長方形棒に熱間圧延し、焼ならしおよび焼なましした。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって２５℃未満と測定された。

試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、４６８℃にて１６時間に渡って多ステップ焼戻しし、１時間に渡って液体窒素（ＬＮ_２）処理を続け、最後に４６８℃にてさらに１６時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表３３に示す。

試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、そして４６８℃にて２８時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表３４に示す。

試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、そして最後に４６８℃にて４８時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表３５に示す。

（実施例１９）
表１の合金Ｓ６０を直径４インチの電極に真空誘導溶解（ＶＩＭ）して、次に直径５インチのインゴットに真空アーク再溶解（ＶＡＲ）した。インゴットは、上述され、図２Ａおよび２Ｂに示した好ましい処理技法に従って、１２５０℃にて１２時間に渡って均質化し、１０１５℃にて頻繁な再加熱を使用して２インチの角丸正方形に熱間圧延して、厚さ０．７５０インチｘ幅２．２５０インチの長方形棒に熱間圧延し、焼ならしおよび焼なましした。膨張計サンプルを機械加工して、Ｍ_Ｓ温度は、焼入れ膨張率測定および１％変換率によって２００℃と測定された。

この合金の添加材料を処理して、熱間および冷間圧延の組合せを使用してシート形成した。熱間圧延パラメータをより良く定義するために、グリーブル試験を実施した。グリーブル試験は１０９３℃の温度にて、わずか２３ｋｓｉのＵＴＳと共に、９９％の面積の縮小を示した。それゆえこの合金、および同様の実施例は、合金の微細構造または特性への大きな変化なしに、上述の処理技法に従ってシート形成するために処理できる。

試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０２５℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、そして２００℃にて１時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表３６に示す。

試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０５０℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、そして４８２℃にて１６時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表３７に示す。この条件の試験サンプルは、ブレード寿命のＩＳＯ規格である、トータル・カード・カット（ＴＣＣ）を測定するために、Ｃｕｔｌｅｒｙ Ａｌｌｉｅｄ Ｔｒａｄｅｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＣＡＴＲＡ）によっても使用された。この実施例のＴＣＣは、平均して６００mmを超え、優れた性能を示した。

試験サンプルを長方形棒から機械加工して、１０５０℃にて７５分間に渡って固溶化熱処理して、油急冷し、液体窒素に１時間に渡って浸漬して、室温まで加温し、そして４８２℃にて４８時間に渡って焼戻しした。測定した特性を以下の表３８に示す。

合金設計に必須なのは、耐腐食性および応力−耐腐食性のための有効な水素捕捉の維持と同時に、効率的な強化の達成である。これらの属性すべては、析出の完了時における、強化Ｍ_２Ｃカーバイド粒径の約３ナノメートルの最適サイズの大きさにすることによって促進される。図７は、三次元原子プローブ微量分析を使用した、最適に熱処理された合金２Ｃにおける３ナノメートルのＭ_２Ｃカーバイドの原子スケールイメージングを示し［本明細書に組み入れられている、Ｍ．Ｋ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ａｔｏｍ Ｐｒｏｂｅ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ，Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，２０００］、設計されたサイズおよび粒子組成が実際に達成されたことを確認する。この画像は、各原子がその元素に相当する色およびサイズによって、図上にドットで表現されている、合金のスラブの原子再構成である。図７に描かれた円は、画像中でＭ_２Ｃナノスケールカーバイドを定義する、合金カーバイド形成剤および炭素の集合を表す。

結果として、発見された合金は、表３９に示した元素の組合せの一連の範囲を有する。

好ましくは、不純物は回避される；しかしながら一部の不純物および付随的な元素は、本発明の範囲で許容される。それゆえ重量により、最も好ましくは、Ｓは０．０２％未満であり、Ｐは０．０１２％未満であり、Ｏは０．０１５％未満であり、Ｎは０．０１５％未満である。微細構造は、述べたように処理されたときには主にマルテンサイトであり、望ましくはラスマルテンサイトとして、２．５体積％未満、および好ましくは１体積％未満の残存または析出オーステナイトと共に維持される。微細構造は主に、Ｍ_２Ｃナノスケールカーバイドを含み、ここでＭはＭｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、ＷおよびＣｒを含む群より選択される１つ以上の元素である。カーバイドの式、サイズおよび存在は重要である。好ましくはカーバイドは、他のカーバイドの存在なしに、Ｍ_２Ｃおよびある程度は、ＭＣカーバイド（すなわち炭素イオンへの金属化比は、約２対１以下である）の形態のみで存在し、そしてサイズ（平均直径）は約１０ナノメートル未満、好ましくは約３ナノメートル〜５ナノメートルの範囲である。他のより大規模なインコヒーレントカーバイド、たとえばセメンタイト、Ｍ_２３Ｃ_６、Ｍ_６ＣおよびＭ_７Ｃ_３は特に回避される。他の脆性相、たとえば位相最密充填（ＴＣＰ）金属間相も回避される。

強化ナノカーバイドが埋め込まれているマルテンサイトマトリクスは、不動態化酸化膜へのＣｒ分配を向上させて、Ｍ_２Ｃ駆動力を向上させ、ナノカーバイドの転位核生成を維持するための十分なＣｏと共に、十分に高いＭ_Ｓ温度を維持するためのＣｏおよびＮｉの最適なバランスを含有している。開裂耐性は、十分なＮｉを維持することと、焼ならしまたは固溶化処理温度における粗大化に耐える安定なＭＣカーバイド分散を通じて結晶細粒化を促進することとによって向上される。合金組成および熱処理は、靭性および疲労耐性を制限する他のすべての分散粒子を最小限化または排除するために最適化される。水素応力腐食への耐性は、凝集向上元素、たとえばＢ、ＭｏおよびＷの結晶粒界偏析によって、ナノスケールＭ_２Ｃカーバイド分散の水素捕捉効果を通じて向上される。合金組成は、生産スケールのインゴット固化条件下でのミクロ偏析を制限するよう制約されている。

表１の特定の合金組成は、このクラスの合金の現在既知の好ましく、最適な調合を示し、説明した物理特性、処理ステップと一致し、開示された範囲内の調合の変形が同等物と同様に、本発明の範囲内であることが理解される。

これらの好ましい実施形態は、表４０に示した合金組成の８つの下位クラスにまとめられる。下位クラス１は表１の合金２Ｃ、３Ａおよび３Ｂと組成が同様であり、約２７０ｋｓｉ〜３００ｋｓｉの範囲のＵＴＳを与えるＣｒ−ＭｏベースのＭ_２Ｃカーバイドを析出させるための約４００℃〜６００℃での二次硬化焼戻しに最適である。下位クラス２は表１の合金４Ｄおよび４Ｅと組成が同様であり、セメンタイトを不安定化させて、Ｃｒ−Ｍｏ−ＷベースのＭ_２Ｃカーバイドを析出させるための約４００℃〜６００℃での二次硬化焼戻しによって、より大きな熱安定性を与えるために、Ｗおよび／またはＳｉの添加を含む。より高い破壊靭性を必要とする用途で、下位クラス３は表１の合金１、２Ａおよび２Ｂと組成が同様であり、約２４０ｋｓｉ〜２７０ｋｓｉの中間ＵＴＳ範囲を与える。下位クラス４は表１の合金４Ｆおよび４Ｇと組成が同様であり、セメンタイトの析出なしにＦｅベースのＭ_２Ｃカーバイドを析出させるための約２００℃〜３００℃での低温焼戻しに最適である。合金下位クラス５は、下位クラス１の最も好ましい実施形態である。下位クラス６は合金５Ｂ〜５Ｆおよび６Ａ〜６Ｋと組成が同様であり、下位クラス６は高いＮｉ含有率のために最適な靭性を提供するが、最終微細構造中での大量の残存オーステナイトを回避するために、ステップ間での極低温処理と共に、複数回の焼戻し処理を必要とする場合がある。下位クラス７は破壊靭性のさらなる最適化であり、より低いＣｏ含有率が合金の延性−脆性転移温度を低下させる合金６Ｌおよび６Ｍと同様である。下位クラス８は超高硬度を提供し、表１の合金Ｓ６０と組成が同様である。下位クラス８は硬度の実質的な上昇を示すが、同等の硬度の現在の合金と比較して、良好な加工性、靭性および耐腐食性を維持している。この下位クラスは、不溶性一次合金カーバイドの排除および効率的なナノスケール強化カーバイドの使用を主に通じて、改善された製造性および耐腐食性と共に高い端面保持および摩耗寿命を提供する、微小構造下位システムの最適化である。

したがって、超高強度の耐腐食性構造用合金鋼のクラスならびにそのような合金を作製および使用する工程を含む本発明は、以下の請求項およびその同等物によってのみ制限される。

本発明の合金の設計概念を特徴付ける、フローブロック論理図である。 図２Ａは、本発明の合金の例における各種の温度でのカーバイドの相および組成を描いた平衡状態図である。図２Ｂは、存在する平衡相に関連した、本発明の合金の代表的な処理経路の図である。 変化する炭素（Ｃ）含有量に関して、ピーク硬度およびＭ_２Ｃ駆動力を相関させるグラフであり、値は重量パーセントである。 モリブデン（Ｍｏ）およびバナジウム（Ｖ）の変化する含有量に関して、Ｍ_２Ｃ駆動力（ΔＧ）およびスケーリングされた速度定数の概略を示すグラフであり、温度は４８２℃に設定され、他の合金化元素の量は炭素（Ｃ）０．１４重量％、クロム（Ｃｒ）９重量％、コバルト（Ｃｏ）１３重量％、およびニッケル（Ｎｉ）４．８重量％に設定されている。 ０．１４重量％の炭素（Ｃ）含有量に対する最終バナジウム（Ｖ）含有量を決定するために使用された、１０００℃における相図であり、他の合金化元素の量は、クロム（Ｃｒ）９重量％、モリブデン（Ｍｏ）１．５重量％、コバルト（Ｃｏ）１３重量％、およびニッケル（Ｎｉ）４．８重量％に設定されている。 コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）の変化する含有量に関して、Ｍ_Ｓ温度およびＭ_２Ｃ駆動力（ΔＧ）の概略を示すグラフであり、本発明の実施形態において、温度は４８２℃に設定され、他の合金化元素の量は炭素（Ｃ）０．１４重量％、クロム（Ｃｒ）９重量％、モリブデン（Ｍｏ）１．５重量％、およびバナジウム（Ｖ）０．５重量％に設定されている。 本発明の最適に熱処理された実施形態および実施例における、Ｍ_２Ｃカーバイドの原子−プローブ三次元画像である。 超高強度レベルの領域におけるニッケル（Ｎｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）の変化する含有量に関する、Ｍ_Ｓ温度（℃）および予想硬度（ロックウェルＣ）の概略を示すグラフである。星記号（★）は、実施例１９で述べるように、表１の組成Ｓ６０を表す。

Claims (29)

1. 重量で約：０．３〜０．５％の炭素（Ｃ）、８〜２０％のコバルト（Ｃｏ）、０％〜５％のニッケル（Ｎｉ）、６〜１３％のクロム（Ｃｒ）、３％未満のモリブデン（Ｍｏ）、３％未満のタングステン（Ｗ）、および１％未満のバナジウム（Ｖ）を組合せて含み、組成Ｍ_２Ｃ（ここでＭは、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｒおよびＷから成る群より選択される１つ以上の金属である）を有する析出カーバイド粒子、残りの本質的に鉄（Ｆｅ）ならびに付随的な元素および不純物を含む、カーバイド強化合金組成物。
2. 少なくともほぼロックウェルＣ６０の硬度を有する、請求項１に記載の合金。
3. 約３５０ｋｓｉを超える最大引張強度（ＵＴＳ）および約２５０ｋｓｉを超える降伏強度（ＹＳ）を有する、請求項１に記載の合金。
4. 少なくともほぼロックウェルＣ５７の硬度を有する、請求項１に記載の合金。
5. 約２６０ｋｓｉを超える最大引張強度（ＵＴＳ）および約２３０ｋｓｉを超える降伏強度（ＹＳ）を有する、請求項１に記載の合金。
6. Ｍ_２Ｃカーバイド粒子を含む合金の少なくとも約７５重量％の炭素（Ｃ）含有率を有する、請求項１に記載の合金。
7. Ｍ_２Ｃカーバイド粒子を含む合金の重量で少なくとも約３分の２（２／３）の炭素（Ｃ）含有率を有する、請求項１に記載の合金。
8. 約１０ナノメートルより小さいＭ_２Ｃカーバイド粒子を含む合金の重量で少なくとも約３分の２（２／３）の炭素（Ｃ）含有率を有する、請求項１に記載の合金。
9. 約５ナノメートルより小さいＭ_２Ｃカーバイド粒子を含む合金の重量で少なくとも約３分の２（２／３）の炭素（Ｃ）含有率を有する、請求項１に記載の合金。
10. Ｍ_２Ｃカーバイド粒子がW、ＭｏおよびＶの群より選択される１つ以上の金属を少なくとも一部は含む、請求項１に記載の合金。
11. 焼入れ膨張率測定および１％変換率によって測定された、約１５０℃を超えるマルテンサイト開始（Ｍ_Ｓ）温度を有する、請求項１に記載の合金。
12. 前記合金の炭素（Ｃ）含有率のわずか２５重量％が約１０ナノメートルより大きい一次ＭＣカーバイド粒子中に見出される、請求項１に記載の合金。
13. 前記合金の炭素（Ｃ）含有率のわずか約１０重量％が約７５ナノメートルより大きいカーバイド粒子中に見出され、前記カーバイドがＭ_６Ｃ、Ｍ_７Ｃ_３、Ｍ_２３Ｃ_６、Ｍ_３Ｃ、およびＭ_２Ｃから成る群より選択される、請求項１に記載の合金。
14. 前記合金の炭素（Ｃ）含有率のわずか約１５重量％が約１０ナノメートルより大きいＭＣカーバイド粒子中に見出される、請求項１に記載の合金。
15. 前記合金が約８５０℃〜１２００℃の金属温度にて固溶化熱処理される、請求項１に記載の合金。
16. 前記合金が約９５０℃〜１１００℃の金属温度にて固溶化熱処理される、請求項１に記載の合金。
17. 大体がラスマルテンサイトの構造を形成するために、前記合金が固溶化熱処理からほぼ室温まで冷却される、請求項１５に記載の合金。
18. 大体がラスマルテンサイトの構造を形成するために、前記合金が固溶化熱処理からほぼ室温まで冷却され、次にほぼ室温から約−７０℃未満の金属温度までさらに冷却される、請求項１５に記載の合金。
19. 大体がラスマルテンサイトの構造を形成するために、前記合金が固溶化熱処理からほぼ室温まで冷却され、次にほぼ室温から約−１９５℃未満の金属温度までさらに冷却される、請求項１５に記載の合金。
20. 大体がラスマルテンサイトの構造を形成するために、前記合金が約６００℃未満の金属温度にて１つ以上のステップで焼戻しされ、前記合金がステップ間に冷却される、請求項１に記載の合金。
21. 大体がラスマルテンサイトの構造を形成するために、前記合金が約３００℃未満の金属温度にて１つ以上のステップで焼戻しされ、前記合金がステップ間に冷却される、請求項１に記載の合金。
22. 大体がラスマルテンサイトの構造を形成するために、前記合金が約３５０℃未満の金属温度にて１つ以上のステップで焼戻しされ、前記合金がステップ間に冷却される、請求項１に記載の合金。
23. 大体がラスマルテンサイトの構造を形成するために、前記合金が約４００℃〜６００℃以内の金属温度にて１つ以上のステップで焼戻しされ、前記合金がステップ間に冷却される、請求項１に記載の合金。
24. 大体がラスマルテンサイトの構造を形成するために、前記合金が約４７５℃〜５２５℃以内の金属温度にて１つ以上のステップで焼戻しされ、前記合金がステップ間に冷却される、請求項１に記載の合金。
25. 重量で約：０．３〜０．５％の炭素（Ｃ）、８〜２０％のコバルト（Ｃｏ）、４．０％未満のニッケル（Ｎｉ）、８．０〜１０．０％のクロム（Ｃｒ）、１〜３％のモリブデン（Ｍｏ）、２％未満のタングステン（Ｗ）、および０．８％未満のバナジウム（Ｖ）、残りの本質的に鉄（Ｆｅ）ならびに付随的な元素および不純物を組合せて含む、カーバイド強化合金組成物。
26. 重量で約：０．３〜０．５％の炭素（Ｃ）、８〜２０％のコバルト（Ｃｏ）、４．０％未満のニッケル（Ｎｉ）、８〜１０％のクロム（Ｃｒ）、１％未満のケイ素（Ｓｉ）、０．５％未満のマンガン（Ｍｎ）、０．１５％未満の銅（Ｃｕ）、３％未満のモリブデン（Ｍｏ）であって、少なくとも一部が組成Ｍ_２Ｃを有する析出カーバイド粒子より成るＭｏを組合せて含み；約０．３％未満のニオブ（Ｎｂ）、０．８％未満のバナジウム（Ｖ）、０．２％未満のタンタル（Ｔａ）、２％未満のタングステン（Ｗ）から成る群より選択される１つ以上の添加剤および約０．２％未満のチタン（Ｔｉ）、０．２％未満のランタン（Ｌａ）または他の希土類元素、０．１５％未満のジルコニウム（Ｚｒ）、０．００５％未満のホウ素（Ｂ）から成る群より選択される１つ以上の追加の添加剤、ならびに約０．０２％未満の硫黄（Ｓ）、０．０１２％のリン（Ｐ）、０．０１５％の酸素（Ｏ）および０．０１５％の窒素（Ｎ）の不純物、残りの本質的に鉄（Ｆｅ）ならびに付随的な元素および不純物をさらに含む、カーバイド強化合金組成物。
27. 前記合金が少なくとも一部はマルテンサイト相であり、その中に分散された金属カーバイド粒子を含み、前記金属カーバイド粒子が直径約１０ナノメートル未満の公称寸法を有し、大体は約２〜１以下の範囲の、前記カーバイドの金属イオン対炭素イオン比を有する、請求項１、２５または２６のいずれかに記載の合金。
28. 前記合金が少なくとも一部はマルテンサイト相であり、その中に分散された金属カーバイド粒子を含み、前記金属カーバイド粒子が直径約５ナノメートル未満の公称寸法を有し、大体は約２〜１以下の範囲の、前記カーバイドの金属イオン対炭素イオン比を有する、請求項１、２５または２６のいずれかに記載の合金。
29. 前記合金がその中に分散した金属カーバイド粒子を有し、金属イオン対炭素イオンの比が大体は約２〜１であり、金属が大体はＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＴｉから成ると定義される群より選択される１つ以上の金属（Ｍ）である、請求項１、２５または２６のいずれかに記載の合金。

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