WO2007091535A1 - フェライト系耐熱鋼 - Google Patents

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WO2007091535A1
WO2007091535A1 PCT/JP2007/051968 JP2007051968W WO2007091535A1 WO 2007091535 A1 WO2007091535 A1 WO 2007091535A1 JP 2007051968 W JP2007051968 W JP 2007051968W WO 2007091535 A1 WO2007091535 A1 WO 2007091535A1
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Toshio Fujita
Takashi Sato
Kohji Tamura
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Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant heat resistant steel, and more particularly to a high-strength steel for boiler steel pipes suitable for a super-supercritical thermal power plant with improved power generation efficiency.
  • thermal power plants have a background of global environmental problems such as reduction of CO emissions.
  • the ratio of Cr was increased based on the conventional 9% Crl% MoNbV steel, and alloying elements such as W and Co were added to improve the creep rupture strength. Materials have been proposed (eg Patent No. 2528767).
  • ferritic heat-resistant steel when used in a boiler with a steam temperature of, for example, around 650 ° C, the ferritic heat-resistant steel contains a large amount of W and other alloying elements, so it can be used for a long time. If it is used, it will cause aggregation of coarse intermetallic compounds or carbides. For this reason, it has been found that the creep rupture strength decreases when used for a long time of tens of thousands of hours or more.
  • Non-Patent Document 1 Especially at high temperatures around 650 ° C, which greatly exceeds 600 ° C, around tens of thousands of hours The so-called hip fracture phenomenon, in which the creep strength drops sharply, is a major obstacle to the development of high Cr steel (for example, Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 3 the creep rupture strength is enhanced by adding components such as V, Nb, N, Mo, W, and B to high chromium steel containing 9 to 12% Cr.
  • the planned configuration is described.
  • Some of the high-chromium steels of Non-Patent Document 3 have a tape rupture strength of around 600 ° C over a long period of time. Creep rupture strength of around 650 ° C is at 600 ° C. It is considerably reduced compared to strength.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2528767
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-23378
  • Non-Patent Document 2 Haruyama et al. “Effect of Pb Addition on Steam Oxidation Behavior of 9Cr Ferritic Steel” Materials and Processes Iron and Steel Institute of Japan March 2003 No. 16 No. 3 p. 648
  • Non-Special Reference 3 Gabrel J et al. "status of development of the VM12 steel for tubular a pplication in advanced power plants" Proceedings of the 8th Med Conference Part I
  • the ferritic heat resistant steel described in Patent Document 2 previously invented by the present inventors has a high cleave breaking strength around 650 ° C, but lacks strength over a long period of time, and is resistant to steam oxidation (pipe). There is also room for improvement. Thus, the conventionally proposed alloys are still inadequate for the properties of materials used near 650 ° C. Further, there is a need for a ferritic heat-resistant steel having a high creep rupture strength near 650 ° C and a stable strength over a long period of time, and at the same time having excellent steam oxidation resistance.
  • the subject of the present invention is a high-strength flight system that is superior in long-term creep rupture strength when used near 650 ° C as compared to conventional materials, and also excellent in water vapor acidity. It is to provide heat-resistant steel.
  • the invention according to claim 1 is, by weight percent, carbon (C): 0.01 to 0.10%, silicon (Si): 0.3 0 to 1.0%, phosphorus): 0.020% or less , Sulfur): 0.010% or less, manganese (Mn): 0.2 to 1.2%, nickel (Ni): 0.3% or less, chromium (Cr): 8.0 to: L 1.0% , Molybdenum (M o): 0.1 to 1.2%, Tungsten (W): 1.0 to 2.5%, Vanadium (V): 0.10 to 0.30%, Niobium (Nb): 0 02 to 0.12%, Conor (Co): 0.01 to 4.0%, Nitrogen): 0.0 1 to 0.08%, Boron (B): 0.001 or more at 0.001 or more Less than, copper (Cu): 0.3% or less, aluminum (A1): 0.001% or less, and (Mo% + 0.5 XW%) is limited to 1.0 to 1.6 Further, it is
  • the invention according to claim 2 is a component of the heat resistant steel according to claim 1, which is a component in which the amount of ( ⁇ 1% + 0.1 ⁇ ⁇ %) is limited to 0.02% or less by weight%. It is.
  • the invention according to claim 3 is the ferritic heat resistant steel according to claim 1 or 2 containing 30 wt% or less of ⁇ ferrite.
  • Carbon (C) is an important element for forming carbides (M23C6, M6C, M7C3, etc.) that contribute to strengthening of high Cr-fried heat-resistant steel.
  • carbides M23C6, M6C, M7C3, etc.
  • the long-term tally strength is stabilized at 0.10% or less.
  • the lower the C content the better the creep rupture strength.
  • the toughness deteriorates, so the practical steel should be 0.01-0.10%.
  • Fine control of the C content requires advanced steelmaking technology, but if the C content is reduced from around 0.1% to 0.08% or less of conventional steel, the Acl point (transformation point) Can be greatly increased, and the long-term tapping rupture strength can be further increased.
  • Chain (Si) is an element necessary for producing steel as a deoxidizer.
  • Si is an element that improves acid resistance, and at least 0.30% is necessary to ensure the steam acid resistance required for a 600 ° C class boiler.
  • the scale thickness is 200 ⁇ m or less.
  • the Si content is set to 0.30 to L. 0%.
  • the ductility of steel is more important, the ductility is lowered when the Si content is high, so the Si content should be 0.30 to 0.8% (Fig. 1).
  • Manganese (Mn) is a useful element that needs to be 0.2% or more as a deoxidizer and at the same time suppresses the formation of ⁇ ferrite as an austenite-generating element. However, if added over 1.2%, the Acl transformation point decreases and the creep strength decreases. Therefore, the Mn content is limited to 0.2 to 1.2%.
  • Phosphorus (P) and sulfur (S) are low melting point elements, so if the content is large, the creep rupture strength is adversely affected. Therefore, the lower the content, the better. However, P and S can be completely removed. However, if the content is extremely low, the material price will rise, so it is not necessary to make the composition extremely low. P should be limited to 0.020% or less and S to 0.010% or less.
  • Chromium (Cr) is an important element that imparts acid resistance and water vapor acid resistance of steel, but when its content exceeds 11%, ⁇ ferrite is formed and the toughness is increased. In addition, precipitation of M23C6 type carbides and growth coarsening due to precipitation become prominent, and the creep strength is lowered for a long time. Therefore, the content must be 11% or less. Further, in the present invention, a large amount of Si is added to improve the resistance to water vapor oxidation. However, if Cr is less than 8%, the effect is not sufficient, so 8 to 11%.
  • Molybdenum (Mo) is an effective element for increasing the creep rupture strength by fine precipitation of carbides. Therefore, the molybdenum content needs to be at least 0.1% for strengthening by precipitation of carbides, but if it is added over 1.2% and further contains 0.1% or more of W. ⁇ -ferrite is generated, and agglomeration and coarsening of M23C6 carbide containing Mo leads to a decrease in creep strength. Therefore, the Mo content is 0.1 to 1.2%.
  • Tungsten (W) is the most important element for increasing the fracture strength of the steel by precipitation strengthening of carbides and solid solution strengthening to the base metal.
  • W Tungsten
  • the addition of about 3% is effective, and if added over 4%, the M23C6 type carbide containing W and Laves phase (Fe2W) are agglomerated and coarsened to reduce the creep rupture strength.
  • LOONZmm 2 or more creep rupture strength can be obtained with and 650 ° C2 million hours 2.5% The following (Fig. 2).
  • the content is less than 1.0%, it is assumed that the creep rupture strength cannot be improved according to the data shown in Fig. 2, so the content is set to 1.0 to 2.5%.
  • W combines with Mo and affects the creep strength. Therefore, the content of W alone is specified, and the value of (Mo% + 0.5 XW%) is effective for improving the creep rupture strength.1.0 ⁇ 1.6%.
  • Co Cobalt is an austenite-forming element, and does not significantly lower the Ac 1 transformation point.
  • V Vanadium
  • V Vanadium
  • V Vanadium
  • the generated carbides of V are agglomerated and coarsened, and conversely the rupture strength of the tape is lowered. Therefore, the content is made 0.10 to 0.30%.
  • Niobium (Nb) has a force content of 0.12 which can form a stable carbonitride, Nb (C, N) (niobium carbonitride) and increase the creep rupture strength even in a small amount. If it exceeds%, the short-time strength is improved, but the long-time strength is not good. Also, if it is less than 0.02%, the deposited Nb (C, N) is insufficient and is not sufficiently strengthened, so 0.02-0.12%.
  • Nitrogen (N) increases the rupture strength of the tally by precipitation strengthening due to V nitride formation and by solid solution strengthening of itself. However, if the nitrogen content exceeds 0.08%, too much nitride is formed, causing agglomeration and coarsening, resulting in a decrease in creep rupture strength. Also, if the nitrogen content is less than 0.01%, the effect of increasing the creep rupture strength cannot be obtained sufficiently, so the content is set to 0.01 to 0.08%. The creep rupture strength due to N has a close correlation with the C content, and the highest creep rupture strength is obtained when (C% + N%) is limited to 0.02-0.15%.
  • Nickel (Ni) is a powerful element that suppresses toughness and suppresses the formation of ⁇ ferrite, and has been added to conventional boiler steels in a range of about 0.5% without any particular limitation.
  • the addition of nickel has a component that significantly reduces the Acl transformation point and adversely affects the creep strength for a long time, so from the viewpoint of creep rupture strength, it can be reduced to 0.1% or less as much as possible. preferable.
  • it is necessary to reduce the amount of nickel introduced from scrap iron, furnace walls, ladle, etc. as much as possible during steelmaking. The upper limit is%. Ni need not be contained.
  • A1 has been conventionally added as a deoxidizer and a grain refiner! However, excess A1 of 0.010% or more traps nitrogen, which is effective in improving creep strength, as A1 nitride, or concentrates on the surface of M23C6 type carbide to promote Cr diffusion, and M23C Speeds up the aggregation and coarsening of type 6 carbide.
  • the present inventors have found that even if the content of A1 exceeds a certain value, the long-term creep strength of tens of thousands of hours near 650 ° C is greatly reduced. In conventional practical steels, A1 is added to about 0.03% to improve toughness.
  • the heat resistant steel of the present invention significantly increases the long-term cleave strength at 650 ° C by keeping the A1 content below 0.01%.
  • A1 steel by vacuum carbon deoxidation.
  • One feature of the steel of the present invention is that the amount of Si is increased. Even if the deoxidation effect of A1 is lost, the deoxidation effect of Si can be used, so the oxygen content in the steel must be reduced. Can do. A1 may not be contained.
  • the steel of the present invention is characterized by the reduction of A1 and Ni, which are particularly harmful elements, in order to stabilize the creep strength. Reduction of both is essential.
  • Figure 4 shows the same test results as in Fig. 3, with the horizontal axis A1 amount changed to A1 amount + (0.1 X Ni amount). These test results, ensure a range of creep A1 amount breaking strength can be obtained and the amount of Ni exceeds LOONZmm 2, limited to not more than 0.02% of (Al% + 0. l X Ni %).
  • Cu copper
  • Cu inclusion may reduce the creep rupture strength for a long time above 600 ° C, so limit it to 0.3% or less. Cu may not be contained.
  • Boron (B) is a grain boundary strengthening element (an element that strengthens the crystal grain boundary), and significantly increases the rupture strength of the tape even in a small amount. In addition, it dissolves in M23C6 type carbide and increases the creep rupture strength by suppressing the aggregation and coarsening of M23C6 type carbide, so at least 0.001% is added. However, if B is added in an amount of 0.010% or more, the weldability of the steel is significantly deteriorated, so the amount of added force of B should be less than 0.001%.
  • the range of main chemical components of the ferritic heat resistant steel of the present invention is as described above, but may include the following elements as impurities in amounts less than the content ratios expressed in weight%.
  • Ta ⁇ 0.2%, Ti 0.1%, Zr 0.2%, La ⁇ 0.1%, Ce 0.1%, Pd ⁇ 0.2%, Re ⁇ 0.5%, Hf 0.3%
  • Form Ta TaC and strengthen the base.
  • Form Ti TiC and strengthen the base.
  • La, Ce Increases the creep rupture strength by reducing the proportion of oxygen in the steel.
  • Pd Improves creep rupture strength and oxidation resistance (water vapor oxidation resistance).
  • Hf HfC is formed and the base is strengthened.
  • the ferritic heat resistant steel of the present invention is subjected to normalization at a temperature of 1,050-1, 100 ° C and tempering at 750-800 ° C after melting and forging, and as a tempered martensite structure. use. From the viewpoint of securing toughness, it is desirable to have a single phase of a tempered martensite structure. However, when using it as a high-temperature boiler member, if a certain degree of toughness reduction is allowed, even if ⁇ ferrite is precipitated by setting a larger amount of ferrite-forming elements such as Cr and Si within the above-mentioned limits. Good. In addition, the point strength of toughness and creep rupture strength is also limited to ⁇ ferrite, which is known to decrease in strength and toughness when the volume fraction exceeds 35%.
  • the steel of the present invention is characterized in that C is reduced to about half, A1 and Ni are kept as low as possible, and Si is increased compared to the concept of conventional high Cr heat resistant steel. And by these combined actions, the stability of creep strength is improved for the first time, and at the same time, the oxidation resistance (steam oxidation resistance) is improved, so that a high Cr ferritic heat resistant steel that can be used up to 650 ° C is obtained. Can be achieved.
  • Various manufacturing methods can be adopted depending on the purpose of use of steel, and it can be used not only for steel pipes but also for steel plates.
  • the ferritic heat resistant steel according to the present invention has significantly improved creep rupture strength as compared with conventional ferritic heat resistant steel, and has stable strength and ductility even after long-term use. Therefore, if it is applied to the high-temperature pressure-resistant part of an ultra-supercritical boiler, the steam temperature can be increased to around 650 ° C, and the plant efficiency of the thermal power plant can be improved. It can also reduce the damage to equipment caused by the growth and separation of the steam oxide scale and the scattering. This Therefore, the durability of the plant is improved, and a remarkable effect can be obtained in reducing fuel consumption such as coal and CO emissions in thermal power plants.
  • Comparative steel A is nominally 9CrlMoNbV steel
  • comparative steels B and C are nominally 9CrO.5Mol.8WNbV steel, both of which are put into practical use as boiler steel.
  • a steel sheet having a thickness of 20 mm was formed by hot forging, and then subjected to normalization at 050 ° C. for 60 minutes and tempering at 780 ° C. for 60 minutes, and a creep rupture test was performed.
  • small plate-shaped test pieces were processed from steel plates, and an acid test using steam was performed at 650 ° C.
  • Steels A and B of the present invention have a creep rupture strength of 650 ° CX 100,000 hours, approximately twice as high as that of comparative steel A, which has been used for many years as a conventional heat-resistant steel for boilers. Compared to comparative steels B and C, it is about 1.5 times stronger and has a breakthrough strength.
  • the results of oxidation tests with steam of the steel of this example and the comparative steel are shown in Table 3. The growth of oxide scale by steam with respect to the comparative steel is suppressed, and it can be used sufficiently even at a steam temperature of 650 ° C. I think it can be done.
  • Comparative steel C 300 [0045]
  • a higher creep rupture strength can be obtained by increasing the force normalization temperature in which the normalization temperature was set to 1,050 ° C.
  • the normalizing temperature is preferably in the temperature range up to 1,100 ° C.
  • the ferritic heat resistant steel in the present invention is particularly suitable for a superheater header of a super supercritical pressure boiler having a steam temperature of around 650 ° C and a material for a main steam pipe. Moreover, it can be used not only as a thick and large-diameter pipe material but also as a small-diameter heat transfer pipe material.
  • the ferritic heat-resisting steel of the present invention has a small diameter as well as a superheater header and main steam pipe material and a thick and large diameter pipe material of a super supercritical pressure boiler whose steam temperature is around 650 ° C. Industrial applicability as heat transfer pipe material is high.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of an acid test using water vapor when the Si content is changed in the 9CrWCo steel according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of a creep rupture test when the amount of W is changed in the 9CrWCo steel according to the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of a creep rupture test in which the horizontal axis is the A1 amount when the amounts of A1 and Ni are changed in the 9CrWCo-based steel according to the present invention.

Abstract

　重量％で、Ｃ０．０１～０．１０％、Ｓｉ０．３０～１．０％、Ｐ０．０２０％以下、Ｓ０．０１０％以下、Ｍｎ０．２～１．２％、Ｎｉ０．３％以下、Ｃｒ８．０～１１．０％、Ｍｏ０．１～１．２％、Ｗ１．０～２．５％、Ｖ０．１０～０．３０％、Ｎｂ０．０２～０．１２％、Ｃｏ０．０１～４．０％、Ｎ０．０１～０．０８％、Ｂ０．００１以上で０．０１０％未満、Ｃｕ０．３％以下、Ａｌ０．０１０％以下、Ｍｏ％＋０．５×Ｗ％１．０～１．６、Ｃ％＋Ｎ％０．０２～０．１５％で、調質熱処理により得られる焼戻しマルテンサイト単相組織からなるフェライト系耐熱鋼である。６５０°C付近の蒸気温度で用いられても、長時間クリープ破断強度に優れ、かつ水蒸気酸化性にも優れる。または、さらにＡｌ％＋０．１×Ｎｉを％０．０２以下とすれば、クリープ強度の安定化が向上する。

Description

フェライト系耐熱鋼
技術分野
[0001] 本発明はフ ライト系耐熱鋼に係り、特に発電効率を向上させた超々臨界圧の火 力プラントに好適なボイラ鋼管用の高強度鋼に関する。
背景技術
[0002] 近年、火力発電プラントでは CO排出量削減等、地球規模の環境問題を背景とし
2
てプラント効率の向上のために蒸気条件の高温高圧化が進められている。そして、現 在得られる最高の主蒸気温度である 600°C程度の蒸気温度から、さらに 650°C、究 極的には 700°C程度の蒸気温度を達成できるプラントの開発研究が国内外で進めら れている。このような蒸気温度の上昇に伴い、ボイラの高温耐圧部にはクリープ破断 強度の高い耐熱鋼が必要となる。そのため、ボイラの伝熱管には、耐食性とクリープ 破断強度の優れたオーステナイト系の耐熱鋼が多く使われるようになつてきた。
[0003] 一方、管寄せや配管のような大径で厚肉管の場合は、これらオーステナイト系耐熱 鋼を用いた場合、フェライト系耐熱鋼に比べて線膨張係数が高ぐ熱伝達率が小さい 。したがって、プラントの起動時や停止時には、これらの管寄せや配管に大きな熱応 力が発生して熱疲労による損傷を受けやすいという問題がある。また材料費や加工 費の上昇による経済的な問題もあった。このためクリープ破断強度が高ぐ耐食性も 良好な新し 、フェライト系耐熱鋼の開発が望まれて 、た。このようなフェライト系耐熱 鋼の例としては、従来の 9%Crl%MoNbV鋼をベースに Crの割合を増加し、 Wと C o等の合金元素を添加してクリープ破断強度の改善を図った材料が提案されて ヽる ( 例えば特許第 2528767号)。
[0004] し力しながら、例えば 650°C付近の蒸気温度となるボイラでフェライト系耐熱鋼を使 用する場合、フェライト系耐熱鋼は多くの Wやその他の合金元素を含有するため、長 時間使用していると脆弱な金属間化合物あるいは炭化物の凝集粗大化を生じる。そ のため、数万時間以上の長時間の使用でクリープ破断強度が低下することが分かつ てきた。特に 600°Cを大きく超えた、 650°C付近の高温においては、数万時間前後 でクリープ強度が急激に低下する、いわゆる腰折れ現象が高 Cr鋼開発の大きな障 壁となっている (例えば、非特許文献 1)。
[0005] また、これら管寄せや配管は、ボイラ鋼管の内部流体である高温水蒸気に長期間 晒される。高 Crフェライト鋼が 650°C付近の高温で使用される場合には水蒸気による 酸化スケールの生成が顕著となるため（例えば、前記ワークショップ前刷集 pl53)、 スケールの成長やスケールの剥離、そしてスケールの下流への飛散も問題となる。こ の問題を改善するために貴金属を添加する特殊な方法 (非特許文献 2)も提案され ているが、材料費が著しく上昇するため、実用化には至っていない。
[0006] そして、非特許文献 3によれば、 9〜12%の Crを含有した高クロム鋼に、 Vや Nb、 N、 Mo、 W、 Bなどの成分を加えてクリープ破断強度の強化を図った構成が記載さ れている。前記非特許文献 3の高クロム鋼の中には長時間における 600°C付近のタリ 一プ破断強度が確保できているものもある力 650°C付近のクリープ破断強度は、 6 00°Cにおける強度に比べてかなり低下する。
[0007] また、本発明者らは先に 650°C付近のクリープ破断強度が高いフェライト系耐熱鋼 の開発を行 、特許出願を行った (特開 2005 - 23378号公報)。
特許文献 1：特許第 2528767号公報
特許文献 2：特開 2005 - 23378号公報
^^特干文献 1 : R.Viswanathan et al. Materials for Ultrasupercriticalし oal— nrea Powe r Boilers "(p 146~p 157) ; R.Blum et al. "Materials Development in Thermie Project fo r 700°C USC Plant" (pl58〜pl76) 第 8回超鉄鋼ワークショップ委員会 独立行政法 人 物質'材料研究機構 超鉄鋼研究センター 2004年 7月 22日
非特許文献 2：春山他 「9Crフェライト鋼の水蒸気酸化挙動に及ぼす Pb添加量の影 響」 材料とプロセス 日本鉄鋼協会 2003年 3月 第 16卷 第 3号 p. 648 非特干文献 3： Gabrel J et al. "status of development of the VM12 steel for tubular a pplication in advanced power plants" Proceedings of the 8th Liege Conference Part I
I, Materials for Advanced Power Engineering 200b, Forschungszentrum Julich GmbH
, September 2006, pl068〜1075
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明者らが先に発明した特許文献 2記載のフェライト系耐熱鋼は 650°C付近のク リーブ破断強度が高いが、長時間にわたる強度が不足し、また耐水蒸気酸化性 (管 内の水蒸気で酸ィ匕する性質が改善される）〖こも改善の余地があった.。このように従来 提案された合金では 650°C付近で使用する材料の特性としてはまだ不十分である。 さらに 650°C付近のクリープ破断強度が高ぐし力も長時間にわたって強度が安定し 、同時に耐水蒸気酸化性に優れたフェライト系耐熱鋼が必要とされている。
[0009] 本発明の課題は、従来の材料に比べてさらに 650°C付近で使用される場合の長時 間クリープ破断強度に優れ、かつ水蒸気酸ィ匕性にも優れた高強度フ ライト系耐熱 鋼を提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 上記本発明の課題は、以下の解決手段により達成される。
請求項 1記載の発明は、重量％で、炭素（C) : 0. 01〜0. 10%、ケィ素（Si) : 0. 3 0〜1. 0%、リン ） : 0. 020%以下、硫黄 ） : 0. 010%以下、マンガン（Mn) : 0. 2〜1. 2%、ニッケル（Ni) : 0. 3%以下、クロム（Cr) : 8. 0〜： L 1. 0%、モリブデン（M o) : 0. 1〜1. 2%、タングステン (W) : 1. 0〜2. 5%、バナジウム（V) : 0. 10〜0. 30 %、ニオブ（Nb) : 0. 02〜0. 12%、コノル卜（Co) : 0. 01〜4. 0%、窒素 ） : 0. 0 1〜0. 08%、ホウ素（B) : 0. 001以上で 0. 010%未満、銅（Cu) : 0. 3%以下、アル ミニゥム（A1) : 0. 010%以下、さらに（Mo% + 0. 5 XW%)の量を1. 0〜1. 6に制 限し、さらに（C% +N%)の量を 0. 02-0. 15%に制限した成分で、調質熱処理に より得られる焼戻しマルテンサイト単相組織力ゝらなるフェライト系耐熱鋼である。
[0011] 請求項 2記載の発明は、重量％で (Α1% + 0. 1 Χ Νί%)の量を 0. 02%以下に制 限した成分である請求項 1記載のフ ライト系耐熱鋼である。
[0012] 請求項 3記載の発明は、 30重量％以下の δフェライトを含有する請求項 1又は 2記 載のフェライト系耐熱鋼である。
[0013] 炭素（C)は、高 Crフ ライト系耐熱鋼の強化に寄与する炭化物（M23C6、 M6C、 M7C3等）を形成するのに重要な元素である。従来の実用鋼では、炭素は 0. 1〜0. 12%程度必要とされてきたが、 0. 10%を超えると炭化物の凝集'粗大化を促進して クリープ破断強度を低下させるため、本発明では 0. 10%以下として、長時間タリー プ強度を安定させる。 Cの含有量は低いほどクリープ破断強度はよくなるが、 0. 01% 未満では靭性が悪くなるため、実用鋼として 0. 01-0. 10%とする。 Cの含有量の 細かな制御は製鋼上高度な技術を要するが、特に Cの含有量を従来の鋼の 0. 1% 前後から 0. 08%以下に減少すれば、 Acl点（変態点）を大幅に高め、長時間タリー プ破断強度をより高めることができる。
[0014] ケィ素（Si)は、脱酸剤として鋼を製造する際に必要な元素であった。しかし、近年 は真空脱酸処理が可能となり、真空脱酸処理により低 Si鋼が得られるようになって、 高 Cr系耐熱鋼にも利用されるようになってきた。 Siは耐酸ィ匕性を向上させる元素で、 600°C級のボイラ材として必要な耐水蒸気酸ィ匕性を確保するためには最低 0. 30% は必要である。なお、 650°C級のボイラ用材料として十分な耐水蒸気酸ィ匕性を確保 するためには、一般的にスケール厚さが 200 μ m以下であることが望ましい。
[0015] 一方、 Siを 1. 0%を超えて多量に添加すると、タングステン (W)のラーべス相等の 生成が促進され、また粒界の偏析等によって延性を低下させる。したがって、クリープ 強度を重視する場合は Siの含有量が低く抑えられる傾向があり、 650°C付近で鋼を 使う場合の障害となっていた。
[0016] しかし本発明では、後述するアルミニウム (A1)の M23C6炭化物の凝集粗大化の 低減効果により Siの含有量を高めても高いクリープ強度が得られることが見出された 。したがって、 650°C級のボイラ用材料として十分な耐水蒸気酸ィ匕性を確保するため 、 Si含有量は 0. 30〜： L . 0%とする。また、鋼の延性をより重視する場合は、 Siの含 有量が高いと延性が低下することから、 Siの含有量を 0. 30〜0. 8%とすればよい（ 図 1)。
[0017] マンガン (Mn)は、脱酸剤として 0. 2%以上必要であり、同時にオーステナイト生成 元素として δフェライトの生成を抑制する有益な元素である。しかし、 1. 2%を超えて 添加すると Acl変態点が低下し、クリープ強度が低下する。従って Mn含有量は 0. 2 〜1. 2%に限定する。
[0018] リン (P)及び硫黄 (S)は、低融点元素であるため、含有量が多いとクリープ破断強 度に悪影響を及ぼすので、その含有量は低いほどよい。しかし、 Pと Sを完全に除くこ とは難しぐその含有量を極端に低くすると材料価格の上昇を招くため極端に低い組 成にする必要はなぐ Pは 0. 020%以下、 Sは 0. 010%以下に制限すれば良い。
[0019] クロム (Cr)は、鋼の耐酸ィ匕性、耐水蒸気酸ィ匕性を与える重要な元素であるが、そ の含有量が 11%を超えると、 δフェライトを形成して靭性が低下し、また M23C6型 炭化物等の析出と析出による成長粗大化も顕著になって長時間クリープ強度を低下 させる。したがって、含有量は 11%以下にする必要がある。また本発明では Siを多く 添加して耐水蒸気酸ィ匕性を向上させているが、 Crが 8%未満ではその効果が十分 でないため、 8〜11%とする。
[0020] モリブデン (Mo)は、炭化物の微細析出によりクリープ破断強度を高める有効な元 素である。したがって、モリブデンの含有量は炭化物の析出による強化のためには少 なくとも 0. 1%以上必要であるが、 1. 2%を超えて添加し、さらに Wを 0. 1%以上含 有すると δフェライトが生成し、また Moを含む M23C6型炭化物の凝集粗大化が生 じてクリープ強度の低下につながる。したがって、 Moの含有量は 0. 1〜1. 2%とす る。
[0021] タングステン (W)は、炭化物の析出強化と母地への固溶強化作用により本鋼のタリ 一プ破断強度を高めるために最も重要な元素である。従来は 3%前後の添加で効果 があって、 4%以上添加すると Wを含む M23C6型炭化物やラーべス相（Fe2W)が 凝集粗大化してクリープ破断強度を低下させると言われていた。しかし、 3%程度の 添加でも長時間クリープ破断強度を低下させることが分力 たため、含有量を低めに 抑え、且つ 650°C2万時間で lOONZmm2以上のクリープ破断強度が得られる 2. 5 %以下とする（図 2)。また、含有量が 1. 0%未満では図 2に示すデータから推測する と、クリープ破断強度の向上が図れないため、 1. 0〜2. 5%とする。また、 Wは Moと 複合してクリープ強度に影響するので、 W単独の含有率を規定するとともに、 (Mo% + 0. 5 XW%)の値をクリープ破断強度の向上に有効な 1. 0〜1. 6%とする。
[0022] コバルト（Co)は、オーステナイト生成元素であり、 Ac 1変態点をあまり低下させずに
δフェライトの生成を防止するため、重要な元素である。 δフェライト量は、添加する 他の合金元素量によって変動する力 コバルト（Co)は、少なくとも 0. 01%、多くても 4. 0%添加すれば十分に δフェライトを防止することができる。 [0023] バナジウム (V)は、 Vの炭化物を生成して比較的少量で有効にクリープ破断強度を 高める元素であり、 Vの炭化物の生成には少なくとも 0. 10%の添カ卩が必要である。し かし、含有量が 0. 30%を超えると生成した Vの炭化物が凝集粗大化して逆にタリー プ破断強度を低下させるため、 0. 10〜0. 30%とする。
[0024] ニオブ (Nb)は、安定な炭窒化物である Nb (C、 N) (ニオブの炭窒化物）を形成し て少量でもクリープ破断強度を高めることができる力 含有量が 0. 12%を超えると短 時間の強度は向上するが長時間強度はよくない。また、 0. 02%未満では析出する Nb (C、N)が不足して十分に強化されないため、 0. 02-0. 12%とする。
[0025] 窒素 (N)は、 Vの窒化物形成による析出強化及び自身の固溶強化によってタリー プ破断強度を高める。但し 0. 08%を超える窒素は窒化物を多く形成し過ぎて凝集 粗大化が起こり、クリープ破断強度が低下するため、 0. 08%以下とする。また窒素 の含有量が 0. 01%未満ではクリープ破断強度を高める効果が十分に得られないた め、 0. 01〜0. 08%とする。 Nによるクリープ破断強度は C量と密接な相互関係があ り、（C% +N%)を 0. 02-0. 15%に制限した場合に最も高いクリープ破断強度が 得られる。
[0026] ニッケル (Ni)は、靭性の向上と δフェライトの生成を抑える有力な元素であり、従来 のボイラ用鋼では 0. 5%程度の範囲で特に制限されることなく添加されていた。しか し、ニッケルの添加が、 Acl変態点を著しく低下させて長時間クリープ強度に悪影響 を及ぼすことが分力つたため、クリープ破断強度の観点からは 0. 1%以下に極力低 減することが好ましい。しかし、そのためには製鋼の際に屑鉄、炉壁、取鍋等から-ッ ケルが混入する量をできるだけ少なくする必要があり、製鋼技術上の制限が大きくな るので、実用鋼として 0. 3%を上限とする。なお、 Niは含有されなくてもよい。
[0027] アルミニウム (A1)は、従来、脱酸剤及び結晶粒微細化剤として添加されて!、る。し かし、 0. 010%以上の過剰な A1はクリープ強度の向上に有効な窒素を A1窒化物と して捕らえたり、また M23C6型炭化物の表面に濃化して Crの拡散を促進し、 M23C 6型炭化物の凝集粗大化を早める。また、本発明者らは A1の含有率が一定値を超え ると微量でも 650°C付近の数万時間の長時間クリープ強度を大きく低下させることを 発見した。従来の実用鋼では A1を 0. 03%程度まで添加して靭性の向上を図ってい る力 本発明の耐熱鋼は A1量を 0. 01%以下に抑えることにより、 650°Cの長時間ク リーブ強度を著しく高めている。
[0028] A1の含有率をこのように極低レベルに抑えることは、従来は非常に困難であった。
しかし、近年は真空炭素脱酸法で極低レベルの A1鋼を製造することが可能になった 。本発明の鋼は Si量を増加させたことも特徴の一つであり、 A1の脱酸作用が失われ ても、 Siによる脱酸作用が利用できるので、鋼中の酸素量を低くすることができる。な お、 A1は含有されなくてもよい。
[0029] A1量と Ni量を種々変化させた材料における 650°Cでのクリープ破断強度縦軸に、 横軸に A1量を表した結果を図 3に示す。 650°C10万時間のクリープ破断強度として lOONZmm2前後を得るためには、 2万時間で lOONZmm2を超える強度が必要で ある。そのためには例えば Ni量が約 0. 3%の場合、 A1量を 0. 005%程度以下に抑 えればよい。 Ni量が 0. 1%以下であれば、 A1量の許容範囲を広げることができる。
[0030] 本発明の鋼では、クリープ強度の安定ィ匕のために特に有害な元素である A1と Niを 低減したことを特徴としており、両者の低減が不可欠である。図 3と同じ試験結果を横 軸の A1量を A1量 + (0. 1 X Ni量）にして書き換えたものを図 4に示す。これらの試験 結果から、確実に lOONZmm2を超えるクリープ破断強度が得られる A1量と Ni量の 範囲として、 (Al% + 0. l X Ni%)を 0. 02%以下に制限する。
[0031] 銅 (Cu)は、不純物として鋼に混入すると、 Coと同様に δフ ライトの生成を抑制す る作用を有する。しかし、 Cuの混入は 600°C以上で長時間クリープ破断強度を低下 させることがあるので、 0. 3%以下に制限する。なお、 Cuは含有されなくてもよい。
[0032] ホウ素 (B)は、粒界強化元素 (結晶粒界を強化する元素)であり、微量でも著しくタリ 一プ破断強度を高める。また M23C6型炭化物中に固溶し、 M23C6型炭化物の凝 集粗大化を抑制する作用によりクリープ破断強度を高める作用があるので、少なくと も 0. 001%添加する。しかし、 Bを 0. 010%以上添加すると鋼の溶接性が著しく悪 化するため、 Bの添力卩量は 0. 010%未満とする。
[0033] 本発明のフェライト系耐熱鋼の主要化学成分範囲は上記の通りであるが、不純物と して次の元素をそれぞれに重量％で記した含有割合未満の量で含むこともある。
[0034] Ta< 0. 2%、 Tiく 0. 1%、 Zrく 0. 2%、 La< 0. 1%、 Ceく 0. l%、Pd< 0. 2%、Re< 0. 5%、Hfく 0. 3%
これらの元素にも強度向上の効果があり、その作用は以下の通りである。
[0035] Ta:TaCを形成し、基地を強化する。
Ti:TiCを形成し、基地を強化する。
Zr:ZrCを形成し、基地を強化する。
La、 Ce :鋼中の酸素の割合を低下させてクリープ破断強度を高める。
Pd:クリープ破断強度、耐酸化性 (耐水蒸気酸化性)を向上させる。
Re :基地を強化する。
Hf :HfCを形成し、基地を強化する。
[0036] 本発明のフェライト系耐熱鋼は溶解、鍛造後に 1, 050-1, 100°Cの温度での焼き ならし及び 750〜800°Cでの焼戻しを行!ヽ、焼戻しマルテンサイト組織として使用す る。靱性の確保の観点からは、焼戻しマルテンサイト組織の単相とすることが望ましい 。しかし、高温用ボイラ部材として用いる際に、ある程度の靱性の低下が許容される 場合は、 Crや Si等のフェライト形成元素を上記制限範囲内で多めに設定して δフエ ライトを析出させてもよい。また、靱性とクリープ破断強度の点力もも δフェライトは体 積率が 35%を超えると強度と靱性が低下することが知られているため、 30%以下に 抑えるように限定する。
[0037] 本発明の鋼は、従来の高 Cr耐熱鋼の思想に対して、 Cを半分程度に低減し、 A1と Niを極力低く抑え、 Siを増加させたことが特徴である。そして、これらの複合作用によ つて、初めてクリープ強度の安定性を向上させ、同時に耐酸化性 (耐水蒸気酸化性） を改善させることにより、 650°Cまで使用可能な高 Crフェライト系耐熱鋼を達成できる 。鋼の使用目的に応じて種々の製造方法を採ることが可能であり、鋼管のみならず 鋼板としても使用できる。
[0038] また、本発明によるフェライト系耐熱鋼は従来のフェライト系耐熱鋼に比べて著しく クリープ破断強度が向上し、かつ長時間の使用においても安定した強度と延性を有 する。したがって、超々臨界圧ボイラの高温耐圧部に適用すれば蒸気温度を 650°C 前後に高めることが可能となって火力発電プラントのプラント効率を向上できる。また 水蒸気酸化スケールの成長や剥離、そして飛散による機器の損傷を軽減できる。こ のため、プラントの耐久性も向上し、火力発電プラントにおける石炭等の燃料消費量 低減及び CO排出量削減に顕著な効果が得られる。
2
発明を実施するための最良の形態
[0039] 本発明の実施例を以下に実例を用いて説明する。
表 1に示す化学組成を有する本実施例の耐熱鋼と比較鋼を真空誘導溶解炉にお いて溶製し、各々 50kgのインゴットに铸造した。比較鋼 Aは公称 9CrlMoNbV鋼、 比較鋼 B及び Cは公称 9CrO. 5Mol. 8WNbV鋼で、いずれもボイラ用鋼として実用 化されている。熱間铸造によって厚さ 20mmの鋼板とした後、 1, 050°C X 60分の焼 きならし及び 780°C X 60分の焼戻しを施し、クリープ破断試験を実施した。また、鋼 鈑から小型の板状試験片を加工し、 650°Cにおいて水蒸気による酸ィ匕試験を実施し た。
[0040] [表 1]
Figure imgf000012_0001
本実施例の鋼及び比較鋼のクリープ破断試験の結果を各温度毎に応力 破断時 間線図としてプロットし、長時間側へ外挿して推定した 600及び 650°Cにおける 10万 時間クリープ破断強度を表 2に示す。
[0042] [表 2]
Figure imgf000013_0001
[0043] 本発明の鋼 A及び Bは、 650°C X 10万時間のクリープ破断強度が、従来のボイラ 用耐熱鋼として長年使用されてきた比較鋼 Aに対して約 2倍、さらに高強度の比較鋼 B及び Cに対して約 1. 5倍であり、画期的な強度を有する。また、本実施例の鋼及び 比較鋼の水蒸気による酸化試験結果を表 3に示すが、比較鋼に対して水蒸気による 酸化スケールの成長が抑制されており、 650°Cの蒸気温度でも十分に使用できると 考えられる。
[0044] [表 3] 水蒸気酸化スケール厚さ（ju m)
(650°C, 2000h )
本発明鋼 A 120
-本発明鋼 B 150
本発明鋼 C 150
本発明鋼 D 1 15
本発明鋼 E 80
本発明鋼 F 120
比較鋼 A 160
比較鋼 B 200
比較鋼 C 300 [0045] なお、本発明では焼きならし温度を 1, 050°Cとして実験を行った力 焼ならし温度 を上げることによって、更に高いクリープ破断強度を得られる。しかし同時に靭性が低 下するので、焼きならし温度は 1, 100°Cまでの温度範囲が好ましい。
[0046] 本発明におけるフェライト系耐熱鋼は、特に蒸気温度が 650°C前後の超々臨界圧 ボイラの過熱器の管寄せや主蒸気管の材料に好適である。また、厚肉で大径の管材 のみならず小径の伝熱管材として用いることもできる。
産業上の利用可能性
[0047] 本発明のフェライト系耐熱鋼は、特に蒸気温度が 650°C前後の超々臨界圧ボイラ の過熱器の管寄せや主蒸気管の材料及び厚肉で大径の管材のみならず小径の伝 熱管材として産業上の利用可能性が高い。
図面の簡単な説明
[0048] [図 1]本発明に関わる 9CrWCo系鋼で Si量を変化させた場合の水蒸気による酸ィ匕試 験結果を示した図である。
[図 2]本発明に関わる 9CrWCo系鋼で W量を変化させた場合のクリープ破断試験結 果を示した図である。
[図 3]本発明に関わる 9CrWCo系鋼で A1と Ni量を変化させた場合の横軸を A1量とし てクリープ破断試験結果を示した図である。
[図 4]図 3と同じ試験結果を横軸の A1量を (A1+0. 1 X Ni)量にして書き換えた図で ある。

Claims

請求の範囲
[1] 重量0 /0で、炭素（C) :0.01〜0. 10%、ケィ素（Si) :0.30〜： L 0%、リン ） :0.
020%以下、硫黄 ） :0.010%以下、マンガン（Mn) :0.2〜1.2%、ニッケル（Ni ) :0.3%以下、クロム（Cr) :8.0〜： L1.0%、モリブデン（Mo) :0.1〜1.2%、タン グステン (W) :1.0〜2.5%、バナジウムお) :0.10〜0.30%、ニオブ（Nb) :0.0 2〜0.12%、コノル卜（Co) :0.01〜4.0%、窒素 ） :0.01〜0.08%、ホウ素（ B) :0.001以上で 0.010%未満、銅（Cu) :0.3%以下、アルミニウムお) :0.010 %以下、さらに（Mo% + 0.5XW%)の量を 1.0〜1.6に制限し、さらに（C%+N %)の量を 0.02-0.15%に制限した成分で、調質熱処理により得られる焼戻しマ ルテンサイト単相組織力もなることを特徴とするフェライト系耐熱鋼。
[2] 重量％で (Al% + 0.1 X Ni%)の量を 0.02%以下に制限した成分であることを特 徴とする請求項 1記載のフ ライト系耐熱鋼。
[3] 30重量％以下の δフ ライトを含有することを特徴とする請求項 1又は 2記載のフエ ライト系耐熱鋼。
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