JPWO2018151222A1 - Ni基耐熱合金およびその製造方法 - Google Patents
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- C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon
Abstract
Description
C:0.005〜0.15%、
Si:2.0%以下、
Mn:3.0%以下、
P:0.030%以下、
S:0.010%以下、
N:0.030%以下、
O:0.030%以下、
Ni:40.0〜60.0%、
Co:0.01〜25.0%、
Cr:15.0%以上28.0%未満、
Mo:12.0%以下、
W:4.0%未満、
B:0.0005〜0.006%、
Al:0〜3.0%、
Ti:0〜3.0%、
Nb:0〜3.0%、
REM:0〜0.1%、
Mg:0〜0.02%、
Ca:0〜0.02%、
残部:Feおよび不純物であり、
下記(i)〜(iii)式を満足し、
前記合金の長手方向と垂直な断面において、中心部から外面部までの最短距離が40mm以上であり、
前記外面部におけるオーステナイト結晶粒度番号が−2.0〜4.0であり、
抽出残渣分析によって得られる析出物として存在するAl、TiおよびNbの合計含有量が下記(iv)式を満足し、
常温での機械的特性が下記(v)式および(vi)式を満足する、
Ni基耐熱合金。
0.1≦Mo+W≦12.0 ・・・(i)
1.0≦4×Al+2×Ti+Nb≦12.0 ・・・(ii)
P+0.2×Cr×B<0.035 ・・・(iii)
(Al+Ti+Nb)PB/(Al+Ti+Nb)PS≦10.0 ・・・(iv)
YSS/YSB≦1.5 ・・・(v)
TSS/TSB≦1.2 ・・・(vi)
但し、上記(i)〜(iii)式中の元素記号は各元素の含有量(質量%)を表し、上記(iv)〜(vi)式中の各記号の意味は以下のとおりである。
(Al+Ti+Nb)PB:中心部において抽出残渣分析によって得られる析出物として存在するAl、TiおよびNbの合計含有量
(Al+Ti+Nb)PS:外面部において抽出残渣分析によって得られる析出物として存在するAl、TiおよびNbの合計含有量
YSB:中心部における0.2%耐力
YSS:外面部における0.2%耐力
TSB:中心部における引張強さ
TSS:外面部における引張強さ
Mg:0.0001〜0.02%、および、
Ca:0.0001〜0.02%、
から選択される1種または2種を含有する、
上記(1)に記載のNi基耐熱合金。
上記(1)または(2)に記載のNi基耐熱合金。
その後、1070〜1220℃の範囲の熱処理温度T(℃)まで加熱し、1150D/T〜1500D/T(min)保持した後、水冷する熱処理を施す工程とを備える、
Ni基耐熱合金の製造方法。
但し、Dは、合金の長手方向と垂直な断面における、当該断面の外縁上の任意の点と該外縁上の他の任意の点との直線距離の最大値(mm)である。
上記(4)に記載のNi基耐熱合金の製造方法。
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「%」は、「質量%」を意味する。
Cは、オーステナイト組織を安定にするとともに粒界に微細な炭化物を形成し、高温でのクリープ強度を向上させる。そのため、C含有量は0.005%以上とする必要がある。しかしながら、その含有量が過剰になった場合には、炭化物が粗大となり、かつ多量に析出し、粒界の延性を低下させ、靱性およびクリープ強度の低下を招く。したがって、C含有量は0.15%以下とする。C含有量は0.01%以上であるのが好ましい。また、C含有量は0.12%以下であるのが好ましく、0.10%以下であるのがより好ましい。
Siは、脱酸元素として含有される。また、Siは、高温での耐食性および耐酸化性の向上に有効な元素である。しかしながら、Si含有量が2.0%を超えると、オーステナイト相の安定性が低下して、靱性およびクリープ強度の低下を招く。したがって、Si含有量は2.0%以下とする。Si含有量は1.5%以下であるのが好ましく、1.0%以下であるのがより好ましい。なお、Si含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性を劣化させるとともに、製造コストの上昇を招く。そのため、Si含有量は0.02%以上であるのが好ましく、0.10%以上であるのがより好ましい。
Mnは、Siと同様に脱酸作用を有するとともに、オーステナイトの安定化にも寄与する元素である。しかしながら、Mn含有量が3.0%を超えると、脆化を招き、靱性およびクリープ延性の低下をきたす。したがって、Mn含有量は3.0%以下とする。Mn含有量は2.5%以下であるのが好ましく、2.0%以下であるのがより好ましく、1.5%以下であるのがさらに好ましい。なお、Mn含有量について下限を設ける必要はないが、極端な低下は、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性を劣化させるとともに、製造コストの上昇を招く。そのため、Mn含有量は0.02%以上であるのが好ましく、0.10%以上であるのがより好ましく、0.15%以上であるのがさらに好ましい。
Pは、不純物として合金中に含まれるが、溶接中にHAZの結晶粒界に偏析し、液化割れ感受性を高めるとともに長時間使用後の靱性にも悪影響を及ぼす元素である。そのため、可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、P含有量は0.030%以下とし、0.020%以下であるのが好ましい。
Sは、不純物として合金中に含まれるが、溶接中にHAZの結晶粒界に偏析し、液化割れ感受性を高めるとともに長時間使用後の靱性にも悪影響を及ぼす元素である。そのため、可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、S含有量は0.010%以下とし、0.005%以下であるのが好ましい。
Nは、オーステナイト相を安定にするのに有効な元素であるが、本発明のCr含有量の範囲では、過剰に含まれると高温での使用中に多量の微細窒化物を粒内に析出させ、クリープ延性または靱性の低下を招く。そのため、N含有量0.030%以下とし、0.020%以下であるのが好ましく、0.015%以下であるのがより好ましい。なお、N含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は、製造コストの上昇を招く。そのため、N含有量は0.0005%以上であるのが好ましく、0.001%以上であるのがより好ましく、0.005%以上であるのがさらに好ましい。
Oは、不純物として合金中に含まれるが、過剰に含まれると熱間加工性の低下、靱性および延性の劣化を招く。そのため、O含有量は0.030%以下とし、0.020%以下であるのが好ましく、0.010%以下であるのがより好ましく、0.005%以下であるのがさらに好ましい。なお、Oの含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低下は、製造コストの上昇を招く。そのため、O含有量は0.001%以上であるのが好ましい。
Niは、オーステナイト組織を得るために有効な元素であり、長時間使用後の組織安定性を確保するために必須の元素である。さらに、Niは、Al、TiおよびNbと結合して、微細な金属間化合物相を形成し、クリープ強度を高める作用も有する。本発明のCr含有量の範囲で上記のNiの効果を十分に得るためには、Ni含有量を40.0%以上とする必要がある。しかしながら、Niは高価な元素であるため、その含有量が60.0%を超えるとコストの増大を招く。したがって、Ni含有量は40.0〜60.0%とする。Ni含有量は42.0%以上であるのが好ましく、45.0%以上であるのがより好ましく、48.0%以上であるのがさらに好ましく、58.0%以下であるのが好ましい。
Coは、Niと同様オーステナイト生成元素であり、オーステナイト相の安定性を高めてクリープ強度の向上に寄与する。この効果を得るためには、Co含有量は0.01%以上とする必要がある。しかしながら、Coは極めて高価な元素であるため、その含有量が25.0%を超えると大幅なコスト増を招く。そのため、Co含有量は0.01〜25.0%とする。Co含有量は0.1%以上であるのが好ましく、2.0%以上であるのがより好ましく、8.0%以上であるのがさらに好ましい。また、Co含有量は23.0%以下であるのが好ましく、21.0%以下であるのがより好ましい。
Crは、高温での耐酸化性および耐食性の確保のために必須の元素である。本発明のNi含有量の範囲で上記のCrの効果を得るためには、Cr含有量を15.0%以上とする必要がある。しかしながら、Cr含有量が28.0%以上になると、高温でのオーステナイト相の安定性が劣化して、クリープ強度の低下を招く。したがって、Cr含有量は15.0%以上28.0%未満とする。Cr含有量は17.0%以上であるのが好ましく、19.0%以上であるのがより好ましい。また、Cr含有量は26.0%以下であるのが好ましく、24.0%以下であるのがより好ましい。
W:4.0%未満
MoおよびWは、いずれもマトリックスであるオーステナイト組織に固溶して高温でのクリープ強度の向上に寄与する元素である。この効果を得るためには、MoおよびWの一方または両方を含有させる必要がある。しかしながら、これらの元素の含有量が過剰になると、逆にオーステナイト相の安定性が低下してクリープ強度の低下を招く。したがって、Mo含有量は12.0%以下とする。Mo含有量は10.0%以下であるのが好ましい。
Bは、使用中の粒界に偏析して粒界を強化するとともに粒界炭化物を微細分散させることにより、クリープ強度を向上させるのに必要な元素である。加えて、粒界に偏析して固着力を向上させ、靱性改善にも寄与する効果を有する。これらの効果を得るためには、B含有量を0.0005%以上とする必要がある。しかしながら、B含有量が多くなって特に0.006%を超えると、溶接中の溶接熱サイクルにより、溶融境界近傍の高温HAZにおいて多量に偏析し、Pと重畳して粒界の融点を低下させ、HAZの液化割れ感受性を高める。したがって、B含有量は0.0005〜0.006%とする。B含有量は0.001%以上であるのが好ましく、0.005%以下であるのが好ましい。
Ti:0〜3.0%
Nb:0〜3.0%
Al、TiおよびNbは、いずれもNiと結合し金属間化合物として微細に粒内析出することで、高温でのクリープ強度を向上させる元素である。しかしながら、その含有量が多くなりすぎて、いずれの元素についても3.0%を超えると、上記の効果が飽和するとともに、クリープ延性および長時間加熱後の靱性を低下させる。そのため、Al、Ti、Nbのそれぞれの含有量を3.0%以下とする。これらの元素の含有量は、2.8%以下であるのが好ましく、2.5%以下であるのがより好ましい。
希土類元素(REM)は、Pと親和力が強く、融点が高く高温まで安定なPとの化合物を形成することで、Pを固定し、HAZの液化割れおよび靱性に対するPの悪影響を取り除く作用を有する。また、炭化物として析出し、高温強度の向上にも寄与する元素である。そのため必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、REMの含有量が過剰になり、0.1%を超えると、Pの悪影響を軽減する効果が飽和することに加え、炭化物として多量に析出し、かえって靱性の低下を招く。そのため、REM含有量は0.1%以下とする。REM含有量は0.08%以下であるのが好ましく、0.06%以下であるのがより好ましい。上記の効果を得るためには、REM含有量は0.001%以上であるのが好ましく、0.005%以上であるのがより好ましく、0.01%以上であるのがさらに好ましい。
Mgは、Sとの親和力が強く、熱間加工性を高める作用を有し、また、Sに起因した、HAZの液化割れの発生および靱性低下の双方を軽減する作用を有する。そのため必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Mgの過剰な添加は酸素との結合による清浄性の低下を招き、特に、その含有量が0.02%を超えると清浄性の低下が著しくなり、かえって熱間加工性を劣化させる。したがって、Mg含有量は0.02%以下とする。Mg含有量は0.01%以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得るためには、Mg含有量は0.0001%以上であるのが好ましく、0.0005%以上であるのがより好ましく、0.001%以上であるのがさらに好ましい。
Caは、Sとの親和力が強く、熱間加工性を高める作用を有し、また、Sに起因した、HAZの液化割れの発生および靱性低下の双方を軽減する作用を有する。そのため必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Caの過剰な添加は酸素との結合による清浄性の低下を招き、特に、その含有量が0.02%を超えると清浄性の低下が著しくなり、かえって熱間加工性を劣化させる。したがって、Ca含有量は0.02%以下とする。Ca含有量は0.01%以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得るためには、Ca含有量は0.0001%以上であるのが好ましく、0.0005%以上であるのがより好ましく、0.001%以上であるのがさらに好ましい。
上述のように、MoおよびWは、いずれもマトリックスであるオーステナイト組織に固溶して高温でのクリープ強度の向上に寄与する元素であるが、一方、これらの元素の含有量が過剰になると、逆にオーステナイト相の安定性が低下してクリープ強度の低下を招く。そのため、MoおよびWの合計含有量が上記(i)式を満足する必要がある。上記(i)式の中辺値は1.0以上であるのが好ましく、10.0以下であるのが好ましい。
Niと結合した金属間化合物を微細に粒内析出させることによって、良好な、高温でのクリープ強度および長時間加熱後の靱性を確保するためには、Al、TiおよびNbから選択される1種以上を含有させるとともに、その含有量が上記(ii)式を満足する必要がある。上記(ii)式の中辺値は3.0以上であるのが好ましく、11.0以下であるのが好ましい。
PおよびBは、溶接中に熱サイクルにより溶融境界近傍のHAZの粒界に偏析して、融点を低下させHAZの液化割れ感受性を高める元素である。一方、長時間使用中においては、粒界に偏析したPは粒界の固着力を低下させるのに対し、Bは逆に粒界を強化するので、Pは靱性に悪影響を及ぼし、Bは逆に靱性低下を軽減する。さらに、CrはPとBの粒界偏析挙動に影響を及ぼし、これらの性能に間接的に影響する元素である。すなわち、HAZの液化割れに及ぼすBの影響度合いはCr含有量が多いほど顕著になる。また、長時間使用後のHAZの靱性については、Pの悪影響が大きいが、ほぼ等しい量のP、Bを含有する場合、Cr含有量が少ないほど靱性の低下が大きい傾向がある。
外面部におけるオーステナイト結晶粒度番号:−2.0〜4.0
外面部におけるオーステナイト結晶粒度が粗すぎると、常温での0.2%耐力および引張強さが低くなり、一方、細かすぎると、高温における高いクリープ破断強度を保持することができなくなる。したがって、外面部におけるオーステナイト結晶粒度番号は−2.0〜4.0とする。
中心部から外面部までの最短距離:40mm以上
上述のように、大型の構造部材では、常温における0.2%耐力および引張強さが低くなることに加えて、部位によってクリープ破断強度のばらつきが生じるという問題もある。しかしながら、本発明に係るNi基耐熱合金は、大型の構造部材として十分な常温での0.2%耐力および引張強さ、ならびに、高温でのクリープ破断強度を発現する。すなわち、本発明の効果は、厚肉の部材に対して顕著に発揮される。
(Al+Ti+Nb)PB/(Al+Ti+Nb)PS≦10.0 ・・・(iv)
但し、(iv)式中の各記号の意味は以下のとおりである。
(Al+Ti+Nb)PB:中心部において抽出残渣分析によって得られる析出物として存在するAl、TiおよびNbの合計含有量
(Al+Ti+Nb)PS:外面部において抽出残渣分析によって得られる析出物として存在するAl、TiおよびNbの合計含有量
YSS/YSB≦1.5 ・・・(v)
TSS/TSB≦1.2 ・・・(vi)
但し、上記式中の各記号の意味は以下のとおりである。
YSB:中心部における0.2%耐力
YSS:外面部における0.2%耐力
TSB:中心部における引張強さ
TSS:外面部における引張強さ
本発明のNi基耐熱合金は、高温環境下で使用するため、高い高温強度、特に、高いクリープ破断強度が求められる。そのため、本発明の合金は、その中心部において、長手方向の700℃における10,000時間クリープ破断強度が150MPa以上である必要がある。
本発明のNi基耐熱合金は、上述の化学組成を有する鋼塊または鋳片に、熱間加工を施すことによって製造される。なお、上記の熱間加工工程においては、合金の最終形状における長手方向が、素材となる鋼塊または鋳片の長手方向と一致するように処理が施される。熱間加工は、長手方向のみに行ってもよいが、より高い加工度を与えて、より均質な組織とするため、上記長手方向と略垂直な方向に対して、熱間加工を1回以上施してもよい。また、当該熱間加工の後に、必要に応じて熱間押出等の異なる方法の熱間加工をさらに施してもよい。
Claims (5)
- 合金の化学組成が、質量%で、
C:0.005〜0.15%、
Si:2.0%以下、
Mn:3.0%以下、
P:0.030%以下、
S:0.010%以下、
N:0.030%以下、
O:0.030%以下、
Ni:40.0〜60.0%、
Co:0.01〜25.0%、
Cr:15.0%以上28.0%未満、
Mo:12.0%以下、
W:4.0%未満、
B:0.0005〜0.006%、
Al:0〜3.0%、
Ti:0〜3.0%、
Nb:0〜3.0%、
REM:0〜0.1%、
Mg:0〜0.02%、
Ca:0〜0.02%、
残部:Feおよび不純物であり、
下記(i)〜(iii)式を満足し、
前記合金の長手方向と垂直な断面において、中心部から外面部までの最短距離が40mm以上であり、
前記外面部におけるオーステナイト結晶粒度番号が−2.0〜4.0であり、
抽出残渣分析によって得られる析出物として存在するAl、TiおよびNbの合計含有量が下記(iv)式を満足し、
常温での機械的特性が下記(v)式および(vi)式を満足する、
Ni基耐熱合金。
0.1≦Mo+W≦12.0 ・・・(i)
1.0≦4×Al+2×Ti+Nb≦12.0 ・・・(ii)
P+0.2×Cr×B<0.035 ・・・(iii)
(Al+Ti+Nb)PB/(Al+Ti+Nb)PS≦10.0 ・・・(iv)
YSS/YSB≦1.5 ・・・(v)
TSS/TSB≦1.2 ・・・(vi)
但し、上記(i)〜(iii)式中の元素記号は各元素の含有量(質量%)を表し、上記(iv)〜(vi)式中の各記号の意味は以下のとおりである。
(Al+Ti+Nb)PB:中心部において抽出残渣分析によって得られる析出物として存在するAl、TiおよびNbの合計含有量
(Al+Ti+Nb)PS:外面部において抽出残渣分析によって得られる析出物として存在するAl、TiおよびNbの合計含有量
YSB:中心部における0.2%耐力
YSS:外面部における0.2%耐力
TSB:中心部における引張強さ
TSS:外面部における引張強さ - 前記化学組成が、質量%で、
Mg:0.0001〜0.02%、および、
Ca:0.0001〜0.02%、
から選択される1種または2種を含有する、
請求項1に記載のNi基耐熱合金。 - 前記中心部における前記長手方向の700℃における10,000時間クリープ破断強度が150MPa以上である、
請求項1または請求項2に記載のNi基耐熱合金。 - 請求項1または請求項2に記載の化学組成を有する鋼塊または鋳片に、熱間加工を施す工程と、
その後、1070〜1220℃の範囲の熱処理温度T(℃)まで加熱し、1150D/T〜1500D/T(min)保持した後、水冷する熱処理を施す工程とを備える、
Ni基耐熱合金の製造方法。
但し、Dは、合金の長手方向と垂直な断面における、当該断面の外縁上の任意の点と該外縁上の他の任意の点との直線距離の最大値(mm)である。 - 前記熱間加工を施す工程において、熱間加工の長手方向と略垂直な方向に熱間加工を1回以上施す、
請求項4に記載のNi基耐熱合金の製造方法。
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