JP5899806B2

JP5899806B2 - Ｈａｚにおける耐液化割れ性に優れたオーステナイト系耐熱合金

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Publication number: JP5899806B2
Application number: JP2011238248A
Authority: JP
Inventors: 佳奈浄徳; 平田　弘征; 弘征平田; 伊勢田　敦朗; 敦朗伊勢田; 吉澤　満; 満吉澤; 仙波　潤之; 潤之仙波
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2011-10-31
Publication date: 2016-04-06
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Description

本発明は、オーステナイト系耐熱合金に関する。詳しくは、発電用ボイラ、石油精製、石油化学工業用プラントの加熱炉管等の高温機器に用いられる、オーステナイト系耐熱合金に関する。さらに詳しくは、クリープ強度に優れるオーステナイト系耐熱合金のうちで溶接性、特に、ＨＡＺにおける耐液化割れ性に優れる、Ｃｏを多量に含んだオーステナイト系耐熱合金に関する。

近年、高効率化のために蒸気の温度と圧力を高めた超々臨界圧ボイラの新設が世界中で進められている。

具体的には、今までは６００℃前後であった蒸気温度を６５０℃以上、さらには７００℃以上にまで高めることも計画されている。これは、省エネルギーと資源の有効活用、および環境保全のためのＣＯ₂ガス排出量削減がエネルギー問題の解決課題の一つとなっており、重要な産業政策となっていることに基づく。そして、化石燃料を燃焼させる発電用ボイラおよび化学工業用の反応炉等の場合には、効率の高い、超々臨界圧ボイラおよび反応炉が有利なためである。

蒸気の高温・高圧化は、ボイラの過熱器管および化学工業用の反応炉管、ならびに耐熱耐圧部材としての厚板および鍛造品などからなる高温機器の実稼動時における温度を７００℃以上に上昇させる。したがって、このような過酷な環境において長期間使用される材料には、高温強度および高温耐食性のみならず、長期にわたる金属組織の安定性およびクリープ特性が良好なことが要求される。

そこで、特許文献１〜３に、ＣｒおよびＮｉの含有量を高め、さらに、ＭｏおよびＷの１種以上を含有させて、高温強度としてのクリープ強度の向上を図った耐熱合金が開示されている。

さらに、ますます厳しくなる高温強度特性への要求、特にクリープ強度への要求に対して、特許文献４〜７には、質量％で、Ｃｒを２８〜３８％、Ｎｉを３５〜６０％含有し、Ｃｒを主体とした体心立方構造のα−Ｃｒ相の析出を活用して、一層のクリープ強度の改善を図った耐熱合金が開示されている。

一方、特許文献８〜１１には、Ｍｏおよび／またはＷを含有させて固溶強化を図るとともに、ＡｌおよびＴｉを含有させて金属間化合物であるγ’相、具体的には、Ｎｉ₃（Ａｌ、Ｔｉ）の析出強化を活用して、上述のような過酷な高温環境下で使用するＮｉ基合金が開示されている。

また、特許文献１２には、ＡｌとＴｉの含有量の範囲を調整し、γ’相を析出させることによりクリープ強度を改善した高Ｎｉオーステナイト系耐熱合金が提案されている。

ところで、オーステナイト系耐熱合金は、一般に、溶接により各種構造物に組み立てられ、高温で使用される。しかしながら、非特許文献１に報告されているように、オーステナイト系耐熱合金の合金元素量が増加すると、溶接施工時に溶接熱影響部（以下、「ＨＡＺ」という。）、なかでも溶融境界に隣接したＨＡＺで液化割れが発生するという問題が生じる。なお、上記の溶融境界に隣接したＨＡＺにおける液化割れ（以下、「ＨＡＺの液化割れ」という。）発生の原因については、粒界析出相起因あるいは粒界偏析起因など諸説が提案されているものの、その機構は完全には特定されていない。

特に、Ｃｏを多量に含むオーステナイト系耐熱合金は、主として、通常は溶接することのないタービンブレードなど特殊な部位に用いられてきた。このため、Ｃｏを多量に含むオーステナイト系耐熱合金の場合には、上記ＨＡＺの液化割れに関する機構解明がなされてこなかった。

このように、オーステナイト系耐熱合金においては、溶接時のＨＡＺの液化割れが問題となることが古くから問題として認識されているものの、特に、Ｃｏを多量に含むオーステナイト系耐熱合金の場合には機構解明が不十分である。したがって、Ｃｏを多量に含む耐熱合金の場合には、溶接時のＨＡＺの液化割れについての対策、なかでも材料面からの対策は確立されていない。

一方、前述のとおり近年では、火力発電用ボイラーの高温高圧化により、高温強度および耐食性に優れた熱交換器管のニーズが高まっている。

このため、溶接を必要としないタービンブレードなどへの使用に限定されている上記のＣｏを多量に含むオーステナイト系耐熱合金に対して、さらに多種の合金元素を含有させることが検討されている。

しかも、上記のＣｏを多量に含むオーステナイト系耐熱合金を、多々溶接を伴う熱交換器管および主蒸気管に代表される厚肉部材、さらには、水壁管に代表される複雑な形状の部材など、力学的に厳しい箇所に使用することも検討されている。その結果、Ｃｏを多量に含むオーステナイト系耐熱合金において、従来は考慮されることのなかった溶接時のＨＡＺの液化割れが顕在化する傾向がある。

そこで、特許文献１３に、Ｃｒの含有量に応じて、Ｂの含有量と不純物元素であるＰの含有量とを管理し、しかも、特定量のＮｄを含有させることにより、溶融境界近傍のＨＡＺの液化割れを抑制した０．０３〜２５％のＣｏを含むオーステナイト系耐熱合金が開示されている。

特開昭６０−１００６４０号公報特開昭６４−５５３５２号公報特開平２−２００７５６号公報特開平７−２１６５１１号公報特開平７−３３１３９０号公報特開平８−１２７８４８号公報特開平８−２１８１４０号公報特開昭５１−８４７２６号公報特開昭５１−８４７２７号公報特開平７−１５０２７７号公報特表２００２−５１８５９９号公報特開平９−１５７７７９号公報国際公開第２０１１／０７１０５４号

溶接学会編：溶接・接合便覧第２版（平成１５年、丸善）、９４８〜９５０ページ

前述の特許文献１〜１２には、クリープ強度を改善したオーステナイト系耐熱合金が開示されているが、構造部材として組み立てる際の「溶接性」という観点からの検討はなされていない。

本発明者らが特許文献１３で提案したオーステナイト系耐熱合金は、発電用ボイラ、化学工業プラント等の高温機器の素材として好適に用いることができる。

しかしながら、オーステナイト系耐熱合金は様々な用途で使用されるので、各用途に応じて、例えば、合金管の場合でも、薄肉小径管、厚肉大径管など、多様な部材形態に加工することが必要となる。したがって、部材の形態に合わせて製造方法も多く存在する。このため、上記の特許文献１３で本発明者らが提案したオーステナイト系耐熱合金を素材として用いても、製造方法によっては、溶接時のＨＡＺの液化割れを必ずしも抑止できないことも考えられ、改善すべき事項が残されている。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、クリープ強度に優れるオーステナイト系耐熱合金のうちで、Ｃｏを多量に含んだ溶接性に優れるオーステナイト系耐熱合金を提供することを目的とする。

なお、「溶接性に優れる」とは具体的には、溶接するに際して施工性に優れるとともに、溶接施工時にＨＡＺの液化割れが防止できることを指す。

本発明者らは前記した課題を解決するために、１０〜２５質量％のＣｏを含むオーステナイト系耐熱合金を用いて、クリープ強度と溶接施工時に生じるＨＡＺの液化割れについて、詳細な検討・調査を行った。

その結果、先ず、１０〜２５質量％のＣｏを含むオーステナイト系耐熱合金にＢを含有させることによって、十分なクリープ強度を確保できることが明らかになった。

次に、十分なクリープ強度を確保するために、Ｂを必須元素として含有させたオーステナイト系耐熱合金においては、ＨＡＺの液化割れに対して、Ｂの含有量、不純物元素中のＰとＳの含有量、および結晶粒径が大きく影響することが明らかになった。

さらに、上記の量のＣｏを含む場合には、不純物元素中のＰとＳの含有量をそれほど低減しなくても、平均結晶粒径をＢ、ＰおよびＳの含有量と関係する特定の範囲に規制することによって、ＨＡＺの液化割れを防止できることも明らかになった。

なお、本発明者らが、Ｂと上述した量のＣｏとを含むオーステナイト系耐熱合金を用いて、溶接施工時に生じるＨＡＺの液化割れについて詳細な調査を行った結果明らかになったのは、具体的には、下記（ａ）〜（ｅ）の事項である。

（ａ）液化割れは、溶融境界に近いＨＡＺの結晶粒界に発生した。すなわち、溶接時に、液化割れは溶融境界に近いＨＡＺの結晶粒界に発生するという非特許文献１の内容が確認できた。

（ｂ）ＨＡＺに生じた割れの破面には、溶融痕が認められる。また、該破面上にはＰ、ＢおよびＳの濃化が生じている。上記元素のうちでは、Ｂの濃化が特に顕著であり、次いで、Ｐの濃化が顕著である。

（ｃ）母材（合金）に含まれるＰ、ＢおよびＳの量が多いほど、ＨＡＺの液化割れが発生しやすい。

（ｄ）ＨＡＺの液化割れに及ぼすＰ、ＢおよびＳの各含有量の影響度合いは、母材の平均結晶粒径が大きくなるほど顕著である。

（ｅ）平均結晶粒径が大きくなるほど、ＨＡＺに発生した割れ破面上には、Ｐ、ＢおよびＳの濃化、なかでもＢの濃化が特に顕著であり、次いで、Ｐの濃化が顕著である。

上記のように、溶接時のＨＡＺの液化割れには、粒界に存在するＰ、ＢおよびＳが強く影響し、その挙動に平均結晶粒径が関係することが判明した。

本発明者らは、上記の現象が以下の機構により生じるものと推定した。

すなわち、Ｐ、ＢおよびＳは、溶接時の熱サイクルによって、溶融境界近傍のＨＡＺの粒界に偏析する。粒界に偏析したＰ、ＢおよびＳはいずれも、粒界の融点を低下させる元素である。このため、溶接中に粒界が局部的に溶融し、その溶融した箇所が溶接熱応力により開口して、液化割れを生じる。

なお、前記のＣｏを多量に含有するオーステナイト系耐熱合金では、Ｂの粒界偏析が特に顕著で、Ｂの溶接時のＨＡＺの液化割れに及ぼす影響が最も大きい。Ｂの次には、Ｐの粒界偏析が大きい。そして、ＨＡＺの液化割れに及ぼす影響も、Ｂに次いでＰが大きい。

これは、ＣｏはＳと親和力が強く、Ｃｏがマトリックス（母材）に多量に含まれておれば、ＳはＣｏと結合するため、Ｓの粒界偏析が抑制される。その結果、空きが生じた偏析サイトにＢおよびＰが偏析しやすくなるからである。そして、Ｂは侵入型元素であるため、金属格子中を容易に拡散する。したがって、Ｂは、Ｐに比べて粒界偏析しやすくなるのである。

さらに、結晶粒径が大きい場合、単位体積あたりの粒界面積は小さい。したがって、平均結晶粒径が大きい場合には、Ｂ、ＰおよびＳの粒界偏析量が増加するとともに、特定の粒界面にかかる応力、すなわち、割れの開口要因である外部応力（溶接熱応力）が大きくなり、ＨＡＺの液化割れが発生しやすくなる。

上述の内容から、ＨＡＺの液化割れを防止するためには、直接的にはＰ、ＢおよびＳの含有量の低減が有効であることは容易に想像できる。

しかしながら、Ｂは、十分なクリープ強度を確保できる安価な元素である。このため、Ｂは、必須元素として含有させるべきである。

一方、不純物中のＰおよびＳの含有量の低減、特に、Ｐ含有量の低減は、極端な製造コストの増大を招いてしまう。

そこで、本発明者らが、さらに詳細な検討を重ねた結果、既に述べたように、不純物元素中のＰとＳの含有量をそれほど低減しなくても、平均結晶粒径をＢ、ＰおよびＳの含有量と関係する特定の範囲に規制することによって、十分なクリープ強度の確保とともに、ＨＡＺの液化割れを防止できることが判明した。

すなわち、質量％で、Ｃｏ：１０〜２５％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、Ｐ：０．０３％以下およびＳ：０．０３％以下を含むオーステナイト系耐熱合金においては、Ｐ、ＢおよびＳの含有量に応じて、平均結晶粒径ｄ（μｍ）が特定の関係式、具体的には、
ｄ≦−３３００×Ｆ１＋２５０・・・[1’]
ただし、
Ｆ１＝１０×Ｂ＋２×Ｐ＋Ｓ・・・[2]
を満足すれば、十分なクリープ強度を確保したうえで、溶接時のＨＡＺの液化割れを防止することができる。

なお、上記の[2]式における元素記号は、その元素の含有量（質量％）を表す。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記の（１）および（２）に示すＨＡＺにおける耐液化割れ性に優れたオーステナイト系耐熱合金にある。

（１）質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．０２〜１％、Ｍｎ：２％以下、Ｎｉ：４０〜８０％、Ｃｒ：１５〜４０％、Ｍｏ：４〜１５％、Ｃｏ：１１〜２５％、Ｔｉ：０．０１〜３％、Ａｌ：０．００１〜２％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、Ｎ：０．０３％以下およびＯ：０．０３％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰおよびＳがそれぞれ、Ｐ：０．０３％以下およびＳ：０．０３％以下の化学組成であって、かつ、平均結晶粒径ｄ（μｍ）が、Ｂ、ＰおよびＳの含有量と関係する下記の[1]式を満足することを特徴とするＨＡＺにおける耐液化割れ性に優れたオーステナイト系耐熱合金。
２０≦ｄ≦−３３００×Ｆ１＋２５０・・・[1]
ただし、
Ｆ１＝１０×Ｂ＋２×Ｐ＋Ｓ・・・[2]
であり、上記の[2]式における元素記号は、その元素の含有量（質量％）を表す。

（２）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下およびＲＥＭ：０．０８％以下（ただし、Ｎｄ：０．００１％以上を除く。）のうちの１種以上の元素を含有することを特徴とする上記（１）に記載のＨＡＺにおける耐液化割れ性に優れたオーステナイト系耐熱合金。

残部としての、「Ｆｅおよび不純物」における「不純物」とは、オーステナイト系耐熱合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入するものを指す。

「ＲＥＭ」とは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、ＲＥＭの含有量はＲＥＭのうちの１種または２種以上の元素の合計含有量を指す。

本発明のオーステナイト系耐熱合金は、質量％で、１０〜２５％のＣｏを含むにも拘わらず、溶接性、特に、ＨＡＺにおける耐液化割れ性に優れている。このため、本発明のオーステナイト耐熱合金は、発電用ボイラ、石油精製、石油化学工業用プラントの加熱炉管等の高温機器の素材として好適に用いることができる。

開先加工の形状を説明する図である。なお、図中の寸法の単位は「ｍｍ」である。

以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、以下の説明における各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。

（Ａ）化学組成：
Ｃ：０．０３〜０．１５％
Ｃは、オーステナイトを安定にするとともに粒界に炭化物を生成し、高温でのクリープ強度を向上させる。この効果を得るためには、０．０３％以上のＣ含有量が必要である。しかしながら、Ｃの含有量が多くなって、特に０．１５％を超えると、高温での使用中に多量の炭化物が粒界に析出して粒界の延性を低下させ、クリープ強度の低下を招く。そのため、Ｃの含有量を０．０３〜０．１５％以下とする。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、また、好ましい上限は０．１２％である。

Ｓｉ：１％以下
Ｓｉは、脱酸作用を有するとともに、高温での耐食性および耐酸化性の向上に有効な元素である。しかしながら、Ｓｉの含有量が多くなって１％を超えると、オーステナイトの安定性が低下して、クリープ強度および靱性の低下を招く。そのため、Ｓｉの含有量を１％以下とする。Ｓｉ含有量は、望ましくは、０．５％以下で、さらに望ましくは、０．３％以下である。

なお、Ｓｉの含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性を劣化させるとともに、高温での耐食性および耐酸化性の向上効果も得難くなるし、製造コストも大きく上昇する。そのため、Ｓｉ含有量の望ましい下限は０．０１％である。製造コストを重視する場合のＳｉ含有量の望ましい下限は０．０２％である。

Ｍｎ：２％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸作用を有する。Ｍｎは、オーステナイトの安定化にも寄与する。しかしながら、Ｍｎの含有量が多くなり、特に２％を超えると、脆化を招き、クリープ延性および靱性の低下をきたす。そのため、Ｍｎの含有量を２％以下とする。Ｍｎ含有量は、望ましくは、１．５％以下で、さらに望ましくは、１．０％以下である。

なお、Ｍｎの含有量についても特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性を劣化させるとともに、オーステナイト安定化効果が得難くなるし、製造コストも大きく上昇する。そのため、Ｍｎ含有量の望ましい下限は０．０１％である。製造コストを重視する場合のＭｎ含有量の望ましい下限は０．０２％である。

Ｎｉ：４０〜８０％
Ｎｉは、オーステナイトを得るために有効な元素であり、長時間使用時の組織安定性を確保し、十分なクリープ強度を得るために必須の元素である。本発明の１５〜４０％というＣｒ含有量の範囲で上記のＮｉの効果を十分に得るためには、４０％以上のＮｉ含有量が必要である。一方、高価な元素であるＮｉの８０％を超える多量の含有はコストの増大を招く。そのためＮｉの含有量を４０〜８０％とする。Ｎｉ含有量の望ましい下限は４２％であり、また、望ましい上限は７５％である。

Ｃｒ：１５〜４０％
Ｃｒは、高温での耐酸化性および耐食性の確保のために必須の元素である。本発明の４０〜８０％というＮｉ含有量の範囲で上記のＣｒの効果を得るためには、１５％以上のＣｒ含有量が必要である。しかしながら、Ｃｒの含有量が過剰になって、特に４０％を超えると、高温でのオーステナイトの安定性が劣化して、クリープ強度の低下を招く。そのため、Ｃｒの含有量を１５〜４０％とする。Ｃｒ含有量の望ましい下限は１７％であり、また、望ましい上限は３８％である。

Ｍｏ：４〜１５％
Ｍｏは、マトリックスであるオーステナイトに固溶して高温でのクリープ強度の向上に寄与する元素である。この効果を得るためには、４％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｍｏの含有量が多くなって、特に１５％を超えると、逆にオーステナイトの安定性が低下してクリープ強度の低下を招く。このため、Ｍｏの含有量を４〜１５％とする。Ｍｏ含有量の望ましい下限は５％である。また、Ｍｏの含有量の望ましい上限は１１％で、より望ましい上限は１０％である。

Ｃｏ：１０〜２５％
Ｃｏは、Ｎｉと同様オ−ステナイト生成元素であり、オーステナイトの安定性を高めてクリープ強度の向上に寄与する。本発明は、特に近年ニーズが高まった、高温強度と耐食性に優れる、Ｃｏを多量に含んだオーステナイト系耐熱合金であって、ＨＡＺの液化割れを考慮した成分としなければならない。Ｃｏの含有量が２５％を超える場合は、ＨＡＺの液化割れ感受性が増加することに加えて、素材合金としての価格が極めて高くなってしまう。一方、上記した高温強度と耐食性に優れる耐熱合金においてＣｏの効果を安定して得るためには、Ｃｏ含有量の下限は１０％でなければならない。したがって、Ｃｏの含有量を１０〜２５％とする。Ｃｏ含有量の望ましい下限は１１％である。また、Ｃｏ含有量の上限は、好ましくは２０％で、さらに好ましくは１８％である。

Ｔｉ：３％以下
Ｔｉは、Ａｌとともに本発明の根幹をなす重要な元素である。すなわち、Ｔｉは、Ｎｉと結合し金属間化合物として微細に粒内析出し、高温でのクリープ強度を確保するのに必須の元素である。しかしながら、Ｔｉの含有量が多くなって、特に３％を超えると、高温での使用中に金属間化合物相が急速に粗大化して、クリープ強度および靱性の極端な低下をきたし、合金の製造時には清浄性の低下を招いて、製造性を悪化させる。したがって、Ｔｉの含有量は３％以下とする。Ｔｉ含有量の上限は２．５％とすることが望ましい。

一方、上記したＴｉの効果を安定して得るために、Ｔｉ含有量の下限は０．０１％とすることが望ましい。

Ａｌ：２％以下
Ａｌは、Ｔｉとともに本発明の根幹をなす重要な元素である。すなわち、Ａｌは、Ｎｉと結合し金属間化合物として微細に粒内析出し、高温でのクリープ強度を確保するのに必須の元素である。しかしながら、Ａｌの含有量が多くなって、特に２％を超えると、高温での使用中に金属間化合物相が急速に粗大化して、クリープ強度および靱性の極端な低下をきたすし、合金の製造時には清浄性の低下を招いて、製造性を悪化させる。したがって、Ａｌの含有量は２％以下とする。Ａｌ含有量の上限は１．５％とすることが望ましい。

一方、上記したＡｌの効果を安定して得るために、Ａｌ含有量の下限は０．００１％とすることが望ましい。

Ｂ：０．０００５〜０．０１％
Ｂは、粒界に偏析するとともに粒界炭化物を微細分散させることによって、粒界強化に寄与し、高温強度としてのクリープ強度を向上させる。この効果を得るためには、０．０００５％以上のＢ含有量が必要である。しかしながら、Ｂの含有量が多くなると粒界の融点が低下し、特に、０．０１％を超えると、粒界の融点低下が大きくなって、平均結晶粒径をＢ、ＰおよびＳの含有量と関係する特定の範囲に規制した場合でも、溶接時にＨＡＺの液化割れが生じる。したがって、Ｂの含有量を０．０００５〜０．０１％とする。Ｂ含有量の好ましい下限は０．００１０％であり、また、好ましい上限は０．００５％である。

なお、Ｂの含有量は、ＰおよびＳの含有量とともに、後述の平均結晶粒径との関係式を満足する必要がある。

Ｎ：０．０３％以下
Ｎは、オーステナイトを安定にするのに有効な元素である。しかしながら、Ｎの含有量が過剰になって０．０３％を超えると、ＴｉおよびＡｌの窒化物に加えてＣｒの窒化物を形成し、クリープ延性および靱性の低下を招く。したがって、Ｎの含有量を０．０３％以下とする。

なお、Ｎの含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は、オーステナイトを安定にする効果が得難くなるし、製造コストも大きく上昇する。そのため、Ｎ含有量の望ましい下限は０．０００５％である。

Ｏ：０．０３％以下
Ｏ（酸素）は、不純物として合金中に含まれ、その含有量が多くなって０．０３％を超えると、熱間加工性が低下し、また、靱性および延性の劣化を招く。したがって、Ｏの含有量を０．０３％以下とする。Ｏの含有量は、望ましくは０．０２％以下である。

なお、Ｏの含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は、製造コストの上昇を招く。そのため、Ｏ含有量の望ましい下限は０．００１％である。

本発明のオーステナイト系耐熱合金は、上述のＣからＯまでの元素を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰおよびＳがそれぞれ、Ｐ：０．０３％以下およびＳ：０．０３％以下の化学組成であって、かつ、平均結晶粒径ｄ（μｍ）が、Ｂ、ＰおよびＳの含有量と関係する後述の[1]式を満足するものである。

既に述べたように、残部としての「Ｆｅおよび不純物」における「不純物」とは、オーステナイト系耐熱合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入するものを指す。

以下、本発明において、不純物中のＰおよびＳの含有量をそれぞれ、上記の範囲に限定する理由について説明する。

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として合金中に含まれ、溶接施工時の溶接熱サイクルによって粒界に偏析し、粒界の融点を低下させてＨＡＺの液化割れ感受性を高める。特に、Ｐの含有量が０．０３％を超えると、平均結晶粒径をＢ、ＰおよびＳの含有量と関係する特定の範囲に規制した場合でも、ＨＡＺの液化割れを生じてしまう。そのため、不純物中のＰの含有量を０．０３％以下とした。不純物中のＰの含有量は０．０２％以下とすることが好ましい。

Ｐの含有量は可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｐ含有量の望ましい下限は０．００２％である。

なお、Ｐの含有量は、ＢおよびＳの含有量とともに、後述の平均結晶粒径との関係式を満足する必要がある。

Ｓ：０．０３％以下
Ｓも、不純物として合金中に含まれ、溶接施工時の溶接熱サイクルによって粒界に偏析し、粒界の融点を低下させてＨＡＺの液化割れ感受性を高める。特に、Ｓの含有量が０．０３％を超えると、平均結晶粒径をＢ、ＰおよびＳの含有量と関係する特定の範囲に規制した場合でも、ＨＡＺの液化割れを生じてしまう。そのため、不純物中のＳの含有量を０．０３％以下とした。不純物中のＳの含有量は０．０２％以下とすることが好ましい。

Ｓの含有量は可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｓ含有量の望ましい下限は０．０００１％である。

なお、Ｓの含有量は、ＢおよびＰの含有量とともに、後述の平均結晶粒径との関係式を満足する必要がある。

本発明のオーステナイト系耐熱合金は、そのＦｅの一部に代えて、必要に応じて、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭから選択される１種以上の元素を含有させてもよい。

以下、任意元素であるＣａ、ＭｇおよびＲＥＭの作用効果と、含有量の限定理由について説明する。

Ｃａ：０．０２％以下
Ｃａは、熱間加工性を改善する作用を有する。このため、Ｃａを含有させてもよい。しかしながら、Ｃａの含有量が過剰になると、Ｏと結合して、合金の清浄性を著しく低下させ、却って熱間加工性を劣化させる。このため、含有させる場合のＣａの量に上限を設けて０．０２％以下とする。Ｃａの含有量は、望ましくは０．０１％以下である。

一方、前記したＣａの効果を安定して得るためには、Ｃａの量は０．０００５％以上であることが好ましい。

Ｍｇ：０．０２％以下
Ｍｇは、Ｃａと同様、熱間加工性を改善する作用を有する。このため、Ｍｇを含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇの含有量が過剰になると、Ｏと結合して、合金の清浄性を著しく低下させ、却って熱間加工性を劣化させる。このため、含有させる場合のＭｇの量に上限を設けて０．０２％以下とする。Ｍｇの含有量は、望ましくは０．０１％以下である。

一方、前記したＭｇの効果を安定して得るためには、Ｍｇの量は０．０００５％以上であることが好ましい。

ＲＥＭ：０．０８％以下
ＲＥＭは、熱間加工性を改善する作用を有する。このため、ＲＥＭを含有させてもよい。しかしながら、ＲＥＭの含有量が過剰になると、Ｏと結合して、合金の清浄性を著しく低下させ、却って熱間加工性を劣化させる。このため、含有させる場合のＲＥＭの量に上限を設けて０．０８％以下とする。ＲＥＭの含有量は、望ましくは０．０７％以下である。

一方、前記したＲＥＭの効果を安定して得るためには、ＲＥＭの量は０．００１％以上であることが好ましい。

既に述べたように、「ＲＥＭ」とは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、ＲＥＭの含有量はＲＥＭのうちの１種または２種以上の元素の合計含有量を指す。

なお、ＲＥＭについては、一般的にミッシュメタルに含有される。このため、例えば、ミッシュメタルの形で添加して、ＲＥＭの量が上記の範囲となるように含有させてもよい。

上記のＣａ、ＭｇおよびＲＥＭは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種以上の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、０．１％以下であることが好ましい。

（Ｂ）平均結晶粒径：
本発明のオーステナイト系耐熱合金は、平均結晶粒径ｄ（μｍ）ならびにＢ、ＰおよびＳの含有量が、下記の[1]式、つまり、
２０≦ｄ≦−３３００×Ｆ１＋２５０・・・[1]
を満足するものでなければならない。
ただし、
Ｆ１＝１０×Ｂ＋２×Ｐ＋Ｓ・・・[2]
であり、上記の[2]式における元素記号は、その元素の含有量（質量％）を表す。

Ｐ、ＢおよびＳは、溶接中に熱サイクルにより溶融境界近傍のＨＡＺの粒界に偏析して、融点を低下させＨＡＺの液化割れ感受性を高める。そして、Ｃｏを多量に含有する本発明のオーステナイト系耐熱合金では、既に述べたように、Ｂの粒界偏析が特に顕著で、Ｂの次には、Ｐの粒界偏析が大きい。

つまり、本発明のオーステナイト系耐熱合金において、Ｐ、ＢおよびＳがＨＡＺの液化割れに及ぼす影響は、Ｓ、ＰおよびＢの順に大きくなり、しかも、結晶粒径が大きくなればなるほど影響の度合いが顕著となる。そのため、ＨＡＺの液化割れを防止するためには、合金が含有するＢ、ＰおよびＳの量に応じて、平均結晶粒径ｄ（μｍ）を管理する必要がある。

なお、（Ａ）項で述べた、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｎｉ：４０〜８０％、Ｃｒ：１５〜４０％およびＣｏ：１０〜２５％を含む本発明の合金では、ＨＡＺでの顕著な粗粒化は起こらない。このため、溶接する前の母材（つまり、合金）の平均結晶粒径で管理すればよい。

具体的には、母材の平均結晶粒径ｄ（μｍ）が、前記の[1]式を満足すれば、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、Ｐ：０．０３％以下およびＳ：０．０３％以下を含有する本発明の耐熱合金において、ＨＡＺの液化割れを防止することができる。

なお、上記の平均結晶粒径ｄ（μｍ）の下限は、クリープ強度を確保する理由から２０μｍである。

なお、化学組成にもよるが、例えば、１１５０〜１２５０℃の温度域で、０．５〜５ｈ保持して固溶化熱処理することによって、上記の平均結晶粒径ｄが前記の[1]式を満たすようにすることができる。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学組成を有するオーステナイト系の合金Ａ〜Ｌを、通常の方法によって、溶解、熱間鍛造、熱間圧延し、次いで、温度を１１５０〜１２８０℃、該温度での保持時間を０．５〜５ｈの範囲で変化させた固溶化熱処理を施した。

さらにその後、機械加工によって、板厚１２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの各種合金板を作製した。

各試験番号について、上記の板厚１２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの各合金板から、被検面が横断面になるように試験片を５個ずつ切出して、鏡面研磨した。次いで、王水で腐食した後、光学顕微鏡により、１個の試験片につき、倍率１００倍で５視野観察して、切断法により５個の試験片毎の平均粒切片長さを測定した。上記の試験片毎の平均粒切片長さをさらに算術平均し、それを１．１２８倍して、平均結晶粒径ｄ（μｍ）を求めた。

また、上記の板厚１２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの各合金板の長手方向に、図１に示す形状の開先を加工し、溶接ワイヤ（ＡＷＳ規格Ａ５．１４ＥＲＮｉＣｒＣｏＭｏ−１）を用いて、入熱９ｋＪ／ｃｍでＴＩＧ溶接により初層溶接を行った後、厚さ２５ｍｍ、幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＳＭ４００Ｃ鋼板（ＪＩＳ規格Ｇ３１０６（２００８））上に、被覆アーク溶接棒（ＪＩＳ規格Ｚ３２２４（２０１０）に規定の「ＥＮｉ６６２５」）を用いて四周を拘束溶接した。

その後、同じ溶接ワイヤを用いて、入熱９〜１５ｋＪ／ｃｍでＴＩＧ溶接により開先内に積層溶接を行い、各試験番号につき２体ずつ継手を作製して、試験に供した。

具体的には、各試験番号について、上記の溶接ままの各溶接継手から被検面が横断面になるように試験片を５個ずつ、合計で１０個切出し、鏡面研磨して王水で腐食した後、光学顕微鏡により検鏡して、ＨＡＺの液化割れの有無を調査した。

次いで、ＨＡＺに割れが認められた各試験番号について、割れの破面を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）によって観察した。

ＳＥＭによる観察の結果、全ての破面に溶融痕が認められた。よって、上記の割れは全て、溶接施工時に生じた「ＨＡＺの液化割れ」であることが明らかになった。

表２に、上記の各試験結果を示す。表２には、合金に含まれるＢ量、Ｐ量およびＳ量から求めた[2]式のＦ１の値と、そのＦ１を用いた[1]式の右辺、つまり、「−３３００×Ｆ１＋２５０」の値を併記した。

なお、表２の「ＨＡＺの液化割れ」欄における「○」は、上記の光学顕微鏡による観察で割れが認められなかったことを示す。一方、「×」は、割れが認められたことを示す。

表２に示すように、本発明で規定する条件を満足する合金板を用いた本発明例の試験番号１〜５、７、１０、１６〜１９、２２〜２３、２５〜２６、２８〜２９、３１〜３２および３４（溶接継手符号では、Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ２、Ｃ１、Ｄ１、Ｆ１〜Ｆ３、Ｇ１、Ｈ１〜Ｈ２、Ｉ１〜Ｉ２、Ｊ１〜Ｊ２、Ｋ１〜Ｋ２およびＬ１）の場合には、全断面においてＨＡＺの液化割れは認められなかった。すなわち、上記本発明例の各試験番号の場合、１１．９〜１９．９％という多量のＣｏを含むにも拘わらず、ＨＡＺにおける耐液化割れ性に優れていることが明らかである。

これに対して、本発明で規定する条件から外れた合金板を用いた比較例の試験番号６、８〜９、１１〜１５、２０〜２１、２４、２７、３０、３３および３５〜３６（溶接継手符号では、Ｂ３、Ｃ２〜Ｃ３、Ｄ２〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ３、Ｇ２〜Ｇ３、Ｈ３、Ｉ３、Ｊ３、Ｋ３およびＬ２〜Ｌ３）の場合には、ＨＡＺの液化割れが生じた。

すなわち、上記比較例の各試験番号の場合、合金板の個々の元素の含有量は本発明で規定する条件を満たすものの、合金板の平均結晶粒径ｄ（μｍ）が、Ｂ、ＰおよびＳの含有量と関係する
２０≦ｄ≦−３３００×Ｆ１＋２５０・・・[1]
の式を満たさない。
ただし、
Ｆ１＝１０×Ｂ＋２×Ｐ＋Ｓ・・・[2]
である。

このために、上記比較例の各試験番号の場合には、ＨＡＺの液化割れを防止することができない。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．０２〜１％、Ｍｎ：２％以下、Ｎｉ：４０〜８０％、Ｃｒ：１５〜４０％、Ｍｏ：４〜１５％、Ｃｏ：１１〜２５％、Ｔｉ：０．０１〜３％、Ａｌ：０．００１〜２％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、Ｎ：０．０３％以下およびＯ：０．０３％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰおよびＳがそれぞれ、Ｐ：０．０３％以下およびＳ：０．０３％以下の化学組成であって、かつ、平均結晶粒径ｄ（μｍ）が、Ｂ、ＰおよびＳの含有量と関係する下記の[1]式を満足することを特徴とするＨＡＺにおける耐液化割れ性に優れたオーステナイト系耐熱合金。
２０≦ｄ≦−３３００×Ｆ１＋２５０・・・[1]
ただし、
Ｆ１＝１０×Ｂ＋２×Ｐ＋Ｓ・・・[2]
であり、上記の[2]式における元素記号は、その元素の含有量（質量％）を表す。
Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下およびＲＥＭ：０．０８％以下（ただし、Ｎｄ：０．００１％以上を除く。）のうちの１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載のＨＡＺにおける耐液化割れ性に優れたオーステナイト系耐熱合金。