JP5413543B1 - Ｎｉ基合金 - Google Patents

Abstract

このＮｉ基合金は、化学成分が、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、および、残部としてＮｉと不純物とを含む。そして、このＮｉ基合金の金属組織に含まれるγ相の平均結晶粒径を単位μｍでｄとしたとき、平均結晶粒径ｄが１０μｍ〜３００μｍであり、この金属組織に長径が１００ｎｍ以上の析出物が存在せず、また、上記平均結晶粒径ｄと上記化学成分中の各元素の質量％で示した含有量とを用いて表される粒界被覆指数をρとしたとき、この粒界被覆指数ρが、上記平均結晶粒径ｄと上記化学成分中の各元素の質量％で示した含有量とを用いて表されるｆ２値以上である。

Description

本発明は、Ｎｉ基合金に関する。特に、クリープ破断強度（クリープ破断時間）、クリープ破断延性、および耐再熱割れ性に優れた高強度Ｎｉ基合金に関する。
本願は、２０１２年６月７日に、日本に出願された特願２０１２−１２９６４９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、高効率化のために蒸気の温度と圧力とを高めた超々臨界圧ボイラの新設が世界中で進められている。具体的には、今まで６００℃前後であった蒸気温度を、６５０℃以上、さらには７００℃以上にまで高め、また、今まで２５ＭＰａ前後であった蒸気圧力を、３５ＭＰａ程度にまで高めることが計画されている。これは、省エネルギー化、資源の有効活用、および環境保全のためのＣＯ_２ガス排出量の削減が、エネルギー問題の解決課題の一つとなっており、かつ重要な産業政策となっていることに基づく。そして、化石燃料を燃焼させる発電用ボイラおよび化学工業用の反応炉等の場合には、高効率の超々臨界圧ボイラおよび高効率の反応炉が有利なためである。

蒸気の高温高圧化によって、ボイラの過熱器管、化学工業用の反応管、耐熱耐圧部材としての厚板および鍛造品等の実稼働時における温度は、７００℃以上にまで上昇する。そのため、このような過酷な環境において長期間使用される合金には、高温強度および高温耐食性のみならず、クリープ破断延性なども良好なことが要求される。

さらに、長期間使用後の補修等のメンテナンスにおいては、長期間の使用により経年変化した材料に対して、切断、加工、溶接等の作業を行う必要が生じる。そのため、新材としての特性だけでなく、経年材としての健全性が強く求められるようになっている。特に、長期間使用後でも溶接を可能とするために、耐再熱割れ性に優れることが求められている。

上記の厳しい要求に対しては、従来のオーステナイト系ステンレス鋼等では、クリープ破断強度（クリープ破断時間）が不足する。このため、金属間化合物γ’相等の析出強化を活用したＮｉ基耐熱合金の使用が不可避となる。ここで、クリープ破断強度とは、例えば、Ｌａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒパラメータを用いて、クリープ試験温度とクリープ破断時間とから求められる推定値である。すなわち、クリープ破断時間に優れると、クリープ破断強度の推定値も高い値となる。よって、本発明では、クリープ破断時間を、高温強度の指標として用いる。

特許文献１〜９には、Ｍｏおよび／またはＷを含有させて固溶強化を図るとともに、ＡｌおよびＴｉを含有させて金属間化合物γ’相、具体的にはＮｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）の析出強化を活用して、上述のような過酷な高温環境下で使用するＮｉ基合金が開示されている。

上記特許文献のうち、特許文献４〜６に記載の合金では、２８％以上のＣｒを含有しているため、ｂｃｃ（ｂｏｄｙ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ）構造を有するα−Ｃｒ相も多量に析出して強化に寄与する。

日本国特開昭５１−８４７２６号公報 日本国特開昭５１−８４７２７号公報 日本国特開平７−１５０２７７号公報 日本国特開平７−２１６５１１号公報 日本国特開平８−１２７８４８号公報 日本国特開平８−２１８１４０号公報 日本国特開平９−１５７７７９号公報 日本国特表２００２−５１８５９９号公報 国際公開第２０１０／０３８８２６号

前述の特許文献１〜８で開示されたＮｉ基合金は、γ’相、またはα−Ｃｒ相が析出するため、高温強度に優れるが、クリープ破断延性が従来のオーステナイト系耐熱鋼等に比べて低い。特に、長期間使用した場合には、経年変化を生じて延性および靭性が新材と比較して大きく低下してしまう。

なお、長期間使用後の定期検査、または使用中の不具合により行うメンテナンス作業においては、不具合のある一部材料を切り出して新材と交換しなければならない。この場合は経年使用した経年材と新材とを溶接しなければならない。また、状況によっては部分的に曲げ加工等も行う必要がある。

しかしながら、特許文献１〜８には、上記の長期経年使用にともなう材料の劣化を抑制することに対して、なんらの対策も開示されていない。すなわち、特許文献１〜８には、過去のプラントには見られないような高温・高圧の環境下にある昨今の大型プラントにおいて、長期間の使用による経年劣化をいかに抑制するかについて特に述べられていない。

また、特許文献９においては、上記の課題について検討がなされ、従来のＮｉ基耐熱合金に比べて一層の高強度であり、高温で長期間使用後の延性および靱性が飛躍的に向上し、熱間加工性も改善した合金が開示されている。しかしながら、特許文献９では、溶接を行った際に問題となる再熱割れについて特に述べられていない。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものである。本発明では、固溶強化およびγ’相の析出強化によりクリープ破断強度（クリープ破断時間）を向上させたＮｉ基合金であって、高温長期間使用後の延性（クリープ破断延性）の飛躍的な向上を図った、補修時の溶接等で問題となる再熱割れ等を回避できるＮｉ基合金を提供することを目的とする。

なお、本発明の一態様に係るＮｉ基合金では、プラントでの使用環境でγ’相等が析出することで高温強度が向上する。すなわち、本発明の一態様に係るＮｉ基合金は、プラントへの取り付け時にはγ’相等が析出していない溶体化状態であるために塑性加工性に優れ、プラントへの取り付け後のプラントでの使用中に高温強度（クリープ破断時間）が向上し、そして、クリープ破断延性と耐再熱割れ性とにも優れることを目的とする。

本発明者らは、γ’相の析出強化を利用するＮｉ基合金（以下、「γ’強化型Ｎｉ基合金」という）の高温長期間使用後の延性向上および再熱割れ防止について調査を行った。すなわち、γ’強化型Ｎｉ基合金について、クリープ破断時間、クリープ破断延性、および耐再熱割れ性に関する調査を行った。その結果、下記（ａ）〜（ｇ）の知見を得るに至った。

（ａ）γ’強化型Ｎｉ基合金の高温長期間使用後の延性向上および再熱割れ防止を図るためには、プラントでの使用中に析出する炭窒化物を制御する必要がある。具体的には、全粒界面積に対する粒界に析出する炭窒化物が粒界を被覆する面積の割合である粒界被覆指数ρを考慮することが有効である。

（ｂ）上記の粒界被覆指数ρは、平均結晶粒径と、粒界に析出する炭窒化物の析出量を変化させるＢ、ＣおよびＣｒの含有量とで定量化できることを見出した。すなわち、使用温度等のプラントでの使用環境は既定であるため、γ’強化型Ｎｉ基合金の化学成分と溶体化処理後の平均結晶粒径とを制御することで、プラントでの使用中に析出する炭窒化物を制御することができる。

（ｃ）上記の粒界被覆指数に加えて、粒内の強化度合いも延性向上および再熱割れ防止の重要な指標となる。

（ｄ）粒内の強化度合いは、γ’相の安定化元素であり、Ｎｉとともにγ’相を構成するＡｌ、Ｔｉ、およびＮｂの含有量によって定量化することが可能である。すなわち、使用温度等のプラントでの使用環境は既定であるため、γ’強化型Ｎｉ基合金の化学成分を制御することで、プラントでの使用中に析出するγ’相を制御することができる。

（ｅ）上記の粒界被覆指数、平均結晶粒径、および粒内の強化度合いの関係について詳細に検討した結果、平均結晶粒径および粒内の強化度合いに応じて、延性向上および再熱割れ防止のために必要な最小の粒界被覆指数が変化することが明らかとなった。すなわち、化学成分と、平均結晶粒径と、粒界被覆指数とを複合的に制御することで、クリープ破断時間に優れ、かつクリープ破断延性と耐再熱割れ性とにも優れるγ’強化型Ｎｉ基合金を得ることができる。

（ｆ）また、Ｐより先に粒界の炭窒化物析出を促進するＢを粒界に偏析させるためには、Ｐの含有量を、Ｂの含有量（質量％）を用いる下記の式Ａで表されるｆ１値以下とする必要がある。
ｆ１＝０．０１−０．０１２／［１＋ｅｘｐ｛（Ｂ−０．００１５）／０．００１｝］ ・・・（式Ａ）

（ｇ）また、γ’強化型Ｎｉ基合金の溶体化処理後の金属組織に長径が１００ｎｍ以上の析出物が存在すると、プラントでの使用中に粗大な析出物が増加し、クリープ破断強度が低下する。そのため、溶体化処理後の金属組織に長径が１００ｎｍ以上の析出物が存在しないことが好ましい。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものである。その要旨を、下記の（１）〜（６）に示す。

（１）本発明の一態様に係るＮｉ基合金は、化学成分が、質量％で、Ｃ：０．００１％〜０．１５％、Ｓｉ：０．０１％〜２％、Ｍｎ：０．０１％〜３％、Ｃｒ：１５％〜２８％未満、Ｍｏ：３％〜１５％、Ｃｏ：５％超〜２５％、Ａｌ：０．２％〜２％、Ｔｉ：０．２％〜３％、Ｂ：０．０００５％〜０．０１％、Ｎｂ：０％〜３．０％、Ｗ：０％〜１５％、Ｚｒ：０％〜０．２％、Ｈｆ：０％〜１％、Ｍｇ：０％〜０．０５％、Ｃａ：０％〜０．０５％、Ｙ：０％〜０．５％、Ｌａ：０％〜０．５％、Ｃｅ：０％〜０．５％、Ｎｄ：０％〜０．５％、Ｔａ：０％〜８％、Ｒｅ：０％〜８％、Ｆｅ：０％〜１５％であり、かつＰ：下記の式１で表されるｆ１値以下、Ｓ：０．０１％以下に制限し、残部がＮｉおよび不純物からなり、前記Ｎｉ基合金の金属組織に含まれるγ相の平均結晶粒径を単位μｍでｄとしたとき、前記平均結晶粒径ｄが１０μｍ〜３００μｍであり、前記金属組織に長径が１００ｎｍ以上の析出物が存在せず、前記平均結晶粒径ｄと前記化学成分中の各元素の質量％で示した含有量とを用いて下記の式２によって表される粒界被覆指数をρとしたとき、前記粒界被覆指数ρが、下記の式３で表されるｆ２値以上である。
ｆ１＝０．０１−０．０１２／［１＋ｅｘｐ｛（Ｂ−０．００１５）／０．００１｝］ ・・・（式１）
ρ＝２１×ｄ^０．１５＋４０×（５００×Ｂ／１０．８１＋５０×Ｃ／１２．０１＋Ｃｒ／５２．００）^０．３ ・・・（式２）
ｆ２＝３２×ｄ^０．０７＋１１５×（Ａｌ／２６．９８＋Ｔｉ／４７．８８＋Ｎｂ／９２．９１）^０．５ ・・・（式３）

（２）上記（１）に記載のＮｉ基合金では、前記化学成分が、質量％で、Ｎｂ：０．０５％〜３．０％、を含有してもよい。

（３）上記（１）又は（２）に記載のＮｉ基合金では、前記化学成分が、質量％で、Ｗ：１％〜１５を含有してもよい。

（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のＮｉ基合金では、前記化学成分が、質量％で、Ｚｒ：０．００５％〜０．２％、Ｈｆ：０．００５％〜１％、Ｍｇ：０．０００５％〜０．０５％、Ｃａ：０．０００５％〜０．０５％、Ｙ：０．０００５％〜０．５％、Ｌａ：０．０００５％〜０．５％、Ｃｅ：０．０００５％〜０．５％、Ｎｄ：０．０００５％〜０．５％、Ｔａ：０．０１％〜８％、Ｒｅ：０．０１％〜８％、Ｆｅ：１．５％〜１５％、のうちの少なくとも１つを含有してもよい。

（５）本発明の一態様に係るＮｉ基合金管は、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のＮｉ基合金によって形成される。

本発明の上記態様に係るＮｉ基合金は、高温長期間使用後の延性（クリープ破断延性）の飛躍的な向上が図れ、補修時の溶接等で問題となる再熱割れ等を回避できる合金である。すなわち、本発明の上記態様に係るＮｉ基合金は、プラントへの取り付け時にはγ’相等が析出していない溶体化状態であるために塑性加工性に優れ、プラントへの取り付け後のプラントでの使用中にγ’相等が析出することで高温強度（クリープ破断時間）が向上し、また、炭窒化物が好ましく析出することでクリープ破断延性と耐再熱割れ性とにも優れる。このため、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において、合金管、耐熱耐圧部材の厚板、棒材、鍛造品等として好適に用いることができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。まず、本実施形態に係るＮｉ基合金の化学成分について説明する。

１．合金の化学組成（化学成分）
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」は、「質量％」を意味する。また、下記する各元素の数値限定範囲には、下限値および上限値がその範囲に含まれる。ただ、下限値に「超」と示す数値限定範囲には下限値が含まれず、上限値に「未満」と示す数値限定範囲には上限値が含まれない。

本実施形態に係るＮｉ基合金は、基本元素として、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂを含有する。

Ｃ：０．００１％〜０．１５％
Ｃ（炭素）は、後述するＰ、ＣｒおよびＢとともに本実施形態を特徴付ける重要な元素である。すなわち、Ｃは、炭窒化物の形成によって粒界被覆指数ρを変化させる元素である。また、高温環境下で使用される際に必要となる引張強さおよびクリープ破断強度（クリープ破断時間）を確保するために有効な元素である。しかしながら、０．１５％を超えて含有させても、溶体化状態における未固溶炭窒化物量が増加して、高温強度の向上に寄与しなくなるだけでなく、靭性等の機械的性質および溶接性を劣化させる。したがって、Ｃの含有量は０．１５％以下とする。Ｃの含有量は、０．１％以下であることが好ましい。なお、Ｃ含有量が０．００１％未満では粒界を被覆する炭窒化物の析出が十分でない場合がある。そのため、上記の効果を得るため、Ｃの含有量は０．００１％以上とする。Ｃの含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１％以上であるのがより好ましく、０．０２％以上であるのがさらに好ましい。

Ｓｉ：０．０１％〜２％
Ｓｉ（シリコン）は、脱酸元素として添加されるが、２％を超えて含有させると溶接性および熱間加工性が低下する。また、σ相等の金属間化合物相の生成を促進して、高温における組織安定性の劣化に起因した靭性および延性の低下を招く。したがって、Ｓｉの含有量は２％以下とする。Ｓｉの含有量は、１．０％以下であるのが好ましく、０．８％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得るため、Ｓｉの含有量は０．０１％以上とする。なお、Ｓｉの含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．１％以上であることがより好ましい。

Ｍｎ：０．０１％〜３％
Ｍｎ（マンガン）は、Ｓｉと同様に脱酸作用を有するとともに、合金中に不純物として含有されるＳを硫化物として固着し、熱間加工性を改善する効果を有する。しかしながら、Ｍｎの含有量が多くなると、スピネル型酸化皮膜の形成を促進し、高温での耐酸化性を劣化させる。このため、Ｍｎの含有量は３％以下とする。Ｍｎの含有量は、２．０％以下であるのが好ましく、１．０％以下であるのがよりに好ましい。なお、上記の効果を得るため、Ｍｎの含有量は０．０１％以上とする。なお、Ｍｎの含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．０８％以上であるのがより好ましい。

Ｃｒ：１５％〜２８％未満
Ｃｒ（クロミウム）は、上述のＣ、後述のＰおよびＢとともに本実施形態を特徴付ける重要な元素である。すなわち、Ｃｒは、上述の粒界被覆指数ρを変化させる元素である。また、耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性等の耐食性改善に優れた作用を発揮する重要な元素である。しかしながら、その含有量が１５％未満ではこれらの所望の効果が得られない。一方、Ｃｒの含有量が２８％以上であると、熱間加工性の劣化およびσ相の析出等による組織の不安定化を招く。したがって、Ｃｒの含有量は１５％以上２８％未満とする。なお、Ｃｒの含有量は１８％以上であるのが好ましく、２０％以上であるのがより好ましく、２４％超であるのが最も好ましい。また、Ｃｒの含有量は２６％以下であるのが好ましく、２５％以下であるのがより好ましい。

Ｍｏ：３％〜１５％
Ｍｏ（モリブデン）は、母相に固溶してクリープ破断強度を向上させ、かつ線膨張係数を低下させる効果を有する。これらの効果を得るためには、Ｍｏを３％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｍｏの含有量が１５％を超えると、熱間加工性および組織安定性が低下する。このため、Ｍｏの含有量は３％〜１５％とする。Ｍｏの含有量は４％以上であるのが好ましく、５％以上であるのがより好ましい。また、Ｍｏの含有量は１４％以下であるのが好ましく、１３％以下であるのがより好ましい。

Ｃｏ：５％超〜２５％
Ｃｏ（コバルト）は、母相に固溶してクリープ破断強度を向上させる効果を有する。さらに、Ｃｏは、特に７５０℃以上の温度域で、γ’相の析出量を増加させてクリープ破断強度を一層向上させる効果も有する。これらの効果を得るためには、５％を超える量のＣｏを含有させる必要がある。しかしながら、Ｃｏの含有量が２５％を超えると、熱間加工性が低下する。このため、Ｃｏの含有量は５％を超えて２５％以下とする。熱間加工性とクリープ破断強度のバランスを重視する場合には、Ｃｏの含有量は７％以上であるのが好ましく、８％以上であるのがより好ましい。また、Ｃｏの含有量は２０％以下であるのが好ましく、１５％以下であるのがより好ましい。

Ａｌ：０．２％〜２％
Ａｌ（アルミニウム）は、Ｎｉ基合金において金属間化合物であるγ’相（Ｎｉ_３Ａｌ）を析出させ、クリープ破断強度を著しく向上させる重要な元素である。その効果を得るためには、０．２％以上のＡｌを含有させる必要がある。しかしながら、Ａｌの含有量が２％を超えると熱間加工性が低下し、熱間鍛造および熱間製管が難しくなる。また、Ａｌの含有量が２％を超えるとクリープ破断延性と耐再熱割れ性とが低下する恐れがある。このため、Ａｌの含有量は０．２％〜２％とする。Ａｌの含有量は０．８％以上であるのが好ましく、０．９％以上であるのがより好ましい。また、Ａｌの含有量は１．８％以下であるのが好ましく、１．７％以下であるのがより好ましい。

Ｔｉ：０．２％〜３％
Ｔｉ（チタニウム）は、Ｎｉ基合金においてＡｌとともに金属間化合物であるγ’相（Ｎｉ_３（Ａｌ、Ｔｉ））を形成し、クリープ破断強度を著しく向上させる重要な元素である。その効果を得るためには、０．２％以上のＴｉを含有させる必要がある。しかしながら、Ｔｉの含有量が３％を超えると熱間加工性が低下し、熱間鍛造および熱間製管が難しくなる。また、Ｔｉの含有量が３％を超えるとクリープ破断延性と耐再熱割れ性とが低下する恐れがある。このため、Ｔｉの含有量は０．２％〜３％とする。Ｔｉの含有量は０．３％以上であるのが好ましく、０．４％以上であるのがより好ましい。また、Ｔｉの含有量は２．８％以下であるのが好ましく、２．６％以下であるのがより好ましい。

Ｂ：０．０００５％〜０．０１％
Ｂ（ボロン）は、上述のＣおよびＣｒ、後述のＰとともに本実施形態を特徴付ける重要な元素である。すなわち、Ｂは、ＣおよびＮとともに炭窒化物中に存在し、上述の粒界被覆指数ρを変化させる元素である。また、炭窒化物の微細分散析出を促進してクリープ破断強度を向上させる効果を有する。さらに、本実施形態のＮｉ基合金のクリープ破断強度、クリープ破断延性、および１０００℃程度以下のいわゆる「低温側」における熱間加工性を飛躍的に向上させる効果を有する。上記の効果を発揮させるためには、０．０００５％以上のＢを含有させる必要がある。一方、Ｂの含有量が過剰になり、特に、０．０１％を超えると、溶接性が劣化することに加えて、熱間加工性も却って劣化する。したがって、Ｂの含有量は０．０００５％〜０．０１％とする。Ｂの含有量は０．００１％以上であるのが好ましい。また、Ｂの含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、０．００６％以下であるのがより好ましい。

本実施形態に係るＮｉ基合金は、上記の各元素と後述の選択元素とを含有し、残部がＮｉおよび不純物からなるものである。以下、本実施形態のＮｉ基合金の残部におけるＮｉについて説明する。

Ｎｉ（ニッケル）は、ｆｃｃ（ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ）構造であるγ相を安定にする元素であり、耐食性を確保するためにも重要な元素である。なお、本実施形態においては、Ｎｉの含有量について特に規定する必要はなく、残部のうちで不純物の含有量を除いたものとする。しかしながら、残部におけるＮｉ含有量は５０％を超えることが好ましく、６０％を超えることがより好ましい。

以下、本実施形態に係るＮｉ基合金の残部における不純物について説明する。なお、「不純物」とは、Ｎｉ基合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境等から混入するものを指す。これら不純物のなかで、ＰおよびＳは、上記効果を十分に発揮させるために、以下のように制限することが好ましい。また、不純物の含有量は少ないことが好ましいので、下限値を制限する必要がなく、不純物の下限値が０％でもよい。

Ｐ：下記の式Ａで表されるｆ１値以下
Ｐ（リン）は、上述のＣ、Ｃｒ、Ｂとともに本実施形態を特徴付ける重要な元素である。すなわち、Ｐは、不純物として合金中に含まれ、多量に含まれる場合には、溶接性および熱間加工性を著しく低下させる。また、粒界に偏析しやすく、炭窒化物の微細分散析出を促進するＢよりも先に粒界に偏析する。その結果、析出物生成を抑制し、クリープ破断強度、クリープ破断延性、および耐再熱割れ性を低下させる。したがって、Ｐ含有量は、Ｂ含有量に依存して制限する必要がある。すなわち、Ｐの含有量は下記の式Ａで表されるｆ１値以下とする必要がある。Ｐの含有量は極力低くすることが好ましく、０．００８％以下であるのがより好ましい。
ｆ１＝０．０１−０．０１２／［１＋ｅｘｐ｛（Ｂ−０．００１５）／０．００１｝］ ・・・（式Ａ）

Ｓ：０．０１％以下
Ｓ（硫黄）は、Ｐと同様に合金中に不純物として含有され、多量に含有される場合には、溶接性および熱間加工性を著しく低下させる。したがって、Ｓの含有量は０．０１％以下とする。なお、熱間加工性を重視する場合、Ｓの含有量は０．００５％以下であるのが好ましく、０．００３％以下であるのがより好ましい。

また、本実施形態に係るＮｉ基合金は、不純物として、Ｎ（窒素）も含有する。ただ、通常の操業条件によって含有される程度の不純物としてのＮ含有量では、本実施形態に係るＮｉ基合金の上記効果は損なわれない。よって、Ｎ含有量を特に制限する必要はない。また、この不純物として含有されるＮが、他の元素と結合して、合金中で炭窒化物を形成する。ただ、不純物として含まれる程度のＮ含有量は、この炭窒化物の形成の影響因子とならない。よって、炭窒化物の制御として、Ｎ含有量を考慮する必要がない。ただ、好ましく炭窒化物の形成を制御するためには、Ｎ含有量を０．０３％以下としてもよい。

本実施形態に係るＮｉ基合金は、上記Ｎｉの一部に代えて、さらに、以下に示す含有量のＮｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔａ、ＲｅおよびＦｅから選択される１種以上の選択元素を含有させても良い。これらの選択元素は、その目的に応じて含有させればよい。よって、これらの選択元素の下限値を制限する必要がなく、下限値が０％でもよい。また、これらの選択元素が不純物として含有されても、上記効果は損なわれない。

Ｎｂ：０％〜３．０％
Ｎｂ（ニオブ）は、クリープ破断強度を向上させる効果を有する。すなわち、Ｎｂは、Ａｌ、Ｔｉとともに金属間化合物であるγ’相を形成して、クリープ破断強度を向上させる効果を有するので、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、３．０％を超える量のＮｂを含有させると、熱間加工性および靭性が低下する。また、Ｎｂの含有量が３％を超えるとクリープ破断延性と耐再熱割れ性とが低下する恐れがある。そのため、必要に応じて、Ｎｂの量は０％〜３．０％とする。Ｎｂの含有量は、２．５％以下であるのがより好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｎｂの含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．１％以上であるのがより好ましい。

Ｗ：０％〜１５％
Ｗ（タングステン）は、クリープ破断強度を向上させる効果を有する。すなわち、Ｗは、母相に固溶し固溶強化元素としてクリープ破断強度を向上させる効果を有するので、必要に応じて含有させても良い。本実施形態では、基本元素としてＭｏを含有させているが、同じＭｏ当量であっても、１１５０℃程度以上における熱間加工性およびゼロ延性温度に対しては、Ｗを含有させる方が良好な特性が得られる。このため、「高温側」の熱間加工性という観点からは、Ｗを含有させる方が有利である。さらに、ＭｏおよびＷは、ＡｌおよびＴｉの含有によって析出するγ’相中にも固溶するが、同じＭｏ当量であっても、Ｗの方がγ’相中に多く固溶して、長時間使用中のγ’相の粗大化を抑制する。このため、高温長時間側で安定して高いクリープ破断強度を確保するという観点からも、Ｗを含有させる方が有利である。そのため、必要に応じて、Ｗの量は０％〜１５％とする。上記の効果を安定して得るためには、Ｗの含有量は１％以上であることが好ましく、またＷの含有量は１．５％以上であるのがより好ましい。

上述のＮｂおよびＷは、いずれか１種のみ、または、２種の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、６％以下であることが好ましい。

＜１＞
Ｚｒ：０％〜０．２％
Ｈｆ：０％〜１％
＜１＞のグループのＺｒおよびＨｆは、いずれもクリープ破断強度を向上させる効果を有する。このため、これらの元素を必要に応じて含有させても良い。

Ｚｒ：０％〜０．２％
Ｚｒ（ジルコニウム）は、粒界強化元素であり、クリープ破断強度を向上させる効果を有する。Ｚｒには、クリープ破断延性を向上させる効果もある。このため、必要に応じてＺｒを含有させても良い。しかしながら、Ｚｒの含有量が多くなって０．２％を超えると、熱間加工性が低下するおそれがある。そのため、必要に応じて、Ｚｒの量は０％〜０．２％とする。Ｚｒの含有量は０．１％以下であるのがより好ましく、０．０５％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｚｒの含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１％以上であるのがより好ましい。

Ｈｆ：０％〜１％
Ｈｆ（ハフニウム）は、主として粒界強化に寄与しクリープ破断強度を向上させる効果を有する。このため、必要に応じてＨｆを含有させても良い。しかしながら、Ｈｆの含有量が１％を超えると、加工性および溶接性が損なわれるおそれがある。そのため、必要に応じて、Ｈｆの量は０％〜１％とする。Ｈｆの含有量は、０．８％以下であるのがより好ましく、０．５％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｈｆの含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１％以上であるのがより好ましく、０．０２％以上であるのがさらに好ましい。

上述のＺｒおよびＨｆは、いずれか１種のみ、または、２種の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、０．８％以下であることが好ましい。

＜２＞
Ｍｇ：０％〜０．０５％
Ｃａ：０％〜０．０５％
Ｙ ：０％〜０．５％
Ｌａ：０％〜０．５％
Ｃｅ：０％〜０．５％
Ｎｄ：０％〜０．５％
＜２＞のグループのＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＮｄは、いずれもＳを硫化物として固定して熱間加工性を向上させる効果を有する。このため、これらの元素を必要に応じて含有させても良い。

Ｍｇ：０％〜０．０５％
Ｍｇ（マグネシウム）は、熱間加工性を阻害するＳを硫化物として固定して熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｍｇの含有量が０．０５％を超えると、材質を害し、却って熱間加工性および延性が損なわれる。したがって、必要に応じて、Ｍｇの量は０％〜０．０５％とする。Ｍｇの含有量は、０．０２％以下であるのがより好ましく、０．０１％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｍｇの含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましい。

Ｃａ：０％〜０．０５％
Ｃａ（カルシウム）は、熱間加工性を阻害するＳを硫化物として固定して熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｃａの含有量が０．０５％を超えると、材質を害し、却って熱間加工性および延性が損なわれる。したがって、必要に応じて、Ｃａの量は０％〜０．０５％とする。Ｃａの含有量は、０．０２％以下であるのがより好ましく、０．０１％以下であるのがさらに好ましい。一方、前述したＣａの効果を安定して得るためには、Ｃａの量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましい。

Ｙ：０％〜０．５％
Ｙ（イットリウム）は、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する効果を有する。また、Ｙには、合金表面のＣｒ_２Ｏ_３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する効果がある。さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度およびクリープ破断延性を向上させる効果もある。このため、Ｙを必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｙ含有量が０．５％を超えると、酸化物等の介在物が多くなり加工性および溶接性が損なわれる。したがって、必要に応じて、Ｙの量は０％〜０．５％とする。Ｙの含有量は、０．３％以下であるのがより好ましく、０．１５％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｙの量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましく、０．００２％以上であるのがさらに好ましい。

Ｌａ：０％〜０．５％
Ｌａ（ランタン）は、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する効果を有する。また、Ｌａには、合金表面のＣｒ_２Ｏ_３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する効果がある。さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度およびクリープ破断延性を向上させる効果もある。このため、Ｌａを必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｌａの含有量が０．５％を超えると、酸化物等の介在物が多くなり加工性および溶接性が損なわれる。したがって、必要に応じて、Ｌａの量は０％〜０．５％とする。Ｌａの量は、０．３％以下であるのがより好ましく、０．１５％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｌａの含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましく、０．００２％以上であるのがさらに好ましい。

Ｃｅ：０％〜０．５％
Ｃｅ（セリウム）は、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する効果を有する。また、Ｃｅには、合金表面のＣｒ_２Ｏ_３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する効果がある。さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度およびクリープ破断延性を向上させる効果もある。このため、Ｃｅを必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｃｅの含有量が０．５％を超えると、酸化物等の介在物が多くなり加工性および溶接性が損なわれる。したがって、必要に応じて、Ｃｅの量は０％〜０．５％とする。Ｃｅの含有量は、０．３％以下であるのがより好ましく、０．１５％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｃｅの含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましく、０．００２％以上であるのがさらに好ましい。

Ｎｄ：０％〜０．５％
Ｎｄ（ネオジム）は、本実施形態に係るＮｉ基合金の高温長期間使用後の延性（クリープ破断延性）の向上および再熱割れ防止に極めて有効な元素であるため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｎｄの含有量が０．５％を超えると、却って熱間加工性が低下する。したがって、必要に応じて、Ｎｄの量は０％〜０．５％とする。Ｎｄの含有量は、０．３％以下であるのがより好ましく、０．１５％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｎｄの含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましく、０．００２％以上であるのがさらに好ましい。

上述のＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＮｄは、いずれか１種のみ、または、２種以上の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、０．５％以下であることが好ましい。なお、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＮｄは、一般的にミッシュメタルにも含有される。このため、ミッシュメタルの形で添加して、上記の量のＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄを含有させても良い。

＜３＞
Ｔａ：０％〜８％
Ｒｅ：０％〜８％
＜３＞のグループのＴａおよびＲｅはいずれも、固溶強化元素として、高温強度、特にクリープ破断強度を向上させる効果を有する。このため、これらの元素を必要に応じて含有させても良い。

Ｔａ：０％〜８％
Ｔａ（タンタル）は、炭窒化物を形成するとともに固溶強化元素として高温強度、特にクリープ破断強度を向上させる効果を有するため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｔａ含有量が８％を超えると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、必要に応じて、Ｔａの量は０％〜８％とする。Ｔａの含有量は、７％以下であるのがより好ましく、６％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｔａの含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．１％以上であるのがより好ましく、０．５％以上であるのがさらに好ましい。

Ｒｅ：０％〜８％
Ｒｅ（レニウム）は、主として固溶強化元素として高温強度、特にクリープ破断強度を向上させる効果を有するため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｒｅの含有量が８％を超えると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、必要に応じて、Ｒｅの量は０％〜８％とする。Ｒｅの含有量は、７％以下であるのがより好ましく、６％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｒｅの含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．１％以上であるのがより好ましく、０．５％以上であるのがさらに好ましい。

上述のＴａおよびＲｅは、いずれか１種のみ、または、２種の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、８％以下であることが好ましい。

＜４＞
Ｆｅ：０％〜１５％
Ｆｅ（鉄）は、本実施形態に係るＮｉ基合金の熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させても良い。なお、実製造工程ではＦｅ基合金溶解による炉壁からの汚染等により、Ｆｅが不純物として０．５％〜１％程度含まれることがある。また、Ｆｅ含有量が１５％を超えると、耐酸化性および組織安定性が劣化する。したがって、必要に応じて、Ｆｅの量は０％〜１５％とする。耐酸化性を重視する場合にはＦｅの含有量は１０％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得るためには、Ｆｅの含有量は１．５％以上であるのが好ましく、２．０％以上であるがより好ましく、２．５％以上であるのがさらに好ましい。

次に、本実施形態に係るＮｉ基合金の金属組織について説明する。

本実施形態に係るＮｉ基合金は、溶体化処理後に水冷した過飽和固溶体である金属組織を有する。

２．合金の結晶粒径
γ相の平均結晶粒径ｄ：１０μｍ〜３００μｍ
γ相の平均結晶粒径は、本実施形態を特徴付ける重要な因子である。すなわち、平均結晶粒径は、炭窒化物の形成によって粒界被覆指数ρを変化させる因子である。平均結晶粒径は、溶体化熱処理の条件を変化させることにより制御可能な因子である。また、高温環境下で使用される際に必要となる引張強さおよびクリープ破断強度を確保するために有効な因子である。平均結晶粒径ｄが１０μｍ未満では、全粒界面積が大きすぎるため、粒界被覆指数が低下し、これらの所望の効果が得られない。定性的には、平均結晶粒径ｄが１０μｍ未満では、プラントでの使用中に結晶粒界に炭窒化物が析出したとしても、全粒界面積が大きすぎるため、粒界強化が不十分になると説明される。一方、平均結晶粒径ｄが３００μｍを超えると、結晶粒径が粗大すぎるため、粒界被覆指数に関係なく、高温における延性、靭性、熱間加工性の低下を招く。したがって、γ相の平均結晶粒径を単位μｍでｄとしたとき、平均結晶粒径ｄは、１０μｍ〜３００μｍとする。平均結晶粒径ｄは、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また、平均結晶粒径ｄは、２７０μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましい。

３．長径が１００ｎｍ以上の析出物
溶体化処理後の金属組織に長径が１００ｎｍ以上の析出物が存在しないことが好ましい。溶体化処理後の金属組織（粒内）に長径が１００ｎｍ以上の炭窒化物が存在すると、プラントでの使用中にこの炭窒化物が粗大化する。その結果、Ｎｉ基合金のクリープ破断強度が低下する恐れがある。溶体化後の金属組織に１００ｎｍ以上の炭窒化物が析出しないように、溶体化処理後の水冷時の冷却速度を速くする必要がある。例えば、冷却速度が１℃／秒未満だと、粗大な（１００ｎｍ以上）の炭窒化物が析出する場合がある。

上記のγ相の平均結晶粒径ｄおよび長径が１００ｎｍ以上の析出物の個数を制御するための製造条件は、詳しく後述する。

４．粒界被覆指数
粒界被覆指数ρ：下記の式Ｃで表されるｆ２値以上
粒界被覆指数は、全粒界面積に対する、プラントでの使用中に粒界に析出する炭窒化物が粒界を被覆する面積の割合（％）を推定する指数である。使用温度等のプラントでの使用環境は既定であるため、本実施形態に係るＮｉ基合金の初期状態を制御すれば、プラントでの使用中に粒界に析出する炭窒化物は、粒界被覆指数ρに従う。つまり、初期状態の化学成分及び平均結晶粒径ｄを制御することで、プラントでの使用環境で粒界に析出する炭窒化物も制御できることを意味する。粒界被覆指数ρは、平均結晶粒径ｄと化学成分中の各元素の質量％で示した含有量とを用いて下記の式Ｂで表される。式Ｂに示すように、粒界被覆指数ρは、平均結晶粒径ｄ（μｍ）ならびに粒界に析出する炭窒化物の析出量を変化させるＢ、ＣおよびＣｒの含有量（質量％）によって定量化することができる値である。本実施形態に係るＮｉ基合金の高温長期間使用後の延性（クリープ破断延性）の向上および再熱割れ防止を図る上で、粒界被覆指数ρを規定値以上にする必要がある。具体的には、粒界被覆指数ρを、下記の式Ｃで表されるｆ２以上とする必要がある。なお、ｆ２は、平均結晶粒径ｄ（μｍ）ならびに粒内の強化度合いの指標となるＡｌおよびＴｉまたはさらにＮｂの含有量（質量％）によって表される値である。選択元素であるＮｂが含有されない場合には、下記の式ＣのＮｂに、ゼロを代入すればよい。また、粒界被覆指数ρの上限値は、特に限定されないが、必要に応じて１００としてもよい。
ρ＝２１×ｄ^０．１５＋４０×（５００×Ｂ／１０．８１＋５０×Ｃ／１２．０１＋Ｃｒ／５２．００）^０．３ ・・・（式Ｂ）
ｆ２＝３２×ｄ^０．０７＋１１５×（Ａｌ／２６．９８＋Ｔｉ／４７．８８＋Ｎｂ／９２．９１）^０．５ ・・・（式Ｃ）

本実施形態に係るＮｉ基合金では、上述のように、化学成分、γ相の平均結晶粒径ｄ、長径が１００ｎｍ以上の析出物の個数、および粒界被覆指数ρを同時に制御することによって、プラントへの取り付け時にはγ’相等が析出していない溶体化状態であるために塑性加工性に優れ、プラントへの取り付け後のプラントでの使用中にγ’相等が析出することで高温強度（クリープ破断時間）が向上し、また、炭窒化物が好ましく析出することでクリープ破断延性と耐再熱割れ性とにも優れるＮｉ基合金とすることができる。

なお、上記したγ’相は、Ｌｌ_２規則構造を有し、本実施形態に係るＮｉ基合金の母相であるγ相中に整合析出する。母相であるγ相と整合析出するγ’相との整合界面が転位の移動の障壁となるため、高温強度などが向上する。なお、γ’相が析出していない本実施形態に係るＮｉ基合金の室温での引張強さは、６００ＭＰａ〜９００ＭＰａ程度となる。そして、γ’相が析出したＮｉ基合金の室温での引張強さは、８００ＭＰａ〜１２００ＭＰａ程度となる。

また、本実施形態に係るＮｉ基合金では、プラントでの使用環境に相当する６００℃〜７５０℃での恒温保持で析出する上記のγ’相と炭窒化物とによって、好ましくクリープ破断時間、クリープ破断延性、および耐再熱割れ性が向上する。詳細は明らかでないが、この効果は、６００℃〜７５０℃の温度での恒温保持によって析出するγ’相および炭窒化物が、より高い温度で析出するγ’相および炭窒化物よりも微細分散することに起因すると考えられる。

また、上記したγ相の平均結晶粒径ｄは、以下の方法によって測定すればよい。圧延長手方向と平行する切断面が観察面となるように試験片の任意箇所を切断する。樹脂埋めした試験片の上記観察面を鏡面研磨する。この研磨面を混酸またはカーリング試薬で腐食する。そして、この腐食した観察面を光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡によって観察する。平均結晶粒径ｄは、倍率１００倍で５視野撮影し、各視野、縦（圧延方向と直交）、横（圧延方向と平行）、２つの対角線の計４方向について切断法により結晶粒の切片長さを測定し、それを１．１２８倍して平均結晶粒径ｄ（μｍ）を求める。また、上記した金属組織（粒内）における長径が１００ｎｍ以上の析出物の有無は、試験片の任意箇所を、透過型電子顕微鏡の明視野５万倍で観察し、その有無を確認すればよい。なお、長径とは、観察面上の析出物の断面輪郭での、隣り合わない各頂点を結ぶ線分のうちの最大長となる線分と定義する。

次に、本実施形態に係るＮｉ基合金の製造方法について説明する。

上記の実施形態に係るＮｉ基合金を製造するためには、溶体化処理工程を制御することが好ましい。溶体化処理工程以外の工程は、特に限定されない。例えば、上記の実施形態に係るＮｉ基合金は、次のように製造すればよい。鋳造工程として、上記した化学成分からなるＮｉ基合金を溶製する。この鋳造工程では、高周波真空溶解炉を用いることが好ましい。熱間加工工程として、鋳造工程後の鋳片を熱間加工する。この熱間加工工程では、熱間加工開始温度を１１００℃〜１１９０℃の温度範囲とし、熱間加工仕上げ温度を９００℃〜１０００℃の温度範囲とし、累積加工率を５０％〜９９％とすることが好ましい。また、熱間加工工程では、熱間圧延または熱間鍛造を行えばよい。軟化熱処理工程として、熱間加工工程後の熱間加工材に軟化熱処理を施す。この軟化熱処理工程では、軟化熱処理温度を１１００℃〜１１９０℃の温度範囲とし、軟化熱処理時間を１分〜３００分とすることが好ましい。冷間加工工程として、軟化熱処理工程後の軟化熱処理材を冷間加工する。冷間加工工程では、累積加工率を２０％〜９９％とすることが好ましい。また、冷間加工工程では、冷間圧延または冷間鍛造を行えばよい。そして、溶体化処理工程として、冷間加工工程後の冷間加工材に溶体化処理を施す。

上記の溶体化処理工程では、溶体化処理温度を１１６０℃〜１２５０℃の温度範囲とし、溶体化処理時間を１分〜３００分とし、そして、冷却速度を１℃／秒〜３００℃／秒として室温まで急冷することが好ましい。このように、溶体化処理条件を制御することによって、γ相の平均結晶粒径ｄおよび長径が１００ｎｍ以上の析出物の個数を好ましく制御することができる。具体的には、溶体化処理温度を１１６０℃〜１２５０℃の温度範囲とすることで、長径が１００ｎｍ以上の析出物の個数を好ましく制御することができ、溶体化処理時間を１分〜３００分とすることで、γ相の平均結晶粒径ｄを好ましく制御することができ、そして、冷却速度を１℃／秒以上として室温まで急冷することで、溶体化処理状態の金属組織を凍結して過飽和固溶体である金属組織を得ることができる。

上記の溶体化処理温度が１１６０℃未満では、Ｃｒ炭窒化物やその他の炭窒化物などが金属組織中に残存して、長径が１００ｎｍ以上の析出物の個数を好ましく制御することができない恐れがある。また、上記の溶体化処理温度を１２５０℃超とすることは、実操業上で困難である。溶体化処理温度は、１１７０℃以上であることが好ましく、１１８０℃以上であることがさらに好ましい。また、溶体化処理温度は、１２３０℃以下であることが好ましく、１２１０℃以下であることがさらに好ましい。

上記の溶体化処理時間が１分未満では、溶体化処理が不十分である。また、溶体化処理時間が３００分超では、γ相の平均結晶粒径ｄを好ましく制御することができない恐れがある。溶体化処理時間は、３分以上であることが好ましく、１０分以上であることがさらに好ましい。また、溶体化処理時間は、２７０分以下であることが好ましく、２４０分以下であることがさらに好ましい。

上記の冷却速度が１℃／秒未満では、過飽和固溶体である金属組織を得ることができない恐れがある。また、冷却速度を３００℃／秒超とすることは、実操業上で困難である。冷却速度は、２℃／秒以上であることが好ましく、３℃／秒以上であることが好ましく、５℃／秒以上であることがさらに好ましい。なお、冷却速度の最大値は無くてもよい。また、上記冷却速度は、水冷材の表面の冷却速度を意味する。

上記製造方法によって製造されるＮｉ基合金の形状は、特に限定されない。例えば、棒状、線状、板状、または管状とすればよい。ただ、ボイラの過熱器管および化学工業用の反応管として用いる場合には、管状とすることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係るＮｉ基合金管は、上記の化学成分、γ相の平均結晶粒径ｄ、長径が１００ｎｍ以上の析出物の個数、および粒界被覆指数ρを満足するＮｉ基合金によって形成されることを特徴とする。

以下、実施例によって本発明の一態様の効果をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１及び表２に示す化学組成を有するＮｉ基合金１〜１７およびＡ〜Ｓを、高周波真空溶解炉を用いて溶製し、３０ｋｇのインゴットを得た。表１及び表２から、合金Ａ、Ｂ、Ｄ〜Ｆ、およびＨ〜Ｒは、化学組成中のいずれかが目標を達成しておらず、またはＰの含有量がｆ１値を超えており、本発明の規定する範囲から外れていることが分かる。なお、上記のｆ１値は、化学成分中の元素の質量％で示した含有量を用いて、
ｆ１＝０．０１−０．０１２／［１＋ｅｘｐ｛（Ｂ−０．００１５）／０．００１｝］
を計算した。なお、表中の下線で示す数値は、本発明の範囲外であることを示す。また、表中で、空欄は選択元素を意図的に添加していないことを示す。

上記のインゴットを、１１６０℃に加熱した後、仕上げ温度が１０００℃となるように熱間鍛造して、厚さ１５ｍｍの板材とした。そして、上記の厚さ１５ｍｍの板材を用いて、１１００℃で軟化熱処理を施した後、厚さ１０ｍｍまで冷間圧延した。さらに、この冷間圧延後の板材を用いて、溶体化処理として、表３に示す条件で熱処理を行った。

溶体化処理後の水冷した厚さ１０ｍｍの各板材の一部を用いて、金属組織を観察した。具体的には、圧延長手方向が観察面となるように切断、樹脂埋めした試験片を鏡面研磨し、混酸またはカーリング試薬で腐食して光学顕微鏡観察を行った。平均結晶粒径ｄは、倍率１００倍で５視野撮影し、各視野、縦（圧延方向と直交）、横（圧延方向と平行）、２つの対角線の計４方向について切断法により結晶粒の切片長さを測定し、それを１．１２８倍して平均結晶粒径ｄ（μｍ）を求めた。また、試験片の任意箇所から、透過型電子顕微鏡用の試験片を採取し、明視野５万倍で観察して、長径が１００ｎｍ以上の析出物の有無を確認した。

このようにして求めた平均結晶粒径ｄ（μｍ）と化学成分中の各元素の質量％で示した含有量とを用いて、
ρ＝２１×ｄ^０．１５＋４０×（５００×Ｂ／１０．８１＋５０×Ｃ／１２．０１＋Ｃｒ／５２．００）^０．３
ｆ２＝３２×ｄ^０．０７＋１１５×（Ａｌ／２６．９８＋Ｔｉ／４７．８８＋Ｎｂ／９２．９１）^０．５
を計算し、各合金における粒界被覆指数ρ（％）、および、ｆ２値を得た。なお、Ｎｂが含有されない合金では、上式のＮｂに、ゼロを代入した。

表３に、平均結晶粒径ｄ（μｍ）、長径が１００ｎｍ以上の析出物の有無、粒界被覆指数ρ（％）、および、ｆ２の値を示す。表３から、合金Ａ〜Ｈ、Ｊ、Ｎ、およびＰ〜Ｒは、ρがｆ２の値未満となっており、本発明の規定する条件を満足していないことが分かる。なお、表中の下線で示す数値は、本発明の範囲外であることを示す。

次に、溶体化処理後の水冷した厚さ１０ｍｍの各板材の残部を用いて、機械的性質を測定した。具体的には、厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、直径が６ｍｍで標点距離が３０ｍｍの丸棒引張試験片を機械加工により作製し、クリープ破断試験および極低歪速度での高温引張試験に供した。

クリープ破断試験は、上記形状の丸棒引張試験片に、７００℃において３００ＭＰａの初期応力を負荷して実施し、破断時間（クリープ破断時間）および破断伸び（クリープ破断延性）を測定した。そして、クリープ破断時間が１５００時間以上を合格と判断した。破断伸びが１５％以上を合格と判断した。

極低歪速度での高温引張試験は、上記形状の丸棒引張試験片を用いて、７００℃において１０^−６／秒の極低歪速度で引張試験を行い、破断絞りを測定した。そして、破断絞りが１５％以上を合格と判断した。

なお、上述の歪速度１０^−６／秒は、通常の高温引張試験における歪速度の１／１００〜１／１０００という非常に遅い歪速度である。したがって、この極低歪速度で引張試験した際の破断絞りを測定することによって、耐再熱割れ感受性の相対評価を行うことができる。

具体的には、上述の極低歪速度で引張試験した際の破断絞りが大きい場合、耐再熱割れ感受性が低く、再熱割れ防止に対する効果が大きいと評価することができる。表４に、上記の試験結果を整理して示す。

表４に示されるように、化学組成が本発明で規定する範囲内である合金１〜１７を用いた本発明例の試験番号１〜１７においては、クリープ破断時間、クリープ破断延性、および極低歪速度での引張試験における破断絞り、すなわち、再熱割れ防止に対する効果の全てにおいて良好な結果となった。
これに対して、本発明で規定する範囲から外れる比較例の試験番号１８〜３６においては、上記の試験番号１〜１７の本発明例と比べて、クリープ破断時間、クリープ破断延性、および極低歪速度での引張試験における破断絞りの少なくとも１つが劣る結果となった。

本発明の上記態様に係るＮｉ基合金は、クリープ破断強度に優れ、かつ高温長期間使用後の延性（クリープ破断延性）の飛躍的な向上が図れ、補修時の溶接等で問題となる再熱割れ等を回避できる合金である。このため、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において、合金管、耐熱耐圧部材の厚板、棒材、鍛造品等として好適に用いることができる。そのため、産業上の利用可能性が高い。

Claims (5)

1. Ｎｉ基合金であって、化学成分が、質量％で、
   Ｃ：０．００１％〜０．１５％、
   Ｓｉ：０．０１％〜２％、
   Ｍｎ：０．０１％〜３％、
   Ｃｒ：１５％〜２８％未満、
   Ｍｏ：３％〜１５％、
   Ｃｏ：５％超〜２５％、
   Ａｌ：０．２％〜２％、
   Ｔｉ：０．２％〜３％、
   Ｂ：０．０００５％〜０．０１％、
   Ｎｂ：０％〜３．０％、
   Ｗ：０％〜１５％、
   Ｚｒ：０％〜０．２％、
   Ｈｆ：０％〜１％、
   Ｍｇ：０％〜０．０５％、
   Ｃａ：０％〜０．０５％、
   Ｙ：０％〜０．５％、
   Ｌａ：０％〜０．５％、
   Ｃｅ：０％〜０．５％、
   Ｎｄ：０％〜０．５％、
   Ｔａ：０％〜８％、
   Ｒｅ：０％〜８％、
   Ｆｅ：０％〜１５％、
   であり、かつ
   Ｐ：下記の式１で表されるｆ１値以下、
   Ｓ：０．０１％以下、
   に制限し、残部がＮｉおよび不純物からなり、
   前記Ｎｉ基合金の金属組織に含まれるγ相の平均結晶粒径を単位μｍでｄとしたとき、前記平均結晶粒径ｄが１０μｍ〜３００μｍであり、
   前記金属組織に長径が１００ｎｍ以上の析出物が存在せず、
   前記平均結晶粒径ｄと前記化学成分中の各元素の質量％で示した含有量とを用いて下記の式２によって表される粒界被覆指数をρとしたとき、前記粒界被覆指数ρが、下記の式３で表されるｆ２値以上である
   ことを特徴とするＮｉ基合金。
   ｆ１＝０．０１−０．０１２／［１＋ｅｘｐ｛（Ｂ−０．００１５）／０．００１｝］ ・・・（式１）
   ρ＝２１×ｄ^０．１５＋４０×（５００×Ｂ／１０．８１＋５０×Ｃ／１２．０１＋Ｃｒ／５２．００）^０．３ ・・・（式２）
   ｆ２＝３２×ｄ^０．０７＋１１５×（Ａｌ／２６．９８＋Ｔｉ／４７．８８＋Ｎｂ／９２．９１）^０．５ ・・・（式３）
2. 前記化学成分が、質量％で、
   Ｎｂ：０．０５％〜３．０％、
   を含有することを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基合金。
3. 前記化学成分が、質量％で、
   Ｗ：１％〜１５％、
   を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＮｉ基合金。
4. 前記化学成分が、質量％で、
   Ｚｒ：０．００５％〜０．２％、
   Ｈｆ：０．００５％〜１％、
   Ｍｇ：０．０００５％〜０．０５％、
   Ｃａ：０．０００５％〜０．０５％、
   Ｙ：０．０００５％〜０．５％、
   Ｌａ：０．０００５％〜０．５％、
   Ｃｅ：０．０００５％〜０．５％、
   Ｎｄ：０．０００５％〜０．５％、
   Ｔａ：０．０１％〜８％、
   Ｒｅ：０．０１％〜８％、
   Ｆｅ：１．５％〜１５％、
   のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＮｉ基合金。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＮｉ基合金によって形成されることを特徴とするＮｉ基合金管。