CN108467974A - 一种锅炉换热管的镍基防护涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锅炉换热管的镍基防护涂层及其制备方法，属于换热管的防腐技术领域。按质量百分比计，所述涂层由下列组分组成：Ni:50％‑58％，Cr:19％‑24％，Mo:2％‑6％，Fe:3％‑6％，Nb:1％‑4％，Mn:0.3％‑0.7％，Ti:0.8％‑1.2％，Co:0.9％‑1.2％，B:0.7％‑1.1％，Si:0.8％‑1.2％，Al:2％‑5％，C:0.09％‑0.11％，W:3％‑7％。本发明的涂层对基体换热影响小、结合强度高、抗腐蚀性能好，使锅炉换热管具有优越的抗腐蚀性，能够有效提高锅炉换热管的使用寿命，降低了锅炉的使用成本；同时，本发明的涂层制备工艺简单、实用性强，性价比高。

Description

一种锅炉换热管的镍基防护涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于换热管的防腐技术领域，尤其涉及一种锅炉换热管的镍基防护涂层及其喷制备方法。
背景技术
我国电站锅炉主要以燃煤为主，用煤的质量都相对劣等，含灰量、含硫量较高，这就给锅炉在运行过程中的换热管带来较大的伤害，会出现如积灰、磨损、冲蚀、腐蚀等严重问题。目前国内外燃煤电厂锅炉中水冷壁管，过热器管，再热器管，省煤器管出现腐蚀、爆管的频率十分高，统称为“四管”腐蚀。它们会让电厂的设备寿命下降，机组关闭频率提高，给电厂安全运行带来极大威胁，严重影响电厂的经济效益。
锅炉换热管道烟气侧受到危害的原因是多方面的：劣质煤带来的飞灰冲蚀给管道造成较大磨损；管壁沾污结渣积灰；硫酸盐附着腐蚀，硫化物腐蚀，氯化物腐蚀，即管壁表面铁氧化膜反应转变为铁的硫化物或氯化物，氧化膜遭到破坏，进而腐蚀基体铁，造成严重的寿命缩减。采用高性能合金钢用作换热管可明显减弱管壁腐蚀，增长寿命，但高性能合金钢成本太高，不适应我国目前电厂现状。热喷涂技术对于解决电厂锅炉换热管腐蚀问题有着显著效果，喷涂涂层对管壁具有良好的保护作用。研发经济、有效、实用的涂层会给“四管”腐蚀找到光明出路。
从20世纪60年代起，美国率先研发喷涂不锈钢、镍基粉末、渗铝技术和熔覆技术，英国开发熔覆高镍铬涂层，到日本、澳大利亚等国相继研发、应用涂层，涂层技术因其经济实用性而得到逐渐发展及实际应用。学者们对喷涂技术、涂层成分展开了积极探索与实验。目前主要应用涂层多为镍基涂层与复合防护涂层，后者也是在镍基涂层的基础上添加了非金属成分。镍元素是奥氏体稳定元素，能够改善涂层机械性能、使涂层与基体附着牢固、涂层更加致密，减少热应力从而防止脱落，同时也能提高合金涂层的沉淀强化，增强涂层的硬度，性价比较高，镍基涂层相较其他涂层，应用最为广泛。
综上，尽管涂层技术有着诸多的优势，但在应用过程中仍出现一系列的问题亟待解决，如涂层在复杂烟气环境中抗腐蚀性不佳，短时间应用后发生脱落现象而减短寿命，应用涂层性能与其成分成本关系不理想令诸多电厂难以接受等问题。因此，有必要研究一种新的锅炉换热管的防腐涂层，以期解决现有技术中的上述问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种锅炉换热管的镍基防护涂层及其制备方法，本发明的涂层对基体换热影响小、结合强度高、抗腐蚀性能好，使锅炉换热管具有优越的抗腐蚀性，能够有效的提高锅炉换热管的使用寿命，降低了锅炉的使用成本；同时，本发明的涂层制备工艺简单、实用性强，性价比高。
本发明的目的之一是提供一种锅炉换热管的镍基防护涂层。
本发明的目的之二是提供一种锅炉换热管的镍基防护涂层的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种涂覆有本发明镍基防护涂层的锅炉换热管。
本发明的目的之四是提供锅炉换热管的镍基防护涂层及其制备方法、涂覆有本发明镍基防护涂层的锅炉换热管的应用。
首先，本发明公开了一种锅炉换热管的镍基防护涂层，按质量百分比计，所述涂层由下列组分组成：Ni:50％-58％，Cr:19％-24％，Mo:2％-6％，Fe:3％-6％，Nb:1％-4％，Mn:0.3％-0.7％，Ti:0.8％-1.2％，Co:0.9％-1.2％，B:0.7％-1.1％，Si:0.8％-1.2％，Al:2％-5％，C:0.09％-0.11％，W:3％-7％。
优选的，按质量百分比计，所述涂层由下列组分组成：Ni:56％-58％，Cr:20％-23％，Mo:3％-5％，Fe:4％-5％，Nb:2％-3％，Mn:0.4％-0.6％，Ti:0.9％-1.1％，Co:0.9％-1％，B:0.9％-1.1％，Si:0.9％-1％，Al:3％-4％，C:0.1％-0.11％，W:4％-6％。
更优选的，按质量百分比计，所述涂层由下列组分组成：Ni:57.4％，Cr:21％，Mo:3％，Fe:4％，Nb:2％，Mn:0.5％，Ti:1％，Co:1％，B:1％，Si:1％，Al:3％，C:0.1％，W:5％。
其次，本发明公开了一种锅炉换热管的镍基防护涂层的制备方法：采用等离子喷涂技术将涂层材料喷涂在换热管基体表面。
优选的，所述锅炉换热管的镍基防护涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)按比例将各组分在熔融状态下掺混，然后将得到的合金块破碎、球磨成微米级微粒；
(2)对待涂覆的换热管基体表面进行清理、干燥，然后进行喷砂处理，以除去基体表面上的氧化层、锈层等；
(3)将步骤(1)中的微米级微粒用等离子喷涂技术喷涂在步骤(2)喷砂处理后的换热管基体表面，即得。
优选的，步骤(1)中，所述熔融温度为1300℃～1600℃，进一步优选为1400℃～1500℃，更优选为1450℃。
优选的，步骤(1)中，所述微米级微粒的粒径为50～55μm。
优选的，步骤(2)中，所述喷砂处理采用棕刚玉22号，喷砂角度为90°。
优选的，步骤(3)中，所述等离子喷涂参数为：电压50V～70V，电流540A～560A，喷涂距离为11cm～13cm，氩气压力为0.70MPa～0.75MPa，氮气压力为0.65MPa～0.72MPa，氢气压力为0.32MPa～0.41MPa，冷却水压力为0.82MPa～0.88MPa，水温为20℃～22℃。
优选的，步骤(3)中，所述喷涂的涂层厚度为250～350μm。
再次，本发明公开了一种涂覆有镍基防护涂层的锅炉换热管，按质量百分比计，所述涂层由下列组分组成：Ni:50％-58％，Cr:19％-24％，Mo:2％-6％，Fe:3％-6％，Nb:1％-4％，Mn:0.3％-0.7％，Ti:0.8％-1.2％，Co:0.9％-1.2％，B:0.7％-1.1％，Si:0.8％-1.2％，Al:2％-5％，C:0.09％-0.11％，W:3％-7％。
优选的，按质量百分比计，所述涂层由下列组分组成：Ni:56％-58％，Cr:20％-23％，Mo:3％-5％，Fe:4％-5％，Nb:2％-3％，Mn:0.4％-0.6％，Ti:0.9％-1.1％，Co:0.9％-1％，B:0.9％-1.1％，Si:0.9％-1％，Al:3％-4％，C:0.1％-0.11％，W:4％-6％。
更优选的，按质量百分比计，所述涂层由下列组分组成：Ni:57.4％，Cr:21％，Mo:3％，Fe:4％，Nb:2％，Mn:0.5％，Ti:1％，Co:1％，B:1％，Si:1％，Al:3％，C:0.1％，W:5％。
优选的，喷涂在所述锅炉换热管上的涂层厚度为250～350μm。
最后，本发明还公开了锅炉换热管的镍基防护涂层及其制备方法、涂覆有本发明镍基防护涂层的锅炉换热管在管道防腐中的应用。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明制得的涂层与基体的结合强度高，抗氧化、硫化、氯化等腐蚀性能好，大大提高了锅炉换热管的使用寿命，减少了成本，是一种具有高性价比的锅炉换热管防腐涂层。
(2)本发明采用等离子喷涂技术对涂层进行喷涂，使涂层与基体结合强度高且不影响换热，工艺简单、实用性强。
(3)本发明的涂层在模拟烟气气氛(氧气浓度4vol％，二氧化碳浓度15vol％，硫化氢浓度1000ppm，氯化氢浓度100ppm，余量为氮气，温度450℃)条件下，进行腐蚀实验100h后，无喷涂涂层的样品增重量以及增重速率最高达到了有涂层样品的2.8倍，可以看出，本发明的涂层具有优越的抗腐蚀性能，能够有效地提高锅炉换热管的使用寿命。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为在模拟烟气气氛(氧气浓度4vol％，二氧化碳浓度15vol％，二氧化硫浓度300ppm，氯化氢浓度100ppm，余量为氮气，温度450℃)条件下，无喷涂涂层的样品与实施例3涂层样品的腐蚀增重示意图。
图2为在模拟烟气气氛(氧气浓度4vol％，二氧化碳浓度15vol％，硫化氢浓度1000ppm，氯化氢浓度100ppm，余量为氮气，温度450℃)条件下，无喷涂涂层的样品与实施例3涂层样品的腐蚀增重示意图。
图3为在不同模拟烟气气氛下，温度为450℃的条件下，进行腐蚀试验100h后，实施例3中涂层样品的腐蚀速率柱状图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，尽管涂层技术有着诸多的优势，但在应用过程中仍出现一系列的问题亟待解决，如涂层在复杂烟气环境中抗腐蚀性不佳，短时间应用后发生脱落现象而减短寿命，应用涂层性能与其成分成本关系不理想令诸多电厂难以接受等问题，因此，本发明提出一种锅炉换热管的镍基防护涂层及其制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种锅炉换热管的镍基防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量百分比计，所述镍基防护涂层的组成为：Ni:56％，Cr:20％，Mo:2.1％，Fe:5％，Nb:1％，Mn:0.7％，Ti:1.2％，Co:1.2％，B:0.7％，Si:1％，Al:4％，C:0.1％，W:7％，按比例将以上各组分熔融掺混，熔融温度为1600℃，然后将得到的合金块破碎、球磨成粒径为50～55μm的微粒；
(2)对待涂覆的换热管基体表面进行清理、干燥，然后进行喷砂处理(棕刚玉22号，喷砂角度为90°)；
(3)将步骤(1)中的微米级微粒用等离子喷涂技术喷涂在SUS304H不锈钢基体表面，涂层平均厚度为300μm，即得；所述等离子喷涂参数为：电压50V，电流560A，喷涂距离为13cm，氩气压力为0.70MPa，氮气压力为0.65MPa，氢气压力为0.32MPa，冷却水压力为0.88MPa，水温为22℃。
在模拟烟气气氛：氧气浓度4vol％，二氧化碳浓度15vol％，二氧化硫浓度300ppm，氯化氢浓度100ppm，余量为氮气，温度为450℃的条件下，进行腐蚀实验100h后，无涂层样品腐蚀增重量以及增重速率是本实施例有涂层样品的1.86倍。
实施例2
一种锅炉换热管的镍基防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量百分比计，所述镍基防护涂层的组成为：Ni:58％，Cr:24％，Mo:2％，Fe:3％，Nb:3％，Mn:0.3％，Ti:0.8％，Co:1％，B:0.9％，Si:0.9％，Al:2％，C:0.1％，W:4％，按比例将以上各组分在熔融掺混，熔融温度为1400℃，然后将得到的合金块破碎、球磨成粒径为50～55μm的微粒；
(2)对待涂覆的换热管基体表面进行清理、干燥，然后进行喷砂处理(棕刚玉22号，喷砂角度为90°)；
(3)将步骤(2)中的微米级微粒用等离子喷涂技术喷涂在SUS304H不锈钢基体表面，涂层平均厚度为300μm，即得；所述等离子喷涂参数为：电压70V，电流540A，喷涂距离为11cm，氩气压力为0.75MPa，氮气压力为0.72MPa，氢气压力为0.41MPa，冷却水压力为0.82MPa，水温为20℃。
在模拟烟气气氛：氧气浓度4vol％，二氧化碳浓度15vol％，硫化氢浓度300ppm，氯化氢浓度100ppm，余量为氮气，温度为450℃的条件下，进行腐蚀实验100h后，无涂层样品腐蚀增重量以及增重速率是本实施例有涂层样品的1.92倍。
实施例3
一种锅炉换热管的镍基防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量百分比计，所述镍基防护涂层的组成为：Ni:57.4％，Cr:21％，Mo:3％，Fe:4％，Nb:2％，Mn:0.5％，Ti:1％，Co:1％，B:1％，Si:1％，Al:3％，C:0.1％，W:5％，按比例将以上各组分在熔融掺混，熔融温度为1450℃，然后将得到的合金块破碎、球磨成粒径为50～55μm的微粒；
(2)对待涂覆的换热管基体表面进行清理、干燥，然后进行喷砂处理(棕刚玉22号，喷砂角度为90°)；
(3)将步骤(2)中的微米级微粒用等离子喷涂技术喷涂在SUS304H不锈钢基体表面，涂层平均厚度为300μm，即得；所述等离子喷涂参数为：电压60V，电流550A，喷涂距离为12cm，氩气压力为0.73MPa，氮气压力为0.69MPa，氢气压力为0.36MPa，冷却水压力为0.86MPa，水温为21.55℃。
在模拟烟气气氛：氧气浓度4vol％，二氧化碳浓度15vol％，硫化氢浓度1000ppm，氯化氢浓度100ppm，余量为氮气，温度为450℃的条件下，进行腐蚀实验100h后，无涂层样品腐蚀增重量以及增重速率是本实施例有涂层样品的2.80倍。
实施例4
一种锅炉换热管的镍基防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量百分比计，所述镍基防护涂层的组成为：Ni:53.61％，Cr:19％，Mo:6％，Fe:3％，Nb:4％，Mn:0.6％，Ti:0.9％，Co:0.9％，B:1.1％，Si:0.8％，Al:4％，C:0.09％，W:6％，按比例将以上各组分在熔融掺混，熔融温度为1300℃，然后将得到的合金块破碎、球磨成粒径为50～55μm的微粒；
(2)对待涂覆的换热管基体表面进行清理、干燥，然后进行喷砂处理(棕刚玉22号，喷砂角度为90°)；
(3)将步骤(2)中的微米级微粒用等离子喷涂技术喷涂在SUS304H不锈钢基体表面，涂层平均厚度为300μm，即得；所述等离子喷涂参数为：电压65V，电流555A，喷涂距离为12cm，氩气压力为0.74MPa，氮气压力为0.69MPa，氢气压力为0.36MPa，冷却水压力为0.86MPa，水温为21.65℃。
在模拟烟气气氛：氧气浓度4vol％，二氧化碳浓度15vol％，硫化氢浓度300ppm，氯化氢浓度100ppm，水蒸气浓度为8vol％，余量为氮气，温度为450℃的条件下，进行腐蚀实验100h后，无涂层样品腐蚀增重量以及增重速率是本实施例有涂层样品的2.37倍。
实施例5
一种锅炉换热管的镍基防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量百分比计，所述镍基防护涂层的组成为：Ni:50％，Cr:23％，Mo:5％，Fe:6％，Nb:3.09％，Mn:0.4％，Ti:1.1％，Co:1％，B:1.1％，Si:1.2％，Al:5％，C:0.11％，W:3％，按比例将以上各组分在熔融掺混，熔融温度为1500℃，然后将得到的合金块破碎、球磨成粒径为50～55μm的微粒；
(2)对待涂覆的换热管基体表面进行清理、干燥，然后进行喷砂处理(棕刚玉22号，喷砂角度为90°)；
(3)将步骤(2)中的微米级微粒用等离子喷涂技术喷涂在SUS304H不锈钢基体表面，涂层平均厚度为300μm，即得；所述等离子喷涂参数为：电压68V，电流552A，喷涂距离为12cm，氩气压力为0.72MPa，氮气压力为0.69MPa，氢气压力为0.36MPa，冷却水压力为0.87MPa，水温为21.58℃。
在模拟烟气气氛：氧气浓度4vol％，二氧化碳浓度15vol％，硫化氢浓度300ppm，氯化氢浓度300ppm，余量为氮气，温度为450℃的条件下，进行腐蚀实验100h后，无涂层样品腐蚀增重量以及增重速率是本实施例有涂层样品的2.23倍。
本发明的涂层是以Ni为基础元素的镍基涂层，镍元素是奥氏体稳定元素，能够改善涂层机械性能、使涂层与基体附着牢固、涂层更加致密，减少热应力从而防止脱落，同时也能提高合金涂层的沉淀强化，增强涂层的硬度。涂层中加入Cr，能够形成抗氧化的Cr2O3保护膜，而且铬元素进入基体中形成固溶体，增强涂层的强度、硬度、耐高温性能；加入Si，能够提高粒子湿润性能，使粒子撞击后尽量铺展沉积为均匀涂层；加入B，可以有效减少喷涂氧化物，使得比较充足的铬元素扩散至涂层表面参与反应，从而生成单一的Cr2O3氧化膜；加入Mo具有固溶强化、沉淀强化、抑制活性溶解、稳定钝化膜(Cr2O3)的作用；加入Nb，使涂层更为致密，降低涂层的孔隙率，提高涂层的抗高温氧化能力，增强涂层的粘结性；以及加入了适量其他有益元素以提高涂层的抗腐蚀性能。并且通过等离子喷涂的方法，增强了涂层与基体的粘结性，大大延长了涂层寿命。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锅炉换热管的镍基防护涂层，其特征在于：按质量百分比计，所述涂层由下列组分组成：Ni:50％-58％，Cr:19％-24％，Mo:2％-6％，Fe:3％-6％，Nb:1％-4％，Mn:0.3％-0.7％，Ti:0.8％-1.2％，Co:0.9％-1.2％，B:0.7％-1.1％，Si:0.8％-1.2％，Al:2％-5％，C:0.09％-0.11％，W:3％-7％。
2.如权利要求1所述的锅炉换热管的镍基防护涂层，其特征在于：按质量百分比计，所述涂层由下列组分组成：Ni:56％-58％，Cr:20％-23％，Mo:3％-5％，Fe:4％-5％，Nb:2％-3％，Mn:0.4％-0.6％，Ti:0.9％-1.1％，Co:0.9％-1％，B:0.9％-1.1％，Si:0.9％-1％，Al:3％-4％，C:0.1％-0.11％，W:4％-6％。
3.如权利要求1或2所述的锅炉换热管的镍基防护涂层，其特征在于：按质量百分比计，所述涂层由下列组分组成：Ni:57.4％，Cr:21％，Mo:3％，Fe:4％，Nb:2％，Mn:0.5％，Ti:1％，Co:1％，B:1％，Si:1％，Al:3％，C:0.1％，W:5％。
4.如权利要求1-3任一项锅炉换热管的镍基防护涂层的制备方法，其特征在于：采用等离子喷涂技术将涂层材料喷涂在换热管基体表面。
5.如权利要求4所述的锅炉换热管的镍基防护涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按比例将各组分在熔融掺混，熔融温度为1400℃～1500℃然后将得到的合金块破碎、球磨成微米级微粒；
(2)对待涂覆的换热管基体表面进行清理、干燥，然后进行喷砂处理，以除去基体表面上的氧化层、锈层等；
(3)将步骤(1)中的微米级微粒用等离子喷涂技术喷涂在换热管基体表面，即得。
6.如权利要求4所述的锅炉换热管的镍基防护涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述熔融温度为1300℃～1600℃，优选为1400℃～1500℃，更优选为1450℃；
或，步骤(1)中，所述微米级微粒的粒径为50～55μm；
或，步骤(2)中，所述喷砂处理采用棕刚玉22号，喷砂角度为90°；
或，步骤(3)中，所述等离子喷涂参数为：电压50V～70V，电流540A～560A，喷涂距离为11cm～13cm，氩气压力为0.70MPa～0.75MPa，氮气压力为0.65MPa～0.72MPa，氢气压力为0.32MPa～0.41MPa，冷却水压力为0.82MPa～0.88MPa，水温为20℃～22℃；
或，步骤(3)中，所述喷涂的涂层厚度为250～350μm。
7.一种涂覆有镍基防护涂层的锅炉换热管，其特征在于：按质量百分比计，所述镍基防护涂层由下列组分组成：Ni:50％-58％，Cr:19％-24％，Mo:2％-6％，Fe:3％-6％，Nb:1％-4％，Mn:0.3％-0.7％，Ti:0.8％-1.2％，Co:0.9％-1.2％，B:0.7％-1.1％，Si:0.8％-1.2％，Al:2％-5％，C:0.09％-0.11％，W:3％-7％。
8.如权利要求7所述的涂覆有镍基防护涂层的锅炉换热管，其特征在于：按质量百分比计，所述镍基防护涂层由下列组分组成：Ni:56％-58％，Cr:20％-23％，Mo:3％-5％，Fe:4％-5％，Nb:2％-3％，Mn:0.4％-0.6％，Ti:0.9％-1.1％，Co:0.9％-1％，B:0.9％-1.1％，Si:0.9％-1％，Al:3％-4％，C:0.1％-0.11％，W:4％-6％；
优选的，按质量百分比计，所述镍基防护涂层由下列组分组成：：Ni:57.4％，Cr:21％，Mo:3％，Fe:4％，Nb:2％，Mn:0.5％，Ti:1％，Co:1％，B:1％，Si:1％，Al:3％，C:0.1％，W:5％。
9.如权利要求7或8所述的涂覆有镍基防护涂层的锅炉换热管，其特征在于：喷涂在所述锅炉换热管上的涂层厚度为250～350μm。
10.如权利要求1-3任一项锅炉换热管的镍基防护涂层和/或如权利要求4-6所述的制备方法和/或如权利要求7-9任一项所述的锅炉换热管在管道防腐中的应用。
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