JP6341017B2

JP6341017B2 - Ｎｉ基耐熱合金

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Publication number: JP6341017B2
Application number: JP2014186186A
Authority: JP
Inventors: 光治米村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2018-06-13
Anticipated expiration: 2034-09-12
Also published as: JP2016056436A

Description

本発明は、Ｎｉ基合金に関し、さらに詳しくは、Ｎｉ基耐熱合金に関する。

近年、高効率化のために蒸気の温度と圧力を高めた超々臨界圧ボイラの新設が世界中で進められている。具体的には、今までは６００℃前後であった蒸気温度を６５０℃以上、さらには７００℃以上にまで高めることも計画されている。これは、省エネルギーと資源の有効活用、及び環境保全のためのＣＯ_２ガス排出量削減がエネルギー問題の解決課題の一つとなっており、重要な産業政策となっていることに基づく。そして、化石燃料を燃焼させる発電用ボイラ、化学工業用の反応炉等の場合には、効率の高い、超々臨界圧ボイラや反応炉が有利なためである。

蒸気の高温高圧化は、ボイラの過熱器管及び化学工業用の反応炉管、並びに耐熱耐圧部材としての厚板及び鍛造品等の実稼働時における温度を７００℃以上に上昇させる。したがって、このような過酷な環境において長時間使用される材料には、高温強度及び高温耐食性のみならず、長期にわたる金属組織の安定性、クリープ破断延性及び耐クリープ疲労特性が良好なことが要求される。

さらに、長時間使用後の補修等メンテナンスにおいては、長期経年変化した材料に対して切断、加工、溶接等の作業を行う必要が生じる。したがって、耐熱材料には、新材としての特性だけでなく、経年材としての健全性が強く求められる。

上記の厳しい要求に対して、オーステナイト系ステンレス鋼等のＦｅ基合金では、クリープ破断強度が不足する。このため、γ’相等の析出を活用したＮｉ基耐熱合金が利用される。

特開昭５１−８４７２６号公報、特開昭５１−８４７２７号公報、特開平７−１５０２７７号公報、特開平７−２１６５１１号公報、特開平８−１２７８４８号公報、特開平８−２１８１４０号公報、特開平９−１５７７７９号公報、及び特表２００２−５１８５９９号公報には、上述のような過酷な高温環境下で使用されるＮｉ基合金が開示されている。これらの文献では、Ｍｏ及び／又はＷを含有させて固溶強化を図るとともに、Ａｌ及びＴｉを含有させて金属間化合物であるγ’相、具体的には、Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）の析出強化を活用している。このうち、特開平７−２１６５１１号公報、特開平８−１２７８４８号公報、及び特開平８−２１８１４０号公報に開示されたＮｉ基合金は、２８％以上のＣｒを含有しているため、ｂｃｃ構造を有するα―Ｃｒ相も多量に析出する。

特許第３８４０５５５号には、Ｎｉ基単結晶超合金の整合ひずみの調整によってクリープ強度を向上することが開示されている。

特開昭６１−１７９８３４号公報には、ＭｎやＣｒといった添加元素を多く含有することにより、高温強度を高めたオーステナイト鋼が開示されている。

国際公開第２０１０／０３８８２６号には、Ｍｏ及びＷを所定量含有し、さらに、Ｎｄ及びＢを所定量含有するＮｉ基合金が開示されている。この文献にはさらに、Ｓｂ、Ｚｎ、及びＡｓの総含有量を制限することにより、高温での熱間加工性及びクリープ破断強度を向上させることが記載されている。

特開２０１３−２１６９３９号公報には、粒内を強化するγ’相を構成するＡｌ、Ｔｉ、及びＮｂのバランスを規定するとともに、粒界を炭化物又は硼化物で強化したＮｉ基耐熱合金が開示されている。

特開昭５１−８４７２６号公報特開昭５１−８４７２７号公報特開平７−１５０２７７号公報特開平７−２１６５１１号公報特開平８−１２７８４８号公報特開平８−２１８１４０号公報特開平９−１５７７７９号公報特表２００２−５１８５９９号公報特許第３８４０５５５号特開昭６１−１７９８３４号公報国際公開第２０１０／０３８８２６号特開２０１３−２１６９３９号公報

特開昭５１−８４７２６号公報、特開昭５１−８４７２７号公報、特開平７−１５０２７７号公報、特開平７−２１６５１１号公報、特開平８−１２７８４８号公報、特開平８−２１８１４０号公報、特開平９−１５７７７９号公報、及び特表２００２−５１８５９９号公報に開示されたＮｉ基合金では、γ’相やα―Ｃｒ相が析出する。そのため、高温下でのクリープ延性が従来のオーステナイト鋼等に比べて低く、特に、長期間使用した場合には、経年変化を生じて延性が新材と比較して大きく低下する。

特許第３８４０５５５号に開示されたＮｉ基合金は、単結晶合金であり、鋼管材料のような構造物において延性・加工性が求められる用途に用いることができない。特開昭６１−１７９８３４号公報に開示されたオーステナイト鋼は、Ｎｉ含有量が５０％以上になると高い破断強度が得られない。国際公開第２０１０／０３８８２６号に開示されたＮｉ基合金は、高温で長時間使用後のクリープ強度及びクリープ延性が低い場合がある。

特開２０１３−２１６９３９号公報に開示されたＮｉ基耐熱合金は、粒界を炭化物又は硼化物で強化しているため、８００℃以上の高温では強度が低下する場合がある。

本発明の目的は、優れたクリープ強度と破断延性とを有するＮｉ基耐熱合金を提供することである。

本発明によるＮｉ基耐熱合金は、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０５％未満、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：１５．０％以上２８．０％未満、Ａｌ：０．５％よりも高く、２．５％以下、Ｎｂ：２．０〜５．０％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、Ｍｏ：０〜３．０％、Ｗ：０〜１１％、Ｔｉ：０〜２．０％、Ｃｏ：０〜２５．０％、Ｚｒ：０〜０．２％、Ｆｅ：０〜１５．０％、Ｖ：０〜１．５％、Ｈｆ：０〜１％、Ｍｇ：０〜０．０５％、Ｃａ：０〜０．０５％、Ｎｄ：０〜０．５％、Ｙ：０〜０．５％、Ｌａ：０〜０．５％、Ｃｅ：０〜０．５％、Ｔａ：０〜８％、Ｒｅ：０〜８％、残部：５０％以上のＮｉ及び不純物であり、前記化学組成は、下記式（１）を満たし、母相のガンマプライム相の体積分率が１０〜２５ｖｏｌ．％であり、初期粒界被覆率が７０％以上である。
［Ｎｂ］＞１．０＋０．４×［Ｍｏ］・・・式（１）
ここで、式（１）の各元素記号には対応する元素の質量％で表した含有量が代入される。

本発明によれば、優れたクリープ強度と破断延性とを有するＮｉ基耐熱合金が得られる。

図１は、粒界被覆率を説明するための図である。

本発明者は、Ｎｉ基耐熱合金の性能を向上させるため、種々の検討を行った。その結果、次の知見を得た。

クリープ強度と破断延性とを両立するためには、粒内及び粒界の強化のバランスを改善することが有効である。より具体的には、母相のガンマプライム（γ’）相の体積分率が１０〜２５ｖｏｌ．％であり、初期粒界被覆率が７０％以上であれば、優れたクリープ強度と破断延性とが得られる。

Ｎｉ基耐熱合金のＮｂ含有量が増加すると、Ｎｂは、粒内γ’相に分配されるだけでなく、粒界にも分配される。Ｎｂの含有量、及び時効熱処理の条件を調整することによって、Ｎｉ基耐熱合金の粒内・粒界の強度バランスを制御することができる。

粒界には、金属間化合物を析出させることが好ましい。金属間化合物は、炭化物や硼化物と比較して、高温でも安定に存在することができる。金属間化合物はまた、長時間析出が継続するため、破断時間を延長することができる。粒界に析出させる金属間化合物は、Ｆｅ基の金属間化合物よりもＮｉ基、Ｃｒ基の金属間化合物が好ましく、特に、Ｎｉ基、Ｃｒ基のラーベス相が好ましい。

したがって、金属間化合物を形成するＮｂ、Ｎｉ、及びＣｒの含有量を増加させ、Ｃ含有量を低減し、さらに、炭化物や硼化物を形成しやすいＭｏの含有量を低減させることで、金属間化合物を安定にすることができる。より具体的には、上述の各元素を適量含有し、かつ、下記の式（１）を満たす化学組成を有する合金を適切な温度で時効熱処理することによって、粒界に金属間化合物を析出させることができる。
［Ｎｂ］＞１．０＋０．４×［Ｍｏ］・・・式（１）
ここで、式（１）における各元素記号には対応する元素の質量％で表した含有量が代入される。

以上の知見に基づいて、本発明によるＮｉ基耐熱合金は完成された。以下、本発明の一実施形態によるＮｉ基耐熱合金を詳細に説明する。

［化学組成］
本実施形態によるＮｉ基耐熱合金は、以下に説明する化学組成を有する。以下の説明において、元素の含有量の「％」は、質量％を意味する。

Ｃ：０．０５％未満
炭素（Ｃ）は、炭化物を形成してクリープ強度を向上するのに有効な元素とされている。しかし本実施形態では、高温長時間において炭化物よりも安定な金属間化合物によって高温クリープ強度を実現する。そのため、Ｃ含有量が多くなると、粒界に炭化物が析出するため、粒界の金属間化合物の析出量が減少して高温長時間側での粒界安定性が保たれない。また、Ｃ含有量が多くなると、炭化物が過剰に析出して靱性等の機械的性質が劣化する。さらに、溶接性も低下する。したがって、Ｃ含有量は、０．０５％未満である。Ｃ含有量は、０．０２％以下とすることが好ましく、０．０１％以下とすることがさらに好ましい。Ｃ含有量には下限を設けないが、極端な低減はコストの増大を招く。

Ｓｉ：１．０％以下
シリコン（Ｓｉ）は、合金を脱酸する。しかしながら、Ｓｉ含有量が過剰になると、溶接性及び熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は１．０％以下である。Ｓｉ含有量は、１．０％未満であることが好ましく、０．８％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。他の元素によって脱酸作用が十分確保されている場合には、Ｓｉ含有量には下限を設けなくても良い。脱酸作用、耐酸化性及び耐水蒸気酸化性等の効果を安定して得たい場合には、Ｓｉ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがさらに好ましく、０．０４％以上であるのがさらに好ましい。

Ｍｎ：１．０％以下
マンガン（Ｍｎ）は、合金を脱酸する。Ｍｎはさらに、不純物であるＳを硫化物として固着して、合金の熱間加工性を高める。一方、Ｍｎ含有量が過剰になると、スピネル型酸化被膜の形成が促進され、高温での耐酸化性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は１．０％以下である。Ｍｎ含有量は１．０％未満であることが好ましく、０．８％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。熱間加工性改善の作用を安定して得たい場合には、Ｍｎ含有量は０．０１％以上であることが好ましく、０．０２％以上であることがさらに好ましく、０．０４％以上であることがさらに好ましい。

Ｃｒ：１５．０％以上２８．０％未満
クロム（Ｃｒ）は、合金の耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性等の耐食性を高める。Ｃｒはさらに、Ｎｂと結合して金属間化合物を形成して粒界に析出し、合金のクリープ強度を向上する。一方、Ｃｒ含有量が過剰になると、α‐Ｃｒ相やσ相が過剰に析出し、粗大化して、長時間使用時に析出物界面にクリープボイドが形成されやすくなる。これによって、クリープ強度及びクリープ延性が低下し、また、熱間加工性も低下する。したがって、Ｃｒ含有量は、１５．０％以上２８．０％未満である。Ｃｒ含有量は、下限の観点では、１５．０％よりも高いことが好ましく、１６．０％以上であることがさらに好ましく、１８．０％以上であることがさらに好ましい。Ｃｒ含有量は、上限の観点では、２７．０％以下であることが好ましく、２６．０％以下であることがさらに好ましい。

Ａｌ：０．５％よりも高く２．５％以下
アルミニウム（Ａｌ）は、γ’相（Ｎｉ_３Ａｌ）を形成し、クリープ強度を高める。一方、Ａｌ含有量が過剰になると、γ’相の析出温度が上昇して高温におけるγ’相の体積分率が増大し、熱間加工性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は、０．５％よりも高く２．５％以下である。Ａｌ含有量は、上限の観点では、２．５％未満であることが好ましく、２．３％以下であることがさらに好ましく、２．２％以下であることがさらに好ましい。Ａｌ含有量は、下限の観点では、０．６％以上であることが好ましく、０．７％以上であることがさらに好ましい。なお本明細書において、Ａｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）の含有量を意味する。

Ｎｂ：２．０〜５．０％
ニオブ（Ｎｂ）は、粒内にγ’相を形成するとともに、粒界にラーベス相等の金属間化合物を形成する。これによって、粒内及び粒界を析出強化し、クリープ強度を向上させる。一方、Ｎｂ含有量が過剰になると、粗大なＮｂ炭化物が形成され、クリープ強度及び延性が低下し、熱間加工性も低下する。したがって、Ｎｂ含有量は２．０〜５．０％である。Ｎｂ含有量は、上限の観点では、５．０％未満であることが好ましく、４．５％以下であることがさらに好ましい。Ｎｂ含有量は、下限の観点では、２．０％よりも高いことが好ましく、２．５以上であることがさらに好ましく、３．０％以上であることがさらに好ましい。

Ｂ：０．０００５〜０．０１％
ボロン（Ｂ）は、粒界を強化し、Ｎｉ基耐熱合金のクリープ強度とクリープ延性とを高める。一方、Ｂ含有量が過剰になると、溶接性が低下し、クリープ強度及びクリープ延性も低下する。したがって、Ｂ含有量は０．０００５〜０．０１％である。Ｂ含有量は、上限の観点では、０．０１％未満であることが好ましく、０．００９％以下であることがさらに好ましく、０．００８％以下であることがさらに好ましい。Ｂ含有量は、下限の観点では、０．０００５％よりも高いことが好ましく、０．００１％以上であることがさらに好ましく、０．００２％以上であることがさらに好ましい。

本実施形態によるＮｉ基耐熱合金の残部は、５０％以上のニッケル（Ｎｉ）及び不純物である。なお、ここでいう不純物とは、耐熱合金を工業的に製造する際に、原料として利用される鉱石やスクラップから混入する元素、又は製造過程の環境等から混入する元素を意味する。

Ｎｉ含有量が５０％以上であれば、他の元素を含有させてクリープ強度を高めても、延性の低下を抑制することができる。Ｎｉ含有量が低すぎると、粒内変形抵抗が著しく増大し、クリープ延性が低下する。したがって、Ｎｉ含有量は５０％以上である。Ｎｉ含有量は、５０％よりも高いことが好ましく、５１％以上であることがさらに好ましく、５２％以上であることがさらに好ましい。

［選択元素について］
本実施形態によるＮｉ基耐熱合金は、Ｎｉの一部に代えて、Ｍｏ及びＷの１種以上を含有しても良い。これらの元素は、いずれも合金のクリープ強度を高める。これらの元素は、いずれも選択元素である。すなわち、本実施形態によるＮｉ基耐熱合金は、Ｍｏ及びＷのいずれか又は両方を含有していなくても良い。

Ｍｏ：３．０％以下
モリブデン（Ｍｏ）は、母相に固溶して、固溶強化によって合金のクリープ強度を向上させる。一方、Ｍｏ含有量が過剰になると、熱間加工性が低下する。また、炭化物や窒化物を形成し、８００℃以上での高温長時間強度を低下させる。したがって、Ｍｏ含有量は３．０％以下である。Ｍｏ含有量は、３．０未満であることが好ましく、２．５％以下であることがさらに好ましく、２．０％以下であることがさらに好ましい。上記した効果を安定して得るためには、Ｍｏ含有量は、０．２％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがさらに好ましい。

Ｗ：１１％以下
タングステン（Ｗ）は、母相に固溶して、固溶強化によって合金のクリープ強度を向上させる。また、粒界にラーベス相を析出し、粒界強度を向上させる。一方、Ｗ含有量が過剰になると、熱間加工性が低下する。したがって、Ｗ含有量は１１％以下である。Ｗ含有量は、１１％未満であることが好ましく、９％以下であることがさらに好ましい。上記した効果を安定して得るためには、Ｗ含有量は、１％以上であることが好ましく、２％以上であることがさらに好ましい。

本実施形態によるＮｉ基耐熱合金はさらに、Ｎｉの一部に代えて、Ｔｉを含有しても良い。Ｔｉは選択元素である。すなわち、本実施形態によるＮｉ基耐熱合金は、Ｔｉを含有していなくても良い。

Ｔｉ：２．０％以下
チタン（Ｔｉ）は、Ａｌとともにγ’相を形成して、合金のクリープ強度を高める。一方、Ｔｉ含有量が過剰になると、熱間加工性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は、２．０％以下である。Ｔｉ含有量は、２．０％未満であることが好ましく、１．８％以下であることがさらに好ましく、１．７％以下であることがさらに好ましい。上記した効果を安定して得るためには、Ｔｉ含有量は０．５％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがさらに好ましい。

本実施形態によるＮｉ基耐熱合金はさらに、Ｎｉの一部に代えて、Ｃｏ及びＺｒの１種以上を含有しても良い。これらの元素は、いずれもγ’相を安定化するとともに粒界を強化し、クリープ強度及びクリープ延性を高める。これらの元素は、いずれも選択元素である。すなわち、本実施形態によるＮｉ基耐熱合金は、Ｃｏ及びＺｒのいずれか又は両方を含有していなくても良い。

Ｃｏ：２５．０％以下
コバルト（Ｃｏ）は、γ相及びγ’相に分配され、主に固溶強化元素として作用する。Ｃｏはさらに、γ’に固溶することにより格子定数を大きく低下させ、整合格子ひずみを低下させる。そのため、Ｃｏはクリープ強度及びクリープ延性を向上させる。破断伸びの増加量は、Ｃｏ含有による整合格子ひずみの低下量に対応する。Ｃｏはさらに、脆化相であるσ相の析出温度を低下し、粒内の強度及び延性バランスに優れたγ＋γ’の二相領域を拡げる。

しかしながら、Ｃｏ含有量が過剰になると、延性の向上効果は飽和する。さらに、Ｃｏの過剰な固溶により母相が著しく強化し、熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｏ含有量は２５．０％以下である。Ｃｏ含有量は、２５．０％未満であることが好ましく、２２．０％以下であることがさらに好ましく、２０．０％以下であることがさらに好ましい。上記した効果を安定して得るためには、Ｃｏ含有量は５．０％よりも高いことが好ましく、７．０％以上であることがさらに好ましく、１０．０％以上であることがさらに好ましい。

Ｚｒ：０．２％以下
ジルコニウム（Ｚｒ）は、粒内γ’相と粒界とに分配され、粒内では、Ｔｉと同様に粒内γ’相を安定化する。粒界では、Ｂと同様に粒界固溶元素として作用する。そのため、Ｎｉ基耐熱合金のクリープ強度及びクリープ延性を高める。しかしながら、Ｚｒ含有量が過剰になると、粒内に分配されるＺｒにより粒内が過剰に強化され、熱間加工性が低下する。さらに、Ｚｒの一部が介在物として粗大な（Ｚｒ，Ｎｂ）炭化物を形成し、合金のクリープ強度が低下する。したがって、Ｚｒ含有量は０．２％以下である。Ｚｒ含有量は、０．２％未満であることが好ましく、０．１％以下であることがさらに好ましく、０．０５％以下であることがさらに好ましい。上記した効果を安定して得るためには、Ｚｒ含有量は、０．００５％以上であることが好ましく、０．０１％以上であることがさらに好ましく、０．０２％以上であることがさらに好ましい。

本実施形態によるＮｉ基耐熱合金は、Ｎｉの一部に代えて、下記の（Ａ）から（Ｄ）までのいずれかのグループから選択される１種以上の元素を含有する化学組成であっても良い。下記の（Ａ）から（Ｄ）までのグループに属する元素は、すべて選択元素である。すなわち、下記の（Ａ）から（Ｄ）までのグループに属する元素は、いずれも本実施形態によるＮｉ基耐熱合金に含有されていなくても良い。また、一部だけが含有されていても良い。

より具体的には、例えば、（Ａ）から（Ｄ）までのグループの中から１つのグループだけを選択し、そのグループから１種以上の元素を選択しても良い。この場合、選択したグループに属するすべての元素を選択する必要はない。また、（Ａ）から（Ｄ）の中から複数のグループを選択し、それぞれのグループから１種以上の元素を選択しても良い。この場合も、選択したグループに属するすべての元素を選択する必要はない。

［グループ（Ａ）］
Ｆｅ：１５．０％以下
鉄（Ｆｅ）は、Ｎｉ基耐熱合金の熱間加工性を高める。また、粒界でラーベス相を析出し、粒界強化に寄与する。一方、Ｆｅ含有量が過剰になると、耐酸化性及び組織安定性が低下する。したがって、Ｆｅ含有量は１５．０％以下である。Ｆｅ含有量は、１５．０％未満であることが好ましく、１２．０％以下であることがさらに好ましく、１０．０％以下であることがさらに好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｆｅ含有量は０．０２％以上であることが好ましく、０．０４％以上であることがさらに好ましく、０．０６％以上であることがさらに好ましい。

［グループ（Ｂ）］
バナジウム（Ｖ）及びハフニウム（Ｈｆ）はいずれも選択元素である。これらの元素はいずれも、クリープ強度を高める。

Ｖ：１．５％以下
バナジウム（Ｖ）は、炭窒化物又は金属間化合物を形成してクリープ強度を高める。しかしながら、Ｖ含有量が過剰になると、高温腐食の発生と脆化相の析出に起因して、延性及び靱性が低下する。したがって、Ｖ含有量は、１．５％以下である。Ｖ含有量は、１．５％未満であることが好ましく、１．２％以下であることがさらに好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。上記した効果を安定して得るためには、Ｖ含有量は、０．０２％以上であることが好ましく、０．０４％以上であることがさらに好ましく、０．０６％以上であることがさらに好ましい。

Ｈｆ：１％以下
ハフニウム（Ｈｆ）は、主として粒界強化に寄与してクリープ強度を高める。しかしながら、Ｈｆ含有量が過剰になると、熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｈｆ含有量は１％以下である。Ｈｆ含有量は、１％未満であることが好ましく、０．８％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。上記した効果を安定して得るためには、Ｈｆ含有量は、０．００５％以上であることが好ましく、０．００８％以上であることがさらに好ましく、０．０１％以上であることがさらに好ましい。

上記のＶ及びＨｆは、１種のみ、又は２種を複合して含有してもよい。Ｖ及びＨｆを含有する場合、これらの元素の好ましい合計含有量は２．８％以下である。

［グループ（Ｃ）］
マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）はいずれも選択元素である。これらの元素はいずれも、不純物であるＳを硫化物として固着して熱間加工性を高める。

Ｍｇ：０．０５％以下、
Ｃａ：０．０５％以下
マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）はいずれも、不純物であるＳを硫化物として固着して熱間加工性を高める。しかしながら、これらの元素の含有量が過剰になると、清浄性が低下し、かえって熱間加工性及び延性が低下する。したがって、Ｍｇ含有量及びＣａ含有量はいずれも、０．０５％以下である。Ｍｇ含有量及びＣａ含有量は、０．０５％未満であることが好ましく、０．０２％以下であることがさらに好ましく、０．０１％以下であることがさらに好ましい。上記した効果を安定して得るためには、Ｍｇ及びＣａの含有量の少なくとも一方が０．０００５％以上であることが好ましく、０．０００８％以上であることがさらに好ましく、０．００１％以上であることがさらに好ましい。

Ｎｄ：０．５％以下、
Ｙ：０．５％以下、
Ｌａ：０．５％以下、
Ｃｅ：０．５％以下
ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）はいずれも、Ｓを硫化物として固着して熱間加工性を高める。これらの元素はさらに、合金表面のＣｒ_２Ｏ_３保護皮膜の密着性を高め、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を高める。これらの元素はさらに、粒界を強化して、クリープ強度及び破断ひずみを高める。しかしながら、これらの元素の含有量が過剰になると、酸化物等の介在物が多くなり熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅの含有量はいずれも０．５％以下である。これらの元素の含有量はいずれも、０．５％未満とすることが好ましく、０．３％以下とすることがさらに好ましく、０．１５％以下とすることがさらに好ましい。上記した効果を安定して得るためには、これらの元素の含有量のいずれかを０．００１％以上とすることが好ましく、０．００２％以上とすることがさらに好ましく、０．００３％以上とすることがさらに好ましい。

上記のＭｇ、Ｃａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅは、いずれか１種のみ、又は２種以上を複合して含有することができる。これらの元素の好ましい合計含有量は０．９４％以下である。

［グループ（Ｄ）］
タンタル（Ｔａ）及びレニウム（Ｒｅ）はいずれも選択元素である。これらの元素はいずれも、固溶強化によりクリープ強度を高める。

Ｔａ：８％以下
Ｒｅ：８％以下
タンタル（Ｔａ）及びレニウム（Ｒｅ）はいずれも、炭窒化物を形成するとともに母相に固溶して、クリープ強度を高める。これらの元素はさらに、γ’相に固溶し高温強度を高める。しかしながら、これらの元素の含有量が過剰になると、加工性及び機械的性質が低下する。したがって、Ｔａ含有量及びＲｅ含有量はそれぞれ、８％以下である。Ｔａ含有量及びＲｅ含有量はそれぞれ、８％未満であることが好ましく、７％以下であることがさらに好ましく、６％以下であることがさらに好ましい。上記した効果を安定して得るためには、Ｔａ及びＲｅの含有量の少なくとも一方が０．０１％以上であることが好ましく、０．１％以上であることがさらに好ましく、０．５％以上であることがさらに好ましい。

上記のＴａ及びＲｅは、１種のみ、又は２種を複合して含有することができる。これらの元素の好ましい合計含有量は１４％以下である。

［式（１）について］
本実施形態によるＮｉ基耐熱合金の化学組成はさらに、下記の式（１）を満たす。
［Ｎｂ］＞１．０＋０．４×［Ｍｏ］・・・式（１）
ここで、式（１）における各元素記号には対応する元素の質量％で表した含有量が代入される。

化学組成が上述した範囲内であり、かつ、上記の式（１）を満たせば、炭化物や硼化物よりも金属間化合物の方が安定になる。そのため、後述する時効熱処理において、粒界に主として金属間化合物が析出する。より具体的には、Ｎｉ_２Ｎｂ、Ｃｒ_２Ｎｂ、若しくはＦｅ_２Ｗ等のラーベス相、又はσ相等の金属間化合物が、（Ｃｒ，Ｍｏ）_２３Ｃ_６等の炭化物よりも安定になる。金属間化合物は８００℃以上の高温でも安定に存在できるため、金属間化合物によって粒界強化された合金は、８００℃以上の高温でも高強度を維持できる。また、金属間化合物は長時間析出が継続し、粒界被覆率をより高めることができる。そのため、長時間経過後の強度を高めることができる。

一方、化学組成が式（１）を満たさなければ、（Ｃｒ，Ｍｏ）_２３Ｃ_６等の炭化物、（Ｍｏ，Ｃｒ）_３Ｂ_２等の硼素物が、金属間化合物よりも安定になる。炭化物や硼化物はクリープ強度の向上に寄与するものの、８００℃以上の高温では粗大化そして体積分率の減少により粒界被覆率が低下し、粒界強化能が著しく低下する。

［組織］
本実施形態によるＮｉ基耐熱合金では、粒内をγ’相、粒界を主として金属間化合物によって強化する。以下、これらを具体的に説明する。

［γ’相の体積分率］
本実施形態によるＮｉ基耐熱合金は、γ’相の体積分率が１０〜２５ｖｏｌ．％である。「γ’相の体積分率」（ｖｏｌ．％）とは、母相（γ相）中のＮｉ粒内におけるγ’相の体積分率を意味する。プロセスによっては粒界にもγ’相が析出する場合があるが、本実施形態においては、粒内に析出したγ’相のみを対象とする。

γ’相の体積分率が低すぎれば、必要なクリープ強度が得られない。一方、γ’相の体積分率が高すぎれば、整合格子ひずみが増大し、粒内延性が低下する。さらに、γ’相の析出温度が上昇するため、熱間加工性が低下する。γ’相の体積分率が１０〜２５ｖｏｌ．％であれば、強度と延性のバランスが保たれ、優れた高温強度（クリープ強度）及び延性、熱間加工性（破断伸び）が得られる。

「γ’相の体積分率」は次の方法で測定される。Ｎｉ基耐熱合金に対してＸ線回折測定を実施し、母相（γ相）及びγ’相のニ相モデルでＸ線Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法による構造最適化によって相分率解析する。ここで、粒界に析出したγ’相は薄いフィルム状で、かつ疎であるため、Ｘ線回折測定では検出されない。つまり、Ｘ線回折測定において検出されるγ’相は、γ粒内に析出したγ’相である。したがって、上述のＸ線回折法により相分率を解析することにより、γ’相の体積分率を求める。

なお、γ’相の体積分率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた画像解析でも測定が可能である。この場合、画像解析により、γ粒内に析出したγ’相の面積率を求め、求めた面積率をもって、γ’相の体積分率と定義する。

［粒界被覆率］
本実施形態によるＮｉ基耐熱合金は、初期粒界被覆率が７０％以上である。「粒界被覆率」とは、結晶粒（γ相）の粒界の全長さに対する、析出物によって覆われた粒界の長さの比（％）である。「初期粒界被覆率」とは、Ｎｉ基耐熱合金が使用に供される前の状態、すなわち、新材の時に測定した粒界被覆率を意味する。

合金が変形する際、粒界に応力が集中する。粒界が析出物で覆われていれば、この応力を分散させることができる。そのため、粒界被覆率が高いほど、合金の強度を高くすることができる。初期粒界被覆率を７０％以上であれば、優れたクリープ強度が得られる。初期粒界被覆率は、８０％以上であることが好ましい。一方、粒界被覆率が高すぎると変形のためのサイトがなくなり、粒内γ’相の体積分率にもよるが延性が低下する場合がある。そのため、初期粒界被覆率は９０％以下であることが好ましい。

粒界被覆率は、以下の方法で算出される。Ｎｉ基耐熱合金の任意の場所からサンプルを採取する。採取されたサンプルから、６０×５０μｍ^２程度の領域を５視野観察する。観察には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる。図１は、観察された領域の模式図である。領域中の結晶粒界の全長Ｌを測定する。そして、析出物に覆われた各粒界部分（総計ｎ個）の長さＡ１〜Ａｎを測定する。得られたＬ及びＡ１〜Ａｎに基づいて、各領域（合計５つ）における粒界被覆率（％）を、以下の式（Ａ）に基づいて求める。得られた５つの粒界被覆率の平均を、粒界被覆率（％）と定義する。
粒界被覆率＝（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋・・・＋Ａｎ）／Ｌ・・・（Ａ）

本実施形態において粒界に析出する析出物は、主として金属間化合物である。ただし、粒界被覆率を算出するにあたっては、金属間化合物に加え、炭化物、硼化物等、何等かの析出物によって覆われていれば、上記の式（Ａ）において、析出物によって覆われた粒界部分として計算する。

［製造方法］
本実施形態によるＮｉ基耐熱合金の製造方法の一例を説明する。以下では、Ｎｉ基耐熱合金管の製造方法を説明する。

初めに、上記化学組成を有する素材を準備する。素材は中空ビレットである。中空ビレットは例えば、機械加工又は竪型穿孔により製造される。中空ビレットに対して熱間押出加工を実施する。

熱間押出加工の一例として、ユジーン・セジュルネ法による熱間押出加工について説明する。初めに、中空ビレットを加熱する。加熱された中空ビレットを熱間押出装置のコンテナ内に収容する。コンテナに収容された中空ビレットの心孔にマンドレルを挿入し、中空ビレットをステムにより前方に押し出す。コンテナの前方にはダイが配置される。ステムにより前方に押し出された中空ビレットは、ダイとマンドレルとの間から管状に押し出される。以上の熱間押出加工により、Ｎｉ基耐熱合金の合金管が製造される。熱間押出加工後の合金管に対してさらに、冷間圧延及び／又は冷間抽伸といった冷間加工を実施してもよい。

製造した合金管を、溶体化熱処理する。溶体化熱処理は、具体的には、合金管を１０００〜１２００℃に均熱することによって実施する。保持時間は特に限定されないが、例えば、１〜２時間である。

溶体化処理された合金管に対し、第１時効熱処理を実施する。第１時効熱処理は、具体的には、合金管を７５０〜９５０℃で均熱することによって実施する。保持時間は、合金管の化学組成及び均熱温度に依存するが、例えば２〜４００時間である。Ｎｉ基合金の各元素の含有量が上述の範囲であり、かつ、Ｎｂ含有量とＭｏ含有量が式（１）を満たしていれば、第１時効熱処理によって粒界に主として金属間化合物が析出する。このとき、粒界被覆率が７０％以上となるように、均熱温度及び保持時間を調整する。

第１時効熱処理によって、γ’相も同時に形成される。ただし、第１時効熱処理の条件、及びＮｉ基合金の化学組成によっては、γ’相が析出しなかったり、析出量が不十分であったりする場合がある。その場合、上記の第１時効熱処理を実施した後、γ’相を析出させるために第２時効熱処理を実施しても良い。第２時効熱処理は、任意の工程である。すなわち、第１時効熱処理によって粒内にγ’相が十分に析出している場合には、第２時効熱処理を実施しなくても良い。

第２時効熱処理は、具体的には、第１時効熱処理された合金管を、６５０〜８５０℃で均熱することによって実施する。第２時効熱処理は、γ’相の体積分率が１０〜２５ｖｏｌ．％となるように、均熱温度及び保持時間を調整する。

上記ではＮｉ基耐熱合金として、合金管の製造方法を説明した。しかしながら、Ｎｉ基耐熱合金は、管以外の形状に製造されてもよい。例えば、Ｎｉ基耐熱合金は、板であっても良い。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

表１及び表２に示す化学組成を有する合金１〜３０及び合金Ａ〜Ｓを製造した。合金１〜３０及び合金Ａ〜ＳのＣ含有量は、いずれも０．０５％未満であった。また、元素の欄の「−」は、その元素が不純物レベルであったことを示す。表１及び表２の「式（１）」の欄には、式（１）の正否を記載した。具体的には、化学組成が式（１）を満たす場合には「○」と記載し、式（１）を満たさない場合には「×」と記載した。なお、表２において、数値の横の「＊」は、その値が規定外であることを示している。

上記の化学組成を有する各合金を高周波真空溶解炉で溶解し、２５ｋｇのインゴットを製造した。各インゴットを１１６０℃に加熱した。加熱されたインゴットを熱間鍛造して、厚さ２５ｍｍの板材を製造した。熱間鍛造終了後、板材を空冷した。空冷した板材をさらに熱間鍛造して、厚さ１５ｍｍの板材を製造した。

厚さ１５ｍｍの各板材に対して、表３に示す条件で、溶体化処理及び時効熱処理（第１時効熱処理、又は、第１及び第２時効熱処理）を実施した。表３における「溶体化熱処理温度」の欄には、溶体化熱処理の温度を記載した。「第１時効熱処理温度」の欄には第１時効熱処理の温度を、「第１時効熱処理時間」の欄には第１時効熱処理の保持時間を記載した。「第２時効熱処理温度」の欄には、第２時効熱処理の温度を記載した。同欄の「−」は、第２時効熱処理を実施しなかったことを示す。なお、表３において、数値の横の「＊」は、その値が規定外であることを示している。

［クリープ破断試験］
時効熱処理（第１時効熱処理、又は、第１及び第２時効熱処理）を実施した各板材の厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、直径が６ｍｍで標点距離が３０ｍｍの丸棒引張試験片を機械加工により作製した。作製された丸棒引張試験片を用いて、クリープ破断試験を実施した。

クリープ破断試験により、各合金のクリープ強度及びクリープ延性を次のとおり評価した。具体的には、クリープ破断試験を、７５０℃又は８５０℃の大気中において、１３０ＭＰａの荷重で実施し、破断時間及び破断伸びを求めた。さらに、得られた破断時間をＬａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒパラメータ（ＬＭＰ）法で回帰し、得られた値をクリープ強度の指標とした。また、破断伸びをクリープ延性の指標とした。

ＬＭＰは、次の式（Ｂ）で定義される。本試験では、式（Ｂ）の係数Ｃを２０とした。
ＬＭＰ＝（２７３＋Ｔ）×（ｌｏｇ_１０（ｔ）＋Ｃ）・・・（Ｂ）
ここで、Ｔは温度（℃）であり、ｔは破断時間（ｈ）である。

既存のＮｉ基合金の中で最も強度及び延性のバランスに優れた合金をＡｌｌｏｙ２６３（Ｎｉｍｏｎｉｃ２６３）と仮定した。この合金のＣｒｅｅｐ−ｒｕｐｔｕｒｅｓｈｅｅｔに基づいて、８５０℃、１３０ＭＰａのＬＭＰを求めたところ、Ａｌｌｏｙ２６３のＬＭＰは２４７００であった。そこで、本試験では、ＬＭＰ＝２４７００をクリープ強度のしきい値に設定した。

［γ’相の体積分率測定試験］
クリープ破断試験前の各試験片に対して、Ｘ線回折を実施した。Ｘ線の出力電圧・電流は４０ｋＶ、４０ｍＡ、ターゲットはＣｕを使用した。得られたＸ線回折パターンから、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法によって構造を最適化し、γ’相の体積分率を求めた。

［初期粒界被覆率測定］
クリープ破断試験前の各試験片から、粒界被覆率を求めた。

［試験結果］
クリープ破断試験、γ’相の体積分率測定試験、及び初期粒界被覆率測定の結果を前掲の表３に示す。

表１及び表３に示すように、合金１〜３０の各元素の含有量は適切であり、式（１）を満たし、かつ熱処理条件も適切であった。合金１〜３０のγ’相の体積分率はいずれも１０〜２５ｖｏｌ．％であり、合金１〜３０の初期粒界被覆率はいずれも７０％以上であった。合金１〜３０の破断伸びはいずれも１０％以上であり、合金１〜３０のＬＭＰはいずれも２４７００以上であった。

合金Ａは、破断伸びが１０％未満であった。これは、Ｍｏ含有量が多すぎたため、あるいはγ’相の体積分率が高すぎたためと考えられる。

合金Ｂは、破断伸びが１０％未満であった。これは、Ｍｏ含有量が多すぎたためと考えられる。合金Ｂはまた、ＬＭＰが２４７００未満であった。これは、初期粒界被覆率が７０％未満であったためと考えられる。初期粒界被覆率が７０％未満であったのは、Ｎｂ含有量が少なすぎたためと考えられる。

合金Ｃは、破断伸びが１０％未満であった。これは、Ｍｏ含有量が多すぎたため、Ｔｉ含有量が多すぎたため、あるいはγ’相の体積分率が高すぎたためと考えられる。

合金Ｄは、破断伸びが１０％未満であった。これは、Ｎｂ含有量が多すぎたため、あるいはγ’相の体積分率が高すぎたためと考えられる。

合金Ｅは、破断伸びが１０％未満であった。これは、Ｂ含有量が少なすぎたためと考えられる。合金Ｅはまた、ＬＭＰが２４７００未満であった。これは、初期粒界被覆率が７０％未満であったためと考えられる。初期粒界被覆率が７０％未満であったのは、Ｎｂ含有量が少なすぎたため、あるいは化学組成が式（１）を満たさなかったためと考えられる。

合金Ｆは、破断伸びが１０％未満であった。これは、Ｃｒ含有量が多すぎたためと考えられる。合金Ｆはまた、ＬＭＰが２４７００未満であった。これは、初期粒界被覆率が７０％未満であったためと考えられる。初期粒界被覆率が７０％未満であったのは、化学組成が式（１）を満たさなかったためと考えられる。

合金Ｇは、破断伸びが１０％未満であった。これは、Ａｌ含有量が多すぎたため、あるいは、γ’相の体積分率が高すぎたためと考えられる。合金Ｇはまた、ＬＭＰが２４７００未満であった。これは、初期粒界被覆率が７０％未満であったためと考えられる。初期粒界被覆率が７０％未満であったのは、Ａｌ含入量が多すぎたため粒内にγ’相が形成されやすかったためと考えられる。

合金Ｈは、破断伸びが１０％未満であった。これは、Ｃｒ含有量が少なすぎたため粒界ラーベス相の析出量が少ない一方、粒内γ’相の析出量が多く、粒内変形が困難になったためと考えられる。合金Ｈはまた、ＬＭＰが２４７００未満であった。これは、初期粒界被覆率が７０％未満であったためと考えられる。初期粒界被覆率が７０％未満であったのは、Ｃｒ含有量が少なすぎたためと考えられる。

合金Ｉは、破断伸びが１０％未満であった。これは、Ｎｉ含有量が少なすぎたため、すなわち、添加された合金元素の合計量が多く、著しく母相が強化されたためと考えられる。合金Ｉはまた、ＬＭＰが２４７００未満であった。これは、初期粒界被覆率が７０％未満であったためと考えられる。初期粒界被覆率が７０％未満であったのは、Ｎｉ含有量が少なすぎたためと考えられる。

合金Ｊは、破断伸びが１０％未満であった。これは、Ｃｏ含有量が多すぎたためと考えられる。合金Ｊはさらに、ＬＭＰが２４７００未満であった。これは、初期粒界被覆率が７０％未満であったためと考えられる。初期粒界被覆率が７０％未満であったのは、化学組成が式（１）を満たさなかったためと考えられる。

合金Ｋは、ＬＭＰが２４７００未満であった。これは、初期粒界被覆率が７０％未満であったためと考えられる。初期粒界被覆率が７０％未満であったのは、化学組成が式（１）を満たさなかったためと考えられる。

合金Ｌは、ＬＭＰが２４７００未満であった。これは、γ’相の体積分率が低すぎたため、あるいは、初期粒界被覆率が７０％未満であったためと考えられる。γ’相の体積分率が低かったのは、Ａｌ含有量が少なすぎたためと考えられる。また、初期粒界被覆率が７０％未満であったのは、化学組成が式（１）を満たさなかったためと考えられる。

合金Ｍは、ＬＭＰが２４７００未満であった。これは、Ｚｒ含有量が多すぎたため、あるいは、初期粒界被覆率が７０％未満であったためと考えられる。初期粒界被覆率が７０％未満であったのは、化学組成が式（１）を満たさなかったためと考えられる。

合金Ｎは、破断伸びが１０％未満であった。これは、溶体化熱処理温度が高すぎたためと考えられる。

合金Ｏは、破断伸びが１０％未満であった。合金Ｏはまた、ＬＭＰが２４７００未満であった。これらは、溶体化熱処理温度が低すぎたためと考えられる。

合金Ｐは、破断伸びが１０％未満であった。合金Ｐはまた、初期粒界被覆率が７０％未満であり、ＬＭＰが２７０００未満であった。これらは、第１時効熱処理温度が高すぎたためと考えられる。

合金Ｑは、破断伸びが１０％未満であった。合金Ｑはまた、初期粒界被覆率が７０％未満であり、ＬＭＰが２４７００未満であった。これらは、第１時効熱処理温度が低すぎたためと考えられる。

合金Ｒは、ＬＭＰが２４７００未満であった。これは、γ’相の体積分率が１０％未満であったためと考えられる。γ’相の体積分率が低かったのは、第２時効熱処理の温度が高すぎたためと考えられる。

合金Ｓは、破断伸びが１０％未満であった。これは、粒内のγ’相の体積分率が１０％未満であるのに対し、粒界がラーベス相によって著しく強化されているため、変形困難になったためと考えられる。γ’相の体積分率が低かったのは、第２時効熱処理の温度が低すぎたためと考えられる。

Claims

化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０５％未満、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：１．０％以下、
Ｃｒ：１５．０％以上２８．０％未満、
Ａｌ：０．５％よりも高く、２．５％以下、
Ｎｂ：２．０〜５．０％、
Ｂ：０．０００５〜０．０１％、
Ｍｏ：０〜３．０％、
Ｗ：０〜１１％、
Ｔｉ：０〜２．０％、
Ｃｏ：０〜２５．０％、
Ｚｒ：０〜０．２％、
Ｆｅ：０．０２〜１５．０％、
Ｖ：０〜１．５％、
Ｈｆ：０〜１％、
Ｍｇ：０〜０．０５％、
Ｃａ：０〜０．０５％、
Ｎｄ：０〜０．５％、
Ｙ：０〜０．５％、
Ｌａ：０〜０．５％、
Ｃｅ：０〜０．５％、
Ｔａ：０〜８％、
Ｒｅ：０〜８％、
残部：５０％以上のＮｉ及び不純物であり、
前記化学組成は、下記式（１）を満たし、
母相のガンマプライム相の体積分率が１０〜２５ｖｏｌ．％であり、
初期粒界被覆率が７０％以上である、Ｎｉ基耐熱合金。
［Ｎｂ］＞１．０＋０．４×［Ｍｏ］・・・式（１）
ここで、式（１）の各元素記号には対応する元素の質量％で表した含有量が代入される。
請求項１に記載のＮｉ基耐熱合金であって、
前記化学組成が、質量％で、
Ｃｏ：５．０％よりも高く２５．０％以下、及び
Ｚｒ：０．００５〜０．２％、
からなる群から選択される１種以上の元素を含有する、Ｎｉ基耐熱合金。
請求項１又は２に記載のＮｉ基耐熱合金であって、
前記化学組成が、下記の（Ｂ）から（Ｄ）までのいずれかの群から選択される１種以上の元素を含有する、Ｎｉ基耐熱合金。
（Ｂ）Ｖ：０．０２〜１．５％、及びＨｆ：０．００５〜１％
（Ｃ）Ｍｇ：０．０００８〜０．０５％、Ｃａ：０．０００８〜０．０５％、Ｎｄ：０．００１〜０．５％、Ｙ：０．００１〜０．５％、Ｌａ：０．００１〜０．５％、及びＣｅ：０．００１〜０．５％
（Ｄ）Ｔａ：０．０１〜８％、及びＲｅ：０．０１〜８％
請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮｉ基耐熱合金であって、
前記化学組成が、質量％で、
Ｍｏ：０．２〜３．０％、及び
Ｗ：１〜１１％
からなる群から選択される１種以上の元素を含有する、Ｎｉ基耐熱合金。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮｉ基耐熱合金であって、
前記化学組成が、質量％で、
Ｔｉ：０．５〜２．０％
を含有する、Ｎｉ基耐熱合金。