JP2019112686A

JP2019112686A - Ｎｉ基耐熱合金

Info

Publication number: JP2019112686A
Application number: JP2017247817A
Authority: JP
Inventors: 光治米村; Mitsuharu Yonemura
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2019-07-11

Abstract

【課題】優れたクリープ強度とクリープ破断延性とを有するＮｉ基耐熱合金を提供する。【解決手段】化学組成が、質量％で、C：0.01％未満、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、Cr：15.0％以上28.0％未満、Al：0.5％を超えて2.5％以下、Ti：0.1〜2.0％、Nb：0.1〜2.0％、B：0.0005〜0.01％、Mo：0％を超えて9.0％未満、W：0％を超えて18.0％未満、Fe：5.0％未満、Co：0〜25.0％、Zr：0〜0.2％、V：0〜1.5％、Hf：0〜1.0％、Mg：0〜0.05％、Ca：0〜0.05％、Nd：0〜0.5％、Y：0〜0.5％、La：0〜0.5％、Ce：0〜0.5％、Ta：0〜8.0％、Re：0〜8.0％、残部：Niおよび不純物であり、[4.0≦Mo+0.5W＜9.0]、[0.30≦Al/(Al+Ti+Nb)≦0.60]、[0.20≦Ti/(Al+Ti+Nb)≦0.50]、[0＜Nb/(Al+Ti+Nb)≦0.50]を満足し、平均結晶粒径が200μm超500μm以下である、Ｎｉ基耐熱合金。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｎｉ基耐熱合金に関する。

近年、省エネルギー、資源の有効活用、および環境保全のためのＣＯ_２ガス排出量削減がエネルギー問題の解決課題の一つとなっており、重要な産業政策となっている。化石燃料を燃焼させる発電用ボイラ、化学工業用の反応炉等の場合には、効率の高い、超々臨界圧ボイラまたは反応炉が有利である。それに伴い、高効率化のために蒸気の温度と圧力とを高めた超々臨界圧ボイラの新設が世界中で進められている。具体的には、今までは６００℃前後であった蒸気温度を６５０℃以上、さらには７００℃以上にまで高めることが計画されている。

蒸気の高温高圧化により、ボイラの過熱器管および化学工業用の反応炉管、ならびに、耐熱耐圧部材としての厚板および鍛造品等は、実稼働時において７００℃以上の温度まで上昇されることとなる。したがって、このような過酷な環境において長時間使用される材料には、高温強度および高温耐食性のみならず、長期にわたる金属組織の安定性、ならびに、良好なクリープ破断延性および耐クリープ疲労特性が要求される。

さらに、長時間使用後の補修等メンテナンスにおいては、長期経年変化した材料に対して切断、加工、溶接等の作業を行う必要が生じる。したがって、耐熱材料には、新材としての特性だけでなく、経年材としての健全性が強く求められる。

特許文献１〜８には、上述のような過酷な高温環境下で使用されるＮｉ基合金が開示されている。これらの文献では、Ｍｏおよび／またはＷを含有させて固溶強化を図るとともに、ＡｌおよびＴｉを含有させて金属間化合物であるγ´相、具体的には、Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）の析出強化を活用している。このうち、特許文献４〜６に開示されたＮｉ基合金は、２８％以上のＣｒを含有しているため、ｂｃｃ構造を有するα―Ｃｒ相も多量に析出する。

特許文献９には、Ｎｉ基単結晶超合金の整合ひずみの調整によってクリープ強度を向上することが開示されている。

特許文献１０には、ＭｎおよびＣｒといった添加元素を多く含有させることにより、高温強度を高めたオーステナイト鋼が開示されている。

特許文献１１には、ＭｏおよびＷを所定量含有し、さらに、ＮｄおよびＢを所定量含有するＮｉ基合金が開示されている。この文献にはさらに、Ｓｂ、Ｚｎ、およびＡｓの総含有量を制限することにより、高温での熱間加工性およびクリープ破断強度を向上させることが記載されている。

特許文献１２には、粒内を強化するγ´相を構成するＡｌ、Ｔｉ、およびＮｂの含有量のバランスを規定するとともに、粒界を炭化物または硼化物で強化したＮｉ基耐熱合金が開示されている。

特許文献１３には、母相のガンマプライム（γ´）相の体積分率、ならびに、ＮｂおよびＭｏの含有量のバランスを規定したＮｉ基耐熱合金が開示されている。

特開昭５１−８４７２６号公報特開昭５１−８４７２７号公報特開平７−１５０２７７号公報特開平７−２１６５１１号公報特開平８−１２７８４８号公報特開平８−２１８１４０号公報特開平９−１５７７７９号公報特表２００２−５１８５９９号公報特開２００３−４９２３１号公報特開昭６１−１７９８３４号公報国際公開第２０１０／０３８８２６号特開２０１３−２１６９３９号公報特開２０１６−５６４３６号公報

特許文献１〜８に開示されたＮｉ基合金では、γ´相およびα−Ｃｒ相が析出する。そのため、高温下でのクリープ破断延性が従来のオーステナイト鋼等に比べて低く、特に、長期間使用した場合には、経年変化を生じて延性が新材と比較して大きく低下する。

特許文献９に開示されたＮｉ基合金は、単結晶合金であり、鋼管材料のような構造物において延性・加工性が求められる用途に用いることができない。特許文献１０に開示されたオーステナイト鋼は、Ｎｉ含有量が５０％以上になると高い破断強度が得られない。特許文献１１に開示されたＮｉ基合金は、高温で長時間使用後のクリープ強度およびクリープ破断延性が低い場合がある。

また、特許文献１２に開示されたＮｉ基耐熱合金は、粒界を炭化物または硼化物で強化しているため、８００℃以上の高温環境下では強度が低下する場合がある。特許文献１３に開示されたＮｉ基耐熱合金は、優れたクリープ強度とクリープ破断延性とを有するものの、さらなる改善の余地が残されている。

本発明は上記の問題を解決し、優れたクリープ強度とクリープ破断延性とを有するＮｉ基耐熱合金を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のＮｉ基耐熱合金を要旨とする。

（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１％未満、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：１．０％以下、
Ｃｒ：１５．０％以上２８．０％未満、
Ａｌ：０．５％を超えて２．５％以下、
Ｔｉ：０．１〜２．０％、
Ｎｂ：０．１〜２．０％、
Ｂ：０．０００５〜０．０１％、
Ｍｏ：０％を超えて９．０％未満、
Ｗ：０％を超えて１８．０％未満、
Ｆｅ：５．０％未満、
Ｃｏ：０〜２５．０％、
Ｚｒ：０〜０．２％、
Ｖ：０〜１．５％、
Ｈｆ：０〜１．０％、
Ｍｇ：０〜０．０５％、
Ｃａ：０〜０．０５％、
Ｎｄ：０〜０．５％、
Ｙ：０〜０．５％、
Ｌａ：０〜０．５％、
Ｃｅ：０〜０．５％、
Ｔａ：０〜８．０％、
Ｒｅ：０〜８．０％、
残部：Ｎｉおよび不純物であり、
下記式（ｉ）〜（iv）を満足し、
平均結晶粒径が２００μｍを超えて５００μｍ以下である、
Ｎｉ基耐熱合金。
４．０≦Ｍｏ＋０．５Ｗ＜９．０・・・（ｉ）
０．３０≦Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）≦０．６０・・・（ii）
０．２０≦Ｔｉ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）≦０．５０・・・（iii）
０＜Ｎｂ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）≦０．５０・・・（iv）
但し、上記式中の各元素記号は、合金中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。

（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｃｏ：５．０％を超えて２５．０％以下、
Ｚｒ：０．００５〜０．２％、
Ｖ：０．０２〜１．５％、
Ｈｆ：０．００５〜１．０％、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０５％、
Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、
Ｎｄ：０．００１〜０．５％、
Ｙ：０．００１〜０．５％、
Ｌａ：０．００１〜０．５％、
Ｃｅ：０．００１〜０．５％、
Ｔａ：０．０１〜８．０％、および、
Ｒｅ：０．０１〜８．０％、
から選択される１種以上を含有する、
上記（１）に記載のＮｉ基耐熱合金。

（３）母相のγ´相の体積分率が２５．０％以下であり、
粒界被覆率が７０．０％以上である、
上記（１）または（２）に記載のＮｉ基耐熱合金。

（４）粒界のσ相の体積分率が１０．０％以下であり、
母相のＬａｖｅｓ相の体積分率が５．０％以下である、
上記（１）から（３）までのいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金。

本発明によれば、優れたクリープ強度とクリープ破断延性とを有するＮｉ基耐熱合金が得られる。

粒界被覆率を説明するための図である。

本発明者は、特許文献１３に開示されるＮｉ基耐熱合金に基づき、クリープ強度およびクリープ破断延性をさらに改善する方法について鋭意検討を重ね、以下の知見を得た。

クリープ強度およびクリープ破断延性を向上させるためには、組織安定性を高めることが必要である。そこで、種々の化学組成を有する合金についてクリープ破断試験を実施し、破断組織を観察したところ、Ｍｏ当量（＝Ｍｏ＋０．５Ｗ）を最適化することによって、準安定相であり粒界に析出するＬａｖｅｓ相を安定化させσ相の形成を抑制し、結果的にクリープ強度およびクリープ破断延性を大幅に向上できることを見出した。

また、一般的には、クリープ強度を向上させるためには、平均結晶粒径を１００μｍ程度に制御するのが良いと考えられている。しかしながら、本発明者のさらなる研究により、粒界のＬａｖｅｓ相を安定化させた状態であれば、より粗粒な組織にするほどクリープ強度を向上させることができることが分かった。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。

Ｃ：０．０１％未満
炭素（Ｃ）は、炭化物を形成してクリープ強度を向上するのに有効な元素とされている。しかし本発明においては、高温長時間において炭化物よりも安定な金属間化合物によって高温クリープ強度を実現する。そのため、Ｃ含有量が多くなると、粒界に炭化物が析出するため、粒界の金属間化合物の析出量が減少して高温長時間側での粒界安定性が保たれない。また、Ｃ含有量が多くなると、炭化物が過剰に析出して靱性等の機械的性質が劣化する。さらに、溶接性も低下する。したがって、Ｃ含有量は、０．０１％未満とする。

Ｓｉ：１．０％以下
シリコン（Ｓｉ）は、合金を脱酸する。しかしながら、Ｓｉ含有量が過剰になると、溶接性および熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は１．０％以下とする。Ｓｉ含有量は、１．０％未満であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。他の元素によって脱酸作用が十分確保されている場合には、Ｓｉ含有量には下限を設けなくても良い。脱酸作用、耐酸化性および耐水蒸気酸化性等の効果を安定して得たい場合には、Ｓｉ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましく、０．０４％以上であるのがさらに好ましい。

Ｍｎ：１．０％以下
マンガン（Ｍｎ）は、合金を脱酸する。Ｍｎはさらに、不純物であるＳを硫化物として固着して、合金の熱間加工性を高める。一方、Ｍｎ含有量が過剰になると、スピネル型酸化被膜の形成が促進され、高温での耐酸化性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は１．０％以下である。Ｍｎ含有量は１．０％未満であることが好ましく、０．８％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。熱間加工性改善の作用を安定して得たい場合には、Ｍｎ含有量は０．０１％以上であることが好ましく、０．０２％以上であることがさらに好ましく、０．０４％以上であることがさらに好ましい。

Ｃｒ：１５．０％以上２８．０％未満
クロム（Ｃｒ）は、合金の耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性等の耐食性を高める。Ｃｒはさらに、Ｎｂと結合して金属間化合物を形成して粒界に析出し、合金のクリープ強度を向上する。一方、Ｃｒ含有量が過剰になると、α−Ｃｒ相およびσ相が過剰に析出し、粗大化して、長時間使用時に析出物界面にクリープボイドが形成されやすくなる。これによって、クリープ強度およびクリープ破断延性が低下し、また、熱間加工性も低下する。したがって、Ｃｒ含有量は、１５．０％以上２８．０％未満である。Ｃｒ含有量は、下限の観点では、１５．０％よりも高いことが好ましく、１６．０％以上であることがさらに好ましく、１８．０％以上であることがさらに好ましい。Ｃｒ含有量は、上限の観点では、２７．０％以下であることが好ましく、２６．０％以下であることがさらに好ましい。

Ａｌ：０．５％を超えて２．５％以下
アルミニウム（Ａｌ）は、γ´相（Ｎｉ_３Ａｌ）を形成し、クリープ強度を高める。一方、Ａｌ含有量が過剰になると、γ´相の析出温度が上昇して高温におけるγ´相の体積分率が増大し、熱間加工性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は、０．５％を超えて２．５％以下とする。Ａｌ含有量は、上限の観点では、２．５％未満であることが好ましく、２．３％以下であることがさらに好ましく、２．２％以下であることがさらに好ましい。Ａｌ含有量は、下限の観点では、０．６％以上であることが好ましく、０．７％以上であることがさらに好ましい。なお本明細書において、Ａｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）の含有量を意味する。

Ｔｉ：０．１〜２．０％
チタン（Ｔｉ）は、Ａｌとともにγ´相（Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ））を形成して、合金のクリープ強度を高める元素である。一方、Ｔｉ含有量が過剰になると、熱間加工性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は、０．１〜２．０％とする。Ｔｉ含有量は０．５％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましい。Ｔｉ含有量は、２．０％未満であることが好ましく、１．８％以下であることがより好ましく、１．７％以下であることがさらに好ましい。

Ｎｂ：０．１〜２．０％
ニオブ（Ｎｂ）はγ´相に固溶し、γ´相を強化する。Ｎｂはさらに、母相を固溶強化する。そのため、Ｎｂは、合金の高温強度を高める。しかしながら、Ｎｂ含有量が高すぎると、γ´相が増加し、かつ、Ｎｂの母相（粒内）への固溶量も増加する。そのため、粒内が極度に強化される。さらに、粗大なＮｂ炭化物が形成され、組織が弱くなる。そのため、クリープ強度および延性が低下し、熱間加工性も低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０．１〜２．０％とする。Ｎｂ含有量は０．１％よりも高くことが好ましく、０．２％以上であるのがより好ましく、０．５％以上であるのがさらに好ましい。Ｎｂ含有量は２．０％未満であるのが好ましく、１．８％以下であるのがより好ましく、１．７％以下であるのがさらに好ましい。

Ｂ：０．０００５〜０．０１％
ボロン（Ｂ）は、粒界を強化し、Ｎｉ基耐熱合金のクリープ強度とクリープ破断延性とを高める。一方、Ｂ含有量が過剰になると、溶接性が低下し、クリープ強度およびクリープ破断延性も低下する。したがって、Ｂ含有量は０．０００５〜０．０１％である。Ｂ含有量は、上限の観点では、０．０１％未満であることが好ましく、０．００９％以下であることがさらに好ましく、０．００８％以下であることがさらに好ましい。Ｂ含有量は、下限の観点では、０．０００５％よりも高いことが好ましく、０．００１％以上であることがさらに好ましく、０．００２％以上であることがさらに好ましい。

Ｍｏ：０％を超えて９．０％未満
モリブデン（Ｍｏ）は、母相に固溶して、固溶強化によって合金のクリープ強度を向上させる。後述するように、本発明においてはＭｏ当量を所定の範囲とする必要があるが、Ｍｏ含有量が０％であると、加工性が悪くなりさらに延性も低下する。一方、Ｍｏ含有量が過剰になると、熱間加工性が低下する。また、炭化物または窒化物を形成し、８００℃以上での高温長時間強度を低下させる。したがって、Ｍｏ含有量は０％を超えて９．０％未満とする。Ｍｏ含有量は、０．２％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましい。また、Ｍｏ含有量は、８．５％以下であることが好ましく、８．０％以下であることがより好ましく、７．５％以下であることがさらに好ましい。

Ｗ：０％を超えて１８．０％未満
タングステン（Ｗ）は、母相に固溶して、固溶強化によって合金のクリープ強度を向上させる。また、粒界にＬａｖｅｓ相を析出し、粒界強度を向上させる。後述するように、本発明においてはＭｏ当量を所定の範囲とする必要があるが、Ｗ含有量が０％であると、Ｌａｖｅｓ相が熱平衡的に不安定となり、粒界析出量が低下する。一方、Ｗ含有量が過剰になると、熱間加工性が低下する。したがって、Ｗ含有量は０％を超えて１８．０％未満とする。Ｗ含有量は、１．０％以上であることが好ましく、２．０％以上であることがより好ましい。また、Ｗ含有量は、１６．０％以下であることが好ましく、１５．０％以下であることがより好ましい。

Ｆｅ：５．０％未満
鉄（Ｆｅ）は、Ｎｉ基耐熱合金の熱間加工性を高める元素である。また、粒界にＬａｖｅｓ相を析出し、粒界強度を向上させる。一方、Ｆｅ含有量が過剰になると、組織安定性が低下する。したがって、Ｆｅ含有量は５．０％未満とする。Ｆｅ含有量は３．０％以下であるのが好ましく、１．０％以下であるのがより好ましい。また、準安定相であるＬａｖｅｓ相を安定化させ、σ相の形成を抑制するためには、Ｆｅ含有量は０．１％未満であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｆｅ含有量は０．０２％以上であるのが好ましく、０．０４％以上であるがより好ましく、０．０６％以上であるのがさらに好ましい。

本発明のＮｉ基耐熱合金の化学組成において、残部はＮｉおよび不純物である。ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

なお、Ｎｉ含有量が４０．０％以上であれば、他の元素を含有させてクリープ強度を高めても、延性の低下を抑制することができる。Ｎｉ含有量が低すぎると、粒内変形抵抗が著しく増大し、クリープ破断延性が低下する。したがって、Ｎｉ含有量は４０．０％以上であるのが好ましい。

本発明のＮｉ基耐熱合金には、さらに、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、ＴａおよびＲｅから選択される１種以上の元素を含有させても良い。

Ｃｏ：０〜２５．０％
コバルト（Ｃｏ）は、γ相およびγ´相に分配され、主に固溶強化元素として作用する。Ｃｏはさらに、γ´に固溶することにより格子定数を大きく低下させ、整合格子ひずみを低下させる。そのため、Ｃｏはクリープ強度およびクリープ破断延性を向上させる。破断伸びの増加量は、Ｃｏ含有による整合格子ひずみの低下量に対応する。Ｃｏはさらに、脆化相であるσ相の析出温度を低下し、粒内の強度および延性バランスに優れたγ＋γ´の二相領域を拡げる。そのため、必要に応じてＣｏを含有させても良い。

しかしながら、Ｃｏ含有量が過剰になると、延性の向上効果は飽和する。さらに、Ｃｏの過剰な固溶により母相が著しく強化し、熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｏ含有量は２５．０％以下とする。Ｃｏ含有量は、２５．０％未満であることが好ましく、２２．０％以下であることがより好ましく、２０．０％以下であることがさらに好ましい。上記した効果を安定して得るためには、Ｃｏ含有量は５．０％を超えることが好ましく、７．０％以上であることがより好ましく、１０．０％以上であることがさらに好ましい。

Ｚｒ：０〜０．２％
ジルコニウム（Ｚｒ）は、粒内γ´相と粒界とに分配され、粒内では、Ｔｉと同様に粒内γ´相を安定化する。粒界では、Ｂと同様に粒界固溶元素として作用し、Ｎｉ基耐熱合金のクリープ強度およびクリープ破断延性を高める。そのため必要に応じてＺｒを含有させても良い。しかしながら、Ｚｒ含有量が過剰になると、粒内に分配されるＺｒにより粒内が過剰に強化され、熱間加工性が低下する。さらに、Ｚｒの一部が介在物として粗大な（Ｚｒ，Ｎｂ）炭化物を形成し、合金のクリープ強度が低下する。したがって、Ｚｒ含有量は０．２％以下とする。Ｚｒ含有量は、０．２％未満であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることがさらに好ましい。上記した効果を安定して得るためには、Ｚｒ含有量は、０．００５％以上であることが好ましく、０．０１％以上であることがより好ましく、０．０２％以上であることがさらに好ましい。

Ｖ：０〜１．５％
バナジウム（Ｖ）は、炭窒化物または金属間化合物を形成してクリープ強度を高める元素であるため必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｖ含有量が過剰になると、高温腐食の発生と脆化相の析出に起因して、延性および靱性が低下する。したがって、Ｖ含有量は、１．５％以下とする。Ｖ含有量は、１．５％未満であることが好ましく、１．２％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。上記した効果を安定して得るためには、Ｖ含有量は、０．０２％以上であることが好ましく、０．０４％以上であることがより好ましく、０．０６％以上であることがさらに好ましい。

Ｈｆ：０〜１．０％
ハフニウム（Ｈｆ）は、主として粒界強化に寄与してクリープ強度を高める元素であるため必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｈｆ含有量が過剰になると、熱間加工性および溶接性が低下する。したがって、Ｈｆ含有量は１．０％以下とする。Ｈｆ含有量は、１．０％未満であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。上記した効果を安定して得るためには、Ｈｆ含有量は、０．００５％以上であることが好ましく、０．００８％以上であることがより好ましく、０．０１％以上であることがさらに好ましい。

上記のＶおよびＨｆは、１種のみ、または２種を複合して含有しても良い。ＶおよびＨｆを含有する場合、これらの元素の好ましい合計含有量は２．５％以下である。

Ｍｇ：０〜０．０５％
Ｃａ：０〜０．０５％
マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）はいずれも、不純物であるＳを硫化物として固着して熱間加工性を高める元素であるため必要に応じて含有させても良い。しかしながら、これらの元素の含有量が過剰になると、清浄性が低下し、かえって熱間加工性および延性が低下する。したがって、Ｍｇ含有量およびＣａ含有量はいずれも、０．０５％以下とする。Ｍｇ含有量およびＣａ含有量は、０．０５％未満であることが好ましく、０．０２％以下であることがより好ましく、０．０１％以下であることがさらに好ましい。上記した効果を安定して得るためには、ＭｇおよびＣａの含有量の少なくとも一方が０．０００５％以上であることが好ましく、０．０００８％以上であることがより好ましく、０．００１％以上であることがさらに好ましい。

Ｎｄ：０〜０．５％
Ｙ：０〜０．５％
Ｌａ：０〜０．５％
Ｃｅ：０〜０．５％
ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）はいずれも、Ｓを硫化物として固着して熱間加工性を高める。これらの元素はさらに、合金表面のＣｒ_２Ｏ_３保護皮膜の密着性を高め、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を高める。これらの元素はさらに、粒界を強化して、クリープ強度および破断ひずみを高める。そのため、必要に応じてこれらの元素を含有させても良い。しかしながら、これらの元素の含有量が過剰になると、酸化物等の介在物が多くなり熱間加工性および溶接性が低下する。したがって、Ｎｄ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの含有量はいずれも０．５％以下とする。これらの元素の含有量はいずれも、０．５％未満とすることが好ましく、０．３％以下とすることがより好ましく、０．１５％以下とすることがさらに好ましい。上記した効果を安定して得るためには、これらの元素の含有量のいずれかを０．００１％以上とすることが好ましく、０．００２％以上とすることがより好ましく、０．００３％以上とすることがさらに好ましい。

上記のＭｇ、Ｃａ、Ｎｄ、Ｙ、ＬａおよびＣｅは、いずれか１種のみ、または２種以上を複合して含有することができる。これらの元素の好ましい合計含有量は０．９４％以下である。

Ｔａ：０〜８．０％
Ｒｅ：０〜８．０％
タンタル（Ｔａ）およびレニウム（Ｒｅ）はいずれも、炭窒化物を形成するとともに母相に固溶して、クリープ強度を高める。これらの元素はさらに、γ´相に固溶し高温強度を高める。そのため、必要に応じてこれらの元素を含有させても良い。しかしながら、これらの元素の含有量が過剰になると、加工性および機械的性質が低下する。したがって、Ｔａ含有量およびＲｅ含有量はそれぞれ、８．０％以下である。Ｔａ含有量およびＲｅ含有量はそれぞれ、８．０％未満であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、６．０％以下であることがさらに好ましい。上記した効果を安定して得るためには、ＴａおよびＲｅの含有量の少なくとも一方が０．０１％以上であることが好ましく、０．１％以上であることがより好ましく、０．５％以上であることがさらに好ましい。

上記のＴａおよびＲｅは、１種のみ、または２種を複合して含有することができる。これらの元素の好ましい合計含有量は１４．０％以下である。

上述の成分系において、Ｍｏ当量を下記の範囲内にすることによって、優れたクリープ強度およびクリープ破断延性が得られる。具体的には、Ｌａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒパラメータ法を用いて求められる７５０℃、１００ＭＰａでのクリープ破断時間が１０^５時間以上となり、７５０℃、１００ＭＰａでのクリープ破断延性が１８％以上となる。また、Ｆｅ含有量を０．１％未満とした場合には、さらにクリープ破断延性を２０％以上にすることが可能となる。
４．０≦Ｍｏ＋０．５Ｗ＜９．０・・・（ｉ）
但し、上記式中の各元素記号は、合金中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。

下記式（ii）〜（iv）は、Ａｌ、ＴｉおよびＮｂ含有量の総量に対する、Ａｌ含有量、Ｔｉ含有量およびＮｂ含有量の比をそれぞれ示す。
０．３０≦Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）≦０．６０・・・（ii）
０．２０≦Ｔｉ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）≦０．５０・・・（iii）
０＜Ｎｂ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）≦０．５０・・・（iv）
但し、上記式中の各元素記号は、合金中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。

本発明に係るＮｉ基耐熱合金は、化学組成が上述の範囲内であるのに加えて、上記式（ii）〜（iv）を満足する。上記式（ii）〜（iv）を満足する場合、ＴｉおよびＮｂの個別の固溶効果とγ´相の析出強化とのバランスが良好となる。つまりこの場合、析出強化に因る著しい強度増加と、固溶強化に因る延性と強度の増加によって、優れたクリープ強度とクリープ破断延性とが得られる。

２．組織
上述のように、化学組成を上述の範囲に制御して粒界に析出するＬａｖｅｓ相を安定化させるとともに、結晶粒径を従来最適と考えられていた範囲よりさらに粗粒にすることで、クリープ強度をより向上させることが可能になる。

具体的には、本発明においては、平均結晶粒径を２００μｍ超５００μｍ以下とする。平均結晶粒径が２００μｍ以下では、高いクリープ強度を得ることができない。一方、５００μｍを超えると、クリープ強度およびクリープ延性がかえって低下するだけでなく、加工性が劣化する。平均結晶粒径は２２０μｍ以上であるのが好ましく、２４０μｍ以上であるのがより好ましい。また、平均結晶粒径は４５０μｍ以下であるのが好ましく、４００μｍ以下であるのがより好ましい。

なお、平均結晶粒径は以下の方法により測定する。まず、Ｎｉ基耐熱合金から長さ２０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１５ｍｍの試験片を切り出す。そして、圧延方向である長さ方向および厚さ方向に平行な断面が観察面となるよう、樹脂に埋め込む。その後、観察面をバフ研磨して鏡面化仕上げする。続いて、観察面に対して王水腐食を施し、組織を現出させる。その後、光学顕微鏡を用いて撮像し、画像解析することによって、円相当径を求め、その平均値を平均結晶粒径とする。

平均結晶粒径以外については、特に制限は設けないが、組織を安定化させ優れたクリープ強度およびクリープ破断延性を確保するためには、下記の条件を満足することが好ましい。

母相のγ´相の体積分率：２５．０％以下
母相のγ´相の体積分率（ｖｏｌ．％）とは、母相（γ相）中のＮｉ粒内におけるγ´相の体積分率を意味する。プロセスによっては粒界にもγ´相が析出する場合があるが、本発明においては、粒内に析出したγ´相のみを対象とする。

γ´相の体積分率が高すぎると、整合格子ひずみが増大し、粒内延性が低下するおそれがある。さらに、γ´相の析出温度が上昇するため、熱間加工性が低下する場合がある。そのため、γ´相の体積分率は、２５．０％以下とすることが好ましい。γ´相の体積分率を上記の範囲内とすることによって、強度と延性とのバランスが保たれ、優れた高温強度（クリープ強度）、延性および熱間加工性（破断伸び）が得られる。母相のγ´相の体積分率の下限については特に設けないが、γ´相の体積分率が低すぎると、必要なクリープ強度が得られない場合がある。そのため、γ´相の体積分率は１０．０％以上とするのが好ましい。

母相のγ´相の体積分率は、次の方法によって測定する。Ｎｉ基耐熱合金に対してＸ線回折測定を実施し、母相（γ相）およびγ´相の二相モデルでＸ線Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法による構造最適化によって体積分率解析する。ここで、粒界に析出したγ´相は薄いフィルム状で、かつ疎であるため、Ｘ線回折測定では検出されない。つまり、Ｘ線回折測定において検出されるγ´相は、γ粒内に析出したγ´相である。したがって、上述のＸ線回折法により体積分率を解析することにより、γ´相の体積分率を求めることができる。

なお、γ´相の体積分率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた画像解析でも測定が可能である。この場合、画像解析により、γ粒内に析出したγ´相の面積率を求め、求めた面積率をもって、γ´相の体積分率と定義する。

粒界被覆率：７０．０％以上
粒界被覆率とは、結晶粒（γ相）の粒界の全長さに対する、析出物によって覆われた粒界の長さの比（％）である。本発明においては、Ｎｉ基耐熱合金が使用に供される前の状態、すなわち、新材の時に測定した粒界被覆率を採用する。

合金が変形する際、粒界に応力が集中する。粒界が析出物で覆われていれば、この応力を分散させることができる。そのため、粒界被覆率が高いほど、合金の強度を高くすることができる。粒界被覆率が７０．０％以上であれば、優れたクリープ強度が得られる。粒界被覆率は、８０．０％以上であることが好ましい。一方、粒界被覆率が高すぎると変形のためのサイトがなくなり、粒内γ´相の体積分率にもよるが延性が低下する場合がある。そのため、粒界被覆率は９０．０％以下であることが好ましい。

粒界被覆率は、以下の方法によって算出する。Ｎｉ基耐熱合金の任意の場所からサンプルを採取する。採取されたサンプルから、６０×５０μｍ^２程度の領域を５視野観察する。観察には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる。図１は、観察された領域の模式図である。領域中の結晶粒界の全長Ｌを測定する。そして、析出物に覆われた各粒界部分（総計ｎ個）の長さＡ１〜Ａｎを測定する。得られたＬおよびＡ１〜Ａｎに基づいて、各領域（合計５つ）における粒界被覆率（％）を、以下の式（Ａ）に基づいて求める。得られた５つの粒界被覆率の平均を、粒界被覆率（％）と定義する。
粒界被覆率＝（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋・・・＋Ａｎ）／Ｌ・・・（Ａ）

本実施形態において粒界に析出する析出物は、主として金属間化合物である。ただし、粒界被覆率を算出するにあたっては、金属間化合物に加え、炭化物、硼化物等、何等かの析出物によって覆われていれば、上記の式（Ａ）において、析出物によって覆われた粒界部分として計算する。

粒界のσ相の体積分率：１０．０％以下
粒界のσ相の体積分率が、１０．０％を超えると、高温環境下でＬａｖｅｓ相からσ相への変化が早急に進み、粒界に存在するＬａｖｅｓ相のほとんどがσ相へ変化する。その結果、粒界σ相が早期に粗大化し、σ相周囲にボイドが発生するとともに粒界近傍に無析出帯を形成し組織が弱化し、早期破断に至るおそれがある。そのため、粒界のσ相の体積分率は、１０．０％以下とすることが好ましい。

なお、粒界のσ相の体積分率は、ＳＥＭに付属のエネルギー選択後方散乱（ＥｓＢ）を用いた画像解析によって測定することが可能である。この場合、画像解析により、粒界のσ相の面積率を求め、求めた面積率をもって、体積分率と定義する。

母相のＬａｖｅｓ相の体積分率：５．０％以下
母相のＬａｖｅｓ相の体積分率（ｖｏｌ．％）とは、母相に析出したＬａｖｅｓ相の体積分率を意味する。母相中に含まれるＬａｖｅｓ相の体積分率が高すぎると、Ｌａｖｅｓ相による粒内の応力集中によるクリープ損傷促進のおそれがある。そのため、母相のＬａｖｅｓ相の体積分率は、５．０％以下とすることが好ましい。

母相のＬａｖｅｓ相の体積分率は、次の方法によって測定する。任意の断面で、ＳＥＭ像を任意に５視野観察し、粒内の針状析出物の面積比を画像処理により算出する。その平均値を母相のＬａｖｅｓ相の体積分率とする。

３．製造方法
本発明に係るＮｉ基耐熱合金の製造条件について特に制限はないが、以下に示す製造方法を用いることにより、製造することができる。以下に示す例では、Ｎｉ基耐熱合金管の製造方法を説明する。

初めに、上記化学組成を有する素材を準備する。素材は中空ビレットである。中空ビレットは例えば、機械加工、竪型穿孔または遠心鋳造法等により製造される。中空ビレットに対して熱間押出加工を実施する。

熱間押出加工の一例として、ユジーン・セジュルネ法による熱間押出加工について説明する。初めに、中空ビレットを加熱する。加熱された中空ビレットを熱間押出装置のコンテナ内に収容する。コンテナに収容された中空ビレットの心孔にマンドレルを挿入し、中空ビレットをステムにより前方に押し出す。コンテナの前方にはダイが配置される。ステムにより前方に押し出された中空ビレットは、ダイとマンドレルとの間から管状に押し出される。以上の熱間押出加工により、Ｎｉ基耐熱合金管が製造される。熱間押出加工後のＮｉ基耐熱合金管に対してさらに、冷間圧延および／または冷間抽伸といった冷間加工を実施しても良い。

製造した合金管を、溶体化熱処理（固溶化熱処理）する。平均結晶粒径を上記の範囲にするためには、溶体化熱処理は比較的高い温度で実施する必要があり、具体的には、合金管を１２００℃超１３００℃以下の温度範囲で均熱することによって実施する。保持時間は特に限定されないが、例えば、０．２〜１時間である。

その後、溶体化処理された合金管を８００〜９００℃の温度範囲まで冷却した後、その温度にて保持し、時効熱処理を施す。冷却速度については特に制限はなく、例えば、１０００℃／ｓ以下であればよい。また、冷却速度を低くすることにより、冷却過程で時効熱処理と同様の効果を得ることも可能である。具体的には、冷却速度が１℃／ｓ以下であれば、時効熱処理を省略することができる。

時効熱処理の保持時間は、合金管の化学組成、均熱温度および冷却速度に依存するが、例えば、０〜３００時間である。Ｎｉ基合金の各元素の含有量が上述の範囲であれば、時効熱処理によって粒界に主として金属間化合物が析出する。このとき、粒界被覆率が７０％以上となるように、均熱温度および保持時間を調整する。時効熱処理によって、γ´相も同時に形成される。

上記ではＮｉ基耐熱合金として、合金管の製造方法を説明した。しかしながら、Ｎｉ基耐熱合金は、管以外の形状に製造されても良く、例えば、Ｎｉ基耐熱合金は、板であっても良い。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学組成を有する合金を製造した。上記の化学組成を有する各合金を高周波真空溶解炉で溶解し、２５ｋｇのインゴットを製造した。各インゴットを１１６０℃に加熱した。加熱されたインゴットを熱間鍛造して、厚さ２５ｍｍの板材を製造した。熱間鍛造終了後、板材を空冷した。空冷した板材をさらに熱間鍛造して、厚さ１５ｍｍの板材を製造した。そして、厚さ１５ｍｍの各板材に対して、表２に示す条件で、溶体化処理および時効熱処理を実施した。

次に、各合金の組織の測定を以下の手順により行った。

＜平均結晶粒径の測定＞
各合金から長さ２０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１５ｍｍの試験片を切り出し、長さ方向および厚さ方向に平行な断面が観察面となるよう、樹脂に埋め込んだ。その後、観察面をバフ研磨して鏡面化仕上げした。続いて、観察面に対して王水腐食を施し、組織を現出させた。その後、光学顕微鏡を用いて撮像し、画像解析することによって、円相当径を求め、その平均値を平均結晶粒径とした。

＜母相のγ´相の体積分率の測定＞
各合金に対して、Ｘ線回折を実施した。Ｘ線の出力電圧・電流は４０ｋＶ、４０ｍＡ、ターゲットはＣｕを使用した。得られたＸ線回折パターンから、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法によって構造を最適化し、γ´相の体積分率を求めた。

＜粒界被覆率の測定＞
各合金について、６０×５０μｍ^２程度の領域をＳＥＭにより５視野観察した。そして、図１に示すように、領域中の結晶粒界の全長Ｌを測定した後、析出物に覆われた各粒界部分（総計ｎ個）の長さＡ１〜Ａｎを測定した。得られたＬおよびＡ１〜Ａｎに基づいて、各領域（合計５つ）における粒界被覆率（％）を、以下の式（Ａ）に基づいて求めた。得られた５つの粒界被覆率の平均を、粒界被覆率（％）とした。
粒界被覆率＝（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋・・・＋Ａｎ）／Ｌ・・・（Ａ）

＜粒界のσ相および母相のＬａｖｅｓ相の体積分率の測定＞
粒界のσ相の体積分率は、ＥｓＢを用いた画像解析によって測定した。具体的には、画像解析により、粒界のσ相の面積率を求め、求めた面積率をもって、σ相の体積分率とした。また、母相のＬａｖｅｓ相の体積分率は、ＳＥＭ像を任意に５視野観察し、粒内の針状析出物の面積比を画像処理により算出し、それを平均することにより求めた。

続いて、以下の手順に従い、クリープ破断試験を行った。時効熱処理を実施した各板材の厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、直径が６ｍｍで標点距離が３０ｍｍの丸棒引張試験片を機械加工により作製した。作製された丸棒引張試験片を用いて、クリープ破断試験を実施した。

クリープ破断試験により、各合金のクリープ強度およびクリープ破断延性を次のとおり評価した。具体的には、クリープ破断試験を、８５０℃の大気中において、１３０ＭＰａ、１００ＭＰａまたは８０ＭＰａの荷重で実施し、破断時間および破断伸びを求めた。さらに、得られた破断時間をＬａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒパラメータ（ＬＭＰ）法で換算、回帰し、１００ＭＰａ相当のクリープ強度を計算し、それをクリープ強度の指標とした。また、破断伸びをクリープ破断延性の指標とした。

それらの結果を表２に併せて示す。

表２から分かるように、本発明の化学組成の規定を全て満足し、かつ平均結晶粒径が規定を満足する試験Ｎｏ．１〜１９では、破断伸びが１８％以上であるとともに、ＬＭＰの値が２６８００以上となり、クリープ強度およびクリープ破断延性の双方に優れる結果となった。一方、比較例である試験Ｎｏ．２０〜３８では、クリープ強度およびクリープ破断延性の少なくとも一方が劣る結果となった。

Claims

化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１％未満、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：１．０％以下、
Ｃｒ：１５．０％以上２８．０％未満、
Ａｌ：０．５％を超えて２．５％以下、
Ｔｉ：０．１〜２．０％、
Ｎｂ：０．１〜２．０％、
Ｂ：０．０００５〜０．０１％、
Ｍｏ：０％を超えて９．０％未満、
Ｗ：０％を超えて１８．０％未満、
Ｆｅ：５．０％未満、
Ｃｏ：０〜２５．０％、
Ｚｒ：０〜０．２％、
Ｖ：０〜１．５％、
Ｈｆ：０〜１．０％、
Ｍｇ：０〜０．０５％、
Ｃａ：０〜０．０５％、
Ｎｄ：０〜０．５％、
Ｙ：０〜０．５％、
Ｌａ：０〜０．５％、
Ｃｅ：０〜０．５％、
Ｔａ：０〜８．０％、
Ｒｅ：０〜８．０％、
残部：Ｎｉおよび不純物であり、
下記式（ｉ）〜（iv）を満足し、
平均結晶粒径が２００μｍを超えて５００μｍ以下である、
Ｎｉ基耐熱合金。
４．０≦Ｍｏ＋０．５Ｗ＜９．０・・・（ｉ）
０．３０≦Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）≦０．６０・・・（ii）
０．２０≦Ｔｉ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）≦０．５０・・・（iii）
０＜Ｎｂ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）≦０．５０・・・（iv）
但し、上記式中の各元素記号は、合金中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
前記化学組成が、質量％で、
Ｃｏ：５．０％を超えて２５．０％以下、
Ｚｒ：０．００５〜０．２％、
Ｖ：０．０２〜１．５％、
Ｈｆ：０．００５〜１．０％、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０５％、
Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、
Ｎｄ：０．００１〜０．５％、
Ｙ：０．００１〜０．５％、
Ｌａ：０．００１〜０．５％、
Ｃｅ：０．００１〜０．５％、
Ｔａ：０．０１〜８．０％、および、
Ｒｅ：０．０１〜８．０％、
から選択される１種以上を含有する、
請求項１に記載のＮｉ基耐熱合金。
母相のγ´相の体積分率が２５．０％以下であり、
粒界被覆率が７０．０％以上である、
請求項１または請求項２に記載のＮｉ基耐熱合金。
粒界のσ相の体積分率が１０．０％以下であり、
母相のＬａｖｅｓ相の体積分率が５．０％以下である、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金。