CN104379786B - Ni基合金 - Google Patents

Abstract

一种Ni基合金的化学成分含有C、Si、Mn、Cr、Mo、Co、Al、Ti、B、P、S以及作为剩余部分的Ni和杂质。而且，当将该Ni基合金的金属组织中含有的γ相的平均晶体粒径以单位μm计设为d时，平均晶体粒径d为10μm～300μm，在该金属组织中不存在长径为100nm以上的析出物，另外，当将使用上述平均晶体粒径d和上述化学成分中的各元素以质量％计的含量表示的晶界覆盖指数设为ρ时，该晶界覆盖指数ρ为使用上述平均晶体粒径d和上述化学成分中的各元素以质量％计的含量表示的f2值以上。

Description

Ni基合金

技术领域

本发明涉及Ni基合金。特别是，涉及蠕变断裂强度(蠕变断裂时间)、蠕变断裂延展性和耐再热裂纹性优良的高强度Ni基合金。

本申请基于2012年6月7日在日本提出申请的日本特愿2012-129649号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

近年来，为了高效率化，在世界范围内进行提高了蒸汽的温度和压力的超超临界压力锅炉的新设。具体地说，计划下述内容：将之前的600℃左右的蒸汽温度提高至650℃以上、进一步提高至700℃以上，另外将之前的25MPa左右的蒸汽压力提高至35MPa左右。这基于下述内容：为了节能化、资源的有效活用和保护环境的CO₂气体排放量的降低成为能量问题的解决课题之一，且成为重要的产业政策。而且其原因在于，在使化石燃料燃烧的发电用锅炉和化学工业用的反应炉等的情况下，高效率的超超临界压力锅炉和高效率的反应炉是有利的。

由于蒸汽的高温高压化，因而作为锅炉的过热器管、化学工业用的反应管、耐热耐压构件的厚板和锻造品等实际工作时的温度上升至700℃以上。因此，在这种严酷的环境下长期使用的合金不仅需要高温强度和高温耐腐蚀性良好，还需要蠕变断裂延展性等良好。

进而，在长期使用后的修补等维护中，对于因长期使用引起的老化的材料需要进行切断、加工、焊接等操作。因此，不仅强烈要求作为新材料的特性、还强烈要求作为经年材料的完整性。特别是，为了在长期使用后仍能进行焊接，要求耐再热裂纹性优良。

对于上述严格的要求，以往的奥氏体系不锈钢等的蠕变断裂强度(蠕变断裂时间)不足。因此，不可避免地使用活用了金属间化合物γ’相等的析出强化的Ni基耐热合金。这里，蠕变断裂强度是例如使用拉逊-密勒 (Larson-Miller)参数、由蠕变试验温度和蠕变断裂时间求出的推测值。即，当蠕变断裂时间优良时，蠕变断裂强度的推测值也高。因此，本发明中将蠕变断裂时间作为高温强度的指标使用。

专利文献1～9公开了在上述严酷的高温环境下使用的Ni基合金，其含有Mo和/或W而实现固溶强化，同时，含有Al和Ti，对金属间化合物γ’相、具体地为Ni₃(Al，Ti)的析出强化进行活用。

上述专利文献中，专利文献4～6所记载的合金由于含有28％以上的Cr，因此具有bcc(body centered cubic，体心立方的)结构的α-Cr相也大量地析出，有助于强化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭51-84726号公报

专利文献2：日本特开昭51-84727号公报

专利文献3：日本特开平7-150277号公报

专利文献4：日本特开平7-216511号公报

专利文献5：日本特开平8-127848号公报

专利文献6：日本特开平8-218140号公报

专利文献7：日本特开平9-157779号公报

专利文献8：日本特表2002-518599号公报

专利文献9：国际公开第2010/038826号

发明内容

发明要解决的课题

在上述专利文献1～8中公开的Ni基合金由于γ’相或α-Cr相析出，因此高温强度优良，但蠕变断裂延展性低于以往的奥氏体系耐热钢等。特别是，在长期使用的情况下，产生老化，延展性和韧性与新材料相比会大大降低。

另外，在长期使用后的定期检查或因使用中的故障而进行的维护操作中，必须将有故障的一部分材料切出、与新材料交换。在此情况下，必须对经年使用的经年材料和新材料进行焊接。另外，根据情况还需要部分地进行弯曲加工等。

但是，在专利文献1～8中对于抑制随着上述长期经年使用的材料的劣化，也没有公开任何对策。即，在专利文献1～8中对于在处于以往工厂中没有见到的高温、高压环境下的近来的大型工厂中如何抑制因长期间使用所导致的经年劣化，并无特别阐述。

另外，在专利文献9中对于上述课题进行了探讨，公开了：与以往的Ni基耐热合金相比，为更高强度、在高温下长期使用后的延展性和韧性飞跃性地提高、热加工性也改善的合金。但是，在专利文献9中对于进行焊接时成为问题的再热裂纹并无特别阐述。

本发明是鉴于上述现状而完成的。本发明的目的在于提供一种Ni基合金，其为通过固溶强化和γ’相的析出强化而提高了蠕变断裂强度(蠕变断裂时间)的Ni基合金，其可以实现高温长期使用后的延展性(蠕变断裂延展性)的飞跃性提高、避免在修补时的焊接等中成为问题的再热裂纹等。

另外，本发明的一个方式的Ni基合金中，在工厂中的使用环境下通过γ’相等析出，高温强度提高。即，本发明的一个方式的Ni基合金的目的在于，由于安装于工厂时是γ’相等未析出的固溶状态，因此塑性加工性优良，安装于工厂后在工厂中使用的过程中高温强度(蠕变断裂时间)提高，而且蠕变断裂延展性和耐再热裂纹性也优良。

用于解决课题的手段

本发明人们对于利用γ’相的析出强化的Ni基合金(以下称作“γ’强化型Ni基合金”)的高温长期使用后的提高延展性和防止再热裂纹进行了调查。即，对γ’强化型Ni基合金进行了关于蠕变断裂时间、蠕变断裂延展性和耐再热裂纹性的调查。结果，获得了下述(a)～(g)的见解。

(a)为了实现γ’强化型Ni基合金在高温长期使用后的提高延展性和防止再热裂纹，需要对在工厂中的使用过程中析出的碳氮化物进行控制。具体地说，考虑析出至晶界的碳氮化物覆盖晶界的面积与总晶界面积的比例即晶界覆盖指数ρ是有效的。

(b)发现了，上述晶界覆盖指数ρ可通过平均晶体粒径与改变析出至晶界的碳氮化物的析出量的B、C和Cr的含量进行定量化。即，由于使用温度等工厂中的使用环境是既定的，因此可以通过控制γ’强化型Ni基合金的化学成分和固溶处理后的平均晶体粒径，从而控制在工厂中的使用过程中 析出的碳氮化物。

(c)除了上述晶界覆盖指数之外，晶内的强化程度也成为提高延展性和防止再热裂纹的重要指标。

(d)晶内的强化程度可以通过作为γ’相的稳定化元素、与Ni一起构成γ’相的Al、Ti、和Nb的含量来进行定量化。即，由于使用温度等工厂中的使用环境是既定的，因此可以通过控制γ’强化型Ni基合金的化学成分，对在工厂中的使用过程中析出的γ’相进行控制。

(e)对上述晶界覆盖指数、平均晶体粒径和晶内的强化程度的关系进行了详细的研究，结果发现：对应平均晶体粒径和晶内的强化程度，用于提高延展性和防止再热裂纹所需要的最小晶界覆盖指数产生变化。即，通过复合地控制化学成分、平均晶体粒径和晶界覆盖指数，可获得蠕变断裂时间优良且蠕变断裂延展性和耐再热裂纹性也优良的γ’强化型Ni基合金。

(f)另外，为了使促进晶界的碳氮化物析出的B比P更早地偏析至晶界，需要使P的含量为由使用B含量(质量％)的下述式A表示的f1值以下。

f1＝0.01-0.012/[1+exp{(B-0.0015)/0.001}] (式A)

(g)另外，当在γ’强化型Ni基合金的固溶处理后的金属组织中存在长径为100nm以上的析出物时，在工厂中的使用过程中、粗大的析出物增加，蠕变断裂强度降低。因此，优选在固溶处理后的金属组织中不存在长径为100nm以上的析出物。

本发明是基于上述见解而完成的。其要点示于下述(1)～(6)。

(1)本发明的一个方式的Ni基合金的化学成分以质量％计为C：0.001％～0.15％、Si：0.01％～2％、Mn：0.01％～3％、Cr：15％以上且小于28％、Mo：3％～15％、Co：超过5％且25％以下、Al：0.2％～2％、Ti：0.2％～3％、B：0.0005％～0.01％、Nb：0％～3.0％、W：0％～15％、Zr：0％～0.2％、Hf：0％～1％、Mg：0％～0.05％、Ca：0％～0.05％、Y：0％～0.5％、La：0％～0.5％、Ce：0％～0.5％、Nd：0％～0.5％、Ta：0％～8％、Re：0％～8％、Fe：0％～15％、且P：限制为下述式1所示的f1值以下、S：限制为0.01％以下、剩余部分含有Ni和杂质，当将上述Ni基合金的金属组织中含有的γ相的平均晶体粒径以单位μm计设为d时，上述平均晶体粒径d为10μm～300μm，在上述金属组织中不存在长径为100nm以上的析出物，当将使用上述平均 晶体粒径d和上述化学成分中的各元素以质量％计的含量并通过下述式2表示的晶界覆盖指数设为ρ时，上述晶界覆盖指数ρ为下述式3所示的f2值以上。

f1＝0.01-0.012/[1+exp{(B-0.0015)/0.001}] (式1)

ρ＝21×d^0.15+40×(500×B/10.81+50×C/12.01+Cr/52.00)^0.3 (式2)

f2＝32×d^0.07+115×(Al/26.98+Ti/47.88+Nb/92.91)^0.5 (式3)

(2)在上述(1)所述的Ni基合金中，上述化学成分以质量％计可含有Nb：0.05％～3.0％。

(3)在上述(1)或(2)所述的Ni基合金中，上述化学成分以质量％计可含有W：1％～15％。

(4)在上述(1)～(3)中任一项所述的Ni基合金中，上述化学成分以质量％计可含有Zr：0.005％～0.2％、Hf：0.005％～1％、Mg：0.0005％～0.05％、Ca：0.0005％～0.05％、Y：0.0005％～0.5％、La：0.0005％～0.5％、Ce：0.0005％～0.5％、Nd：0.0005％～0.5％、Ta：0.01％～8％、Re：0.01％～8％、Fe：1.5％～15％中的至少1种。

(5)本发明的一个方式的Ni基合金管由上述(1)～(4)任一项中所述的Ni基合金形成。

发明效果

本发明的上述方式的Ni基合金是可以实现高温长期使用后的延展性(蠕变断裂延展性)的飞跃性提高、避免在修补时的焊接等中成为问题的再热裂纹等的合金。即，本发明的上述方式的Ni基合金在安装于工厂时处于γ’相等未析出的固溶状态，因此塑性加工性优良，安装于工厂后在工厂中的使用过程中通过γ’相等析出，高温强度(蠕变断裂时间)提高，而且通过碳氮化物优选地析出，蠕变断裂延展性和耐再热裂纹性也优良。因此，在发电用锅炉、化学工业用工厂等中，可优选地作为合金管、耐热耐压构件的厚板、棒材、锻造品等使用。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施方式详细地进行说明。首先，对本实施方式的Ni基合金的化学成分进行说明。

1.合金的化学组成(化学成分)

各元素的限定理由如下所述。另外，以下的说明中各元素的含量“％”是指“质量％”。另外，在下述各元素的数值限定范围中，下限值和上限值含有在该范围内。但是，下限值中显示“超过”的数值限定范围中不含有下限值、上限值中显示“小于”的数值限定范围中不含上限值。

本实施方式的Ni基合金含有C、Si、Mn、Cr、Mo、Co、Al、Ti、B作为基本元素。

C：0.001％～0.15％

C(碳)与后述的P、Cr和B一起，是使本实施方式带有特征的重要元素。即，C是通过形成碳氮化物来改变晶界覆盖指数ρ的元素。另外，是为了确保在高温环境下进行使用时成为所需要的抗拉强度和蠕变断裂强度(蠕变断裂时间)的有效的元素。但是，即便超过0.15％地含有，固溶状态中的未固溶碳氮化物量也会增加，不仅对提高高温强度没有帮助，还会使韧性等机械性质和焊接性发生劣化。因此，使C的含量为0.15％以下。C的含量优选为0.1％以下。另外，当C含量小于0.001％时，有覆盖晶界的碳氮化物的析出不足的情况。因此，为了获得上述效果，使C的含量为0.001％以上。C的含量优选为0.005％以上、更优选为0.01％以上、进一步优选为0.02％以上。

Si：0.01％～2％

Si(硅)作为脱氧元素进行添加，但当超过2％地含有时，焊接性和热加工性降低。另外，促进σ相等金属间化合物相的生成、导致因高温下的组织稳定性的劣化所造成的韧性和延展性降低。因此，使Si的含量为2％以下。Si的含量优选为1.0％以下、更优选为0.8％以下。另外，为了获得上述效果，使Si的含量为0.01％以上。另外，Si的含量优选为0.05％以上、更优选为0.1％以上。

Mn：0.01％～3％

Mn(锰)与Si同样地具有脱氧作用，同时具有将合金中作为杂质含有的S以硫化物的形式固定、改善热加工性的效果。但是，当Mn的含量增多时，促进尖晶石型氧化覆膜的形成、使高温下的耐氧化性发生劣化。因此，使Mn的含量为3％以下。Mn的含量优选为2.0％以下、更优选为1.0％以下。 另外，为了获得上述效果，使Mn的含量为0.01％以上。另外，Mn的含量优选为0.05％以上、更优选为0.08％以上。

Cr：15％以上且小于28％

Cr(铬)与上述的C、后述的P和B一起，是使本实施方式带有特征的重要元素。即，Cr是改变上述晶界覆盖指数ρ的元素。另外，是对耐氧化性、耐水蒸汽氧化性、耐高温腐蚀性等耐腐蚀性改善发挥优良作用的重要元素。但是，当其含量小于15％时，无法获得这些所期望的效果。另一方面，当Cr的含量为28％以上时，导致因热加工性的劣化和σ相的析出等所造成的组织的不稳定化。因此，使Cr的含量为15％以上且小于28％。另外，Cr的含量优选为18％以上、更优选为20％以上、最优选为超过24％。另外，Cr的含量优选为26％以下、更优选为25％以下。

Mo：3％～15％

Mo(钼)具有固溶在母相中、提高蠕变断裂强度、且降低线膨胀系数的效果。为了获得这些效果，需要含有3％以上的Mo。但是，当Mo的含量超过15％时，热加工性和组织稳定性降低。因此，使Mo的含量为3％～15％。Mo的含量优选为4％以上、更优选为5％以上。另外，Mo的含量优选为14％以下、更优选为13％以下。

Co：超过5％且25％以下

Co(钴)具有固溶在母相中、提高蠕变断裂强度的效果。进而，Co还特别地具有在750℃以上的温度区域内增加γ’相的析出量、进一步提高蠕变断裂强度的效果。为了获得这些效果，需要含有超过5％的量的Co。但是，当Co的含量超过25％时，热加工性降低。因此，使Co的含量超过5％且为25％以下。在重视热加工性和蠕变断裂强度的平衡的情况下，Co的含量优选为7％以上、更优选为8％以上。另外，Co的含量优选为20％以下、更优选为15％以下。

Al：0.2％～2％

Al(铝)是在Ni基合金中使作为金属间化合物的γ’相(Ni₃Al)析出、显著地提高蠕变断裂强度的重要元素。为了获得该效果，需要含有0.2％以上的Al。但是，当Al的含量超过2％时，热加工性降低，热锻造和热制管变难。另外，当Al的含量超过2％时，有蠕变断裂延展性和耐再热裂纹性降低 的可能性。因此，使Al的含量为0.2％～2％。Al的含量优选为0.8％以上、更优选为0.9％以上。另外，Al的含量优选为1.8％以下、更优选为1.7％以下。

Ti：0.2％～3％

Ti(钛)是在Ni基合金中与Al一起形成作为金属间化合物的γ’相(Ni₃(Al、Ti))、显著地提高蠕变断裂强度的重要元素。为了获得该效果，需要含有0.2％以上的Ti。但是，当Ti的含量超过3％时，热加工性降低、热锻和热制管变难。另外，当Ti的含量超过3％时，有蠕变断裂延展性和耐再热裂纹性降低的可能性。因此，使Ti的含量为0.2％～3％。Ti的含量优选为0.3％以上、更优选为0.4％以上。另外，Ti的含量优选为2.8％以下、更优选为2.6％以下。

B：0.0005％～0.01％

B(硼)与上述的C和Cr、后述的P一起，是使本实施方式带有特征的重要元素。即，B是与C和N一起存在于碳氮化物中、改变上述晶界覆盖指数ρ的元素。另外，具有促进碳氮化物的微细分散析出、提高蠕变断裂强度的效果。进而，具有飞跃性地提高本实施方式的Ni基合金的蠕变断裂强度、蠕变断裂延展性和在1000℃左右以下的所谓“低温侧”的热加工性的效果。为了发挥上述效果，需要含有0.0005％以上的B。另一方面，当B的含量变得过剩、特别是超过0.01％时，除了焊接性发生劣化之外，热加工性反而也发生劣化。因此，使B的含量为0.0005％～0.01％。B的含量优选为0.001％以上。另外，B的含量优选为0.008％以下、更优选为0.006％以下。

本实施方式的Ni基合金含有上述各元素和后述选择元素、剩余部分含有Ni和杂质。以下，对本实施方式的Ni基合金的剩余部分中的Ni进行说明。

Ni(镍)是使作为fcc(face centered cubic，面心立方体的)结构的γ相变稳定的元素，也是用于确保耐腐蚀性的重要的元素。另外，本实施方式中对Ni的含量并不需要特别规定、是剩余部分中除去了杂质含量之外的含量。但是，剩余部分中的Ni含量优选超过50％、更优选超过60％。

以下，对本实施方式的Ni基合金的剩余部分中的杂质进行说明。其中，“杂质”是指在工业上制造Ni基合金时，从作为原料的矿石、废料或制造环境等混入的物质。在这些杂质中，为了充分地发挥上述效果，P和S优选如下地进行限制。另外，由于优选杂质的含量少，因此不需要限制下限值， 杂质的下限值可以为0％。

P：下述式A所示的f1值以下

P(磷)与上述的C、Cr、B一起，是使本实施方式带有特征的重要元素。即，P作为杂质含有在合金中，在大量地含有的情况下，显著地降低焊接性和热加工性。另外，易于偏析至晶界，与促进碳氮化物的微细分散析出的B相比更早地偏析至晶界。结果为：抑制析出物生成，降低蠕变断裂强度、蠕变断裂延展性和耐再热裂纹性。因此，P含量需要依赖于B含量进行限制。即，P的含量需要为下述式A所示的f1值以下。P的含量优选为极低、更优选为0.008％以下。

f1＝0.01-0.012/[1+exp{(B-0.0015)/0.001}] (式A)

S：0.01％以下

S(硫)与P同样地作为杂质含有在合金中，在大量地含有的情况下显著地降低焊接性和热加工性。因此，使S的含量为0.01％以下。另外，在重视热加工性的情况下，S的含量优选为0.005％以下、更优选为0.003％以下。

另外，本实施方式的Ni基合金作为杂质还含有N(氮)。但是，在作为因通常的操作条件所含有的程度的杂质的N含量下，不会损害本实施方式的Ni基合金的上述效果。因此，不需要特别地限制N含量。另外，该作为杂质含有的N与其他元素相键合，在合金中形成碳氮化物。但是，作为杂质含有的程度的N含量不会成为该碳氮化物的形成的影响因子。因此，作为碳氮化物的控制不需要考虑N含量。但是，为了控制碳氮化物的形成，可优选使N含量为0.03％以下。

本实施方式的Ni基合金可代替上述Ni的一部分、进一步含有以下所示含量的选自Nb、W、Zr、Hf、Mg、Ca、Y、La、Ce、Nd、Ta、Re和Fe中的1种以上的选择元素。这些选择元素可根据其目的进行含有。因此，不需要限制这些选择元素的下限值，下限值可以为0％。另外，即便这些选择元素作为杂质含有，也不会损害上述效果。

Nb：0％～3.0％

Nb(铌)具有提高蠕变断裂强度的效果。即，Nb由于具有与Al、Ti一起形成作为金属间化合物的γ’相、提高蠕变断裂强度的效果，因此可根据需要进行含有。但是，当含有超过3.0％的量的Nb时，热加工性和韧性会降 低。另外，当Nb的含量超过3％时，有蠕变断裂延展性和耐再热裂纹性降低的可能性。因此，根据需要使Nb的量为0％～3.0％。Nb的含量更优选为2.5％以下。另一方面，为了稳定地获得上述效果，Nb的含量优选为0.05％以上、更优选为0.1％以上。

W：0％～15％

W(钨)具有提高蠕变断裂强度的效果。即，W由于具有固溶在母相中、作为固溶强化元素提高蠕变断裂强度的效果，因此可根据需要进行含有。本实施方式中，含有Mo作为基本元素，但即便是相同的Mo当量，对于在1150℃左右以上的热加工性和零延展性温度、含有W可获得良好的特性。因此，从“高温侧”的热加工性的观点出发，含有W是有利的。进而，Mo和W也固溶在通过含有Al和Ti而析出的γ’相中，即便是相同的Mo当量，W较多地固溶在γ’相中，抑制长时间使用中的γ’相的粗大化。因此，从在高温长时间侧稳定、确保高的蠕变断裂强度的观点出发，含有W是有利的。因此，根据需要使W的量为0％～15％。为了稳定地获得上述效果，W的含量优选为1％以上、W的含量更优选为1.5％以上。

上述的Nb和W可以仅含有1种或者复合地含有2种。复合地含有这些元素的情况的总量优选为6％以下。

＜1＞

Zr：0％～0.2％

Hf：0％～1％

＜1＞组的Zr和Hf均具有提高蠕变断裂强度的效果。因此，可根据需要含有这些元素。

Zr：0％～0.2％

Zr(锆)是晶界强化元素、具有提高蠕变断裂强度的效果。Zr还具有提高蠕变断裂延展性的效果。因此，可根据需要含有Zr。但是，当Zr的含量增多、超过0.2％时，有热加工性降低的可能性。因此，根据需要使Zr的量为0％～0.2％。Zr的含量更优选为0.1％以下、进一步优选为0.05％以下。另一方面，为了稳定地获得上述效果，Zr的含量优选为0.005％以上、更优选为0.01％以上。

Hf：0％～1％

Hf(铪)主要具有有助于晶界强化、提高蠕变断裂强度的效果。因此，可根据需要含有Hf。但是，当Hf的含量超过1％时，有损害加工性和焊接性的可能性。因此，根据需要使Hf的量为0％～1％。Hf的含量更优选为0.8％以下、进一步优选为0.5％以下。另一方面，为了稳定地获得上述效果，Hf的含量优选为0.005％以上、更优选为0.01％以上、进一步优选为0.02％以上。

上述的Zr和Hf可以仅含有1种或者复合地含有2种。复合地含有这些元素的情况的总量优选为0.8％以下。

＜2＞

Mg：0％～0.05％

Ca：0％～0.05％

Y：0％～0.5％

La：0％～0.5％

Ce：0％～0.5％

Nd：0％～0.5％

＜2＞组的Mg、Ca、Y、La、Ce和Nd均具有将S作为硫化物进行固定、提高热加工性的效果。因此，可根据需要含有这些元素。

Mg：0％～0.05％

Mg(镁)由于具有将阻碍热加工性的S作为硫化物进行固定、改善热加工性的效果，因此可根据需要含有。但是，当Mg的含量超过0.05％时，会伤害材质、反而损害热加工性和延展性。因此，根据需要使Mg的量为0％～0.05％。Mg的含量更优选为0.02％以下、进一步优选为0.01％以下。另一方面，为了稳定地获得上述效果，Mg的含量优选为0.0005％以上、更优选为0.001％以上。

Ca：0％～0.05％

Ca(钙)由于具有将阻碍热加工性的S作为硫化物进行固定、改善热加工性的效果，因此可根据需要进行含有。但是，当Ca的含量超过0.05％时，会伤害材质、反而损害热加工性和延展性。因此，根据需要使Ca的量为0％～0.05％。Ca的含量更优选为0.02％以下、进一步优选为0.01％以下。另一方面，为了稳定地获得上述的Ca的效果，Ca的含量优选为0.0005％以上、更优选为0.001％以上。

Y：0％～0.5％

Y(钇)具有将S作为硫化物进行固定、改善热加工性的效果。另外，Y具有改善合金表面的Cr₂O₃保护覆膜的密合性、特别是改善反复氧化时的耐氧化性的效果。进而还具有有助于晶界强化、提高蠕变断裂强度和蠕变断裂延展性的效果。因此，还可根据需要含有Y。但是，当Y含量超过0.5％时，氧化物等夹杂物增多、损害加工性和焊接性。因此，根据需要使Y的量为0％～0.5％。Y的含量更优选为0.3％以下、进一步优选为0.15％以下。另一方面，为了稳定地获得上述的效果，Y的含量优选为0.0005％以上、更优选为0.001％以上、进一步优选为0.002％以上。

La：0％～0.5％

La(镧)具有将S作为硫化物进行固定、改善热加工性的效果。另外，La具有改善合金表面的Cr₂O₃保护覆膜的密合性、特别是改善反复氧化时的耐氧化性的效果。进而还具有有助于晶界强化、提高蠕变断裂强度和蠕变断裂延展性的效果。因此，可根据需要含有La。但是，当La含量超过0.5％时，氧化物等夹杂物增多、损害加工性和焊接性。因此，根据需要使La的量为0％～0.5％。La的含量更优选为0.3％以下、更优选为0.15％以下。另一方面，为了稳定地获得上述的效果，La的含量优选为0.0005％以上、更优选为0.001％以上、进一步优选为0.002％以上。

Ce：0％～0.5％

Ce(铈)具有将S作为硫化物进行固定、改善热加工性的效果。另外，Ce具有改善合金表面的Cr₂O₃保护覆膜的密合性、特别是改善反复氧化时的耐氧化性的效果。进而还具有有助于晶界强化、提高蠕变断裂强度和蠕变断裂延展性的效果。因此，可根据需要含有Ce。但是，当Ce含量超过0.5％时，氧化物等夹杂物增多、损害加工性和焊接性。因此，根据需要使Ce的量为0％～0.5％。Ce的含量更优选为0.3％以下、进一步优选为0.15％以下。另一方面，为了稳定地获得上述的效果，Ce的含量优选为0.0005％以上、更优选为0.001％以上、进一步优选为0.002％以上。

Nd：0％～0.5％

Nd(钕)由于是对本实施方式的Ni基合金的高温长期使用后的提高延展性(蠕变断裂延展性)和防止再热裂纹极为有效的元素，因此可根据需 要进行含有。但是，当Nd的含量超过0.5％时，反而热加工性降低。因此，根据需要使Nd的量为0％～0.5％。Nd的含量更优选为0.3％以下、进一步优选为0.15％以下。另一方面，为了稳定地获得上述效果，Nd的含量优选为0.0005％以上、更优选为0.001％以上、进一步优选为0.002％以上。

上述Mg、Ca、Y、La、Ce和Nd可以仅含有1种或者复合地含有2种以上。复合地含有这些元素的情况的总量优选为0.5％以下。其中，Y、La、Ce和Nd一般来说也含有在混合稀土合金中。因此，也可以以混合稀土合金的形式进行添加，从而含有上述量的Y、La、Ce和Nd。

＜3＞

Ta：0％～8％

Re：0％～8％

＜3＞组的Ta和Re均具有作为固溶强化元素、提高高温强度、特别是蠕变断裂强度的效果。因此，可根据需要含有这些元素。

Ta：0％～8％

Ta(钽)由于具有在形成碳氮化物的同时、作为固溶强化元素、提高高温强度、特别是蠕变断裂强度的效果，因此可根据需要进行含有。但是，当Ta含量超过8％时，损害加工性和机械性质。因此，根据需要使Ta的量为0％～8％。Ta的含量更优选为7％以下、进一步优选为6％以下。另一方面，为了稳定地获得上述效果，Ta的含量优选为0.01％以上、更优选为0.1％以上、进一步优选为0.5％以上。

Re：0％～8％

Re(铼)由于主要具有作为固溶强化元素、提高高温强度、特别是蠕变断裂强度的效果，因此可根据需要进行含有。但是，当Re的含量超过8％时，损害加工性和机械性质。因此，根据需要使Re的量为0％～8％。Re的含量更优选为7％以下、进一步优选为6％以下。另一方面，为了稳定地获得上述效果，Re的含量优选为0.01％以上、更优选为0.1％以上、进一步优选为0.5％以上。

上述的Ta和Re均可仅含有1种或者复合地含有2种。复合地含有这些元素的情况的总量优选为8％以下。

＜4＞

Fe：0％～15％

Fe(铁)由于具有改善本实施方式的Ni基合金的热加工性的效果，因此可根据需要进行含有。另外，由于实际制造工序中因Fe基合金熔化导致的来自炉壁的污染等，Fe有时作为杂质含有0.5％～1％左右。另外，当Fe含量超过15％时，耐氧化性和组织稳定性发生劣化。因此，根据需要使Fe的含量为0％～15％。在重视耐氧化性的情况下，Fe的含量更优选为10％以下。另外，为了获得上述效果，Fe的含量优选为1.5％以上、更优选为2.0％以上、进一步优选为2.5％以上。

接着，对本实施方式的Ni基合金的金属组织进行说明。

本实施方式的Ni基合金具有作为在固溶处理后进行水冷而得到的过饱和固溶体的金属组织。

2.合金的晶体粒径

γ相的平均晶体粒径d：10μm～300μm

γ相的平均晶体粒径是使本实施方式带有特征的重要因子。即，平均晶体粒径是通过形成碳氮化物来改变晶界覆盖指数ρ的因子。平均晶体粒径是可通过改变固溶热处理的条件进行控制的因子。另外，是为了确保在高温环境下进行使用时成为必要的抗拉强度和蠕变断裂强度的有效的因子。在平均晶体粒径d小于10μm时，由于总晶界面积过大，因此晶界覆盖指数降低、无法获得它们的所期望的效果。定性地说明，在平均晶体粒径d小于10μm时，即便在工厂中的使用过程中碳氮化物析出至晶体晶界，由于总晶界面积过大，因此晶界强化变得不充分。另一方面，当平均晶体粒径d超过300μm时，由于晶体粒径过于粗大，因此与晶界覆盖指数无关，会导致高温下的延展性、韧性、热加工性的降低。因此，当将γ相的平均晶体粒径以单位μm计设为d时，使平均晶体粒径d为10μm～300μm。平均晶体粒径d优选为30μm以上、更优选为50μm以上。另外，平均晶体粒径d优选为270μm以下、更优选为250μm以下。

3.长径为100nm以上的析出物

固溶处理后的金属组织中优选不存在长径为100nm以上的析出物。当固溶处理后的金属组织(晶内)中存在长径为100nm以上的碳氮化物时，在工厂中的使用过程中，该碳氮化物发生粗大化。结果，有Ni基合金的蠕 变断裂强度降低的可能性。为了在固溶后的金属组织中不会析出100nm以上的碳氮化物，需要加速固溶处理后的水冷时的冷却速度。例如，当冷却速度小于1℃/秒时，有粗大的(100nm以上)碳氮化物析出的情况。

用于控制上述γ相的平均晶体粒径d和长径为100nm以上的析出物个数的制造条件在后详细叙述。

4.晶界覆盖指数

晶界覆盖指数ρ：下述式C表示的f2值以上

晶界覆盖指数是推测在工厂中的使用过程中析出至晶界的碳氮化物覆盖晶界的面积相对于总晶界面积的比例(％)的指数。由于使用温度等工厂中的使用环境是既定的，因此如果控制本实施方式的Ni基合金的初期状态，则工厂中的使用过程中析出至晶界的碳氮化物依赖于晶界覆盖指数ρ。即，是指：通过控制初期状态的化学成分及平均晶体粒径d，也能控制在工厂的使用环境中析出至晶界的碳氮化物。晶界覆盖指数ρ使用平均晶体粒径d和化学成分中各元素以质量％计的含量用下述式B表示。如式B所示，晶界覆盖指数ρ是可通过平均晶体粒径d(μm)以及改变析出至晶界的碳氮化物析出量的B、C和Cr的含量(质量％)进行定量化的值。在实现本实施方式的Ni基合金的高温长期使用后的提高延展性(蠕变断裂延展性)和防止再热裂纹的方面，需要使晶界覆盖指数ρ为规定值以上。具体地说，需要使晶界覆盖指数ρ为下述式C所示的f2以上。另外，f2是通过平均晶体粒径d(μm)以及成为晶内的强化程度指标的Al和Ti或Al和Ti及Nb的含量(质量％)表示的值。在不含有作为选择元素的Nb的情况下，只要在下述式C的Nb中代入0即可。另外，晶界覆盖指数ρ的上限值并无特别限定，根据需要可以是100。

ρ＝21×d^0.15+40×(500×B/10.81+50×C/12.01+Cr/52.00)^0.3 (式B)

f2＝32×d^0.07+115×(Al/26.98+Ti/47.88+Nb/92.91)^0.5 (式C)

本实施方式的Ni基合金中，如上所述通过同时控制化学成分、γ相的平均晶体粒径d、长径为100nm以上的析出物的个数和晶界覆盖指数ρ，可以制成下述Ni基合金：由于是安装于工厂中时未析出γ’相等的固溶状态，因此塑性加工性优良，安装于工厂中后在工厂中使用过程中通过γ’相等析出，高温强度(蠕变断裂时间)提高，而且通过碳氮化物优选地析出，蠕变断 裂延展性和耐再热裂纹性也优良。

另外，上述γ’相具有Ll₂规则结构，整合析出至作为本实施方式的Ni基合金的母相的γ相中。由于作为母相的γ相与整合析出的γ’相的整合界面成为位错的移动的障壁，因此高温强度等提高。另外，γ’相没有析出的本实施方式的Ni基合金在室温下的抗拉强度为600MPa～900MPa左右。进而，γ’相析出了的Ni基合金在室温下的抗拉强度为800MPa～1200MPa左右。

另外，本实施方式的Ni基合金中，通过在相当于工厂中的使用环境的600℃～750℃的恒温保持下析出的上述γ’相和碳氮化物，蠕变断裂时间、蠕变断裂延展性和耐再热裂纹性优选地提高。详细情况虽不清楚，但认为该效果是由下述原因所产生的：与在更高温度下析出的γ’相和碳氮化物相比较，通过600℃～750℃的温度下的恒温保持而析出的γ’相和碳氮化物更微细地分散。

另外，上述γ相的平均晶体粒径d可利用以下的方法进行测定。按照与轧制长度方向平行的切断面为观察面的方式，对试验片的任意位置进行切断。对埋有树脂的试验片的上述观察面进行镜面研磨。利用混酸或kalling试剂将该研磨面腐蚀。然后，利用光学显微镜或扫描型电子显微镜对该腐蚀的观察面进行观察。关于平均晶体粒径d，以倍率为100倍拍摄5个视场，各视场中，对于纵(垂直于轧制方向)、横(平行于轧制方向)、2个对角线的共计4个方向，利用切断法测定晶粒的切片长度，使其为1.128倍，求出平均晶体粒径d(μm)。另外，上述金属组织(晶内)中长径为100nm以上的析出物的有无可以通过以透射型电子显微镜的明视场为5万倍观察试验片的任意位置，确认其有无。另外，长径定义为在观察面上的析出物的截面轮廓中连接不相邻的各顶点的线段中最长的线段。

接着，对本实施方式的Ni基合金的制造方法进行说明。

为了制造上述实施方式的Ni基合金，优选对固溶处理工序进行控制。固溶处理工序以外的工序并无特别限定。例如上述实施方式的Ni基合金可如下进行制造。作为铸造工序，对含有上述化学成分的Ni基合金进行熔炼。在该铸造工序中，优选使用高频真空熔炼炉。作为热加工工序，对铸造工序后的铸坯进行热加工。该热加工工序中，优选使热加工开始温度为1100℃～1190℃的温度范围、使热加工终轧温度为900℃～1000℃的温度范 围、使累积加工率为50％～99％。另外，在热加工工序中可进行热轧或热锻造。作为软化热处理工序，对热加工工序后的热加工材料实施软化热处理。该软化热处理工序中，优选使软化热处理温度为1100℃～1190℃的温度范围、使软化热处理时间为1分钟～300分钟。作为冷加工工序，对软化热处理工序后的软化热处理材料进行冷加工。冷加工工序中，优选使累积加工率为20％～99％。另外，冷加工工序中可进行冷轧或冷锻造。然后，作为固溶处理工序，对冷加工工序后的冷加工材料实施固溶处理。

上述固溶处理工序中，优选使固溶处理温度为1160℃～1250℃的温度范围、使固溶处理时间为1分钟～300分钟、然后使冷却速度为1℃/秒～300℃/秒，骤冷至室温。如此，通过控制固溶处理条件，可以优选地控制γ相的平均晶体粒径d和长径为100nm以上的析出物的个数。具体地说，通过使固溶处理温度为1160℃～1250℃的温度范围，能优选地控制长径为100nm以上的析出物的个数；通过使固溶处理时间为1分钟～300分钟，能优选地控制γ相的平均晶体粒径d；然后通过使冷却速度为1℃/秒以上、骤冷至室温，能将固溶处理状态的金属组织冻结，获得作为过饱和固溶体的金属组织。

当上述的固溶处理温度小于1160℃时，Cr碳氮化物或其他的碳氮化物等残存在金属组织中，有无法优选地控制长径为100nm以上的析出物的个数的可能性。另外，在实际操作中难以使上述固溶处理温度超过1250℃。固溶处理温度优选为1170℃以上、更优选为1180℃以上。另外，固溶处理温度优选为1230℃以下、更优选为1210℃以下。

在上述的固溶处理时间小于1分钟时，固溶处理不充分。另外，在固溶处理时间超过300分钟时，有无法优选地控制γ相的平均晶体粒径d的可能性。固溶处理时间优选为3分钟以上、更优选为10分钟以上。另外，固溶处理时间优选为270分钟以下、更优选为240分钟以下。

在上述的冷却速度小于1℃/秒时，有无法获得作为过饱和固溶体的金属组织的可能性。另外，在实际操作中难以使冷却速度超过300℃/秒。冷却速度优选为2℃/秒以上、更优选为3℃/秒以上、进一步优选为5℃/秒以上。另外，可以没有冷却速度的最大值。另外，上述冷却速度是指水冷材料表面的冷却速度。

利用上述制造方法制造的Ni基合金的形状无特别限定。例如可以为棒 状、线状、板状或管状。但是，在作为锅炉的过热器管和化学工业用的反应管进行使用的情况下，优选为管状。即，本发明的一个实施方式的Ni基合金管的特征在于，其由满足上述化学成分、γ相的平均晶体粒径d、长径为100nm以上的析出物的个数和晶界覆盖指数ρ的Ni基合金形成。

以下，通过实施例更具体地说明本发明的一个实施方式的效果，本发明并非限定于这些实施例。

实施例1

使用高频真空熔炼炉对具有表1及表2所示化学组成的Ni基合金1～17和A～S进行熔炼，获得30kg的铸块。由表1及表2可知，合金A、B、D～F和H～R的化学组成中的某一者没有达成目标、或者P的含量超过f1值，脱离本发明所规定的范围。其中，上述f1值使用化学成分中的元素以质量％计的含量，计算出f1＝0.01-0.012/[1+exp{(B-0.0015)/0.001}]。其中，表中下划线所示的数值表示本发明的范围外。另外，表中空栏表示没有特意地添加选择元素。

表1

※在表中，带下划线的数值表示本发明范围外。

表2

※在表中，带下划线的数值表示本本明范围外。

※在表中，空栏表示没有特意地添加选择元素。

将上述铸块加热至1160℃之后，按照终轧温度达到1000℃的方式进行热锻造，制成了厚度为15mm的板材。然后，使用上述厚度为15mm的板材，在1100℃下实施软化热处理之后，冷轧至厚度为10mm。进而，使用该冷轧后的板材进行固溶处理，在表3所示的条件下进行了热处理。

使用固溶处理后的进行水冷而得到的厚度为10mm的各板材的一部分， 对金属组织进行了观察。具体地说，按照轧制长度方向为观察面的方式进行了切断，对埋有树脂的试验片进行了镜面研磨，利用混酸或kalling试剂进行了腐蚀，进行了光学显微镜观察。关于平均晶体粒径d，以倍率为100倍拍摄5个视场，各视场中，对于纵(垂直于轧制方向)、横(平行于轧制方向)、2个对角线的共计4个方向，利用切断法测定晶粒的切片长度，使其为1.128倍，求出平均晶体粒径d(μm)。另外从试验片的任意位置获取透射型电子显微镜用的试验片，以明视场为5万倍进行观察，确认了长径为100nm以上的析出物的有无。

使用如此求出的平均晶体粒径d(μm)和化学成分中各元素以质量％计的含量，计算出

ρ＝21×d^0.15+40×(500×B/10.81+50×C/12.01+Cr/52.00)^0.3

f2＝32×d^0.07+115×(Al/26.98+Ti/47.88+Nb/92.91)^0.5，获得了各合金的晶界覆盖指数ρ(％)和f2值。另外，不含有Nb的合金中，在上式Nb中代入0。

表3示出平均晶体粒径d(μm)、长径为100nm以上的析出物的有无、晶界覆盖指数ρ(％)和f2的值。由表3可知，合金A～H、J、N和P～R的ρ小于f2的值，不满足本发明所规定的条件。其中，表中下划线所示的数值表示本发明的范围外。

表3

※在表中，带下划线的数值表示本发明范围外。

接着，使用固溶处理后的进行了水冷的厚度为10mm的各板材的剩余部分，测定了机械的性质。具体地说，从厚度方向中心部，利用机械加工在平行于长度方向的方向上制作直径为6mm、标距为30mm的圆棒抗拉试验片，供至蠕变断裂试验和极低变形速度下的高温抗拉试验。

蠕变断裂试验通过在700℃下对上述形状的圆棒抗拉试验片负荷300MPa的初期应力来实施，测定了断裂时间(蠕变断裂时间)和断裂伸长率(蠕变断裂延展性)。然后，将蠕变断裂时间为1500小时以上的情况判断为合格。将断裂伸长率为15％以上的情况判断为合格。

关于极低变形速度下的高温抗拉试验，使用上述形状的圆棒抗拉试验片，在700℃下以10^-6/秒的极低变形速度进行抗拉试验，测定了断裂收缩率。然后，将断裂收缩率为15％以上的情况判断为合格。

另外，上述变形速度10^-6/秒是通常高温抗拉试验中的变形速度的1/100～1/1000的非常慢的变形速度。因此，可以通过测定以该极低变形速度进行抗拉试验时的断裂收缩率，进行耐再热裂纹敏感性的相对评价。

具体地说，在以上述极低变形速度进行抗拉试验时的断裂收缩率大的情况下，可评价为：耐再热裂纹敏感性低、对于防止再热裂纹的效果大。表4整理示出上述实验结果。

表4

如表4所示可知，在使用了化学组成为本发明所规定范围内的合金1～17的本发明例的试验编号1～17中，蠕变断裂时间、蠕变断裂延展性和极低变形速度下的抗拉试验中的断裂收缩率、即对于防止再热裂纹的效果都是良好的结果。

与其相对，脱离本发明规定范围的比较例的试验编号18～36中，与上述试验编号1～17的本发明例相比，蠕变断裂时间、蠕变断裂延展性和极低变形速度下的抗拉试验中的断裂收缩率中的至少1个为差的结果。

产业上的利用可能性

本发明的上述方式的Ni基合金是可以实现蠕变断裂强度优良且高温长期使用后的延展性(蠕变断裂延展性)的飞跃性提高、避免在修补时的焊接等中成为问题的再热裂纹等的合金。因此，在发电用锅炉、化学工业用工厂等中，可作为合金管、耐热耐压构件的厚板、棒材、锻造品等优选地使用。因此，产业上的利用可能性高。

Claims (9)

1.一种Ni基合金，其特征在于，化学成分以质量％计为

C：0.001％～0.15％、

Si：0.01％～2％、

Mn：0.01％～3％、

Cr：15％以上且小于28％、

Mo：3％～15％、

Co：超过5％且25％以下、

Al：0.2％～2％、

Ti：0.2％～3％、

B：0.0005％～0.01％、

Nb：0％～3.0％、

W：0％～15％、

Zr：0％～0.2％、

Hf：0％～1％、

Mg：0％～0.05％、

Ca：0％～0.05％、

Y：0％～0.5％、

La：0％～0.5％、

Ce：0％～0.5％、

Nd：0％～0.5％、

Ta：0％～8％、

Re：0％～8％、

Fe：0％～15％、

且P：限制为下述式1所示的f1值以下、

S：限制为0.01％以下、

剩余部分仅为Ni和杂质，

当将所述Ni基合金的金属组织中含有的γ相的平均晶体粒径以单位μm计设为d时，所述平均晶体粒径d为10μm～300μm，

在所述金属组织中不存在长径为100nm以上的析出物，

当将使用所述平均晶体粒径d和所述化学成分中的各元素以质量％计的含量并通过下述式2表示的晶界覆盖指数设为ρ时，所述晶界覆盖指数ρ为下述式3所示的f2值以上，

f1＝0.01-0.012/[1+exp{(B-0.0015)/0.001}] (式1)

ρ＝21×d^0.15+40×(500×B/10.81+50×C/12.01+Cr/52.00)^0.3 (式2)

f2＝32×d^0.07+115×(Al/26.98+Ti/47.88+Nb/92.91)^0.5 (式3)。

2.根据权利要求1所述的Ni基合金，其特征在于，所述化学成分以质量％计含有Nb：0.05％～3.0％。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的Ni基合金，其特征在于，所述化学成分以质量％计含有W：1％～15％。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的Ni基合金，其特征在于，所述化学成分以质量％计含有

Zr：0.005％～0.2％、

Hf：0.005％～1％、

Mg：0.0005％～0.05％、

Ca：0.0005％～0.05％、

Y：0.0005％～0.5％、

La：0.0005％～0.5％、

Ce：0.0005％～0.5％、

Nd：0.0005％～0.5％、

Ta：0.01％～8％、

Re：0.01％～8％、

Fe：1.5％～15％中的至少1种。

5.根据权利要求3所述的Ni基合金，其特征在于，所述化学成分以质量％计含有

Zr：0.005％～0.2％、

Hf：0.005％～1％、

Mg：0.0005％～0.05％、

Ca：0.0005％～0.05％、

Y：0.0005％～0.5％、

La：0.0005％～0.5％、

Ce：0.0005％～0.5％、

Nd：0.0005％～0.5％、

Ta：0.01％～8％、

Re：0.01％～8％、

Fe：1.5％～15％中的至少1种。

6.一种Ni基合金管，其特征在于，其由权利要求1或权利要求2所述的Ni基合金形成。

7.一种Ni基合金管，其特征在于，其由权利要求3所述的Ni基合金形成。

8.一种Ni基合金管，其特征在于，其由权利要求4所述的Ni基合金形成。

9.一种Ni基合金管，其特征在于，其由权利要求5所述的Ni基合金形成。