CN104946932B

CN104946932B - 奥氏体系耐热合金管的制造方法以及利用该制造方法制造的奥氏体系耐热合金管

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Publication number: CN104946932B
Application number: CN201510133731.8A
Authority: CN
Inventors: 石川茂浩; 西山佳孝; 仙波润之; 冈田浩; 冈田浩一
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2035-03-25
Also published as: CN104946932A

Abstract

本发明提供在利用制品热处理后的热加工或冷加工的加工部具有优异的蠕变强度的奥氏体系耐热合金管的制造方法以及利用该制造方法制造的奥氏体系耐热合金管。一种奥氏体系耐热合金管的制造方法，其中，对化学组成以质量％计为C：0.02～0.13％、Si：1％以下、Mn：2％以下、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Cr：25～36％、Ni：40～60％、Al：0.3％以下、W：2.0～10.0％、Ti：0.05～1.5％、Zr：0.002～0.3％、Mo：0～3％、Nb：0～1.5％、Co：0～15％、Ca：0～0.05％、Mg：0～0.05％、稀土元素：0～0.2％、Hf：0～0.2％、B：0～0.02％、V：0～1.5％、Ta：0～2.0％、Re：0～3.0％、余量：Fe以及杂质的合金管进行制品热处理后的弯曲、扩管等热加工或冷加工而形成加工部，然后以使该加工部的金相组织中的晶界被碳化物以及金属间化合物覆盖的覆盖率为50％以下的条件进行后热处理。

Description

奥氏体系耐热合金管的制造方法以及利用该制造方法制造的奥氏体系耐热合金管

技术领域

本发明涉及奥氏体系耐热合金管的制造方法以及利用该制造方法制造的奥氏体系耐热合金管。详细而言，本发明涉及在发电用锅炉、化学工业用设备等中作为管材使用的奥氏体系耐热合金管的制造方法以及利用该制造方法制造的奥氏体系耐热合金管。

背景技术

现今，煤火力发电在国内的电力供给中占据非常重要的位置。煤与石油等能源不同，世界中产出平均，价格也比较稳定，因此预计今后在世界上也广泛地用作基础能源。然而，煤火力发电的每单位发电量的CO₂气体排出量与其它的发电系统相比多。因此，重要的是进一步提高发电效率，不使能源浪费，施行CO₂排出量的抑制。为了提高发电效率，需要将用于发电的蒸汽的温度/压力高温/高压化。例如，通常在蒸汽温度：约600℃、压力：约25MPa的条件下进行，其发电效率止于约42％。最近，进行将该蒸汽温度提高至约700℃，使发电效率提高至约46～48％的超高效率的煤火力发电设备的开发。

随着蒸汽条件的高温化，煤火力发电设备中的过热器管、蒸汽配管之类的高温部所采用的材料的使用环境变得非常严苛。因此，特别是在温度变高的过热器管中，SUS304H、SUS316H、SUS347H等通常的奥氏体系耐热合金的高温强度不足。申请人在专利文献1中公开了将α-Cr相、碳化物作为强化相的Ni基合金。该合金的高温下的蠕变强度优异，并且加工性也优异。申请人还在专利文献2中公开了高温强度和耐腐蚀性优异的奥氏体系不锈钢。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/154161号

专利文献2：日本特开2004-3000号公报

发明内容

发明要解决的问题

对于锅炉过热器管中使用的小直径管，在弯曲加工、扩管加工等施工时实施热加工或冷加工。专利文献1以及2中未言及这样的施工时的加工。然而，这样的加工量成为某种程度以上时，需要再次的熔体化处理(以下，称为“后热处理”)。后热处理使在冷弯曲加工时晶粒变形而位错密度变高的显微组织再结晶化，恢复至与制品热处理后几乎同样的显微组织。不进行后热处理的情况下，在合金管的使用环境中，产生以下那样的问题。

·在晶粒内的位错上析出微细的析出物，在应力缓和过程中，晶粒内不易产生变形，而在晶界产生裂纹。

·由于位错密度高，因此显著促进蠕变变形中的恢复/再结晶，高温强度降低，提早断裂。

后热处理受到加热处理装置的制约而多在比制品热处理温度低的温度下进行。因此，存在由母材中析出碳化物或金属间化合物的情况。在这样的温度域下析出的碳化物以及金属间化合物与在实际的使用温度(例如700℃)下析出的碳化物以及金属间化合物相比粗大，此外，析出密度也低。因此，无助于高温下的析出强化。此外，使强化元素在母相中的固溶量减少，700℃下析出的碳化物、金属间化合物量也减少，因此析出强化能力降低。

因此，进行制品热处理后的弯曲、扩管等的施工中的热加工或冷加工时，加工部不同于非加工部、应变被导入。采用与熔体化时同样的热处理温度范围、时间范围对该加工部进行后热处理时，应变残存或者在晶界/粒内大量析出碳化物、金属间化合物，因此产生导致实际使用温度下的强度降低的情况。因此，与熔体化材料相比，需要在高温度下进行后热处理、或在相同温度下进行长时间的后热处理。需要说明的是，后热处理温度根据合金元素的含量而变化。推测这是由于合金元素的含有导致扩散速度以及析出物的析出速度变化。

本发明是为了解决上述的问题而成的，其目的在于提供对具有利用制品热处理后的热加工或冷加工而形成的加工部(以下，称为“该加工部”)的奥氏体系耐热合金管实施后热处理时，在该加工部具有优异的蠕变强度的奥氏体系耐热合金管及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等对具有该加工部的合金管进行后热处理，进行其显微组织观察以及蠕变试验，结果得到以下的见解。

(a)后热处理温度与制品热处理温度相同时，在显微组织中少量确认到与熔体化材料同样粗大的碳化物、金属间化合物。此外，蠕变强度也几乎与制品热处理材相同程度。

(b)后热处理温度即便为制品热处理温度以下，在较高温的情况下，显微组织、蠕变强度也与熔体化状态的材料大致同等，而后热处理温度较低时，碳化物、金属间化合物在晶粒内大量析出、或在晶界上析出。这些析出物与在使用合金管时的温度(大约700℃以下)下析出的碳化物、金属间化合物相比粗大，因此对于蠕变强度的贡献小。因此，蠕变强度降低。

本发明人等对后热处理温度较低的情况进行进一步研究，得到下述的见解。

(c)由制品热处理后的热加工或冷加工导入的位错在组织中残存，在滑移线上确认到列状地排列的粗大的析出物。

(d)虽然晶界处也析出析出物，但非常粗大，无助于强化。需要说明的是，对于晶界覆盖率ρ，将利用SEM观察到的各析出物的长度设为l₁、l₂、l₃···、将晶界长度设为L时，用以下的式子定义。

ρ＝(l₁+l₂+l₃+···)/L

(e)构成析出物的析出强化元素包含于后热处理时析出的粗大的碳化物或金属间化合物中，因此母相中的固溶量降低、在使用温度下析出的碳化物以及金属间化合物的体积率减少。

(f)在使用温度下析出的微细的析出物的体积率减少、以及析出物在晶界的析出量减少、晶界覆盖率未上升，因此晶界附近的局部变形加速、蠕变强度降低。

(g)若后热处理温度足够高，则可以抑制后热处理中产生的碳化物、金属间化合物的析出，抑制使用温度下的蠕变强度降低。上述的现象不发生在非加工部，而是导入应变的该加工部所特有的。因此，与熔体化的温度以及时间的条件相比，需要更严密地控制后热处理的条件。析出的碳化物以及金属间化合物的体积率由合金组成来决定，因此抑制强度降低所需要的温度以及时间的条件由合金中含有的C和金属间化合物形成元素来决定。

本发明基于这样的见解而完成，以下述的奥氏体系耐热合金管的制造方法以及利用该方法制造的奥氏体系耐热合金管为主旨。

(1)一种奥氏体系耐热合金管的制造方法，对化学组成以质量％计为

C：0.02～0.13％、

Si：1％以下、

Mn：2％以下、

P：0.03％以下、

S：0.01％以下、

Cr：25～36％、

Ni：40～60％、

Al：0.3％以下、

W：2.0～10.0％、

Ti：0.05～1.5％、

Zr：0.002～0.3％、

N：0.05％以下、

O：0.01％以下、

Mo：0～3％、

Nb：0～1.5％、

Co：0～15％、

Ca：0～0.05％、

Mg：0～0.05％、

稀土元素：0～0.2％、

Hf：0～0.2％、

B：0～0.02％、

V：0～1.5％、

Ta：0～2.0％、

Re：0～3.0％、

余量：Fe以及杂质

的合金管进行制品热处理后的热加工或冷加工而形成加工部，然后以使该加工部的金相组织中的晶界被碳化物以及金属间化合物覆盖的覆盖率为50％以下的条件进行后热处理。

(2)根据上述(1)的奥氏体系耐热合金管的制造方法，其中，以使所述加工部的金相组织中析出的碳化物以及金属间化合物占金相组织整体的面积率为13％以下的条件进行所述后热处理。

(3)根据上述(1)或(2)的奥氏体系耐热合金管的制造方法，其中，所述的化学组成以质量％计含有选自(A)～(E)所述的元素中的1种以上，

(A)Mo：0.5～3％以及Nb：0.1～1.5％；

(B)Co：0.5～15％；

(C)Ca：0.01～0.05％、Mg：0.0005～0.05％以及稀土元素：0.0005～0.2％；

(D)Hf：0.0005～0.2％以及B：0.0005～0.02％；

(E)V：0.02～1.5％、Ta：0.1～2.0％以及Re：0.1～3.0％。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项的奥氏体系耐热合金管的制造方法，其中，在满足下述式(1)的条件下进行所述后热处理，

810+130×log(100×C)+25×(5/4W+1/2Mo+1/2Nb+Ti)≤T≤1260(1)

其中，式(1)中的T意味着后热处理温度(℃)，各元素符号意味着各元素的以质量％计的含量。

(5)根据上述(4)的奥氏体系耐热合金管的制造方法，其中，在满足下述式(2)的条件下进行所述后热处理，

30-0.02×T≤t≤350-0.2×T (2)

其中，式(2)中的T意味着后热处理温度(℃)，t意味着后热处理时间(分钟)。

(6)一种奥氏体系耐热合金管，其是利用上述(1)～(5)中任一项的方法而制造的、具有加工部。

发明的效果

根据本发明，即便对具有利用制品热处理后的热加工或冷加工而形成的加工部的奥氏体系耐热合金管实施后热处理，也可以制成在该加工部具有优异的蠕变强度的奥氏体系耐热合金管。因此，最适于在发电用锅炉、化学工业用设备等中作为管材使用的奥氏体系耐热合金管等的具有加工部的奥氏体系耐热合金管的制造。

具体实施方式

以下，对于本发明的各技术特征进行详细地说明。

1.奥氏体系耐热合金管的化学组成

以下的说明中的各元素的含量的“％”表示“质量％”。

C：0.02～0.13％

C是用于在高温下使用的奥氏体系不锈钢合金以及耐热合金中形成碳化物、确保蠕变强度的有效并且重要的元素。为了得到这样的效果，需要0.02％以上的C含量。然而，C含量过量时，碳化物粗大化，此外大量析出，反而导致蠕变强度降低。因此，C含量的上限设为0.13％。C含量的优选下限为0.03％，更优选下限为0.04％。此外，C含量的优选上限为0.12％，更优选上限为0.11％。

Si：1％以下

Si是合金的熔炼时的脱氧以及提高合金的耐氧化性以及耐水蒸汽氧化性所需的元素。然而，其含量过量时，合金的热加工性降低。因此，设置上限，将Si的含量设为1％以下。Si的含量优选为0.8％以下。采用其它的元素充分确保了脱氧作用时，对于Si的含量不需要特别地设置下限。需要说明的是，为了稳定地得到脱氧作用、耐氧化性以及耐水蒸汽氧化性等效果，Si含量优选设为0.03％以上、若设为0.05％以上则进一步优选。

Mn：2％以下

Mn与合金中含有的杂质S键合，形成MnS，提高热加工性。另一方面，其含量过量时，合金变硬、变脆，反而损害热加工性以及焊接性。因此，设置上限，将Mn的含量设为2％以下。Mn的含量优选为1.2％以下。需要说明的是，为了稳定地得到改善热加工性的作用，Mn含量优选设为0.02％以上、若设为0.05％以上则进一步优选。

P：0.03％以下

P作为杂质在合金中不可避免地混入，过量的P损害焊接性以及热加工性。因此，设置上限，将P的含量设为0.03％以下。P的含量优选设为0.025％以下、进一步优选为0.02％以下。需要说明的是，期望P的含量尽可能地降低，但极度的降低导致制造成本的增大。因此，P含量的优选下限为0.0005％以上、进一步优选为0.0007％以上。

S：0.01％以下

S也与上述的P同样地作为杂质在合金中不可避免地混入，过量的S损害焊接性以及热加工性。因此，设置上限，将S的含量设为0.01％以下。S的含量优选设为0.008％以下、进一步优选为0.007％以下。需要说明的是，期望S的含量尽可能降低，但极度的降低导致制造成本的增大。因此，S含量的优选下限为0.0001％以上、进一步优选为0.0002％以上。

Cr：25～36％

Cr是用于确保耐氧化性、耐水蒸汽氧化性以及耐腐蚀性的重要的元素。为了得到在700℃以上的高温环境下的有效的耐氧化特性、耐水蒸汽氧化特性以及耐高温腐食特性而需要含有25％以上。对于前述的耐腐蚀性，Cr含量越多越提高，但超过36％时，组织稳定性降低、损害蠕变强度。此外，不仅为了使奥氏体组织稳定而必须增加昂贵的Ni的含量，而且还降低焊接性。Cr含量的优选下限为27％，更优选下限为28％。进一步优选下限为28.5％。Cr含量的优选上限为35％，更优选上限为33％。

Ni：40～60％

Ni是使奥氏体组织稳定的元素，对耐腐蚀性的确保来说也是重要的元素。为了得到这些效果，Ni含量设为40％以上。另一方面，过量的Ni不仅导致成本上升，而且导致蠕变强度的降低。因此，Ni的含量的上限设为60％。Ni含量的优选下限为44％，更优选下限为46％。Ni含量的优选上限为56％以下，更优选上限为54％。

Al：0.3％以下

Al具有脱氧作用，但大量地含有时，组织稳定性降低。因此，设置上限，将Al的含量设为0.3％以下。需要说明的是，Al的含量优选设为0.005％以上。此外，Al的含量优选设为0.25％以下，若设为0.20％以下则进一步优选。

W：2.0～10.0％

W为如下的元素，固溶在母相奥氏体中，有助于通过固溶强化来提高蠕变强度，此外，促进金属间化合物的析出。为了充分发挥其效果，W需要含有2.0％以上。然而，即便过量地含有W，粗大的金属间化合物过量地析出，反而还存在使蠕变强度降低的情况。此外，W为昂贵的元素，因此过量含有W导致成本增大。因此，W的含量设为10％以下。W含量的优选下限为2.5％，更优选下限为4.0％。W含量的优选上限为9.0％，更优选上限为7.0％。

Ti：0.05～1.5％

Ti促进金属间化合物的形成，有助于晶界/粒内的析出强化，对蠕变强度的提高来说是有用的元素。为了充分发挥这些效果，需要0.05％以上的含量。另一方面，Ti的含量为大量时，金属间化合物的体积率过量，析出物粗大，产生蠕变强度的降低。因此，Ti含量设为1.5％以下。Ti含量的优选下限为0.1％，更优选下限为0.2％。进一步优选下限为0.4％。Ti含量的优选上限为1.3％，更优选上限为1.1％。

Zr：0.002～0.3％

Zr主要具有有助于晶界强化，提高蠕变强度的作用。为了充分发挥该效果，需要含有0.002％以上。然而，Zr的含量超过0.3％时，损害焊接性以及热加工性。因此，Zr的含量设为0.3％以下。Zr的优选下限为0.005％，更优选下限为0.01％。Zr的优选上限为0.1％，更优选上限为0.08％。

N：0.05％以下

N具有使奥氏体组织稳定化的作用，为在通常的熔解法中不可避免地含有的元素。然而，大量的N和C一同与Ti等形成未固溶而残留的碳氮化物，损害韧性。因此，设置上限，将N的含量设为0.05％以下。需要说明的是，N的含量优选设为0.03％以下，更优选设为0.02％以下。对于N的含量，不需要特别地设置下限，但极度降低使制造成本大幅上升，因此N的优选下限为0.0005％，进一步优选下限为0.0008％。

O：0.01％以下

O(氧)作为杂质在合金中含有，其含量过量时，热加工性降低，进而导致韧性以及延性的劣化。因此，对于O的含量设置上限，设为0.01％以下。O的含量优选设为0.008％以下，更优选设为0.005％以下。对于O的含量，不需要特别地设置下限，但极度的降低导致制造成本的上升，因此O含量的优选下限为0.0005％，更优选下限为0.0008％。

Mo：0～3％

Mo为如下的元素，固溶在母相奥氏体中，有助于通过固溶强化来提高蠕变强度，此外，促进金属间化合物的析出，具有与W类似的性质。因此，也可以代替上述的W的一部分而含有Mo。然而，Mo的含量为大量时，促进使蠕变强度降低的σ相的析出，特别是超过3.0％时，蠕变强度的降低变得显著。因此，含有Mo时，将其含量设为3.0％以下。Mo含量优选设为2.5％以下，更优选设为2.2％以下。为了充分地得到上述的效果，优选将其含量设为0.5％以上，更优选设为1.0％以上。

Nb：0～1.5％

Nb促进金属间化合物的形成，有助于晶界/粒内的析出强化，对蠕变强度的提高来说是有用的元素。另一方面，Nb的含量为大量时，金属间化合物的体积率过量，析出物粗大，产生蠕变强度的降低。此外，产生由熔点降低导致的焊接性的降低。因此，含有Nb时，将其含量设为1.5％以下。Nb含量优选设为1.3％以下，更优选设为1.0％以下。为了充分地得到上述的效果，优选将Nb含量设为0.1％以上，更优选设为0.3％以上。

Co：0～15％

Co与Ni同样是使奥氏体组织稳定化的元素，且提高奥氏体组织的稳定性，有助于蠕变强度的提高。因此，可以根据需要含有Co。然而，Co的含量超过15％时，导致成本的增加。因此，含有Co时，将其含量设为15％以下。为了充分地得到上述的Co的效果，优选将Co的含量设为0.5％以上，更优选设为1.0％以上。

Ca：0～0.05％

Ca具有将S以硫化物的方式固定，提高热加工性的作用。因此，可以根据需要含有Ca。然而，Ca的含量超过0.05％时，损害韧性、延性以及清洁性。因此，含有Ca时，将其含量设为0.05％以下。Ca的含量优选设为0.01％以下。为了充分地得到上述的效果，优选将Ca的含量设为0.0005％以上。

Mg：0～0.05％

Mg具有将S以硫化物的方式固定，提高热加工性的作用。因此，可以根据需要含有Mg。然而，Mg的含量超过0.05％时，损害韧性、延性以及清洁性。因此，含有Mg时，将其含量设为0.05％以下。Mg的含量优选设为0.01％以下。为了充分地得到上述的效果，优选将Mg的含量设为0.0005％以上。

稀土元素：0～0.2％

稀土元素具有将S以硫化物的方式固定，提高热加工性的作用。此外，稀土元素还具有形成无害且稳定的氧化物，减小O(氧)的不利影响，提高耐腐蚀性、蠕变强度以及蠕变延性的作用。因此，可以根据需要含有稀土元素。然而，稀土元素的含量超过0.2％时，氧化物等夹杂物变多，不仅损害热加工性以及焊接性，而且导致成本的上升。因此，含有稀土元素时，将其含量设为0.2％以下。稀土元素的含量优选设为0.1％以下。为了充分地得到上述的效果，优选将稀土元素的含量设为0.0005％以上。

需要说明的是，“稀土元素”为Sc、Y以及镧系元素的总计17种元素的总称，稀土元素的含量是指上述稀土元素之中的1种以上的元素的总计含量。稀土元素通常含在混合稀土金属中，因此例如以混合稀土金属的形态添加，使稀土元素的量处于上述的范围来含有即可。

Hf：0～0.2％

Hf主要具有有助于晶界强化，提高蠕变强度的作用。因此，可以根据需要含有Hf。然而，Hf的含量超过0.2％时，损害焊接性以及热加工性。因此，含有Hf时，将其含量设为0.2％以下。Hf的含量优选设为0.06％以下，进一步优选设为0.04％以下。为了充分地得到上述的效果，优选将Hf的含量设为0.0005％以上、更优选设为0.001％以上。

B：0～0.02％

B作为晶界强化元素而具有提高蠕变强度的作用。因此，可以根据需要含有B。然而，B的含量超过0.02％时，损害焊接性。因此，含有B时，将其含量设为0.02％以下。B的含量优选设为0.008％以下，更优选设为0.006％以下。为了充分地得到上述的效果，优选将B的含量设为0.0005％以上，更优选设为0.001％以上。

V：0～1.5％

V形成碳氮化物，提高高温强度以及蠕变强度。因此，可以根据需要含有V。然而，V的含量超过1.5％时，高温耐腐蚀性降低，进而促进作为脆化相的σ相的析出。因此，含有V时，将其含量设为1.5％以下。V的含量优选设为1.0％以下，更优选设为0.8％以下。为了充分地得到上述的效果，优选将V的含量设为0.02％以上，更优选设为0.04％以上。

Ta：0～2.0％

Ta与Ti同样是形成金属间化合物的元素，提高高温强度以及蠕变强度。因此，可以根据需要含有Ta。然而，Ta的含量超过2.0％时，金属间化合物的析出量过量，蠕变强度降低。因此，含有Ta时，将其含量设为2％以下。Ta的含量优选设为1.5％以下，更优选设为1.3％以下，为了充分地得到上述效果，优选将Ta的含量设为0.1％以上，更优选设为0.3％以上。

Re：0～3.0％

Re主要作为固溶强化元素提高高温强度以及蠕变强度。因此，可以根据需要含有Re。然而，Re的含量超过3.0％时，损害热加工性以及韧性。因此，含有Re时，将其含量设为3.0％以下。Re的含量优选设为2％以下，更优选设为1.5％以下。为了充分地得到上述的效果，优选将Re的含量设为0.1％以上，更优选设为0.3％以上。

对于作为本发明所述的制造方法的对象的奥氏体系耐热合金管的化学组成，在上述分别规定的范围内包含上述的各元素，余量由Fe以及杂质形成。杂质意味着在工业上制造合金材料时，由矿石、废料等原料、其它因素混入的成分。

2.加工后热处理(后热处理)

对具有上述的化学组成的奥氏体耐热合金管在制品热处理后进行热加工或冷加工时，对于该加工部，在晶粒内导入位错，与未受到加工的部位相比，促进晶粒内的碳化物以及金属间化合物的析出。其结果，在实际的使用环境中，该加工部中碳化物以及金属间化合物粗大、并且大量地析出，产生应力缓和时的裂纹、与非加工部相比时蠕变强度的相对降低。为了抑制它们，有效的是通过后热处理去除应变，抑制碳化物以及金属间化合物的析出。因此，在本发明中，必须实施后热处理。

其中，碳化物以及金属间化合物容易在晶界析出。后热处理中在该加工部的晶界析出的碳化物以及金属间化合物与在实际的使用环境下析出的碳化物以及金属间化合物相比粗大。此外，若后热处理导致C、W、Mo、Ti以及Nb在奥氏体母相中的固溶量过度减少，则实际的使用环境中的碳化物以及金属间化合物的析出量减少。其结果，导致蠕变强度的降低。

通常，熔体化热处理状态的材料的金相组织中的晶界被碳化物以及金属间化合物覆盖的覆盖率(以下，也简称为“晶界覆盖率”)为5％以下，奥氏体耐热合金管的该加工部中的晶界覆盖率由于后热处理而过度地增加时，蠕变强度降低。因此，后热处理需要在该加工部的晶界覆盖率为50％以下的条件下进行。由此，即便在该加工部中，在实际的使用温度下也可以析出足够的碳化物以及金属间化合物，因此可以抑制与非加工部相比的相对强度降低。后热处理优选在晶界覆盖率为40％以下的条件下进行，更优选在为37％以下的条件下进行。

对于该加工部，如果在晶粒内导入位错，在该加工部的金相组织中析出的碳化物以及金属间化合物占金相组织整体的面积率过剩的条件下实施后热处理，则在实际的使用环境中存在如下情况，碳化物以及金属间化合物粗大、并且大量地析出，应力缓和时产生裂纹以及蠕变强度的局部降低。因此，后热处理优选在前述加工部的金相组织中析出的碳化物以及金属间化合物占金相组织整体的面积率为13％以下的条件下进行。后热处理优选在上述的面积率为10％以下的条件下进行，更优选在为8％以下的条件下进行。

对于后热处理的恰当的温度范围，根据合金管的化学组成而发生变动，优选在满足下述的下述式(1)的条件下进行。

810+130×log(100×C)+25×(5/4W+1/2Mo+1/2Nb+Ti)≤T≤1260(1)

在实际的使用环境下，为了抑制该加工部中的应力缓和时的裂纹以及蠕变强度的降低，优选后热处理的温度高的情况。然而，后热处理温度过高时，容易产生晶界的熔融裂纹。因此，后热处理的上限优选设为1260℃。另一方面，后热处理温度的下限需要根据与合金管中含有的C含量以及W、Mo、N b和Ti的含量的关系来决定。即，相对地C含量越多，碳化物的析出量增加，相对地W、Mo、Nb以及Ti的含量越多，金属间化合物的析出量增加。因此，后热处理温度优选设为“810+130×log(100×C)+25×(5/4W+1/2Mo+1/2Nb+Ti)”(℃)以上。

后热处理优选在满足下述式(2)的条件下进行。

30-0.02×T≤t≤350-0.2×T (2)

为了通过后热处理去除应变、抑制碳化物以及金属间化合物的析出，将后热处理的时间延长是有效的。因此，为了充分地得到后热处理的效果，优选将后热处理时间设为“30-0.02×T”(分钟)以上。另一方面，后热处理时间过长时，担心晶体粒径变得非常粗大、蠕变延性降低。因此，优选将后热处理时间设为“350-0.2×T”(分钟)以下。

供给本发明的制造方法的奥氏体系耐热合金管采用与通常的奥氏体系耐热合金同样的方法进行熔炼以及铸造即可。以下，对于用于得到奥氏体系耐热合金管的优选制造方法进行说明。

在利用热或冷的最终的塑性加工之前，为了使加工中析出的合金中的析出物充分地固溶而进行热处理。该热处理的加热温度不足1050℃时，在加热后的合金中会存在稳定的包含Ti、B的未固溶碳氮化物以及氧化物。另一方面，加热到超过1250℃的温度时，存在引起高温晶界裂纹以及延性降低的情况。因此，在利用热或冷的最终的塑性加工前，可以至少1次加热至1050～1250℃。优选下限为1150℃、优选上限为1230℃。

在利用热或冷的最终的塑性加工中，若赋予足够的应变，则可以在最终热处理中促进再结晶。为了充分地赋予再结晶所需的应变，最终的塑性加工以截面减少率10％以上来进行。截面减少率优选设为20％以上。截面减少率越大越优选，因此上限没有规定，通常的加工中的最大值为90％。此外，该加工工序也是决定制品的尺寸的工序。

在热条件下进行最终的塑性加工时，对于其终止温度，为了避免在碳化物析出温度域下的不均匀的变形，优选设为1000℃以上。此外，利用热的塑性加工后的冷却条件没有特別制约，优选以极快的冷却速度进行冷却。尤其，为了抑制粗大的碳氮化物的析出，优选从热加工终止温度至500℃的温度域以平均冷却速度计为0.25℃/秒以上进行冷却。

在冷条件下进行最终的塑性加工时，冷加工可以进行一次，也可以插杂热处理工序进行多次。进行多次冷加工时，至少最终的冷加工的截面减少率满足上述的条件即可，至少即将进行最终的冷加工之前的热处理工序的加热温度满足上述的条件即可。

最终的塑性加工之后，可以实施如下的制品热处理：加热保持在1050～1250℃的温度域，然后进行冷却。这是由于加热温度不足1050℃时，没有产生足够的再结晶，成为晶粒扁平的加工组织，蠕变强度变低，加热到超过1250℃的温度时，存在引起高温晶界裂纹或延性降低的情况。

实施例1

以下，利用实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

利用高频真空熔化炉对具有表1中示出的化学组成的奥氏体系合金1～15进行熔炼，制成外径100mm的17kg钢锭。需要说明的是，表1中的合金1～7以及13～15的化学组成处于本发明规定的范围内，合金8～12的化学组成在本发明规定的范围外。

表1

将上述钢锭加热到1180℃之后，以最终温度为1050℃的方式进行热锻造，制成厚度15mm的热锻造板材。需要说明的是，热锻造终止后进行气冷。将该热锻造板材在1100℃下实施软化热处理之后，冷轧至厚度10mm，进而在1200℃下进行30分钟加热保持，水冷至25℃。

对该厚度10mm的各板材实施模拟小直径管的弯曲的、板厚的减少率为20％的冷轧，然后以表2中示出的条件实施后热处理。由实施了后热处理的板材的厚度方向中心部，与长度方向平行地利用机械加工制作直径为6mm且标距为30mm的圆棒拉伸试验片，实施蠕变断裂试验。对于蠕变断裂试验，使用上述的试验片，在700℃、750℃以及800℃的大气中实施蠕变断裂试验，对所得到的断裂强度用Larson-Miller参数法进行回归，求出700℃、15000小时下的断裂强度。表2中示出后热处理条件以及蠕变试验结果。

表2

f1＝810+130×log(100×C)+25×(5/4W+1/2Mo+1/2Nb+Ti)

f2＝30-0.02×T

f3＝350-0.2×T

*意味着在本发明规定的范围外

如表2所示，试验No1～8的化学组成以及后热处理条件处于本发明规定的范围内，蠕变断裂强度良好，加工部的蠕变强度与非加工部的蠕变强度的背离小。与之相对，在本发明规定的条件外的试验No.9～15的蠕变断裂强度特性差。

即，试验No.9、10、11以及12分别由于W、Mo、Nb以及Ti的含量过高，因此蠕变断裂强度低。此外，试验No.13～15的化学组成均在本发明规定的范围内，但后热处理温度以及后热处理时间的至少一者的条件在本发明规定的范围外，因此蠕变断裂强度低。

产业上的可利用性

根据本发明，即便对具有通过弯曲、扩管等热加工或冷加工而形成的加工部的奥氏体系耐热合金管实施后热处理，也可以制成在该加工部具有优异的蠕变强度的奥氏体系耐热合金管。因此，最适于在发电用锅炉、化学工业用设备等中作为管材使用的奥氏体系耐热合金管等的具有加工部的奥氏体系耐热合金管的制造。

Claims

1.一种奥氏体系耐热合金管的制造方法，其中，对化学组成以质量％计为

C：0.02～0.13％、

Si：1％以下、

Mn：2％以下、

P：0.03％以下、

S：0.01％以下、

Cr：25～36％、

Ni：40～60％、

Al：0.3％以下、

W：2.0～10.0％、

Ti：0.05～1.5％、

Zr：0.002～0.3％、

Mo：0～3％、

Nb：0～1.5％、

Co：0～15％、

Ca：0～0.05％、

Mg：0～0.05％、

稀土元素：0～0.2％、

Hf：0～0.2％、

B：0～0.02％、

V：0～1.5％、

Ta：0～2.0％、

Re：0～3.0％、

余量：Fe以及杂质

的合金管进行制品热处理后的热加工或冷加工而形成加工部，然后以使该加工部的金相组织中的晶界被碳化物以及金属间化合物覆盖的覆盖率为50％以下、并且满足下述式(1)和式(2)的条件下进行后热处理

810+130×log(100×C)+25×(5/4W+1/2Mo+1/2Nb+Ti)≤T≤1260 (1)

30-0.02×T≤t≤350-0.2×T (2)

其中，式(1)中的T意味着后热处理温度，单位为℃；各元素符号意味着各元素的以质量％计的含量；式(2)中的T意味着后热处理温度，单位为℃；t意味着后热处理时间，单位为分钟。

2.根据权利要求1所述的奥氏体系耐热合金管的制造方法，其中，以使所述加工部的金相组织中析出的碳化物以及金属间化合物占金相组织整体的面积率为13％以下的条件进行所述后热处理。

3.根据权利要求1所述的奥氏体系耐热合金管的制造方法，其中，所述的化学组成以质量％计含有选自(A)～(E)所述的元素中的1种以上，

(A)Mo：0.5～3％以及Nb：0.1～1.5％；

(B)Co：0.5～15％；

(D)Hf：0.0005～0.2％以及B：0.0005～0.02％；

(E)V：0.02～1.5％、Ta：0.1～2.0％以及Re：0.1～3.0％。

4.根据权利要求2所述的奥氏体系耐热合金管的制造方法，其中，所述的化学组成以质量％计含有选自(A)～(E)所述的元素中的1种以上，

(A)Mo：0.5～3％以及Nb：0.1～1.5％；

(B)Co：0.5～15％；

(D)Hf：0.0005～0.2％以及B：0.0005～0.02％；

(E)V：0.02～1.5％、Ta：0.1～2.0％以及Re：0.1～3.0％。

5.一种奥氏体系耐热合金管，其是利用权利要求1～4中任一项所述的方法制造的，具有通过制品热处理后的热加工或冷加工形成的加工部。