CN107532258A - 高Cr系奥氏体不锈钢 - Google Patents
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Abstract
一种高Cr系奥氏体不锈钢,其成分组成以质量%计含有:C:0.03~0.12%、Si:0.10~1.00%、Mn:0.10~3.00%、P:0.030%以下、S:0.020%以下、Cr:21.50~28.00%、Ni:大于26.00%且小于等于35.00%、W:大于2.00%且小于等于5.00%、Co:0.80%以下、V:0.01~0.70%、Nb:0.15~1.00%、Al:0.001~0.040%、B:0.0001~0.0100%、N:0.010~0.400%、Zr:0.001~0.200%、Nd:0.001~0.200%、Ta:0.001~0.200%、Ta+0.8Nd+0.5Zr:0.020~0.200%、Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi:0.025%以下、O:0.0090%以下,剩余部分含有Fe以及杂质。
Description
技术领域
本发明涉及高Cr系奥氏体不锈钢。
背景技术
在日本国内,锅炉的高温高压化从1990年代开始发展,蒸汽温度超过600℃的超超临界压力(USC:Ultra Super Critical power)锅炉成为了主流。
另一方面,从地球环境对策的CO2减排的观点出发,以欧洲、中国为主,世界的锅炉当中也是高效率的USC锅炉被接连地建设。
对于在锅炉内生成高温高压蒸汽的换热器管和锅炉的管道中所使用的原料钢而言,寄期望于高温强度高的钢材,近年来,各种的钢材正被开发。
例如,专利文献1公开了一种高强度奥氏体不锈钢作为高Cr系奥氏体不锈钢,其高温强度优良,并且适合于以石油和煤为燃料的化学工业用容器材料、换热器材料、锅炉管道、快中子反应堆等的高温部材料。
专利文献2公开了一种高温长时间侧的蠕变断裂强度优良的奥氏体不锈钢钢管,其适合作为在锅炉用钢管和高温压力容器等的高温高压环境下使用的材料。
专利文献3公开了一种长期使用后加工性优良的高温用奥氏体不锈钢,其适合作为锅炉的过热器管和再热器管、化学工业用反应炉管等所使用的钢管的原材料,或者作为耐热耐压部件所使用的钢板、棒钢、锻钢件等的原材料。
专利文献4公开了一种具有优良的耐高温腐蚀热疲劳开裂性的奥氏体不锈钢,其能够耐受要经受500℃以上的高温腐蚀并且经受重复热疲劳的环境,并适用于HRSG(热回收蒸汽发生器;Heat Recovery Steam Generator)或新一代太阳能发电的换热器部件、或者发电锅炉用、化学工业用、原子能用等的耐热耐压部件所使用的管、板、棒、锻造件等。
专利文献5公开了一种时效后韧性优良的高强度奥氏体不锈钢,其适用于超超临界燃煤火力发电和煤气化联合循环发电等所使用的高强度锅炉用钢管等。
专利文献6公开了一种超超临界燃煤火力发电和煤气化联合循环发电等所使用的高强度奥氏体不锈钢。
专利文献1:日本专利第2510206号公报
专利文献2:日本特开2002-212634号公报
专利文献3:日本专利第4946758号公报
专利文献4:日本专利第5029788号公报
专利文献5:日本专利第5661001号公报
专利文献6:日本专利第5670103号公报
发明内容
发明所要解决的课题
一般来讲,在高温区域使用的换热器管的原料钢的成分组成的设计中,蠕变强度等高温强度以及高温耐腐蚀性、水蒸气氧化特性、热疲劳特性等受到重视,而在常温附近的耐腐蚀性(例如,在水中的耐腐蚀性)从一开始就没有被关注过。
此外,在Cr含量为21.50质量%以上的高Cr不锈钢的情况下,认为应力腐蚀开裂本身就不会发生。
但是,近年来,由于在焊接部、弯曲加工部等加热施工部分中的非均质的金属组织或者不均匀的碳化物等的析出而导致在常温以及低温(约350℃以下)的水中产生应力腐蚀开裂成为了重大的问题。
例如,在锅炉的水压试验时或者在停止锅炉的运转的情况下,在换热器管的内部有水长时间滞留,从而有时应力腐蚀开裂显著发生。
应力腐蚀开裂由于以下原因产生:由于在晶界附近的Cr系碳化物的析出或者Cr浓度的较低层(Cr缺乏层)的生成而导致晶界变得容易被选择性地腐蚀。
以往,作为防止18Cr系奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂的方法,已知有如下方法:
降低C量来抑制晶界Cr碳化物生成的方法(低碳化法);
为了抑制晶界Cr碳化物的生成,添加碳化物形成能力比Cr高的Nb和Ti来形成MC碳化物、从而固定C的方法(稳定化热处理法);
添加21.50%以上的Cr来抑制Cr缺乏层的生成、从而抑制晶界的选择腐蚀的方法(大量Cr添加法);等等。
但是,所有的方法都存在问题。
由低碳化法或者稳定化热处理法得到的18Cr系奥氏体不锈钢在750℃以上的高温环境、由使用的燃料所形成的严酷的高温腐蚀环境下,耐氧化性、耐高温腐蚀性以及高温强度不充分,因此无法使用。
因此,在上述高温环境、高温腐蚀环境下使用的奥氏体不锈钢需要通过大量Cr添加法来将Cr的含量提高到21.50质量%以上。
但是,近年来,现有的高Cr系不锈钢以及现有技术所无法处理的特殊环境(严酷的应力腐蚀开裂环境)下产生的应力腐蚀开裂成为了问题。
这种特殊环境(严酷的应力腐蚀开裂环境)中的应力腐蚀开裂由于以下设备等的要因而产生,该设备为:无法避免“材料的敏化”(即,由于晶界附近析出Cr系碳氮化物从而使得晶界附近的Cr浓度降低,其结果是导致容易产生晶间腐蚀的现象)、特殊的腐蚀环境因子(例如,管内混入海水)、大的残余应变(通过焊接、加工残留下来的残余应变)的设备。
对于上述特殊环境(严酷的应力腐蚀开裂环境)所产生的高Cr系奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂,以往完全没有被考虑过,没有有效的现有技术,迫切希望新的材料的提案。
此外,对于高Cr系奥氏体不锈钢还要求优良的高温强度。
本发明的目的在于提供一种高Cr系奥氏体不锈钢,其是含有21.50质量%以上Cr的高Cr系奥氏体不锈钢,其在以往没有被考虑的特殊环境(严酷的应力腐蚀开裂环境)下也能够确保耐应力腐蚀开裂性、高温强度也优良。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段包含以下的方案。
<1>一种高Cr系奥氏体不锈钢,其成分组成以质量%计为:
C:0.03~0.12%、
Si:0.10~1.00%、
Mn:0.10~3.00%、
P:0.030%以下、
S:0.020%以下、
Cr:21.50~28.00%、
Ni:大于26.00%且小于等于35.00%、
W:大于2.00%且小于等于5.00%、
Co:0.80%以下、
V:0.01~0.70%、
Nb:0.15~1.00%、
Al:0.001~0.040%、
B:0.0001~0.0100%、
N:0.010~0.400%、
Zr:0.001~0.200%、
Nd:0.001~0.200%、
Ta:0.001~0.200%、
Ta+0.8Nd+0.5Zr:0.020~0.200%、
Ti:0.010%以下、
Sn:0.010%以下、
Sb:0.010%以下、
Pb:0.001%以下、
As:0.001%以下、
Bi:0.001%以下、
Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi:0.025%以下、
O:0.0090%以下、
Cu:4.00%以下、
Mo:2.00%以下、
Ca:0.20%以下、
Mg:0.20%以下、
Nd以外的镧系元素、Y、Sc、Hf以及Re中的一种或两种以上:总量为0.20%以下、以及
剩余部分:由Fe以及杂质构成。
<2>根据<1>所述的高Cr系奥氏体不锈钢,其中,所述成分组成以质量%计含有Co:0.01~0.80%。
<3>根据<1>或<2>所述的高Cr系奥氏体不锈钢,其中,所述成分组成以质量%计含有Cu:0.01~4.00%、Mo:0.01~2.00%、Ca:0.0001~0.20%以及Mg:0.0005~0.20%中的1种或2种以上。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的高Cr系奥氏体不锈钢,其中,所述成分组成以质量%计含有Nd以外的镧系元素、Y、Sc、Hf以及Re中的1种或2种以上的总量为0.001~0.20%。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的高Cr系奥氏体不锈钢,其的750℃、10万小时的蠕变断裂强度为50MPa以上。
发明效果
根据本发明,能够提供高Cr系奥氏体不锈钢,其是含有21.50质量%以上Cr的高Cr系奥氏体不锈钢,其在以往没有被考虑的特殊环境(严酷的应力腐蚀开裂环境)下也能够确保耐应力腐蚀开裂性、高温强度也优良。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
在本说明书中,用“~”表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值和上限值。
另外,在本说明书中,表示元素的含量的“%”、表示“Ta+0.8Nd+0.5Zr”的值的“%”、表示“Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi”的值的“%”均是指“质量%”。
此外,在本说明书中,有时将C(碳)的含量表记为“C量”。对于其他的元素的含量有时也会同样地表记。
本实施方式的奥氏体不锈钢(以下也称为“本实施方式的钢”)的成分组成以质量%计为:C:0.03~0.12%、Si:0.10~1.00%、Mn:0.10~3.00%、P:0.030%以下、S:0.020%以下、Cr:21.50~28.00%、Ni:大于26.00%且小于等于35.00%、W:大于2.00%且小于等于5.00%、Co:0.80%以下、V:0.01~0.70%、Nb:0.15~1.00%、Al:0.001~0.040%、B:0.0001~0.0100%、N:0.010~0.400%、Zr:0.001~0.200%、Nd:0.001~0.200%、Ta:0.001~0.200%、Ta+0.8Nd+0.5Zr:0.020~0.200%、Ti:0.010%以下、Sn:0.010%以下、Sb:0.010%以下、Pb:0.001%以下、As:0.001%以下、Bi:0.001%以下、Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi:0.025%以下、O:0.0090%以下、Cu:4.00%以下、Mo:2.00%以下、Ca:0.20%以下、Mg:0.20%以下、Nd以外的镧系元素、Y、Sc、Hf以及Re中的一种或两种以上:总量为0.20%以下、以及剩余部分:由Fe以及杂质构成。
本实施方式的钢为含有21.50质量%以上Cr的高Cr系奥氏体不锈钢。
如上所述,近年来,现有的高Cr系不锈钢以及现有技术所无法处理的特殊环境(严酷的应力腐蚀开裂环境)下产生的应力腐蚀开裂成为了问题。
根据本实施方式的钢,在以往没有被考虑的特殊环境(严酷的应力腐蚀开裂环境)下也能够确保耐应力腐蚀开裂性。
通过本实施方式的钢实现上述效果的理由据推测如下。但是,本发明不限于以下的推测。
本发明者们经过研究判明了:如果对高纯度的高Cr系奥氏体钢复合添加适量的Ta、Nd以及Zr这3种元素,则通过复合添加的协同效应会使得耐应力腐蚀开裂性显著提高。
以往虽然已知了上述3种元素的単独添加或者一部分复合添加,但并不知道为了改善高Cr系奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀开裂性,将上述3种元素进行复合添加。
本发明者们经过研究还弄清楚了:将以往作为有效的添加元素来对待的Ti作为杂质元素对待,并对包括这个Ti在内的杂质元素(具体而言为Ti、Sn、Sb、Pb、As、Bi、O等)的含量进行限制来将高Cr系奥氏体不锈钢进行高纯度化,由此上述3种元素所产生的协同效应会显著地表现出来。
另外,从维持700℃~750℃的高温环境下的强度的观点出发,C与N的添加是不可缺少的,但是如果Cr系碳氮化物在晶界析出,则会成为应力腐蚀开裂的原因。
另一方面,在本实施方式的钢中,Ti会形成粗大的碳氮化物,因此尽可能减少,同时减少弱化晶界并成为应力腐蚀开裂原因的杂质。由此,可以抑制由Cr系碳氮化物的晶界析出所导致的应力腐蚀开裂。
此外,本实施方式的钢的高温强度(例如蠕变断裂强度)也很优良。
本实施方式的钢对于高温强度优良的原因据认为是:由于通过Ta、Nd以及Zr这3种元素的复合添加、适量的W等的作用从而实现了稳定的碳氮化物的微细分散以及微细且稳定的拉夫斯相的析出强化。
对于本实施方式的钢而言,例如,相对于现有的通用钢的750℃、10万小时的蠕变断裂强度,实现了1.4倍以上的强度。
以下,对本实施方式的钢的成分组成以及其优选的方案进行说明。
C:0.03~0.12%
C是对于碳化物的生成、奥氏体组织的稳定化、进而高温强度的提高以及高温下的金属组织的稳定化不可缺少的必要元素。
但是,如果C量低于0.03%,则作为高Cr系奥氏体不锈钢而言很难维持高温蠕变强度以及高温下的健全的金属组织。因此,C量设定为0.03%以上。C量优选为0.04%以上。
另一方面,如果C量超过0.12%,则粗大的Cr系炭化物就会析出至晶界,成为应力腐蚀开裂、焊接开裂的原因,韧性还会降低。因此,C量设定为0.12%以下。C量优选为0.10%以下。
Si:0.10~1.00%
Si是在制钢时作为脱氧剂起作用、而且防止高温下水蒸气氧化的元素。如果低于0.10%则无法充分得到添加效果,因此Si量设定为0.10%以上。Si量优选为0.15%以上。
另一方面,如果Si量超过1.00%,则加工性降低并且高温下的西格玛相等脆化相会析出,因此Si量设定为1.00%以下。Si量优选为0.60%以下。
Mn:0.10~3.00%
Mn是与杂质元素S形成MnS而将S无害化、有助于热加工性的提高并且有助于高温下金属组织的稳定化的元素。
另外,在高Cr系奥氏体不锈钢中,在添加对于确保强度不可缺少的N时,Mn的添加特别有效。
Mn量低于0.10%则无法充分得到添加效果,因此Mn量设定为0.10%以上。Mn量优选为0.30%以上。
另一方面,如果Mn量超过3.00%,则加工性和焊接性降低,因此Mn设定为3.00%以下。Mn量优选为2.70%以下。
P:0.030%以下
P是杂质元素,是阻碍加工性、焊接性的元素。
如果P量超过0.030%,则加工性、焊接性显著降低,因此P量设定为0.030%以下。P量优选为0.020%以下。
由于P越少越为优选,因此P量可为0%。
但是,P有时不可避免地由钢原料(原料矿石、废料等)混入,如果将P量降低至低于0.001%,则制造成本会大幅上升。因此,从制造成本的观点出发,P量也可为0.001%以上。
S:0.020%以下
S是杂质元素,是阻碍加工性、焊接性以及耐应力腐蚀开裂性的元素。如果S量超过0.020%,则加工性、焊接性以及耐应力腐蚀开裂性会显著降低,因此,S量设定为0.020%以下。
有时为了改善焊接时的流动性而添加S,即便在这种情况下也是添加0.020%以下。S量优选为0.010%以下。
由于S越少越为优选,因此S量可为0%。
但是,S有时不可避免地由钢原料(原料矿石、废料等)混入,如果将S量降低至低于0.001%,则制造成本会大幅上升。因此,从制造成本的观点出发,S量也可为0.001%以上。
Cr:21.50~28.00%
Cr作为高Cr系奥氏体不锈钢的主要元素,是有助于耐高温耐腐蚀性和耐应力腐蚀开裂性的提高、并且有助于由Cr碳氮化物产生的强度的提高以及金属组织的稳定化的元素。
特别是在重视耐高温腐食性和耐应力腐蚀开裂性的情况下,如果Cr量低于21.50%,则无法得到充分的耐高温腐食性和耐应力腐蚀开裂性。因此,Cr量设定为21.50%以上。Cr量优选为22.00%以上。
另一方面,如果Cr量超过28.00%,则会生成西格玛相等脆化相,高温强度、韧性、加工性以及焊接性降低,因此Cr量设定为28.00%。Cr量优选为27.00%以下,更优选为26.00%以下,特别优选为26.50%以下。
Ni:大于26.00%且小于等于35.00%
Ni作为奥氏体不锈钢的主要元素,是有助于高温强度和加工性的提高以及高温下金属组织稳定化的元素。特别是在Cr量多的奥氏体不锈钢的情况下,为了使高温下的金属组织稳定化、抑制脆化相的析出,需要添加相当量的Ni。
如果Ni量为26.00%以下则无法充分得到添加效果,因此Ni量设定为超过26.00%。Ni量优选为28.00%以上。
另一方面,如果Ni量超过35.00%,则高温强度、焊接性以及经济性会降低,因此Ni量设定为35.00%以下。Ni量优选为34.00%以下,更优选为33.00%以下,特别优选为32.00%以下。
W:大于2.00%且小于等于5.00%
W在高温下的扩散缓慢,因此是在高温范围长时间维持稳定的金属组织以及强度、从而有助于提高耐应力腐蚀开裂性和高温强度的元素。
如果W量为2.00%以下则无法确保充分的耐应力腐蚀开裂性和高温强度,因此W量设定为超过2.00%。W量优选为2.20%以上。
另一方面,如果超过5.00%,则脆化相增加,加工性、强度以及焊接性降低,因此W量设定为5.00%以下。W量优选为4.80%以下。
Co:0.80%以下
Co是使金属组织稳定化、有助于高温强度提高的元素。Co是可任选的元素,Co量可为0%。
从更有效地获得由Co所产生的上述效果的观点出发,Co量优选为0.01%以上,更优选为0.03%以上。
另一方面,如果超过0.80%,则添加效果会饱和并且导致在制造其他的钢的时候Co量的增加。因此,Co量设定为0.80%以下。Co量优选为0.60%以下。
V:0.01~0.70%
V是与Nb共同地形成微细的碳氮化物、有助于高温强度提高的元素。如果V量低于0.01%,则无法得到由与Nb的复合添加所产生的复合效果,因此V量设定为0.01%以上。V量优选为0.03%以上。
另一方面,如果V量超过0.70%,则强度、耐应力腐蚀开裂性降低,因此V量设定为0.70%以下。V量优选为0.60%以下。
Nb:0.15~1.00%
Nb是与V共同地形成微细的碳氮化物、有助于高温强度提高、并且固定C、抑制在晶界处析出Cr碳氮化物、有助于提高耐应力腐蚀开裂性的元素。另外,Nb也是有助于由提高通过微细的拉夫斯相的析出所产生的高温强度的元素。
如果Nb量低于0.15%则无法充分地得到添加效果,因此Nb量设定为0.15%以上。Nb量优选为0.20%以上。
另一方面,Nb量超过1.00%,则会析出块状的析出物、强度、韧性以及耐应力腐蚀开裂性降低,因此Nb量设定为1.00%以下。Nb量优选为0.90%以下,更优选为0.80%以下,进一步优选为0.70%以下。
Al:0.001~0.040%
Al是在制钢时作为脱氧元素起作用、使钢清洁化的元素。
如果Al量低于0.001%则无法充分达到钢的清洁化,因此Al量设定为0.001%以上。Al量优选为0.003%以上。
另一方面,如果Al量超过0.040%,则会产生大量的非金属夹杂物、耐应力腐蚀开裂性、高温强度、加工性、韧性以及高温下的金属组织的稳定性降低,因此Al量设定为0.040%以下。Al量优选为0.030%以下,更优选为0.020%以下。
B:0.0001~0.0100%
B是对于高温强度和耐应力腐蚀开裂性的提高不可缺少的元素。即,B不仅是在晶界偏析而有助于高温强度的提高的元素,也是有效提高高温强度并且有助于碳氮化物的生成、拉夫斯相的微细化以及金属组织的稳定化的元素。
另外,B也是通过由与Ta等的复合添加所产生的协同效应而有助于耐应力腐蚀开裂性的提高的元素。
如果B量低于0.0001%则无法充分地得到添加效果,因此B量设定为0.0001%以上。B量优选为0.003%以上。
另一方面,如果B量超过0.0100%,则加工性、焊接性以及高温强度会显著降低,因此B量设定为0.0100%以下。B量优选为0.0070%以下。
N:0.010~0.400%
N是在高Cr系奥氏体不锈钢中通过固溶强化以及碳氮化物的析出强化来确保高温强度所必需的元素。
另外,N是在高Cr系奥氏体不锈钢中与Ni、Mn等一起为对脆化相的抑制、金属组织的稳定化不可缺少的元素。
如果N量低于0.010%则无法充分地得到添加效果,因此N量设定为0.010%以上。N量优选为0.050%以上。
另一方面,如果N量超过0.400%,则会在钢中形成气孔缺陷、还会在高温下析出块状的氮化物、耐应力腐蚀开裂性降低,因此,N量设定为0.400%以下。N量优选为0.300%以下。
Zr:0.001~0.200%
Zr是通过极微量的添加而有助于耐应力腐蚀开裂性以及高温强度的提高的元素。在高Cr系奥氏体不锈钢中,Zr氮化物、Zr氧化物成为微细的碳氮化物的析出核,因此耐应力腐蚀开裂性提高。
如果Zr量低于0.001%则无法充分地得到添加效果,因此Zr量设定为0.001%以上。Zr量优选为0.003%以上。
另一方面,如果Zr量超过0.200%,则会生成大量Zr氮化物、Zr氧化物,韧性、加工性、耐腐蚀性以及焊接性降低,因此Zr量设定为0.200%以下。Zr量优选为0.150%以下。Zr以与Ta和Nd复合的形式来进行适量添加,有关这一点会在后文描述。
Nd:0.001~0.200%
Nd是通过由Ta和Zr的复合添加所产生的协同效应来提高耐应力腐蚀开裂性所不可缺少的元素。
如上所述,在本实施方式的钢中,将碳氮化物、拉夫斯相微细化、并且使得长时间稳定,通过复合添加Nd和B来强化晶界而使耐应力腐蚀开裂性提高。但是,即使以金属Nd的形式来添加Nd,如果以块状的氧化物、氮化物的形式析出,则会白白消耗掉Nd。
如果Nd量低于0.001%则无法充分地得到添加效果,因此Nd量设定为0.001%以上。Nd量优选为0.003%以上。
另一方面,如果Nd量超过0.200%,则添加效果会饱和,并且生成氧化物、氮化物系夹杂物,耐应力腐蚀开裂性、高温强度以及焊接性降低,因此Nd量设定为0.200%以下。Nd量优选为0.170%以下,更优选为0.150%以下。Nd以与Ta和Zr复合的形式来进行适量添加,有关这一点会在后文描述。
Ta:0.001~0.200%
Ta是通过极微量的添加而有助于耐应力腐蚀开裂性的提高的元素。即,Ta是在高Cr系奥氏体不锈钢中有助于碳氮化物的微细化、高温长时间强度的提高、金属组织的稳定化等的元素,可期待以与Nd和Zr复合添加而实现优良效果的元素。
如果Ta量低于0.001%则无法充分地得到添加效果,因此Ta量设定为0.001%以上。Ta量优选为0.003%以上。
另一方面,如果Ta量超过0.200%,则氧化物系夹杂物增加,耐应力腐蚀开裂性、高温强度、加工性以及焊接性降低,因此Ta量设定为0.200%以下。Ta量优选为0.180%以下,更优选为0.150%以下。Ta以与Nd和Zr复合的形式来进行适量添加,有关这一点会在后文描述。
Ta+0.8Nd+0.5Zr:0.020~0.200%
在对包括Ti(在本实施方式的钢中为杂质元素)在内的微量杂质元素进行了严格限制的含有21.50~28.00%Cr的高Cr系奥氏体不锈钢中,如果使Ta、Nd以及Zr复合地适量添加,则通过这3种元素产生的协同效应,耐应力腐蚀开裂性显著提高。
上述协同效应是通过Ta、Nd以及Zr各个元素单独添加所无法实现的效果,其是通过Ta、Nd以及Zr这3种元素的复合添加首次实现的效果。
由上述3种元素的复合添加所产生的协同效应是本发明者们所发现的新的效果。
由上述3种元素的复合添加所产生的协同效应是:
(a)通过3种元素的复合适量添加,成为应力腐蚀开裂原因的粗大的碳氮化物向晶界的析出被抑制(敏化的抑制)、碳氮化物在晶粒内微细地分散并析出、耐应力腐蚀开裂性得以提高的效果;
(b)通过3种元素的复合适量添加而生成的碳氮化物在高温下长时间稳定、由此700℃以上的高温蠕变强度得以提高的效果;和
(c)在高温范围下、使大大有助于高温强度的W系拉夫斯相微细地析出并且稳定化、实现现有钢所无法获得的高强度的效果。
在本实施方式中,对Ta、Nd以及Zr的各元素的作用效果进行均等地评价,为了对由上述这些元素的复合添加所产生的协同效应进行恰当地评价,以“Ta+0.8Nd+0.5Zr”的量(各元素符号表示各元素的含量(质量%))作为指标。
在“Ta+0.8Nd+0.5Zr”中,将Nd的含量乘以相对于Ta的原子量比0.8(≈144(Nd)/181(Ta))而记作“0.8Nd”,将Zr的含量乘以相对于Ta的原子量比0.5(≈91(Zr)/181(Ta))而记作“0.5Zr”,将这些“0.8Nd”和“0.5Zr”与Ta的含量相加。
如果“Ta+0.8Nd+0.5Zr”低于0.020%,则无法充分地得到上述协同效应,因此“Ta+0.8Nd+0.5Zr”设定为0.020%以上。“Ta+0.8Nd+0.5Zr”优选为0.050%以上,更优选为0.080%以上。
另一方面,如果“Ta+0.8Nd+0.5Zr”超过0.200%,则添加效果会饱和,并且氧化物系夹杂物会增加,强度、韧性、焊接性以及加工性降低,因此“Ta+0.8Nd+0.5Zr”设定为0.200%以下。“Ta+0.8Nd+0.5Zr”优选为0.195%以下,更优选为0.170%以下,特别优选为0.140%以下。
在本实施方式的钢中,为了确保0.020~0.200%的“Ta+0.8Nd+0.5Zr”的协同效应,通过严格限制杂质元素Ti、Sn、Sb、Pb、As、Bi以及O的量从而将本实施方式的钢高纯度化。
需要说明的是,通常而言Ti是有意添加的元素,但是在本实施方式的钢中是作为杂质元素来对待的。
Ti:0.010%以下
Ti在含有所需量的N的奥氏体不锈钢中形成块状的Ti氮化物。由于该Ti氮化物会抵消由Ta、Nd以及Zr的复合添加所产生的协同效应,因此耐应力开裂性、高温强度、加工性以及焊接性显著降低。
因此,在本实施方式的钢中将Ti作为杂质元素而尽可能地加以限制。具体而言,Ti有时不可避免地由钢原料的废料等混入,Ti量限制在0.010%以下。Ti量优选为0.005%以下。
因为Ti越少越好,因此Ti量可为0%。
Sn:0.010%以下
Sb:0.010%以下
作为杂质元素的Sn和Sb有时不可避免地由钢原料的废料等混入,其是若混入的话则在精炼过程中难以除去的元素。
为了确保优良的耐应力腐蚀开裂性,必须尽可能将Sn量和Sb量均减少。因此,Sn量和Sb量都要限制在0.010%以下。Sn量和Sb量各自优选为0.005%以下。
Sn和Sb均是越少越好,因此Sn量和Sb量均可为0%。
Pb:0.001%以下
As:0.001%以下
作为杂质元素的Pb和As有时不可避免地由钢原料的废料等混入,其是若混入的话则在精炼过程中难以除去的元素。
为了确保优良的耐应力腐蚀开裂性,必须尽可能将Pb量和As量均减少。因此,Pb量和As量都要限制在0.001%以下。Pb量和As量各自优选为0.0005%以下。
另一方面,Pb和As越少越好,因此Pb量和As量均可为0%。
Bi:0.001%以下
作为杂质元素的Bi通常不会混入,但其是有可能不可避免地由钢原料的废料等混入的元素。Bi是对高温强度、耐应力腐蚀开裂性有害的元素,因此必须尽可能减少。因此,将Bi量限制在0.001%以下。Bi量优选为0.0005%以下。
另一方面,Bi越少越好,因此Bi量也可为0%。
Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi:0.025%以下
在本实施方式的钢中,为了有效地确保由Ta、Nd以及Zr的复合添加所产生的协同效应,除了对6种杂质元素(具体为Ti、Sn、Sb、Pb、As以及Bi这6种元素)的含量分别进行限制之外,还需要对这6种杂质元素的总含量(即,Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi)进行限制来使钢进一步高纯化。
根据本发明者们的实验,如果“Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi”(各元素符号表示各元素的含量(质量%))超过0.025%,则由Ta、Nd以及Zr的复合添加所产生的协同效应就会被显著抵消(例如,参照后述的比较钢25)
因此,在本实施方式的钢中,“Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi”限制为0.025%以下。“Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi”优选为0.020%以下,更优选为0.015%以下。
O:0.0090%以下
钢水精炼后,不可避免地残留的O(氧)是成为非金属夹杂物量的指标的元素。如果O量超过0.0090%,则Ta、Nd以及Zr会作为氧化物被消耗掉,无法显现耐应力腐蚀开裂性的提高效果(由复合添加所产生的协同效应),进而高温强度、焊接性、加工性以及韧性降低。因此,O量限制为0.0090%以下。O量优选为0.0060%以下,更优选为0.0030%以下。
O尽可能越少越好,因此O量可为0%。但是,O在精炼后有时不可避免地会残留0.0001%左右。因此,从制造成本的观点出发,O量也可为0.0001%以上。
本实施方式的钢的成分组成除了上述元素外还可含有Cu、Mo、Ca以及Mg中的1种或2种以上;和/或Nd以外的镧系元素、Y、Sc、Hf以及Re中的1种或2种以上。
这些元素均是任选的元素。因此这些元素各自的含量均可为0%。
Cu:4.00%以下
Cu是任选的元素,Cu量可为0%。
Cu是微细的且在高温下以稳定的Cu相析出并有助于650℃以下的高温范围内的长时间强度的提高的元素。在本实施方式的钢含有Cu的情况下,从更有效地获得上述效果的观点出发,Cu量优选为0.01%以上,更优选为0.10%以上。
另一方面,如果Cu量超过4.00%,则加工性、蠕变延展性以及强度会降低,因此Cu量设定为4.00%以下。Cu量优选为3.50%以下。
Mo:2.00%以下
Mo是任选的元素,Mo量可为0%。
Mo是对高温强度、耐腐蚀性以及耐应力腐蚀开裂性的提高有效的元素。其还是通过由与W的复合添加所产生的协同效应而有助于高温下长时间稳定的拉夫斯相及碳化物的生成的元素。在本实施方式的钢含有Mo的情况下,从更有效地获得上述效果的观点出发,Mo量优选为0.01%以上,更优选为0.02%以上。
另一方面,如果Mo量超过2.00%,则会大量生成脆化相,加工性、高温强度以及韧性降低,因此Mo量设定为2.00%以下。Mo量优选为1.50%以下。
Ca:0.20%以下
Ca是任选的元素,Ca量可为0%。
Ca是能够作为脱氧的精加工而添加的元素。由于本实施方式的钢含有Nd,因此在精炼过程中,优选通过Ca来进行脱氧。在本实施方式的钢含有Ca的情况下,从更有效地获得脱氧效果的观点出发,Ca量优选为0.0001%以上,更优选为0.0010%以上。
另一方面,如果Ca量超过0.20%,则非金属夹杂物的量会增加,高温强度、耐应力腐蚀开裂性以及韧性降低,因此Ca量设定为0.20%以下。Ca量优选为0.15%以下。
Mg:0.20%以下
Mg是任选的元素,Mg量可为0%。
Mg是通过微量的添加而有助于高温强度、耐腐蚀性提高的元素。在本实施方式的钢含有Mg的情况下,从更有效地获得上述效果的观点出发,Mg量优选为0.0005%以上,更优选为0.0010%以上。
另一方面,如果Mg量超过0.20%,则强度、韧性、耐腐蚀性以及焊接性降低,因此Mg量设定为0.20%以下。Mg量优选为0.15%以下。
Nd以外的镧系元素、Y、Sc、Hf以及Re中的1种或2种以上的总量:0.20%以下
Nd以外的镧系元素(即,La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu)、Y、Sc、Hf以及Re均为任选的元素,上述元素的总含量可为0%。
Nd以外的镧系元素、Y、Sc、Hf以及Re虽然价格昂贵,但它们是对由Ta、Nd以及Zr的复合添加所产生的协同效应有提高作用的元素。在本实施方式的钢含有上述元素中的1种或2种以上的情况下,上述元素的总含量优选为0.001%以上,更优选为0.005%以上。
另一方面,如果上述总含量超过0.20%,则非金属夹杂物的量会增加,加工性、强度、韧性、耐腐蚀性以及焊接性降低,因此上述总含量设定为0.20%以下。上述总含量优选为0.15%以下。
从本实施方式的钢的成分组成中除去上述的元素以外的剩余部分为Fe和杂质。
这里所说的杂质是指上述元素以外的1种或2种以上元素。上述元素以外的元素(杂质)的含量优选分别限制为0.010%以下,更优选限制为0.001%以下。
如上所述,本实施方式的钢对高温强度(特别是蠕变断裂强度)优良。
虽然对本实施方式的钢的高温强度的具体范围没有特别限制,但本实施方式的钢750℃、10万小时的蠕变断裂强度优选为50MPa以上。
这里,“750℃、10万小时的蠕变断裂强度”是指推定为750℃、10万小时的平均蠕变断裂强度的值。
750℃、10万小时的蠕变断裂强度为50MPa以上的高温强度是与以往作为高温强度最高的25Cr系奥氏体不锈钢而被世界广泛地使用的ASME SA213TP310HCbN钢的高温强度相比具有更特别优良的高温强度(例如,参照后述的表3中的发明刚1~18和比较钢19)。
750℃、10万小时的蠕变断裂强度低于50MPa的强度可以通过现有技术的扩展来实现。但是上述蠕变断裂强度为50MPa以上的高温强度很难通过现有技术的扩展来实现。
关于这一点,根据本实施方式的钢,可以通过由Ta、Nd以及Zr的复合添加所产生的协同效应、成分组成的限定、由杂质元素量的限制而实现的高纯度化等来实现上述蠕变断裂强度。
对制造本实施方式的钢的方法没有特别限定,可以适当采用公知的奥氏体不锈钢的制法。
本实施方式的钢可以是经过热处理后的钢板或者钢管。
上述热处理中的加热温度从容易得到粗粒组织、容易使高温强度(例如蠕变断裂强度)提高这一点出发优选为1050~1250℃,更优选为1150℃~1250℃。
对热处理中的加热后的冷却方式没有特别限制,可为急冷(例如水冷),也可为空气冷却,但优选急冷,更优选水冷。
上述经过热处理后的钢板或者钢管例如通过以下方法获得:准备上述的具有本实施方式的钢中的成分组成的钢板或者钢管,将准备的钢板或者钢管加热到例如1050~1250℃(优选1150℃~1250℃),然后进行冷却。
具有上述成分组成的钢板或者钢管(热处理前的钢板或者钢管)均可按照常规方法进行准备。
具有上述成分组成的钢管例如可以通过以下方法进行准备:将具有上述成分组成的钢水铸造为钢锭或者钢坯,对得到的钢锭或者钢坯至少实施热挤压、热轧、热锻造、冷拔、冷轧、冷锻造以及切割加工中的1种加工。
以上,对本实施方式的钢进行了说明。
对本实施方式的钢的用途没有特别限制,本实施方式的钢可以适用于确保高温强度以及耐应力腐蚀开裂性所要求的一切用途。
本实施方式的钢是适合于下述构件等的原料钢:例如,锅炉、化工厂等的耐热耐压换热器管或者管道;耐热铸件;耐热棒钢;耐热钢板。
本实施方式的钢特别适合作为装备于锅炉内部的耐热耐压换热器管(例如,外径为30~70mm、壁厚为2~15mm的耐热耐压换热器管)或者锅炉的管道(例如,外径为125~850mm、壁厚为20~100mm的管道)的原料钢。
实施例
接下来对本发明的实施例进行说明,但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性和效果而采用的一个条件例子,本发明不限于这一个条件例子。只要在不脱离本发明的主旨范围内实现本发明的目的,本发明可以采用各种条件。
在本实施例中,对表1和表2(表1续)所示成分组成的32种钢进行了熔炼。
表1和表2中,钢1~18是作为本发明的实施例的发明钢(以下,也分别称为发明钢1~18),钢19~32是作为比较例的比较钢(以下,也分别称为比较钢19~32)。
在这里,比较钢19是相当于现有的ASME SA213 TP310HCbN的钢,是为了比较现有技术与发明钢1~18的标准材料。
在熔炼发明钢1~18的时候,使用了经过高炉转炉冶炼和采用真空脱氧法进行的二次精炼所得到的高纯度的Fe作为Fe源,使用了事先分析过的高纯度的合金元素作为合金元素。此外,在熔炼发明钢1~18之前,将用于熔炼发明钢1~18的炉进行了充分清洗,进行了特别考虑以使得不引起杂质混入。
在发明钢1~18的制作中,通过以上的特別管理,对6种杂质元素(具体为Ti、Sn、Sb、Pb、As以及Bi)的量、O量的进行了限制,将Ta量、Nd量以及Zr量控制在了适当的范围。
在熔炼比较钢19~32的时候也使用了上述高纯度的Fe源,但在比较钢19~32的熔炼中还按照以下那样地调整了成分组成。
在熔炼比较钢19、21、24、25、27以及28的时候,有意地添加了6种杂质元素以及O(氧)中的至少1种元素。
在熔炼比较钢19~23以及29~31的时候,没有添加Zr、Nd以及Ta中的至少1种元素。
在熔炼比较钢27以及28的时候,使Zr或者Nd的添加量过量。
在熔炼比较钢19、20、22、24、26、27以及32的时候,使Cr、Ni、W等的合金元素的添加量过量或者不足。
表1
表2
(表1续)
-表1和表2的説明-
·数值表示各元素的含量(质量%)。
·带有下划线的数值是本实施方式中的成分组成的范围之外的数值。
·在各钢中,除表1和表2中所示元素以外的剩余部分为Fe和杂质。
·在“Ta+0.8Nd+0.5Zr”的计算中,对于含量低于0.001%(在表2中表记为“<0.001”)的元素,将含量作为0%来计算出了“Ta+0.8Nd+0.5Zr”。
·小计(X)表示6种杂质元素(具体为Ti、Sn、Sb、Pb、As以及Bi)的总量(质量%)。其中,对于含量低于0.001%(在表2中表记为“<0.001”)的元素,将含量作为0%来计算出了小计(X)。
<试验材料的制造以及热处理(1200℃)>
将表1和表2中所示的成分组成的钢通过真空熔炼进行熔炼,并铸造,由此得到了50kg的钢锭。
将得到的钢锭进行热锻造,由此得到了厚度为15mm的钢板。
将得到的厚度为15mm的钢板的表面进行切割加工,由此得到了厚度为约12mm的钢板。
对得到的厚度为约12mm的钢板以约30%的断面减缩率实施冷轧,由此得到了厚度为约8mm的板状的试验材料。
通过将上述试验材料加热到1200℃并保持15分钟,保持后,进行水冷,由此对上述试验材料实施了1200℃的热处理。通过该热处理使发明钢的试验材料和比较钢的试验材料的金属组织均成为ASTM晶体粒度号(ASTM E112)为7以下的粗粒组织。
<基材的应力腐蚀开裂试验>
从上述热处理后的试验材料切取了宽度10mm×厚度4mm×长度40mm的腐蚀用试验片。以下,将切取的腐蚀用试验片称作“基材”。
为了实施严酷条件下的腐蚀开裂评价,对基材实施了650℃下100小时的加热时效处理。
对加热时效处理后的基材实施了作为应力腐蚀开裂试验的斯特劳斯试验(ASTMA262、Practice E:敏化评价)并观察了开裂的深度和开裂的状态。
结果示于表3。
需要说明的是,上述条件的加热时效处理后的应力腐蚀开裂试验是以往作为高Cr系奥氏体不锈钢而未被定量地评价过的严苛试验。
<焊接HAZ等效材料的应力腐蚀开裂试验>
从上述热处理后的试验材料切取了宽度10mm×厚度4mm×长度40mm的腐蚀用试验片。
使用Gleeble试验机(真空中、通电加热)对切取的试验片进行了950℃、25秒的加热。加热后吹He进行冷却,由此得到了焊接HAZ等效材料(焊接热影响部等效材料)。
为了与基材同样地实施严酷条件下的腐蚀开裂评价,对得到的焊接HAZ等效材料实施了与基材的加热时效处理同样的加热时效处理。
与基材同样地对加热时效处理后的焊接HAZ等效材料实施了斯特劳斯试验(ASTMA262、Practice E:敏化评价)作为应力腐蚀开裂试验并观察了开裂的深度以及开裂的状态。
结果示于表3。
<高温强度>
从上述热处理后的试验材料切取了以下的蠕变断裂试验片:以试验材料的长度方向作为长度方向的、φ6mm、平行部为30mm的蠕变断裂试验片。使用该蠕变断裂试验片实施了750℃、1万小时以上的长时间的蠕变断裂试验,作为高温强度推定了750℃、10万小时的平均蠕变断裂强度(MPa)。
结果示于表3。
表3
如表3所示,就发明钢1~18而言,基材和焊接HAZ等效材料仅产生了深度不足10μm的粒界开裂的程度,相比于比较钢19~31,应力腐蚀开裂得到了显著的抑制。
从这个结果证实了:发明钢1~18即便在严酷的腐蚀环境下仍具有优异的耐应力腐蚀开裂性。
相对于发明钢1~18,就现有的通用钢TP347HCbN等效钢(比较钢19)而言,基材和焊接HAZ等效材料双方产生了大量的深度2mm以上的大开裂。
同样地,比较钢20~31也是基材和焊接HAZ等效材料双方产生了大量的深度为2mm以上的大的开裂,或者产生了更为严重的开裂即、贯通开裂。
通过发明钢1~18与Ta为适量但Nd和Zr为不足的比较钢20、以及Nd、Ta和Zr中至少有1种不足或过量的比较钢21~23和27~31的对比证实了:为了抑制严酷条件下的应力腐蚀开裂,需要将Ta、Nd、Zr以及Ta+0.8Nd+0.5Nd设定为适量。
还有,通过发明钢1~18与Ta、Nd、Zr以及Ta+0.8Nd+0.5Nd为适量但6种杂质元素之一的Ti或者6种杂质元素的总量(小计(X))为过量的比较钢24和25的对比证实了:为了抑制严酷条件下的应力腐蚀开裂,不仅要将Ta、Nd、Zr以及Ta+0.8Nd+0.5Nd设定为适量,还需要限制6种杂质元素的量。
另外,如表3所示,发明钢1~18显示了58MPa以上的优异的高温强度。发明钢1~18的高温强度是比较钢19(通用钢TP310HCbN钢)的高温强度的约1.4倍以上。
与此相对,例如比较钢19~21、26~28以及32的高温强度为47MPa以下,与发明钢1~18的高温强度相比较差。
特别是,通过发明钢1~18与W不足或过量的比较钢20、27以及32的对比证实了:为了提高高温强度,需要将W量设定为适量。
日本申请2015-120592的公开的全部内容以参考的方式纳入本说明书。
本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准以参考的方式纳入本说明书中,以与具体地且分别地记载各个文献、专利申请和技术标准以参考的方式纳入的情况为相同程度。
Claims (5)
1.一种高Cr系奥氏体不锈钢,其成分组成以质量%计为:
C:0.03~0.12%、
Si:0.10~1.00%、
Mn:0.10~3.00%、
P:0.030%以下、
S:0.020%以下、
Cr:21.50~28.00%、
Ni:大于26.00%且小于等于35.00%、
W:大于2.00%且小于等于5.00%、
Co:0.80%以下、
V:0.01~0.70%、
Nb:0.15~1.00%、
Al:0.001~0.040%、
B:0.0001~0.0100%、
N:0.010~0.400%、
Zr:0.001~0.200%、
Nd:0.001~0.200%、
Ta:0.001~0.200%、
Ta+0.8Nd+0.5Zr:0.020~0.200%、
Ti:0.010%以下、
Sn:0.010%以下、
Sb:0.010%以下、
Pb:0.001%以下、
As:0.001%以下、
Bi:0.001%以下、
Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi:0.025%以下、
O:0.0090%以下
Cu:4.00%以下、
Mo:2.00%以下、
Ca:0.20%以下、
Mg:0.20%以下、
Nd以外的镧系元素、Y、Sc、Hf以及Re中的1种或2种以上:总量为0.20%以下、以及
剩余部分:由Fe以及杂质构成。
2.根据权利要求1所述的高Cr系奥氏体不锈钢,其中,所述成分组成以质量%计含有Co:0.01~0.80%。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的高Cr系奥氏体不锈钢,其中,所述成分组成以质量%计含有Cu:0.01~4.00%、Mo:0.01~2.00%、Ca:0.0001~0.20%以及Mg:0.0005~0.20%中的1种或2种以上。
4.根据权利要求1~权利要求3中任一项所述的高Cr系奥氏体不锈钢,其中,所述成分组成以质量%计含有Nd以外的镧系元素、Y、Sc、Hf以及Re中的1种或2种以上的总量为0.001~0.20%。
5.根据权利要求1~权利要求4中任一项所述的高Cr系奥氏体不锈钢,其的750℃、10万小时的蠕变断裂强度为50MPa以上。
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