JPH068482B2 - 靭性に優れたクロマイジング用Ｃｒ―Ｍｏ系耐熱鋼 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ボイラ、化学工業、原子力用などの耐熱材料
としてクロマイジング処理をして使用されるCr−Mo系耐
熱鋼に関し、更に詳しくは、上記分野の熱交換器、配管
材料、鍛造品として使用されるクロマイジング用鋼であ
って、靱性、耐食性の改善されたCr−Mo系耐熱鋼に関す
る。

（従来の技術） ボイラ、化学工業、原子力用などの高温耐熱耐圧熱交換
器管としては、オーステナイトステンレス鋼、９〜12Cr
フェライト鋼、Cr含有量3.5％（この明細書において、
合金成分含有量についての％は全て重量％を意味する）
以下のCr−Mo系低合金鋼と炭素鋼に分類される。

上記のような材料のうち、Cr含有量が3.5％以下の低合
金鋼の特徴は、Crを含有することによって炭素鋼よりも
耐酸化性、高温耐食性および高温強度に優れること、一
方、オーステナイトステンレス鋼に比べ、安価で熱膨張
係数が小さくかつ応力腐食割れをおこさないこと、また
高Crフェライト鋼に比べても安価で熱伝導性、溶接性に
優れていることである。従って、この種の低合金鋼は古
くから広く使われており、その代表的なものとして２・
1/4Cr−Mo鋼(STBA24)、STBA22、STBA20などが規格化さ
れている。その他にも強度を重視して、Nb、Ｖ、Tiなど
による析出強化を利用した特開昭63−62848号公報記載
の鋼、強度と靱性を改善した特公昭64−7127号公報およ
び特公昭64−2185号公報の鋼などがある。しかしなが
ら、これらの低合金鋼は、高温耐食性の点で、オーステ
ナイトステンレス鋼には遥かに及ばない。

たとえば、火力発電ボイラ熱交換器では、管外面が重
油、石炭、LNGなどの燃焼ガスにさらされ、これらの燃
料中のNa、Ｋ、Ｓ、Ｖによる著しい腐食減肉を起こす。
従来、この対策として低合金鋼の表面にCr濃度の高い被
膜を生成させて耐食性を改善する、いわゆるクロマイジ
ング処理が有効とされている。しかしながら、既存の低
合金鋼にクロマイジング処理施した場合、処理後の冷却
中に母材の固溶ＣとCrが反応してCr炭化物を生成する結
果、Cr拡散層（通常表面から50μｍ〜数100μｍの深
さ）内で粒界にCr欠乏層を生じ、腐食環境によっては著
しい孔食を生ずることが判明した。このような厳しい環
境として、近年開発がすすめられている石炭ガス化ボイ
ラがある。これまでの報告では、燃料中のＣによるHC
孔食を生ずるため、既存の材料をクロマイジング処理
したものは耐食性不足という理由から使用できないこと
がわかった。

クロマイジング層にCr炭化物を生成させない材料とし
て、Nb、Tiを多量に添加したいわゆる安定化Cr−Mo鋼と
Ｃ量の低いフェライト単相型Cr−Mo鋼が考えられるが、
これらの材料には次のような問題がある。すなわち、ク
ロマイジング処理では1000℃以上で長時間の加熱処理を
行うため、これらの安定化鋼やＣ低フェライト鋼では結
晶粒が著しく粗大化してしまい、強度と靱性を損ない、
設計基準を満たさなくなる。特に、低Ｃフェライト単相
鋼は、強度、靱性ともに不足で全く実用に供することが
できない。

（発明が解決しようとする課題） 既存の耐熱鋼の中でも、安価でかつ熱伝導性、強度に優
れるCr−Mo低合金鋼のクロマイジング処理材の問題点
は、次の通りである。

（ｉ）クロマイジング処理中のCr炭化物析出によりCr欠
乏層を生成し、耐食性が著しく劣化する。

（ｉｉ）Ｃ量を低くした既存のフェライト単相鋼では、
クロマイジング処理により結晶粒が粗大化し、著しい靱
性劣化をおこすとともに、強度不足で実用に適さない。

（ｉｉｉ）既存鋼のクロマイジング処理で、靱性の点か
ら結晶粒成長をおさえるため、1000℃以下の低温処理と
した場合、Cr拡散層生成に長時間を要するばかりか、50
μｍ以上の十分な厚さの拡散層を得ることができず実用
に耐えない。

（ｉｖ）Nb、Tiを多量添加したいわゆる安定化鋼として
も、クロマイジング処理による靱性劣化が著しく、強
度、溶接性、コスト高も合わせて、実用に向かない。

本発明の目的は、従来の低合金Cr−Mo鋼の特徴を生かし
ながら、クロマイジング処理を行っても耐食性劣化、強
度と靱性の低下を生じない全く新しいCr−Mo系耐熱鋼で
あって、特に耐HC孔食性が改善され、従来、材質的に
適用が困難であった厳しい腐食環境下でも使用できる鋼
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、低合金Cr−Mo鋼のクロマイジング処理に
よるCr炭化物の形成と結晶粒粗大化による靱性劣化、強
度低下の改善法を探究した結果、次の手段が有効である
ことを知った。

1)鋼に強度と靱性を付与する適量のＣを添加するととも
に、Ti、Nbを適量複合添加することによって、クロマイ
ジング処理温度(1000〜1200℃）でα＋τ２相組織とす
る。これによって結晶粒粗大化が抑制され、かつ冷却後
に微細なフェライト＋炭化物の組織となり、強度、靱性
の劣化が防止できる。

2)Cr炭化物が生成しない限界固溶Ｃ量を求め、クロマイ
ジング処理中の固溶Ｃ量を調整するNb、Ti、Ｎ、Ｃの添
加量を調整する。これらは、多数の実験結果から得られ
る実験式によって調整することができる。

上記の知見を基とする本発明は、下記のクロマイジング
用耐熱鋼を要旨とする。

重量％で、Ｃ：0.02〜0.15％、Si：0.7％以下、Ｐ：
0.025％以下、Ｓ：0.015％以下、Mn：0.1〜1.5％、Ni：
0.8％以下、Cr：1.5〜3.5％、Mo：0.5〜2.2％、Ti：0.0
05〜0.6％、Nb：0.005〜0.9％、Ｎ：0.001〜0.05％、Ａ
：0.001〜0.05％を含有し、さらに上記Nb、Ti、Ｎお
よびＣの含有量が後述の(a)式を満足し、残部が鉄およ
び不可避的不純物から成る靱性に優れたクロマイジング
用Cr−Mo系耐熱鋼。

更に、Ｖ：0.01〜0.3重量％を含有する上記のCr−M
o系耐熱鋼。

更に、Ｂ：0.0001〜0.02重量％を含有する上記また
はのCr−Mo系耐熱鋼。

更に、それぞれ0.01〜0.2重量％のLa、Ce、Ｙ、Ca、Z
r、Taのうちの１種以上を含有する上記、、または
のCr−Mo系耐熱鋼。

なお、(a)式とは、下記の実験式である。

但し、(a)式中の元素記号はその元素の含有量（重量
％）を意味する。

（作用） 以下、本発明の耐熱鋼を構成する合金元素の作用とその
含有量の限定理由、および前記(a)式の技術的意味につ
いて詳しく説明する。

Ｃ： Ｃは、鋼中のNb、Ti、Cr、Mo等と結合して炭化物を形成
し、強度を付与するが、それ自身がオーステナイト安定
化元素であるから、高温でτ相を形成させる相バランス
を調整する上で重要な役割をもつ。0.02％未満では、母
材中に完全固溶してフェライト単相となり、高温でτ変
態を起こさないため、鋼の靱性と強度が低くなって実用
に供せない。一方、0.15％を越えると、鋼は著しく硬化
して靱性が低下するとともに、クロマイジング層のCr炭
化物析出によってCr欠乏層を生ずるため、耐食性も劣化
する。よって、Ｃの適正含有量は0.02〜0.15％である。

Cr： Crは、低合金鋼の母材に耐食性、耐酸化性、高温強度を
与える不可欠な元素で、1.5％未満では母材の所定特性
が得られない。一方、3.5％を越える場合は、もはや低
合金鋼の長所を失い、靱性および溶接性が劣化し、熱伝
導性も悪くなる。従って、Cr含有量の適正範囲は、1.5
〜3.5％である。

Si： Siは脱酸剤として添加され、耐水蒸気酸化性能を高める
元素であるが、0.7％を越えると、靱性、加工性が著し
く低下し、強度に対しても有害である。特に低合金鋼で
は、Ｐ、Ｓの粒界偏析による焼もどし脆化を促進するの
で、上限を0.7％とした。

Mn： Mnは熱間加工性を改善し、組織の安定化に有効である
が、0.1％未満では十分な効果が得られず、1.5％を越え
ると鋼を硬化させ加工性、溶接性を損なうとともにSiと
同様に焼もどし脆化感受性を高める。よって、Mn量は0.
1〜1.5％とする。

ＰおよびＳ： ＰとＳは鋼の不可避不純物であり、いずれも靱性、加工
性、溶接性に有害であり、特に焼もどし脆化を促進す
る。したがって、不純物として、Ｐは0.025％以下、Ｓ
は0.015％以下に抑制することとした。

Ni： Niはオーステナイト安定化元素であり、かつ靱性改善に
寄与するが、0.8％を越えて添加されると高温強度を損
なうとともに、変態温度が低下して実用的でなくなる。
したがって0.8％以下とした。

Moは固溶強化元素であるとともに、耐食性改善において
も重要な元素である。0.5％未満では耐熱鋼として十分
な強度が得られず、また耐食性改善の効果も乏しい。一
方、2.2％を越えると鋼は著しく硬化して靱性、加工
性、溶接性を損なう。よって、Moの適正含有量は0.5〜
2.2％である。

Ti： TiはNbとともに本発明鋼における重要な元素である。す
なわち、母材中のＮ、Ｃと結合して炭窒化物を生成し、
高温クロマイジング処理中のCr炭化物生成を阻止する。
0.005％未満では、炭窒化物生成が不十分であり、意図
する特性が得られない。一方、0.6％を越えると加工
性、溶接性を損なうとともに、Ｃがすべて炭化物として
安定化してしまい、鋼の組織がフェライト単相となり靱
性および強度を損なう。よって、Tiの適正含有量は0.00
5〜0.6％である。

Nb： NbはTiとともに、主にＣと結合してCr炭化物生成を阻止
する。0.005％未満ではその効果が充分でなく、高温ク
ロマイジング処理中に著しい結晶粒成長によって脆化す
る。一方、0.9％を越える場合、加工性、溶接性を損な
うばかりか、組織がフェライト単相化して靱性、強度を
損なう。よって、Nbの含有量は0.005〜0.9％が適当であ
る。

Ｎ（窒素）： Ｎは溶解時に原料や雰囲気から混入するが、Ti、Nbの炭
窒化物を形成して鋼の結晶粒の微細化により強度改善に
寄与する。0.001％未満では上記の効果はなく、0.05％
を越えると、Ti窒化物を多量に析出して靱性を損なう。
よって、Ｎの含有量は0.001〜0.05％とする。好ましい
範囲は、0.005〜0.015％である。

上記以外に必要に応じて含有させることができる合金成
分は次のようなものである。

Ｖ： Ｖは炭窒化物生成元素であるが、その作用はNb、Tiに比
べて小さい。しかし、微量添加することにより、靱性、
加工性を改善するとともに耐食性向上にも効果がある。
上記特性は0.01％未満では得られず、一方、0.3％を越
える場合は、かえって強度、靱性を損なう。よって、Ｖ
を添加する場合には、その含有量は0.01〜0.3％とす
る。

Ｂ： Ｂは極微量の添加により炭化物を分散、安定化させると
ともに、粒界強化と結晶粒の微細化にも寄与する。0.00
01％未満ではその効果がなく、0.02％を越えると溶接
性、加工性を損なうからＢを使用する場合はその含有量
は0.0001〜0.02％とする。

La、Ce、Ｙ、Ca、Zr、Ta： これらの元素は、１種または２種以上含有させると、不
純物元素であるＰ、Ｓ、Ｏ（酸素）と結合して鋼の靱
性、加工性、強度を改善する。それぞれ0.01％未満では
上記の効果を明らかでなく、0.2％を越えると介在物と
して窒化物、酸化物が増加し、靱性、強度を損なうの
で、これらの元素を添加するときは、その含有量をそれ
ぞれ0.01〜0.2％の範囲にするのがよい。

更に、Nb、Ti、Ｎ、Ｃの含有量は、前述の範囲内で且つ
下記(a)式の条件を満足するように調整することが本発
明の大きな特徴である。

この(a)式は、本発明者の多数の実験結果から得たもの
で、 は固溶Ｃ量の計算式を表す。以下、この式で計算される
値をＰ値という。このＰ値が−0.020(%)から0.030(%)の
範囲にあるのが本発明鋼の特徴である。

上記Ｐ値の式の第１項のＣは、Ｃの含有量、第２項がTi
Cとして結合するＣ量の計算式、第３項がNbCとして結合
するＣ量の計算式を表す。したがって、上の式で表され
るＰ値は、全Ｃ含有量から炭化物として結合するＣ量を
引いた固溶Ｃ量を表す指標である。

後の実施例にも示すとおり、この固溶Ｃ量を適正範囲に
することによって始めて優れた靱性と十分な耐食性を備
えたクロマイジング用耐熱鋼となる。上式のＰ値が−0.
020(%)よりさらに小さくなる場合、すなわちＣ、Ｎに対
し、Ti、Nbを多量添加したいわゆる安定化型フェライト
鋼では、組織がフェライト単相になり、クロマイジング
処理中に著しく結晶粒成長を起こし靱性が劣化する。

一方、Ｐ値が0.030(%)を越える場合、すなわちＣ、Ｎに
対し十分にNb、Tiで安定化されていない時は、クロマイ
ジング処理中にCr拡散層の粒界に多量のCr炭化物が析出
し、Cr欠乏層ができて耐食性を著しく劣化させる。

本発明鋼の熱処理条件は、特に限定されるものではない
が、通常950〜1050℃での焼ならしと720〜800℃での焼
もどし処理、または950〜1050℃での加熱−徐冷による
焼なまし、もしくは950〜1050℃での加熱後の冷却途中
に720〜750℃で保持する等温焼なまし処理、が適用でき
る。また、熱処理を省略するか、あるいは650〜850℃程
度での残留ひずみ除去焼鈍だけにとどめてクロマイジン
グ処理に供してもかまわない。

クロマイジング処理は、通常1000〜1200℃で１時間以上
行い、数10μｍ以上のCr拡散層を得る。好ましい条件は
1100℃で10時間程度である。

後熱処理は、上記の焼ならし＋焼もどし、焼なまし、等
温焼なまし、残留ひずみ除去焼鈍のいずれでもかまわな
いが、クロマイジング層を安定に保つため、750〜850℃
での軟化処理が好ましい。

（実施例） 第１表に示す化学組成の鋼を各50kg真空溶解炉で溶解
し、インゴットを1150〜950℃で鍛造して厚さ15mmの板
とした。Ａ鋼〜Ｓ鋼は本発明鋼である。Ｔ鋼、Ｕ鋼、Ｘ
鋼は従来の２・1/4Cr-Mo鋼(STBA24)に少量のNb、Tiを添
加した比較鋼、Ｖ鋼、Ｗ鋼、Ｚ鋼は過剰のNb、Tiを添加
した比較鋼、そしてＹ鋼はＰ値は本発明の条件を満たす
がＣ量が低い比較鋼である。

熱処理は省略して、後に示す寸法の各腐食試験片と機械
的試験用試験片を切出し、クロマイジング処理に供し
た。処理は通常用いられている粉末パック法で、鋼製容
器にクロム粉末（粒径８〜32メッシュ）Ａ_２Ｏ_３およ
びＮＨ_４Ｃを配合し、その中に前記各試験片を埋めこ
み、Ｈ_２ガスを通気しながら1100℃で10時間の拡散処理
を行った。これにより、100μｍ程度のCr拡散層が得ら
れた。後熱処理は、780℃×15分の軟化処理とした。

機械的試験および高温腐食試験の条件を次に示す。

(1)シャルピー衝撃試験 試験片：10×10×55(mm)、２mmＶノッチ （JIS４号） 試験温度：０℃ (2)常温引張試験 試験片：φ６×GL30(mm) 試験温度：常温 (3)塩水噴霧腐食試験(JIS Z2371) 試験片：φ10×50(mm) 条件：５％NaC(35℃)で24時間 (4)塩化第二鉄溶液腐食試験 試験片：30×30×ｔ３mm 溶液：ＦｅＣ_３・６Ｈ_２Ｏ（５０ｇ／）＋１／２０
Ｎ ＨＣ 条件：30℃、50℃、65℃の各温度で、24時間 (5)硫酸浸漬腐食試験 試験片：30×30×ｔ３(mm) 条件：0.1％、１％、５％の各濃度のH₂SO₄(40℃)で24時
間 (6)塩酸浸漬腐食試験 試験片：30×30×ｔ３(mm) 条件：１％、５％の各濃度のＨＣ（６０℃）で24時間 (7)高温腐食試験 試験片：30×30×ｔ３(mm) ガス組成：30vol.％Ｈ_２−44vol.％CO−10vol.％CO₂−1
4vol.％H₂O−0.6vol.％H₂S−0.2vol.％ＨＣ−1.2vol.
％Ｎ_２ 条件：600℃×100時間 第２表に常温引張性質と０℃でのシャルピー衝撃値を示
す。本発明鋼はいずれも引張強さ42kgf/mm²以上、耐力2
1kgf/mm²以上、０℃衝撃値15kgf-m/cm²以上と良好であ
る。

比較鋼では、過剰のNb、Tiを添加してフェライト単相に
したＶ鋼とＺ鋼および低ＣのＹ鋼の強度、靱性が低く、
またＷ鋼も強度は高めだが靱性に劣る。

一方、少量のNb、Tiを添加したＴ鋼とＵ鋼、Ｘ鋼の強
度、靱性はよいが、次に述べる耐食性が劣る。

本発明鋼の機械的性質が良好なのは、クロマイジング処
理でも結晶粒の粗大化のないα＋τ２相組織となってい
るからである。Ｖ鋼、Ｗ鋼、Ｚ鋼、Ｙ鋼はフェライト単
相のため、結晶粒粗大化が甚だしく靱性が低いため、使
用に適さない。

第１図は、第１表の０℃シャルピー衝撃値とＰ値との関
係を図示したものである。この図からわかるように、Ｐ
値で−0.020(%)以上が靱性良好な範囲である。

次に各種腐食試験結果を第３表および第２図から第５図
に示す。これらの表および図に明らかなように、どの腐
食試験でもＰ値が0.030(%)を越えると腐食による減量、
浸食深さは大きくなり、耐食性が劣化している。Nb、Ti
含有量の少ないＴ鋼、Ｕ鋼、およびＸ鋼について詳しく
調査した結果、Cr拡散層にCr炭化物が多量に生成し、か
つCr欠乏層ができて耐食性を劣化させていることがわか
った。

本発明鋼では、このような耐食性劣化原因となるCr炭化
物生成がきわめて少なく、かつCr欠乏層がない。これ
が、本発明鋼が優れた耐食性を示す主たる理由である。

これらの試験結果から、Ｐ値は−0.020(%)から0.030(%)
の範囲にあることが必要であり、それによって強度、靱
性に優れ、かつ耐食性のよいクロマイジング用鋼が得ら
れることが明らかになった。

（発明の効果） 本発明によって、クロマイジング処理後の靱性および耐
食性が極めて優れた耐熱鋼が提供される。この鋼は、オ
ーステナイト系耐熱鋼や高Crフェライト耐熱鋼に較べて
安価であるだけでなく、Cr−Mo系低合金鋼に特有の数々
の利点を備えている。本発明鋼はボイラ、化学工業、原
子力用などの腐食の厳しい環境で、クロマイジング処理
して用いる材料として実用価値が極めて高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、固溶Ｃ量を示す実験式の値（Ｐ値）と０℃シ
ャルピー衝撃値との関係を示す図、 第２図は、同じくＰ値と塩化第二鉄腐食試験による腐食
減量との関係を示す図、 第３図は、同じくＰ値と硫酸浸漬腐食試験による腐食減
量との関係を示す図、 第４図は、同じくＰ値と塩酸浸漬腐食試験による腐食減
量との関係を示す図 第５図は、同じくＰ値と高温腐食試験による内部浸食深
さとの関係を示す図、である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量％で、Ｃ：0.02〜0.15％、Si：0.7％
   以下、Ｐ：0.025％以下、Ｓ：0.015％以下、Mn：0.1〜
   1.5％、Ni：0.8％以下、Cr：1.5〜3.5％、Mo：0.5〜2.2
   ％、Ti：0.005〜0.6％、Nb：0.005〜0.9％、Ｎ：0.001
   〜0.05％、Ａ：0.001〜0.05％を含有し、さらに上記N
   b、Ti、ＮおよびＣの含有量が下記の(a)式を満足し、残
   部が鉄および不可避的不純物から成る靱性に優れたクロ
   マイジング用Cr−Mo系耐熱鋼。 但し、(a)式中の元素記号はその元素の含有量（重量
   ％）を意味する。
2. 【請求項２】更に、Ｖ：0.01〜0.3重量％を含有する請
   求項(1)に記載のCr−Mo系耐熱鋼。
3. 【請求項３】更に、Ｂ：0.0001〜0.02重量％を含有する
   請求項(1)または(2)に記載のCr−Mo系耐熱鋼。
4. 【請求項４】更に、それぞれ0.01〜0.2重量％のLa、C
   e、Ｙ、Ca、Zr、およびTaのうちの１種以上を含有する
   請求項(1)、(2)または(3)に記載のCr−Mo系耐熱鋼。