CN106435396A - 一种耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板,主要化学成分按重量百分比为C 0.03~0.12%、Si≤0.60%、Mn 0.50~1.70%、P≤0.015%、S≤0.008%、Al 0.40~1.50%、Cr 2.75~3.25%、Mo 0.30~0.70%、Nb 0.020~0.035%,其余为Fe及不可避免的夹杂。该钢种明显提高在≥350℃高温环境下的高温力学性能,而且不降低钢板的断裂韧性和冲击韧性,耐高温高压并抗硫化氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板及其制造方法,属低合金钢制造领域。
背景技术
化工压力容器设计温度大于或等于200℃且与氢气氛相接触时为氢腐蚀环境,氢腐蚀环境中如果同时存在高温硫腐蚀与氢腐蚀的倍增效应,材料的耐腐蚀性能及高温性能就显得格外重要。对石油化工加工用耐蚀钢的要求是与使用条件分不开的,而使用条件基本因素概括起来,可归结为三点:使用温度、介质的腐蚀行为和工作压力与设备结构对设备材料的应力状态以及以上三点的综合作用。因此,在石化设备选材不当时,会使设备遭到各种形式的孙华,如在高温介质的作用下,可使钢产生氧化、硫化、碳化、氢腐蚀等;在应力条件下又会引起钢的热变形、热疲劳;当在冷凝条件下往往存在H2S、Cl—的应力腐蚀裂纹。
GB713-2014中规定的07Cr2AlMoR钢已在国内钢铁厂实现了批量生产,但是,该钢的耐≥350℃以上的高温力学性能就会降低,影响此类钢在更高温度和压力环境的使用。专利申请号为CN200410025443的一种抗湿硫化氢应力腐蚀钢及其制备方法中描述的成分及制造方法与07Cr2AlMoR类似,在≥350℃的硫化氢腐蚀和更大压力环境下,该钢的应用受到限制。
专利申请号为CN201410802180的一种耐腐蚀稀土合金钢中,采用在07Cr2AlMoR钢的合金成分体系基础上,添加了V、Nb和Cu元素,这种成分设计在提高钢的强度时,降低了该类钢的焊接韧性。因为钢中的V、Nb会在钢板焊接时在焊接接头区域形成V、Nb的碳氮化物粒子,增加了焊接接头硬度,并且这种合金设计在焊后热处理后硬度仍偏高,影响钢的工程应用。
专利申请号为CN201210493741的一种抗硫化氢应力腐蚀压力容器用钢及其生产方法,该钢的强度偏低,且在高温(≥350℃)高压(氢分压≥16MPa)环境下使用,钢板的高温性能急剧下降。专利申请号为CN201110337508的一种含稀土耐湿H2S腐蚀换热器用钢管及其生产方法也存在高温(≥350℃)高压(氢分压≥16MPa)环境下使用,钢板的高温性能急剧下降。
专利号为CN99116658.2的抗硫化氢、氯离子腐蚀的钢材及其专用设备和配件中提及的钢材制造方法,钢材采用在07Cr2AlMoR的合金体系中添加适量Re元素,众所周知,稀土元素添加到钢中主要是在炼钢时对钢中的夹杂物进行变性,提高成品钢材的韧性,这种合金设计并不能适用更高温度和压力环境下的使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板及其制造方法,明显提高在≥350℃高温环境下的高温力学性能,而且不降低钢板的断裂韧性和冲击韧性,耐高温高压并抗硫化氢。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
一种耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板,其主要化学成分按重量百分比为C0.03~0.12%、Si≤0.60%、Mn 0.50~1.70%、P≤0.015%、S≤0.008%、Al 0.40~1.50%、Cr 2.75~3.25%、Mo 0.30~0.70%、Nb 0.020~0.035%,其余为Fe及不可避免的夹杂。
按上述方案,所述不可避免的杂质主要为Cu、Ni、V、Ti、Ca等。
按上述方案,该耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板的屈服强度ReL或Rp0.2范围在300~400MPa,钢板的抗拉强度Rm范围在460~650MPa,低温夏比冲击功-80℃KV2≥240J,钢板的屈强比≤0.65,钢板的抗硫化氢应力腐蚀的SSCC性能临界弯曲应力≥0.9σs,500℃RP0.2≥300MPa。
按上述方案,该耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板的金相组织为铁素体和珠光体组织,其中铁素体的晶粒度大小在8级以上,珠光体的体积分数占5~8%。
一种耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板的制造方法,主要工艺流程为:炉外精炼→连铸→加热→粗轧→精轧→冷却控冷→正火和回火→入库冷却;炉外精炼后的钢水,化学成分按重量百分比为C 0.03~0.12%、Si≤0.60%、Mn 0.50~1.70%、P≤0.015%、S≤0.008%、Al0.40~1.50%、Cr 2.75~3.25%、Mo 0.30~0.70%、Nb 0.020~0.035%,其余为Fe及不可避免的夹杂。
按上述方案,所述炉外精炼采用RH工序或连铸结晶器添加Al元素。其中,所述RH工序添加Al元素的工位控制工艺为:Al丸加入量≤15Kg/t(参考);真空处理时间≥15min。在RH工序处理后,进行Ca-Si或纯Ca线处理,保证Ca/S≥0.5以上。
其中,所述连铸结晶器添加Al元素的工位控制工艺为:结晶器喂铝线150~450g/t。优选地,采用长水口保护浇铸且Ar封,确保密封效果;中包滑动式水口与浸入式水口结合处必须密封;中包保护渣为碱性中包渣;结晶器保护渣为中碳渣;大包上旋转塔后必须加盖保温直至浇铸完毕;浇铸过程严格按温度、拉速匹配操作。同时,过热度控制在10~25℃;在结晶器液面自动控制正常情况下,必须使用液面自动控制;二次冷却按低碳合金包晶钢冷却制度执行。
按上述方案,经冶炼并连铸成坯后,对铸坯加热,控制铸坯加热温度范围1220~1320℃,控制加热速率为8~12min/cm。
按上述方案,所述精轧开轧温度≥980℃,精轧末三道次累计压下率>50%,精轧终轧温度范围770~880℃。
按上述方案,精轧后进行控冷,冷却控冷返红温度范围≥710℃。
按上述方案,控轧控冷后的钢板进行正火+回火热处理,采用920~1000℃正火和690~740℃回火。
本发明钢在成分设计上采用Cr-Mo-Al系成分,利用正火+回火工艺得到铁素体+贝氏体组织,同时利用Cr和Mo的强碳化物形成元素作用,在500℃高温环境下仍能与C形成稳定的合金碳化物,不易使碳在高温下扩散并在晶界处聚集,从而使得钢在高温长时间服役条件下具有良好的抗高温蠕变性能,钢中的Cr、Mo在钢中具有很好的耐腐蚀性能,特别是湿硫化氢腐蚀压力环境下,钢中的Al元素可以提高抗单质硫腐蚀的能力,并可提高碳的活度,并且在高温氧化环境下,Al元素可在钢板表面形成钝化膜,对钢板表面的高温氧化起到保护作用。本发明钢可采用手弧焊、埋弧焊、气体保护焊、电渣焊或钨极惰性气体保护焊等方法焊接,能有效降低焊接施工强度,提高焊接效率,可用于制造石油炼化的加氢反应的塔体或塔盘(设计温度为-60~550℃)用钢板。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明不添加任何稀土元素,以一种经济低成本的方式生产耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢,该钢可明显提高在≥350℃高温环境下的高温力学性能并不降低钢板的断裂韧性和冲击韧性,该发明钢可耐最高达500℃的高温、氢分压≤17MPa的高压环境,并且其抗硫化氢腐蚀的SSCC四点弯曲临界应力≥1.0σs,强度及低温冲击韧性的综合匹配度高于现行压力容器用钢标准GB713中的临氢压力容器钢种
2、本发明所述钢板具备优良的中高温断裂韧性,焊接性能优异,可简化焊接工艺,降低成本,适应大生产要求。
3、本发明所述钢板制造工艺简单,生产成本低,可高效率生产。
附图说明
图1为本发明钢热处理后的金相组织。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明设计了一种全新的耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板,其化学成分重量百分比为:C 0.03~0.12%、Si≤0.60%、Mn 0.50~1.70%、P≤0.015%、S≤0.008%、Al0.40~1.50%、Cr 2.75~3.25%、Mo 0.30~0.70%、Nb 0.020~0.035%,其余为Fe及不可避免的夹杂。本发明中,采用上述化学组分及重量配比的原因如下:
本发明的C含量选择在0.05~0.12%,C是钢中不可缺少的提高钢材强度的元素之一。随着碳含量的增加,钢中渗碳体增加,淬硬性也增加,钢的抗拉强度和屈服强度提高而延伸率、冲击韧性下降。在焊接C含量较高的钢材时,在焊接热影响区还会出现淬硬现象,这将加剧焊接时产生冷裂纹的倾向。当含碳量在0.08%~0.25%时,对硫化物的腐蚀影响不明显,但随着含碳量的增加,易发生氢蚀,同时可焊性差。因此,将钢中C含量控制在0.03~0.12%。
本发明的Si含量选择在≤0.60%,。硅能降低钢中碳的石墨化倾向,并以固溶强化形式提高钢的强度,但Si会加剧杂质元素在晶界的偏聚,故其含量不宜高,以免降低钢的韧性和焊接性,所以将硅含量控制为≤0.60%。
本发明的Mn含量选择在0.50~1.70%,Si和Mn是促进脆化的元素,Mn对钢的淬透性影响更大,从确保淬透性并且防止铁素体生成的角度,既要求降低Mn含量,但又必须保证一定的Mn含量。随着钢板厚度的增加,低Mn化的程度受到限制。综合脆化倾向和抑制铁素体的因素,当Si+Mn一定时,低Si高Mn对强度和抗脆化的平衡改善更有利。
本发明的P≤0.010%、S≤0.005%,这是由于钢中P、S夹杂的含量必须控制在较低的范围,只有钢质纯净,才能保证本发明钢的性能。
Cr是缩小奥氏体区的元素,是中等强度碳化物形成元素,在钢中可以形成碳化物,从而在高温服役环境下能有效阻止或减缓合金碳化物的分解、碳的扩散及在渗碳体在晶界处的偏聚,但加入过量的Cr会提高钢材焊接冷裂纹敏感性,故本发明中Cr的上限控制在2.75~3.25%。
Mo元素提高钢材强度特别是高温强度的能力较之Mn、Cr更高,同时它也是增强钢材抗氢蚀能力的主要元素之一。加入0.50%的Mo能使钢的高温蠕变强度提高75MPa,少量的Mo(0.20%左右)还能提高焊缝金属的韧性,但是加入Mo也会提高钢的淬硬性,从而提高钢材焊接冷裂纹敏感性;另一方面,足够的Mo含量可保证钢板回火工艺后的稳定性,保证回火后钢板仍具有足够的强度和韧性,所以Mo的含量控制在0.30~0.70%。
Al的加入可以提高抗单质硫腐蚀的能力,并可提高碳的活度。但是Al可使钢铁素体的脆性增加而导致钢韧性的降低,特别是焊接时在熔合线处易产生铁素体带。Al是耐H2S应力腐蚀性能低合金钢中的重要元素。故Al的含量控制在0.40~1.50%。
Nb的加入是为了促进钢轧制显微组织的晶粒细化,可同时提高强度和韧性,在铌存在条件下,铌可在控轧过程中通过抑制奥氏体再结晶有效的细化显微组织,并通过析出强化来提高淬透性;铌可降低钢的过热敏感性及回火脆性;焊接过程中,铌原子的偏聚及析出可以阻碍加热时奥氏体晶粒的粗化,并保证焊接后得到比较细小的热影响区组织,改善焊接性能,但是加入过多的Nb会在钢中形成Nb的共晶碳化物,恶化断裂韧性,故将Nb的含量控制在0.020~0.035%。
钢中的Ca主要以Ca-Si线形式或纯Ca线加入钢中,Ca线或Ca-Si线的加入主要在RH炉外精炼结束后加入,其加入目的是使得钢中的氧化铝夹杂或硫化物夹杂与Ca发生反应,形成尺寸适中(15~75μm)球形夹杂物上浮到钢水表面形成钢渣而使得钢水夹杂物尺寸变小,其数量变少。但加入过量的Ca线或Ca-Si线会在钢水中形成150μm以上的大尺寸复合夹杂物,降低钢的韧性,所以综合考虑以上因素,将其Ca≤0.0055%,且0.70≤Ca/S≤2.10。
实施例
一种耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板,其主要化学成分按重量百分比为C0.03~0.115%、Si 0.05~0.50%、Mn 0.50~1.65、P 0.008~0.013%、S 0.001~0.005%、Alt(全铝含量)0.60~1.45%、Cr 2.8~3.20%、Mo 0.45~0.70%、Nb 0.020~0.035%,不可避免的夹杂Cu 0.01~0.06%、Ni 0~0.08%、V 0~0.02%、Ti 0~0.006%、Ca 0.0015~0.0054%,其余为Fe。具体如表1所示。
表1本发明各实施例与对比例化学成分取值(wt,%)
对比例
一种钢板,其主要化学成分按重量百分比为C 0.06~0.12%、Si 0.40~0.50%、Mn0.50~0.70%、P 0.009~0.010%、S 0.002~0.003%、Alt 0.04~0.60%、Cr 0.5~2.00%、Mo0.27~0.50%、Nb 0.04%,不可避免的夹杂Cu 0~0.15%、Ni 0.05~0.41%、V0.04~0.045%、Ti 0~0.01%、Ca 0~0.002%,其余为Fe。如表1所示。
上述实施例和对比例的制造方法,主要工艺流程为:炉外精炼→连铸→加热→粗轧→精轧→冷却控冷→正火和回火→入库冷却;具体步骤如下:
1)炉外精炼后的钢水,化学成分按重量百分比为C 0.03~0.12%、Si≤0.60%、Mn0.50~1.70%、P≤0.015%、S≤0.008%、Al 0.40~1.50%、Cr 2.75~3.25%、Mo 0.30~0.70%、Nb 0.020~0.035%,其余为Fe及不可避免的夹杂;
其中,炉外精炼采用RH工序,RH工序添加Al元素的工位控制工艺为:Al丸加入量≤15Kg/t;真空处理时间≥15min;在RH工序处理后,进行Ca-Si或纯Ca线处理,保证0.70≤Ca/S≤2.10;
2)经冶炼并连铸成坯后,对铸坯加热,控制铸坯加热温度范围1220~1320℃,控制加热速率为8~12min/cm;
3)精轧开轧温度≥980℃,精轧末三道次累计压下率>50%,精轧终轧温度范围770~880℃;
4)轧后进行控冷,冷却控冷返红温度范围≥710℃;
5)轧后钢板进行正火+回火热处理,钢板采用930~1000℃正火+690~740℃回火,正火保温时间控制在1.5~3.5min/mm,控制回火温度在690~740℃,保温时间2~4min/mm。
表2本发明各实施例与对比例中步骤2)-5)主要工艺参数
表3本发明各实施例与对比例常温力学性能列表
表4本发明各实施例与对比例钢种焊接工艺力学性能对比列表
表5在500℃压力环境运行1000小时后的500℃高温力学性能对比列表
表6发明各实施例与对比例钢种高温持久强度、高温氧化深度对比列表
表7发明各实施例与对比例钢的钢板及焊接接头的四点弯曲法测得的SSCC临界弯曲应力对比
实施例 | 钢板 | 焊接接头 |
1 | 1.20σs | 1.00σs |
2 | 1.10σs | 0.90σs |
3 | 1.30σs | 1.10σs |
4 | 1.10σs | 0.95σs |
5 | 1.00σs | 0.90σs |
6 | 1.30σs | 1.00σs |
7 | 1.10σs | 0.90σs |
对比例1 | 0.85σs | 0.70σs |
对比例2 | 0.80σs | 0.60σs |
对比例3 | 0.90σs | 0.75σs |
从表3-7可知:本发明所得耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板,不仅具有良好的室温力学性能,抗硫化氢腐蚀,而且在高温及长时间运行后,钢板仍具有良好的高温持久强度和韧性。该钢种可广泛应用于石油、石化、化工及船舶等行业,具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干改进和变换,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板,其特征在于它的主要化学成分按重量百分比为C 0.03~0.12%、Si≤0.60%、Mn 0.50~1.70%、P≤0.015%、S≤0.008%、Al0.40~1.50%、Cr 2.75~3.25%、Mo 0.30~0.70%、Nb 0.020~0.035%,其余为Fe及不可避免的夹杂。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板,其特征在于它的屈服强度范围在300~400MPa,钢板的抗拉强度Rm范围在460~650MPa,低温夏比冲击功-80℃KV2≥240J,钢板的屈强比≤0.65,钢板的抗硫化氢应力腐蚀的SSCC性能临界弯曲应力≥0.9σs,500℃RP0.2≥300MPa。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板,其特征在于该它的金相组织为铁素体和珠光体组织,其中铁素体的晶粒度大小在8级以上,珠光体的体积分数占5~8%。
4.一种耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板的制造方法,其特征在于它的主要工艺流程为:炉外精炼→连铸→加热→粗轧→精轧→冷却控冷→正火和回火热处理→入库冷却;炉外精炼后的钢水,化学成分按重量百分比为C 0.03~0.12%、Si≤0.60%、Mn 0.50~1.70%、P≤0.015%、S≤0.008%、Al 0.40~1.50%、Cr 2.75~3.25%、Mo 0.30~0.70%、Nb 0.020~0.035%,其余为Fe及不可避免的夹杂。
5.根据权利要求4所述的一种耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板的制造方法,其特征在于所述炉外精炼采用RH工序或连铸结晶器添加Al元素。
6.根据权利要求5所述的一种耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板的制造方法,其特征在于所述RH工序添加Al元素的工位控制工艺为:Al丸加入量≤15Kg/;真空处理时间≥15min;在RH工序处理后,进行Ca-Si或纯Ca线处理,保证Ca/S≥0.5以上。
7.根据权利要求5所述的一种耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板的制造方法,其特征在于所述连铸结晶器添加Al元素的工位控制工艺为:结晶器喂铝线150~450g/t;采用长水口保护浇铸且Ar封;中包滑动式水口与浸入式水口结合处密封;中包保护渣为碱性中包渣,结晶器保护渣为中碳渣;大包上旋转塔后加盖保温直至浇铸完毕;过热度控制在10~25℃;二次冷却按低碳合金包晶钢冷却制度执行。
8.根据权利要求5所述的一种耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板的制造方法,其特征在于所述加热温度范围1220~1320℃,控制加热速率为8~12min/cm。
9.根据权利要求5所述的一种耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板的制造方法,其特征在于所述精轧开轧温度≥980℃,精轧末三道次累计压下率>50%,精轧终轧温度范围770~880℃。
10.根据权利要求5所述的一种耐高温抗硫化氢腐蚀的压力容器用钢板的制造方法,其特征在所述正火温度范围为920~1000℃,回火温度范围为690~740℃。
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