CN108914016A - 一种中温临氢压力容器用钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种中温临氢压力容器用钢板及其制造方法，其中，所述中温临氢压力容器用钢板的组分及重量百分比含量包括：C：0.050～0.150%，Si：Si≤0.10%，Mn：0.60～1.65%，P：P≤0.015%，S：S≤0.008%，Alt：0.90～1.60%，Cu：0.01~0.06%，Ni：0.01~0.08%，Cr：0.90～1.20%，Mo：0.20～0.60%，Ti：Ti≤0.006%，Nb：Nb≤0.020%，Ca：Ca≤0.0055%，其余为Fe及不可避免的夹杂；且上述元素含量必须同时满足如下关系：8≤(Cr+Mo)/C≤25；208≤54Al+156/Cr+96Mo≤331。

Description

一种中温临氢压力容器用钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及压力容器用钢板制造技术领域，特别涉及一种中温临氢压力容器用钢板及其制造方法。
背景技术
石油化工、压力容器设计温度在150~500℃范围且与氢气氛相接触时为氢腐蚀环境，氢腐蚀环境中如果同时存在高温硫腐蚀与氢腐蚀的倍增效应，材料的耐腐蚀性能及高温性能就显得格外重要。对石油化工加工用耐蚀钢的要求是与使用条件分不开的，而使用条件基本因素概括起来，可归结为三点：使用温度、介质的腐蚀行为和工作压力与设备结构对设备材料的应力状态以及以上三点的综合作用。因此，在石化设备选材不当时，会使设备遭到各种形式的损耗，如在高温介质的作用下，可使钢产生氧化、硫化、碳化、氢腐蚀等；在应力条件下又会引起钢的热变形、热疲劳；当在冷凝条件下往往存在H2S、Cl-的应力腐蚀裂纹。
本专利解决问题：本发明材料应用于与空气接触，服役温度在150~500℃范围，钢中独有的Al-Cr-Mo合金系级合金含量有效降低了高温表面氧化问题，且在酸性腐蚀环境下，具有较好的抗酸腐蚀性能，且该类钢的成本在同类钢中具有最低生产成本。
GB713-2014中规定的07Cr2AlMoR钢已在国内钢铁厂实现了批量生产，但是，该钢的耐≥350℃以上的高温力学性能就会降低，影响此类钢在更高温度和压力环境的使用。专利申请号为CN200410025443的一种抗湿硫化氢应力腐蚀钢及其制备方法中描述的成分及制造方法与07Cr2AlMoR类似，在≥350℃的硫化氢腐蚀和更大压力环境下，该钢的应用受到限制。
专利申请号为CN201410802180的一种耐腐蚀稀土合金钢中，采用在07Cr2AlMoR钢的合金成分体系基础上，添加了V、Nb和Cu元素，这种成分设计在提高钢的强度时，降低了该类钢的焊接韧性。因为钢中的V、Nb会在钢板焊接时在焊接接头区域形成V、Nb的碳氮化物粒子，增加了焊接接头硬度，并且这种合金设计在焊后热处理后硬度仍偏高，影响钢的工程应用。
专利申请号为CN201210493741的一种抗硫化氢应力腐蚀压力容器用钢及其生产方法，该钢的强度偏低，且在较高温度和较高压力环境下使用，钢板的高温性能急剧下降。专利申请号为CN201110337508的一种含稀土耐湿H2S腐蚀换热器用钢管及其生产方法也存在在较高温度和较高压力环境下使用，钢板的高温性能急剧下降。
专利号为CN99116658.2的抗硫化氢、氯离子腐蚀的钢材及其专用设备和配件中提及的钢材制造方法，钢材采用在07Cr2AlMoR的合金体系中添加适量Re元素，众所周知，稀土元素添加到钢中主要是在炼钢时对钢中的夹杂物进行变性，提高成品钢材的韧性，但添加稀土，增加钢的制造成本，在本质化提高韧性方面 ，可采取其他提高韧性的成分或工艺设计避免添加稀土或增加制造成本。
发明内容
本发明的目的是提出一种中温临氢压力容器用钢板及其制造方法，通过所述钢板在成分设计上采用Cr-Mo-C和Cr-Mo-Al系成分，不添加V和稀土元素，增大Al的含量，降低Cr和Mo的含量，提高了中温临氢压力容器用钢板在室温下和中温下的力学性能和抗硫化氢腐蚀性能，而且在耐温长时间运行后，钢板仍具有良好的耐温持久强度和韧性，使该钢种可广泛应用于石油、石化、化工及船舶等行业，具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明提出一种中温临氢压力容器用钢板，其组分及重量百分比含量包括：
C ：0.050～0.150%，Si：Si≤0.10%，Mn： 0.60～1.65%，P：P≤0.015%，S：S≤0.008%，Alt：0.90～1.60%，Cu：0.01~0.06%，Ni：0.01~0.08%，Cr：0.90～1.20%，Mo：0.20～0.60%，Ti：Ti≤0.006%，Nb：Nb≤0.020%，Ca：Ca≤0.0055%，其余为Fe及不可避免的夹杂；
且上述元素含量必须同时满足如下关系：
8≤(Cr+Mo)/C≤25；
208≤54Al+156/Cr+96Mo≤331。
优选地，所述钢板500℃服役100000h后的抗拉强度为465~545MPa，蠕变应变强度为445~525，珠光体球化等级为1~2。
优选地，所述钢板500℃服役24月的氧化深度0.018~0.035mm，抗氢深度4.5~7.5mm，500℃下表面氧化膜的体积百分比1/4~1/1.7。
优选地，所述钢板的制造方法的主要工艺流程为：炉外精炼→连铸成坯→铸坯加热→粗轧→精轧→冷却控冷→正火和回火→入库冷却，其中，所述炉外精炼采用RH精炼炉工序或者连铸结晶器工序添加Al元素。
优选地，所述RH精炼炉工序添加Al元素的工位控制工艺为：Al丸加入量≤15Kg/t；真空处理时间≥15min；且在RH工序处理后，进行Ca-Si或纯Ca线处理，保证0.80≤Ca/S≤2.10。
优选地，所述连铸结晶器工序添加Al元素的工位控制工艺为：结晶器喂铝线240~720g/t；采用长水口保护浇铸且Ar封；中包滑动式水口与浸入式水口结合处密封；中包保护渣为碱性中包渣，结晶器保护渣为中碳渣；大包上旋转塔后加盖保温直至浇铸完毕；过热度控制在10～25℃；二次冷却按低碳合金包晶钢冷却制度执行。
优选地，所述铸坯加热的加热温度的控制范围为1250~1320℃，加热速率的控制范围为8～12min/cm。
优选地，所述精轧的开轧温度1080~1320℃，精轧末三道次累计压下率15~35%，精轧的终轧温度范围为850~900℃。
优选地，所述冷却控冷的返红温度控制为≥710℃。
优选地，所述正火温度范围控制为890~960℃，正火保温时间控制为1.5~3.5min/mm，回火温度范围为640~700℃，回火保温时间2.0~4.0 min /mm。
本发明的技术方案中，通过所述钢板在成分设计上采用Cr-Mo-C和Cr-Mo-Al系成分，不添加V和稀土元素，增大Al的含量，降低Cr和Mo的含量，钢中的Al、Cr与氧在中高温环境下形成的金属氧化物不易会发，使金属表面覆盖一层氧化膜，这层氧化膜阻碍金属与氧进一步反应，使得氧化反应速度逐渐降低，钢中的Al、Cr形成的氧化膜形成后，继续氧化要求氧扩散到膜/金属界面，或金属扩散到膜/气体界面，反应才能继续，金属或氧在膜中的扩散一般通过空位扩散机制进行，因此氧化物中空位缺陷越多，扩散越快，氧化速度就越快，但Al2O3和Cr2O3中的金属/氧比例接近化学计量比，氧化物中的空位很少，因此金属离子或阳离子在膜中的扩散比较困难，一旦金属表面形成一层完整的Al2O3和Cr2O3膜后，氧化反应速度就明显放慢，因而膜的保护性好。且在中高温服役环境下，Al2O3膜较Cr2O3膜具有较低的热膨胀系数，且本发明钢中的Al2O3膜体积分数明显大于Cr2O3膜，氧化膜对外表现出一定程度的压应力，有利于膜的致密性，从而提高了本发明钢的中高温氧化性能，对钢板表面氧化起到保护作用。同时，本发明的钢通过严格控制残余元素P、S、Si的低含量及Ca-Si的改性处理，使其具有良好的焊接性，可采用手弧焊、埋弧焊、气体保护焊、电渣焊或钨极惰性气体保护焊等方法焊接，能有效降低焊接施工强度，提高焊接效率，可用于制造石油炼压化的加氢反应的塔体或塔盘用钢板。
按照上述组分和重量百分比含量及制造方法制得的所述中温临氢压力容器用钢板，厚度规格为10~100mm，常温下的屈服强度ReL或Rp0.2范围为350~390MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为600~680MPa；500℃运行1000h后的屈服强度ReL或Rp0.2范围为355~390MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为450~510MPa；500℃服役100000h后的抗拉强度为465~545MPa，蠕变应变强度为445~525，珠光体球化等级为1~2；500℃服役24月的氧化深度0.018~0.035mm，抗氢深度4.5~7.5mm，高温表面氧化物的质量百分数1/4~1/1.7。
本发明的所述中温临氢力容器用钢板，还具有以下优点：
（1）所述钢板可明显提高在≥400℃温度环境下的钢板的力学性能，且并不降低钢板的断裂韧性和冲击韧性；
（2）所述钢板可耐最高达500℃的温度环境，并且屈服强度、抗拉强度及低温冲击韧性的综合匹配度高于现行压力容器用钢标准GB713中的临氢压力容器钢种；
（3）所述钢板可耐最高达500℃的中高温腐蚀环境，钢中的Cr、Mo与碳的亲和力加大，形成强碳碳化物后，避免了碳再和氢、氮化合而引发对钢的腐蚀性破坏；
（4）所述钢板具备优良的中高温断裂韧性，焊接性能优异，可简化焊接工艺，降低成本，适应大生产要求；
（5）所述钢板制造工艺简单，生产成本低，可高效率生产。
所述中温临氢压力容器用钢板不仅具有良好的室温力学性能、抗高温表面氧化性能和抗酸腐蚀性能，而且在耐温长时间运行后，钢板仍具有良好的耐温持久强度和韧性，使该钢种可广泛应用于石油、石化、化工及船舶等行业，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明一种中温临氢压力容器用钢板热处理后的金相组织图；
图2为本发明一种中温临氢压力容器用钢板的制造方法一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者系统中还存在另外的相同要素。
下述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
在本文中，单词第一、第二、以及第三等的使用不表示任何顺序。可将这些单词解释为名称。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提出的一种中温临氢压力容器用钢板，其组分及重量百分比含量包括：
C ：0.050～0.150%，Si：Si≤0.10%，Mn： 0.60～1.65%，P：P≤0.015%，S：S≤0.008%，Alt：0.90～1.60%，Cu：0.01~0.06%，Ni：0.01~0.08%，Cr：0.90～1.20%，Mo：0.20～0.60%，Ti：Ti≤0.006%，Nb：Nb≤0.020%，Ca：Ca≤0.0055%，其余为Fe及不可避免的夹杂；
且上述元素含量必须同时满足如下关系：
8≤(Cr+Mo)/C≤25；
208≤54Al+156/Cr+96Mo≤331。
本发明中各组分的作用及控制具有以下特征：
C：C是钢中不可缺少的提高钢材强度的元素之一。随着碳含量的增加，钢中渗碳体增加，淬硬性也增加，钢的抗拉强度和屈服强度提高而延伸率、冲击韧性下降。在焊接C含量较高的钢材时，在焊接热影响区还会出现淬硬现象，这将加剧焊接时产生冷裂纹的倾向。当含碳量在0.05%~0.15%时，对硫化物的腐蚀影响不明显，但随着含碳量的增加，易发生氢蚀，同时可焊性差。因此，本发明的钢中C含量控制在0.05～0.15%。
Si：硅能降低钢中碳的石墨化倾向，并以固溶强化形式提高钢的强度，但Si会加剧杂质元素在晶界的偏聚，故其含量不宜高，以免降低钢的韧性和焊接性。因此，本发明的钢中硅含量控制为 ≤0.10%，以提高高温金相组织的稳定性，减缓钢种的珠光体石墨化倾向。
Mn：Mn和Si都是促进脆化的元素，Mn对钢的淬透性影响更大，从确保淬透性并且防止铁素体生成的角度，既要求降低Mn含量，但又必须保证一定的Mn含量。随着钢板厚度的增加，低Mn化的程度受到限制。综合脆化倾向和抑制铁素体的因素，当Si+Mn一定时，低Si高Mn对强度和抗脆化的平衡改善更有利，可适当提高强度。因此，本发明的钢中Mn的含量控制在0.60～1.20%。
P、S：本发明的P≤0.015%、S≤0.008%，这是由于钢中P、S夹杂的含量必须控制在较低的范围，只有钢质纯净，才能保证本发明钢的性能。
Al ：Al是耐H2S 应力腐蚀性能低合金钢中的重要元素，Al 的加入可以提高抗单质硫腐蚀的能力，并可提高碳的活度，但是 Al 可使钢铁素体的脆性增加而导致钢韧性的降低，特别是焊接时在熔合线处易产生铁素体带，且Al是提高耐热钢抗氧化性能的重要合金元素，Al可使钢的高温抗氧化能力大大提高，尤其当Al和Cr配合时效果更显著，能在耐热钢的表面形成一层保护性能良好的Cr2O3膜，因此，本发明的钢中Al 的含量控制在0.90～1.60%，以提高所述钢板的高温抗氧化和抗耐酸腐蚀性。
Cu：Cu可以提高钢的强度及耐大气和海洋腐蚀性能，钢中加入一定量的Cu，在提高钢的抗腐蚀性能的同时还能提高钢的抗疲劳裂纹扩展能力，本发明中，控制Cu的含量范围为0.01~0.06%。
Ni：能够有效提高钢的淬透性，具有一定的固溶强化作用，还能显著改善钢的低温韧性，镍还可以提高钢的耐腐蚀性能，但是，过高的镍含量易造成钢板氧化铁皮难以除去，导致钢板表面质量问题，且镍属于贵重金属，加入量增加会显著提高钢的制造成本，因此，本发明中Ni含量控制在0.01~0.08%。
Cr：Cr是缩小奥氏体区的元素，是中等强度碳化物形成元素，在钢中可以形成碳化物，从而在高温服役环境下能有效阻止或减缓合金碳化物的分解、碳的扩散及在渗碳体在晶界处的偏聚，但加入过量的Cr会提高钢材焊接冷裂纹敏感性。因此，本发明的钢中Cr的含量控制在0.90～1.20%。
Mo：Mo元素提高钢材强度特别是高温强度的能力较之Mn、Cr更高，同时它也是增强钢材抗氢蚀能力的主要元素之一。加入0.50%的Mo能使钢的高温蠕变强度提高75MPa，少量的Mo (0.20%左右)还能提高焊缝金属的韧性，但是加入Mo也会提高钢的淬硬性，从而提高钢材焊接冷裂纹敏感性；另一方面，足够的Mo含量可保证钢板回火工艺后的稳定性，保证回火后钢板仍具有足够的强度和韧性。因此，本发明的钢中Mo的含量控制在 0.20～0.60%。
Ti：Ti是强碳氮化物元素，易与O、C、N结合，形成非常稳定的Ti（C、N），其只有在1000℃以上才缓慢的熔入固溶体中，在铸坯加热时，能有效地阻碍奥氏体晶粒长大，但添加较多时，会引起钛的氮化物粗化，降低低温韧性，微量的钛对改善焊接热影响区的韧性十分有效，本发明采用微钛处理，控制Ti含量范围为Ti≤0.006%。
Nb：铌可以显著提高钢的奥氏体再结晶温度，扩大未再结晶区范围，便于实现高温轧制。铌还可以抑制奥氏体晶粒长大，具有显著地细晶强化和析出强化作用，这就为钢板在淬火加回火后仍然具有细小组织提供了基础，有利于提高韧性，但受到C含量的限值和加热温度的影响，过高的Nb无法固溶，而且恶化焊接性能，本发明的Nb控制含量在0.02～0.04%。
Ca：钢中的Ca主要以Ca-Si线形式或纯Ca线加入钢中，Ca线或Ca-Si线的加入主要在RH炉外精炼结束后加入，其加入目的是使得钢中的氧化铝夹杂或硫化物夹杂与Ca发生反应，形成尺寸适中(15~75μm)球形夹杂物上浮到钢水表面形成钢渣而使得钢水夹杂物尺寸变小，其数量变少。但加入过量的Ca线或Ca-Si线会在钢水中形成150μm以上的大尺寸复合夹杂物，降低钢的韧性。综合考虑以上因素，因此，本发明的钢中Ca的含量控制为Ca≤0.0055%，且0.80≤Ca/S≤2.10。
本发明中：控制8≤(Cr+Mo)/C≤25，Cr、Mo均为强碳化物形成元素，该式中限定了Cr+Mo与C的比例，一方面保证Cr、Mo形成相应体积分数的金属碳化物，另一方面，C在钢中形成规定比例的索氏体量，保证钢的抗拉强度；
且控制208≤54Al+156/Cr+96Mo≤331，Cr、Al、Mo的添加可在钢中形成提高耐氧化的Al-Cr-Mo金属间化合物，并进一步稳定钢中的Cr、Mo碳化物，提高高温力学性能。Cr-Al-Mo合金元素在钢的基体表面形成保护性氧化膜的组元有Cr/Al的致密氧化膜，阻止外界高温或酸进一步腐蚀钢板内部，既能满足力学性能需求，又能形成保护性氧化膜。
采用上述组分和重量百分比含量制得的所述中温临氢压力容器用钢板，厚度规格为10~100mm，常温下的屈服强度ReL或Rp0.2范围为350~390MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为600~680MPa；500℃运行1000h后的屈服强度ReL或Rp0.2范围为355~390MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为450~510MPa；500℃服役100000h后的抗拉强度为465~545MPa，蠕变应变强度为445~525，珠光体球化等级为1~2；500℃服役24月的氧化深度0.018~0.035mm，抗氢深度4.5~7.5mm，500℃下表面氧化膜的体积百分比1/4~1/1.7。图1为本发明一种中温临氢压力容器用钢板热处理后的金相组织图，所述钢板的金相组织为铁素体和索氏体组织，其中，铁素体的晶粒度大小在8级以上，索氏体的体积分数占4.5~9.5%。
本发明还提出一种中温临氢压力容器用钢板的制造方法，图2为本发明一种中温临氢压力容器用钢板的制造方法一实施例的流程示意图，包括如下步骤：所述钢板的制造方法的主要工艺流程为：
S10，炉外精炼→S20，连铸成坯→S30，铸坯加热→S40，粗轧→S50，精轧→S60，冷却控冷→S70，正火和回火→S80，入库冷却，其中，所述步骤S10中，炉外精炼采用RH精炼炉工序或者连铸结晶器工序添加Al元素。
进一步地，步骤S10中，所述RH精炼炉工序添加Al元素的工位控制工艺为：Al丸加入量≤15Kg/t；真空处理时间≥15min；且在RH工序处理后，进行Ca-Si或纯Ca线处理，保证0.80≤Ca/S≤2.10。
当然，步骤S10中的炉外精炼不限于上述工艺，还可采用连铸结晶器工序添加Al元素，所述连铸结晶器工序添加Al元素的工位控制工艺为：结晶器喂铝线240~720g/t；采用长水口保护浇铸且Ar封，确保密封效果；中包滑动式水口与浸入式水口结合处密封；中包保护渣为碱性中包渣，结晶器保护渣为中碳渣；大包上旋转塔后必须加盖保温直至浇铸完毕；浇铸过程严格按温度、拉速匹配操作。同时，过热度控制在10～25℃；在结晶器液面自动控制正常情况下，必须使用液面自动控制；二次冷却按低碳合金包晶钢冷却制度执行。
进一步地，步骤S30中，所述铸坯加热的加热温度的控制范围为1250~1320℃，加热速率的控制范围为8～12min/cm。
进一步地，步骤S50中，所述精轧的开轧温度1080~1320℃，精轧末三道次累计压下率15~35%，所述精轧的终轧温度范围为850~900℃。
进一步地，步骤S60中，所述冷却控冷的返红温度控制为≥710℃。
进一步地，步骤S70中，所述正火温度范围控制为890~960℃，正火保温时间控制为1.5~3.5min/mm，回火温度范围为640~700℃，回火保温时间2.0~4.0min /mm。
采用上述组分和重量百分比含量制得的所述中温临氢压力容器用钢板，厚度规格为10~100mm，常温下的屈服强度ReL或Rp0.2范围为350~390MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为600~680MPa；500℃运行1000h后的屈服强度ReL或Rp0.2范围为355~390MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为450~510MPa；500℃服役100000h后的抗拉强度为465~545MPa，蠕变应变强度为445~525，珠光体球化等级为1~2；500℃服役24月的氧化深度0.018~0.035mm，抗氢深度4.5~7.5mm，500℃下表面氧化膜的体积百分比1/4~1/1.7。所述中温临氢压力容器用钢板不仅具有良好的室温力学性能、抗高温表面氧化性能和抗酸腐蚀性能，而且在耐温长时间运行后，钢板仍具有良好的耐温持久强度和韧性，使该钢种可广泛应用于石油、石化、化工及船舶等行业，具有广阔的应用前景。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，不用于限定本发明。
实施例1
所述中温临氢压力容器用钢板的组分及重量百分比含量为：C ：0.050%，Si：0.10%，Mn：0.65%，P：0.012%，S：0.004%，Alt ：1.40%，Cu：0.01%，Ni：0.05%，Cr： 1.0%，Mo ：0.60%，Ti：0.002%，Nb：0.015%，Ca：0.0035%，其余为Fe及不可避免的夹杂；
且上述元素含量必须同时满足如下关系：
8≤(Cr+Mo)/C≤25；
208≤54Al+156/Cr+96Mo≤331。
所述中温临氢压力容器用钢板的制造方法的主要工艺流程为：炉外精炼→连铸成坯→铸坯加热→粗轧→精轧→冷却控冷→正火和回火→入库冷却，其中，所述炉外精炼采用RH精炼炉工序添加Al元素，具体步骤如下：
（1）上述RH精炼炉工序添加Al元素的工位控制工艺为：Al丸加入量≤15Kg/t；真空处理时间≥15min；且在RH工序处理后，进行Ca-Si或纯Ca线处理，保证0.80≤Ca/S≤2.10；
（2）上述铸坯加热的加热温度的控制范围为1250℃，加热速率的控制范围为8～12min/cm；
（3）上述精轧的开轧温度1080℃，精轧末三道次累计压下率为50%，精轧的终轧温度范围为880℃；
（4）上述冷却控冷的返红温度控制为≥710℃；
（5）上述正火温度范围控制为890℃，正火保温时间控制为1.5min/mm，回火温度范围为690℃，回火保温时间3.0 min /mm。
采用上述元素组分含量及加工工艺步骤制造的钢板，钢板厚度规格为15mm，常温下的屈服强度ReL或Rp0.2范围为350MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为610MPa；500℃运行1000h后的屈服强度ReL或Rp0.2范围为355MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为510MPa；500℃服役100000h后的抗拉强度为505MPa，蠕变应变强度为465，珠光体球化等级为1；500℃服役24月的氧化深度0.020mm，抗氢深度5.5mm，500℃下表面氧化膜的体积百分比1/3。
实施例2
所述中温临氢压力容器用钢板的组分及重量百分比含量为：C ：0.070%，Si：0.08%，Mn：1.05%，P：0.013%，S：0.002%，Alt ：1.20%，Cu：0.05%，Ni：0.03%，Cr： 0.95%，Mo ：0.55%，Ti：0.004%，Nb：0.010%，Ca：0.0025%，其余为Fe及不可避免的夹杂；
且上述元素含量必须同时满足如下关系：
8≤(Cr+Mo)/C≤25；
208≤54Al+156/Cr+96Mo≤331。
所述中温临氢压力容器用钢板的制造方法的主要工艺流程为：炉外精炼→连铸成坯→铸坯加热→粗轧→精轧→冷却控冷→正火和回火→入库冷却，其中，所述炉外精炼采用RH精炼炉工序添加Al元素，具体步骤如下：
（1）上述RH精炼炉工序添加Al元素的工位控制工艺为：Al丸加入量≤15Kg/t；真空处理时间≥15min；且在RH工序处理后，进行Ca-Si或纯Ca线处理，保证0.80≤Ca/S≤2.10；
（2）上述铸坯加热的加热温度的控制范围为1260℃，加热速率的控制范围为8～12min/cm；
（3）上述精轧的开轧温度1110℃，精轧末三道次累计压下率为20%，精轧的终轧温度范围为865℃；
（4）上述冷却控冷的返红温度控制为≥710℃；
（5）上述正火温度范围控制为935℃，正火保温时间控制为2.5min/mm，回火温度范围为650℃，回火保温时间2.5 min /mm。
采用上述元素组分含量及加工工艺步骤制造的钢板，钢板厚度规格为30mm，常温下的屈服强度ReL或Rp0.2范围为410MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为650MPa；500℃运行1000h后的屈服强度ReL或Rp0.2范围为360MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为480MPa；500℃服役100000h后的抗拉强度为465MPa，蠕变应变强度为445，珠光体球化等级为2；500℃服役24月的氧化深度0.026mm，抗氢深度7.5mm，500℃下表面氧化膜的体积百分比1/2。
实施例3
所述中温临氢压力容器用钢板的组分及重量百分比含量为：C ：0.080%，Si：0.04%，Mn：0.70%，P：0.008%，S：0.001%，Alt ：1.35%，Cu：0.04%，Ni：0.05%，Cr： 1.05%，Mo ：0.45%，Ti：0.003%，Nb：0.008%，Ca：0.0018%，其余为Fe及不可避免的夹杂；
且上述元素含量必须同时满足如下关系：
8≤(Cr+Mo)/C≤25；
208≤54Al+156/Cr+96Mo≤331。
所述中温临氢压力容器用钢板的制造方法的主要工艺流程为：炉外精炼→连铸成坯→铸坯加热→粗轧→精轧→冷却控冷→正火和回火→入库冷却，其中，所述炉外精炼采用RH精炼炉工序添加Al元素，具体步骤如下：
（1）上述RH精炼炉工序添加Al元素的工位控制工艺为：Al丸加入量≤15Kg/t；真空处理时间≥15min；且在RH工序处理后，进行Ca-Si或纯Ca线处理，保证0.80≤Ca/S≤2.10；
（2）上述铸坯加热的加热温度的控制范围为1300℃，加热速率的控制范围为8～12min/cm；
（3）上述精轧的开轧温度1100℃，精轧末三道次累计压下率为24%，精轧的终轧温度范围为855℃；
（4）上述冷却控冷的返红温度控制为≥710℃；
（5）上述正火温度范围控制为950℃，正火保温时间控制为3.0min/mm，回火温度范围为670℃，回火保温时间2.0 min /mm。
采用上述元素组分含量及加工工艺步骤制造的钢板，钢板厚度规格为40mm，常温下的屈服强度ReL或Rp0.2范围为380MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为640MPa；500℃运行1000h后的屈服强度ReL或Rp0.2范围为365MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为478MPa；500℃服役100000h后的抗拉强度为502MPa，蠕变应变强度为485，珠光体球化等级为1；500℃服役24月的氧化深度0.024mm，抗氢深度6.2mm，500℃下表面氧化膜的体积百分比1/2.8。
实施例4
所述中温临氢压力容器用钢板的组分及重量百分比含量为：C ：0.090%，Si：0.05%，Mn：1.00%，P：0.015%，S：0.006%，Alt ：1.60%，Cu：0.02%，Ni：0.04%，Cr： 1.19%，Mo ：0.35%，Ti：0.006%，Nb：0.005%，Ca：0.0045%，其余为Fe及不可避免的夹杂；
且上述元素含量必须同时满足如下关系：
8≤(Cr+Mo)/C≤25；
208≤54Al+156/Cr+96Mo≤331。
所述中温临氢压力容器用钢板的制造方法的主要工艺流程为：炉外精炼→连铸成坯→铸坯加热→粗轧→精轧→冷却控冷→正火和回火→入库冷却，其中，所述炉外精炼采用RH精炼炉工序添加Al元素，具体步骤如下：
（1）上述RH精炼炉工序添加Al元素的工位控制工艺为：Al丸加入量≤15Kg/t；真空处理时间≥15min；且在RH工序处理后，进行Ca-Si或纯Ca线处理，保证0.80≤Ca/S≤2.10；
（2）上述铸坯加热的加热温度的控制范围为1560℃，加热速率的控制范围为8～12min/cm；
（3）上述精轧的开轧温度1120℃，精轧末三道次累计压下率为30%，精轧的终轧温度范围为860℃；
（4）上述冷却控冷的返红温度控制为≥710℃；
（5）上述正火温度范围控制为900℃，正火保温时间控制为3.0min/mm，回火温度范围为645℃，回火保温时间2.0 min /mm。
采用上述元素组分含量及加工工艺步骤制造的钢板，钢板厚度规格为50mm，常温下的屈服强度ReL或Rp0.2范围为405MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为660MPa；500℃运行1000h后的屈服强度ReL或Rp0.2范围为370MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为465MPa；500℃服役100000h后的抗拉强度为515MPa，蠕变应变强度为503，珠光体球化等级为1；500℃服役24月的氧化深度0.020mm，抗氢深度6.5mm，500℃下表面氧化膜的体积百分比1/4。
实施例5
所述中温临氢压力容器用钢板的组分及重量百分比含量为：C ：0.115%，Si：0.07%，Mn：1.65%，P：0.009%，S：0.005%，Alt ：1.55%，Cu：0.03%，Ni：0.01%，Cr： 0.98%，Mo ：0.60%，Ti：0.005%，Nb：0.012%，Ca：0.0054%，其余为Fe及不可避免的夹杂；
且上述元素含量必须同时满足如下关系：
8≤(Cr+Mo)/C≤25；
208≤54Al+156/Cr+96Mo≤331。
所述中温临氢压力容器用钢板的制造方法的主要工艺流程为：炉外精炼→连铸成坯→铸坯加热→粗轧→精轧→冷却控冷→正火和回火→入库冷却，其中，所述炉外精炼采用RH精炼炉工序添加Al元素，具体步骤如下：
（1）上述RH精炼炉工序添加Al元素的工位控制工艺为：Al丸加入量≤15Kg/t；真空处理时间≥15min；且在RH工序处理后，进行Ca-Si或纯Ca线处理，保证0.80≤Ca/S≤2.10；
（2）上述铸坯加热的加热温度的控制范围为1280℃，加热速率的控制范围为8～12min/cm；
（3）上述精轧的开轧温度1120℃，精轧末三道次累计压下率为32%，精轧的终轧温度范围为890℃；
（4）上述冷却控冷的返红温度控制为≥710℃；
（5）上述正火温度范围控制为960℃，正火保温时间控制为3.0min/mm，回火温度范围为700℃，回火保温时间2.5 min /mm。
采用上述元素组分含量及加工工艺步骤制造的钢板，钢板厚度规格为60mm，常温下的屈服强度ReL或Rp0.2范围为450MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为680MPa；500℃运行1000h后的屈服强度ReL或Rp0.2范围为380MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为450MPa；500℃服役100000h后的抗拉强度为545MPa，蠕变应变强度为525，珠光体球化等级为2；500℃服役24月的氧化深度0.030mm，抗氢深度4.5mm，500℃下表面氧化膜的体积百分比1/3.6。
实施例6
所述中温临氢压力容器用钢板的组分及重量百分比含量为：C ：0.120%，Si：0.06%，Mn：1.20%，P：0.010%，S：0.008%，Alt ：1.30%，Cu：0.06%，Ni：0.08%，Cr： 0.91%，Mo ：0.50%，Ti：0.002%，Nb：0.020%，Ca：0.0028%，其余为Fe及不可避免的夹杂；
且上述元素含量必须同时满足如下关系：
8≤(Cr+Mo)/C≤25；
208≤54Al+156/Cr+96Mo≤331。
所述中温临氢压力容器用钢板的制造方法的主要工艺流程为：炉外精炼→连铸成坯→铸坯加热→粗轧→精轧→冷却控冷→正火和回火→入库冷却，其中，所述炉外精炼采用RH精炼炉工序添加Al元素，具体步骤如下：
（1）上述RH精炼炉工序添加Al元素的工位控制工艺为：Al丸加入量≤15Kg/t；真空处理时间≥15min；且在RH工序处理后，进行Ca-Si或纯Ca线处理，保证0.80≤Ca/S≤2.10；
（2）上述铸坯加热的加热温度的控制范围为1300℃，加热速率的控制范围为8～12min/cm；
（3）上述精轧的开轧温度1150℃，精轧末三道次累计压下率为35%，精轧的终轧温度范围为890℃；
（4）上述冷却控冷的返红温度控制为≥710℃；
（5）上述正火温度范围控制为945℃，正火保温时间控制为2.5min/mm，回火温度范围为680℃，回火保温时间3.0 min /mm。
采用上述元素组分含量及加工工艺步骤制造的钢板，钢板厚度规格为80mm，常温下的屈服强度ReL或Rp0.2范围为420MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为655MPa；500℃运行1000h后的屈服强度ReL或Rp0.2范围为390MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为495MPa；500℃服役100000h后的抗拉强度为525MPa，蠕变应变强度为515，珠光体球化等级为2；500℃服役24月的氧化深度0.035mm，抗氢深度5.6mm，500℃下表面氧化膜的体积百分比1/3.2。
实施例7
所述中温临氢压力容器用钢板的组分及重量百分比含量为：C ：0.150%，Si：0.09%，Mn：1.10%，P：0.009%，S：0.007%，Alt ：0.95%，Cu：0.04%，Ni：0.06%，Cr： 1.15%，Mo ：0.20%，Ti：0.003%，Nb：0.018%，Ca：0.0015%，其余为Fe及不可避免的夹杂；
且上述元素含量必须同时满足如下关系：
8≤(Cr+Mo)/C≤25；
208≤54Al+156/Cr+96Mo≤331。
所述中温临氢压力容器用钢板的制造方法的主要工艺流程为：炉外精炼→连铸成坯→铸坯加热→粗轧→精轧→冷却控冷→正火和回火→入库冷却，其中，所述炉外精炼采用RH精炼炉工序添加Al元素，具体步骤如下：
（1）上述RH精炼炉工序添加Al元素的工位控制工艺为：Al丸加入量≤15Kg/t；真空处理时间≥15min；且在RH工序处理后，进行Ca-Si或纯Ca线处理，保证0.80≤Ca/S≤2.10；
（2）上述铸坯加热的加热温度的控制范围为1320℃，加热速率的控制范围为8～12min/cm；
（3）上述精轧的开轧温度1160℃，精轧末三道次累计压下率为33%，精轧的终轧温度范围为895℃；
（4）上述冷却控冷的返红温度控制为≥710℃；
（5）上述正火温度范围控制为940℃，正火保温时间控制为3.5min/mm，回火温度范围为660℃，回火保温时间4.0 min /mm。
采用上述元素组分含量及加工工艺步骤制造的钢板，钢板厚度规格为98mm，常温下的屈服强度ReL或Rp0.2范围为390MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为630MPa；500℃运行1000h后的屈服强度ReL或Rp0.2范围为365MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为510MPa；500℃服役100000h后的抗拉强度为475MPa，蠕变应变强度为454，珠光体球化等级为1；500℃服役24月的氧化深度0.018mm，抗氢深度5.0mm，500℃下表面氧化膜的体积百分比1/1.7。
本发明提供的实施例1~7的各项数据请参见表1~7。
表1 本发明各实施例化学组分表（wt，%）
表2 本发明各实施例的处理工艺的主要工艺参数
表3 本发明各实施例常温下力学性能列表
表4 本发明各实施例在500℃压力环境运行1000h后的力学性能列表
表5 本发明各实施例钢种500℃持久强度列表
表6 本发明各实施例的高温氧化深度、抗氢深度及高温表面氧化物的质量百分数列表
从表1-6可知：本发明提供的钢板组分及其制造方法制得的所述中温临氢压力容器用钢板，进行拉伸实验、纵向冲击试验及氧化深度实验，其结果为：常温下的屈服强度ReL或Rp0.2范围为350~390MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为600~680MPa；500℃运行1000h后的屈服强度ReL或Rp0.2范围为355~390MPa，钢板的抗拉强度Rm范围为450~510MPa；500℃服役100000h后的抗拉强度为465~545MPa，蠕变应变强度为445~525，珠光体球化等级为1~2；500℃服役24月的氧化深度0.018~0.035mm，抗氢深度4.5~7.5mm，500℃下表面氧化膜的体积百分比1/4~1/1.7。所述中温临氢压力容器用钢板不仅具有良好的室温力学性能、抗高温表面氧化性能和抗酸腐蚀性能，而且在耐温长时间运行后，钢板仍具有良好的耐温持久强度和韧性，使该钢种可广泛应用于石油、石化、化工及船舶等行业，具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种中温临氢压力容器用钢板，其特征在于：所述钢板的组分及重量百分比含量包括：
C ：0.050～0.150%，Si：Si≤0.10%，Mn： 0.60～1.65%，P：P≤0.015%，S：S≤0.008%，Alt：0.90～1.60%，Cu：0.01~0.06%，Ni：0.01~0.08%，Cr：0.90～1.20%，Mo：0.20～0.60%，Ti：Ti≤0.006%，Nb：Nb≤0.020%，Ca：Ca≤0.0055%，其余为Fe及不可避免的夹杂；
且上述元素含量必须同时满足如下关系：
8≤(Cr+Mo)/C≤25；
208≤54Al+156/Cr+96Mo≤331。
2.根据权利要求1所述的一种中温临氢压力容器用钢板，其特征在于：所述钢板500℃服役100000h后的抗拉强度为465~545MPa，蠕变应变强度为445~525，珠光体球化等级为1~2。
3.根据权利要求1所述的一种中温临氢压力容器用钢板，其特征在于：所述钢板500℃服役24月的氧化深度0.018~0.035mm，抗氢深度4.5~7.5mm，500℃下表面氧化膜的体积百分比1/4~1/1.7。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的一种中温临氢压力容器用钢板的制造方法，其特征在于：所述钢板的制造方法的主要工艺流程为：炉外精炼→连铸成坯→铸坯加热→粗轧→精轧→冷却控冷→正火和回火→入库冷却，其中，所述炉外精炼采用RH精炼炉工序或者连铸结晶器工序添加Al元素。
5.根据权利要求4所述的一种中温临氢压力容器用钢板的制造方法，其特征在于：所述RH精炼炉工序添加Al元素的工位控制工艺为：Al丸加入量≤15Kg/t；真空处理时间≥15min；且在RH工序处理后，进行Ca-Si或纯Ca线处理，保证0.80≤Ca/S≤2.10。
6.根据权利要求4所述的一种中温临氢压力容器用钢板的制造方法，其特征在于：所述连铸结晶器工序添加Al元素的工位控制工艺为：结晶器喂铝线240~720g/t；采用长水口保护浇铸且Ar封；中包滑动式水口与浸入式水口结合处密封；中包保护渣为碱性中包渣，结晶器保护渣为中碳渣；大包上旋转塔后加盖保温直至浇铸完毕；过热度控制在10～25℃；二次冷却按低碳合金包晶钢冷却制度执行。
7.根据权利要求4所述的一种中温临氢压力容器用钢板的制造方法，其特征在于：所述铸坯加热的加热温度的控制范围为1250~1320℃，加热速率的控制范围为8～12min/cm。
8.根据权利要求4所述的一种中温临氢压力容器用钢板的制造方法，其特征在于：所述精轧的开轧温度1080~1320℃，精轧末三道次累计压下率15~35%，精轧的终轧温度范围为850~900℃。
9.根据权利要求4所述的一种中温临氢压力容器用钢板的制造方法，其特征在于：所述冷却控冷的返红温度控制为≥710℃。
10.根据权利要求4所述的一种中温临氢压力容器用钢板的制造方法，其特征在于：所述正火温度范围控制为890~960℃，正火保温时间控制为1.5~3.5min/mm，回火温度范围为640~700℃，回火保温时间2.0~4.0min /mm。
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