CN112853155A - 具有优异高温耐腐蚀性和抗蠕变性的高铝奥氏体合金 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高铝奥氏体合金和高铝奥氏体离心铸管，该高铝奥氏体合金和高铝奥氏体离心铸管在900℃及以上的温度下具有优异的耐腐蚀性能和抗蠕变性能，同时具有所需的力学性能。以重量百分比计，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管的元素组成为：C，0.3‑0.7％；Mn，0‑0.5％；Si，0‑0.5％；Cr，20‑26％；Ni，40‑50％；Al，3.5‑5％；Ti，0.01‑0.3％；Zr，0.01‑0.3％；Nb，0.1‑1％；Ta，0.01‑2％；Mo，0.01‑1％；W，0.01‑1.9％；N，0.001‑0.04％；Re，0.03‑0.3％；余量为Fe和不可避免的杂质。本发明还涉及制造本发明的高铝奥氏体合金和高铝奥氏体离心铸管的方法。
Description
技术领域
本发明涉及奥氏体合金领域，具体涉及具有优异高温(≥900℃)耐腐蚀性和抗蠕变性的高铝奥氏体合金。
背景技术
镍铬奥氏体耐热合金一直被广泛应用于石油化工行业。该行业使用的装置(如用于蒸汽裂解的裂解管)一方面要经受炉管外部接近1100℃的燃烧，另一方面材料也要经受炉管内部烃类物质气体带来的渗碳腐蚀以及外表面的高温氧化，因此要求材料在高温环境下有良好的耐高温和耐腐蚀性能以及高温力学性能，如抗蠕变性能和高温塑性等。
镍铬奥氏体耐热合金中最常用的两种合金为ZG45Ni35Cr25NbM和ZG50Ni45Cr35NbM(下文用35/45代替ZG50Ni45Cr35NbM)，其中35/45合金用在更高温度和更剧烈的腐蚀环境工况下。使用时，腐蚀性气体会与合金作用发生高温氧化以及腐蚀，在炉管内表面会形成一定厚度的金属氧化物层，保护材料不被进一步的氧化和腐蚀。35/45合金中形成的金属氧化物层主要为Cr2O3+SiO2复合氧化层/膜。该氧化层在低于1050℃时，比较稳定，能有效阻止材料的氧化以及渗碳腐蚀。然而，当温度高于1050℃时，氧化铬热稳定性变差，当炉管受到应力作用时，氧化层容易出现裂纹，使得其连续性和致密性下降，不足以继续保护材料基体，导致氧化向材料内部扩散以及渗碳腐蚀加快，直至氧化层与基体逐渐开裂剥。
添加Al元素是增加35/45镍铬奥氏体合金对氧化和渗碳的抵抗力的一种方式。Al含量较高时可在合金表面上形成一层有一定厚度的致密性较高的氧化铝，在裂解炉工况下，其在当温度高于1050℃时也表现稳定，从而使合金在高温环境中表现出较好的抗渗碳和抗氧化性能。然而，Al含量的增加则会导致材料延展性降低。因此，目前应用于石油化工行业的耐热合金通常含铝很少或不含铝。
本发明提出一种具有高铝含量的奥氏体合金，以确保对环境的高抵抗力(如氧化以及渗碳腐蚀)，同时保证至少与目前已知的合金一样高的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高铝奥氏体合金和高铝奥氏体离心铸管，该高铝奥氏体合金和高铝奥氏体离心铸管在900℃及以上的温度下具有优异的耐腐蚀性能和抗蠕变性能，同时具有所需的力学性能。本发明还涉及制造本发明的高铝奥氏体合金和高铝奥氏体离心铸管的方法。
具体而言，以重量百分比计，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管的元素组成为：C，0.3-0.7％；Mn，0-0.5％；Si，0-0.5％；Cr，20-26％；Ni，40-50％；Al，3.5-5％；Ti，0.01-0.3％；Zr，0.01-0.3％；Nb，0.1-1％；Ta，0.01-2％；Mo，0.01-1％；W，0.01-1.9％；N，0.001-0.04％；Re，0.03-0.3％；余量为Fe和不可避免的杂质。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管中，C含量为0.4-0.65％。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管中，Mn含量为0-0.4％。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管中，Si含量为0-0.4％。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管中，Ti含量为0.04-0.3％。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管中，Ta含量为0.4-2％。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管中，Mo含量为0.2-1％。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管中，W含量为0.4-1.9％。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管中，N含量为0.006-0.035％。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管中，Re为Y、Hf和Ce，各自的含量为0.01-0.1％。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管中，Re的总含量为0.08-0.3％。
优选地或任选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管还含有Cu、V、Co和B中的一种或多种，其中：Cu，≤0.1％；V，≤0.01％；Co，≤0.03％；B，≤0.1％。
所述不可避免的杂质包括S、P和O中的一种或多种。优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管中，S≤0.005％，P≤0.005％，O≤0.005％。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管中：C，0.4-0.65％；Mn，0-0.4％；Si，0-0.4％；Cr，20-26％；Ni，40-50％；Al，3.5-5％；Ti，0.04-0.3％；Zr，0.01-0.3％；Nb，0.1-1％；Ta，0.4-2％；Mo，0.2-1％；W，0.4-1.9％；N，0.006-0.035％；Re，0.08-0.3％；Cu，≤0.1％；V，≤0.01％；Co，≤0.03％；B，≤0.1％；余量为Fe和不可避免的杂质。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管在1100℃、17MPa的测试条件下测得的持久寿命≥100小时，优选≥110小时，更优选≥115小时。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管在1050℃、15MPa的测试条件下测得的蠕变第二阶段蠕变平均速率≤0.0005％/h，优选≤0.0003％/h。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管在1050℃、20MPa的测试条件下测得的蠕变第二阶段蠕变平均速率≤0.002％/h，优选≤0.0015％/h。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管在1050℃、25MPa的测试条件下测得的蠕变第二阶段蠕变平均速率≤0.01％/h，优选≤0.007％/h。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管在1050℃、30MPa的测试条件下测得的蠕变第二阶段蠕变平均速率≤0.05％/h，优选≤0.035％/h。
优选地，所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管在850℃的测试条件下测得的屈服强度≥120MPa，优选≥124MPa；抗拉强度≥185MPa，优选≥189MPa；延伸率≥49％，优选≥50％。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管在1050℃的测试条件下测得的屈服强度≥53MPa，优选≥55MPa；抗拉强度≥65MPa，优选≥67MPa；延伸率≥59％，优选≥61％。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管在1150℃/7天的测试条件下，在1mm深度的增碳量为0.5％以下、优选0.45％以下，在2mm深度的增碳量为0.05％以下、优选0.03％以下。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金离心铸管的外径为60-250mm，壁厚为6-10mm。
优选地，本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管的微观结构包括体积分数≥80％的柱状晶和体积分数≤20％的等轴晶，或由体积分数≥80％的柱状晶和体积分数≤20％的等轴晶组成。
优选地，本发明的高铝奥氏体离心铸管的壁厚方向上靠近外壁为柱状晶，靠近内壁为均匀的等轴晶。
本发明还提供一种制造本发明所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管的方法，包括：
1)熔炼：按照目标化学成分，在中频炉中对所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管中除Al、Re、Ti、Zr以外的化学成分进行熔炼，得到钢水；
2)脱氧、打渣：对步骤1)得到的钢水进行脱氧、打渣；
3)加Al：向步骤2)处理后的钢水中加入Al，Al溶解后打渣；
4)调质：在钢包中加入Re、Ti和Zr，将步骤3)处理后的钢水引入钢包，Re、Ti和Zr溶解后打渣；
5)浇注：浇注前打渣，然后将钢水浇注到金属模具中，冷却后得到高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管。
优选地，步骤1)中，按照目标化学成分选取配制原材料，原材料按照不易氧化到易氧化的顺序进行熔炼。
优选地，步骤1)中，按照Fe、Ni、C、Mn、FeCr、FeSi的顺序对Fe、Ni、C、Mn、Cr、Si进行熔炼。
优选地，步骤1)中，控制钢水中Pb、Sn、Sb、Zn、As、Bi等有害元素的含量分别低于50ppm。
优选地，步骤1)中，取样品送实验室检验，根据实验室化学分析结果，调整化学成分。
优选地，步骤2)中，使钢水升温至1650±50℃，使用脱氧剂脱氧后打渣。
优选地，步骤2)中，打渣包括：使用造渣剂覆盖炉中钢水，开始炉底吹氩；吹氩后进行打渣。优选吹氩3±1min后再进行打渣。通过炉底吹氩加速钢水内的氧化物，杂质和气体的上浮，造渣剂将其黏合后一并清除，提高钢水纯净度。
优选地，步骤3)中，进行氩气炉口覆盖保护，隔绝空气与钢水表面反应。
优选地，步骤3)中，加入Al进行溶解的过程中保持炉底吹氩和炉口氩气覆盖保护。炉底吹氩和炉口氩气覆盖保护的目的是保证后续加入的活泼元素不被烧损及氧化。
优选地，步骤3)中，Al溶解后，使钢水升温至1680±50℃后，加入造渣剂造渣打渣。
优选地，步骤4)中，将Re、Ti和Zr加入到钢包中，将钢水引入钢包中，通过钢水的倾倒过程完成Re、Ti和Zr的溶解和均匀化过程；钢水倾到完成后，钢包内钢水表面进行造渣覆盖。
优选地，步骤5)中，将钢包中的钢水迅速浇注到离心机上高速旋转的金属模具中，钢水冷却后得到离心铸管。浇铸时间尽量短。
附图说明
图1：本发明实施例1、实施例3和实施例4的合金与11号合金(35/45合金)的蠕变第二阶段蠕变平均速率。
图2：本发明实施例1、实施例3和实施例4的合金与11号合金(34/45合金)的循环氧化增重量曲线。
图3：本发明实施例1的合金分别在850、950、1050、1150℃下的高温短时拉伸曲线。
图4：11号合金(34/45合金)分别在850、900、1000、1050℃下的高温短时拉伸曲线。
图5：本发明实施例1-4的合金与11号合金(34/45合金)在1150℃/7天的测试条件下不同深度的增碳百分比。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。应理解，在本发明范围中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成优选的技术方案。
本发明中，各元素在高铝奥氏体合金及离心铸管中的作用如下所述。
C：碳化物形成元素，C与中强碳化物形成元素(Cr、Mo)或强碳化物形成元素(Ti、V、Nb)等形成碳化物M7C3、M23C6和MC等。在高温时效过程中，基体中过饱和的固溶碳以细小弥散的二次M23C6形式析出，从而提高合金的持久性能。但是碳含量过高会降低合金的韧性，需要恰当的选择C的含量，从而保证材料的高温持久性能和高温塑性，本发明合金中C的含量控制在0.3-0.7％，优选0.4-0.65％。
Mn：能够改善焊接性能，减慢碳的扩散，本发明合金中Mn的含量控制在0.5％以下。Mn含量期望尽量低，本发明合金中Mn含量优选在0.4％以下。在一些实施方案中，Mn的含量为0.01-0.4％。
Si：在钢水冶炼过程中，Si作为强脱氧剂能降低钢水中氧含量，从而提高钢水纯净度。在材料高温服役过程中，适当的Si含量可以使材料具有良好的抗氧化性能和抗渗碳性能。Si与O的结合力要大于Cr，在合金与Cr一样可以形成钝化膜SiO2，它的抗氧化性能高于Cr2O3，但Si加入量过多会导致合金的力学性能变差，影响焊接性能，同时将降低持久寿命，本发明合金中Si的含量控制在0.5％以下，优选在0.4％以下。在一些实施方案中，Si的含量为0.05-0.4％。
Cr：其为抗高温氧化和抗高温腐蚀的主要元素，能提高合金的热强度。Cr含量足够时会在合金表面形成一层氧化膜，抑制焦炭沉积产生，增加合金的渗碳抗性。本发明合金中Cr含量控制为20-26％。Cr含量过高会导致材料易于快速或逐步析出铁素体相，材料在高温工况下微观组织稳定性降低，材料高温力学性能尤其是持久性能会下降；同时将促进铁素体相的形成，也会导致材料焊接性能下降，导致后期无法通过焊接的方式进行备件更换。
Ni：是耐热合金中最重要的合金元素之一，Ni的主要作用是稳定γ区，使合金获得完全的奥氏体组织，进而使合金具有很高的强度和塑性、韧性的配合，并且保证合金具有较好的高温强度及蠕变抗力。Ni元素价格较高，直接决定了产品的最终价格，综合考虑的成本和性能两个方面，本发明合金中Ni的含量控制为40-50％。
Al：是本发明合金在高温环境下形成氧化铝层的必须元素，本发明合金中Al含量较高，高于3.5％，该含量能够保证在合金表面形成连续且致密的氧化铝层。同时考虑到铝含量过高将降低合金在室温的韧性，造成机加工困难，机加工成本增加，所以本发明合金中Al的含量控制在3.5-5％。
Ti：在产品高温时效过程中，二次析出碳化物逐渐出现。Ti元素的加入，能提高二次析出物M23C6热动力学稳定性，从而使其长时间保持均匀弥散分布，进而提高合金的高温抗蠕变强度；此外，Ti能抑制一次析出物MC转变成G相，间接的提高了一次析出物的稳定性，同样能提高合金的高温蠕变强度。本发明合金中Ti含量控制为0.01-0.3％，优选0.04-0.3％。
Zr：作为强氧化剂，Zr的添加能在钢水冶炼过程中降低钢水中氧含量，从而保证其他核心元素的吸收。本发明合金中Zr含量控制为0.01-0.3％。
Nb：析出强化元素之一，能降低蠕变速率，提高抗蠕变性能；同时Nb也是碳化物M7C3、M23C6和MC的主要形成元素之一，其碳化物在高温下十分稳定。Nb也能形成碳氮化物，改变碳化物形态，细化M23C6，使其均匀弥散分布，进而提高合金的高温蠕变强度。同时考虑Nb成本较高，本发明合金中Nb的含量控制在1％以下，优选为0.1-1％。
Ta：起到固溶强化和析出强化的作用。Ta与C等间隙原子具有极高的亲和力，形成的析出物在高温下非常稳定。Ta也有助于提高合金的高温瞬时强度和蠕变性能。本发明将合金中Ta含量控制在0.01-2％，优选0.4-2％。
Mo：Mo原子大多溶于γ基体中，钼原子相比镍和铁原子更大，同样可以提高屈服强度。同时钼的加入，可以形成M6C碳化物，该碳化物细小弥散，也可以起到强化的作用。此外钼还可以细化奥氏体晶粒，晶粒细小有利于合金塑性的提高。本发明将合金中Mo含量控制在0.01-1％，优选0.2-1％。
W：起到固溶强化的作用。W溶解于γ基体，钨的原子半径比较大，在基体中引起晶格明显膨胀，阻止位错运动，提高屈服强度。同时钨可以降低γ基体层错能，层错能降低可有效改善高温合金的蠕变性能。本发明将合金中W含量控制在0.01-1.9％、优选0.4-1.9％。
N：N元素能与Nb、C形成碳氮化物，改变碳化物形态，细化M23C6，使其均匀弥散分布，进而提高合金的高温蠕变强度。本发明合金中N含量控制在0.001-0.04％，优选0.006-0.035％。
Re(稀土元素)：本发明的耐热合金中稀土元素包括Ce、Y和Hf中的至少一种。稀土元素有助于细化和稳定二次析出相，从而提高材料高温力学性能。另外，稀土元素也有助于促进氧化铬和氧化硅为主的氧化层的致密程度，从而提高产品的高温抗氧化性能。本发明合金中，总的Re含量可在0.03-0.3％、优选0.08-0.3％的范围内，Ce、Y和Hf的添加量各自可为0.01-0.1％。
本发明的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管可采用包括以下步骤的方法制造得到：
1)熔炼：按照目标化学成分，在中频炉中对所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管中除Al、Re、Ti、Zr以外的化学成分进行熔炼，得到钢水；
2)脱氧、打渣：对步骤1)得到的钢水进行脱氧、打渣；
3)加Al：向步骤2)处理后的钢水中加入Al，Al溶解后打渣；
4)调质：在钢包中加入Re、Ti和Zr，将步骤3)处理后的钢水引入钢包，Re、Ti和Zr溶解后打渣；
5)浇注：浇注前打渣，然后将钢水浇注到金属模具中，冷却后得到高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管。
步骤1)中，可按照目标化学成分选取配制原材料。原材料优选按照不易氧化到易氧化的顺序进行熔炼，例如按照Fe、Ni、C、Mn、FeCr、FeSi的顺序对Fe、Ni、C、Mn、Cr、Si进行熔炼。步骤1)中，可通过优选原材料控制钢水中Pb、Sn、Sb、Zn、As、Bi等有害元素的含量分别低于50ppm。步骤1)中，可取样品送实验室检验，根据实验室化学分析结果，调整化学成分。
步骤2)中，可使钢水升温，然后使用脱氧剂脱氧后打渣。优选使钢水升温至1650±50℃，然后进行脱氧、打渣。步骤2)中，打渣优选包括：使用造渣剂覆盖炉中钢水，开始炉底吹氩；吹氩后进行打渣。优选吹氩3±1min后再进行打渣。打渣中，通过加入造渣剂，炉底吹氩除去钢水内的氧化物，杂质和气体，提高钢水纯净度。脱氧前，通过控制中频炉功率控制炉中钢水温度。
步骤3)中，优选进行氩气炉口覆盖保护，隔绝空气与钢水表面反应。步骤3)中，加入Al块进行溶解的过程中优选保持炉底吹氩和炉口氩气覆盖保护。炉底吹氩是在炉底通入氩气鼓泡，使钢水中的氧化渣粘连，有助于去除氧化渣。炉口氩气覆盖保护是用氩气取代炉口的空气，避免加入的Al被空气中的氧气氧化。本发明的合金的特点之一是含Al，本发明在加入Al进行溶解时采用炉底吹氩和炉口氩气覆盖保护，保证了加入的Al不被烧损及氧化。Al溶解过程中，可通过控制中频炉功率控制炉中钢水温度，避免温度过高导致事故。步骤3)中，Al溶解后，可使钢水升温，然后加入造渣剂造渣打渣。优选地，使钢水升温至1680±50℃后，进行打渣。
步骤4)中，可将Re、Ti和Zr加入到钢包中，将钢水引入钢包中。通过钢水的倾倒过程完成Re等原料的溶解和均匀化过程。钢水倾到完成后，钢包内钢水表面进行造渣覆盖。本发明的合金的特点之一是含Re，本发明通过在钢水中添加Re，改善了钢水的浇注性，同时提升了合金的性能。
步骤5)中，可待钢水温度达到浇注温度时，进行打渣。本领域技术人员可根据钢水量、模具尺寸等确定浇注温度。打渣后，可将钢包中的钢水浇注到离心机上高速旋转的金属模具中，钢水冷却后得到离心铸管。浇铸时间尽量短。
在一些实施方案中，采用包括以下步骤的方法制造本发明的高铝奥氏体离心铸管：
步骤1：按照目标化学成分选取配制原材料，原材料按照不易氧化到易氧化的顺序进行熔炼(例如按照Fe、Ni、C、Mn、FeCr、FeSi的顺序熔炼Fe、Ni、C、Mn、Cr、Si)，将除Al、Re、Ti、Zr以外的化学成分熔融得到钢水；优选原材料控制钢水中Pb、Sn、Sb、Zn、As、Bi等有害元素的含量分别低于50ppm；取化学成分样品送实验室检验，根据实验室化学分析结果，调整化学成分；
步骤2：化学成分核实后，钢水升温至1650±50℃，使用脱氧剂脱氧后打渣，使用造渣剂覆盖炉中钢水，开始炉底吹氩；吹氩3±1min后进行打渣；
步骤3：进行氩气炉口覆盖保护，隔绝空气与钢水表面反应；加入Al块进行溶解，此过程中炉底保持炉底吹氩和炉口氩气覆盖保护；Al溶解后，升温搅拌，钢水升温至1680±50℃后，加入造渣剂造渣打渣，准备出炉；
步骤4：将稀土、Ti、Zr加入到钢包中；将钢水引入钢包中，通过钢水的倾倒过程完成稀土等原料的溶解和均匀化过程；钢水倾到完成后，钢包内钢水表面进行造渣覆盖；
步骤5：转移钢包到离心机前，钢水温度达到浇注温度后，进行最后一次钢包中打渣，然后将钢包中的钢水迅速浇注到离心机上高速旋转的金属模具中，钢水冷却后得到离心铸管。
本发明的高铝奥氏体合金和高铝奥氏体离心铸管的微观结构包括体积分数≥80％的柱状晶和体积分数≤20％的等轴晶，或由体积分数≥80％的柱状晶和体积分数≤20％的等轴晶组成。在优选的实施方案中，本发明的高铝奥氏体离心铸管的壁厚方向上靠近外壁为柱状晶，靠近内壁为均匀的等轴晶。
本发明的高铝奥氏体合金离心铸管的外径可以为60-250mm、例如60-70mm，壁厚可以为6-10mm、例如7-8mm。
本发明的高铝奥氏体合金和高铝奥氏体离心铸管在900℃及以上的温度下具有优异的耐腐蚀性能和抗蠕变性能，同时具有所需的力学性能。
相比35/45合金，本发明的高铝奥氏体合金和高铝奥氏体离心铸管具有：
(1)更长的持久寿命：在1100℃、17MPa的测试条件下测得的持久寿命≥100小时，优选≥110小时，更优选≥115小时；
(2)更小的蠕变速率：在1050℃、15MPa的测试条件下测得的蠕变第二阶段蠕变平均速率≤0.0005％/h，优选≤0.0003％/h；在1050℃、20MPa的测试条件下测得的蠕变第二阶段蠕变平均速率≤0.002％/h，优选≤0.0015％/h；在1050℃、25MPa的测试条件下测得的蠕变第二阶段蠕变平均速率≤0.01％/h，优选≤0.007％/h；在1050℃、30MPa的测试条件下测得的蠕变第二阶段蠕变平均速率≤0.05％/h，优选≤0.035％/h；
(3)更好的抗氧化性能：以600℃/h的速度将空气温度升至950℃，保持4小时，然后冷却至室温测其增重量，此过程循环19次后，合金的增重量≤0.3g/m2，优选≤0.15g/m2；
(4)更好的抗渗碳性能：在1150℃/7天的测试条件下，在1mm深度的增碳量为0.5％以下、优选0.45％以下，在2mm深度的增碳量为0.05％以下、优选0.03％以下。
同时，本发明的高铝奥氏体合金和高铝奥氏体离心铸管在高温下具有良好的强度和延伸率：在850℃的测试条件下测得的屈服强度≥120MPa、例如≥124MPa，抗拉强度≥185MPa、例如≥189MPa；延伸率≥49％、例如≥50％；在1050℃的测试条件下测得的屈服强度≥53MPa、例如≥55MPa；抗拉强度≥65MPa、例如≥67MPa；延伸率≥59％、例如≥61％。
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1-7和对比例8-10的高铝奥氏体离心铸管采用如下方法制造得到：
步骤1：按照目标化学成分选取配制原材料，原材料按照不易氧化到易氧化的顺序进行熔炼，将除Al、Re、Ti、Zr以外的化学成分熔融得到钢水，其中，按照Fe、Ni、C、Mn、FeCr、FeSi的顺序熔炼Fe、Ni、C、Mn、Cr、Si；控制钢水中Pb、Sn、Sb、Zn、As、Bi等有害元素的含量分别低于50ppm；取化学成分样品送实验室检验，根据实验室化学分析结果，调整炉中化学成分；
步骤2：化学成分核实后，钢水升温至1650℃，使用脱氧剂脱氧后打渣，使用造渣剂覆盖炉中钢水，开始炉底吹氩；吹氩3min后进行打渣；
步骤3：进行氩气炉口覆盖保护，隔绝空气与钢水表面反应；加入Al块进行溶解，此过程中炉底保持炉底吹氩和炉口氩气覆盖保护；Al溶解后，升温搅拌，钢水升温至1680℃后，加入造渣剂造渣打渣，准备出炉；
步骤4：将稀土、Ti、Zr加入到钢包中；将钢水引入钢包中，通过钢水的倾倒过程完成稀土等原料的溶解和均匀化过程；钢水倾到完成后，钢包内钢水表面进行造渣覆盖；
步骤5：转移钢包到离心机前，温度达到浇注温度后，进行最后一次钢包中打渣，然后将钢包中的钢水迅速浇注到离心机上高速旋转的金属模具中，钢水冷却后得到离心铸管。
本发明实施例离心铸管的外径为66mm，壁厚为7mm，微观结构由体积分数≥80％的柱状晶和体积分数≤20％的等轴晶组成，壁厚方向上靠近外壁为柱状晶，靠近内壁为均匀的等轴晶。
本发明实施例和对比例离心铸管的化学成分及含量如表1所示。本文中，1-7号合金分别对应于实施例1-7，8-10号合金分别对应于对比例8-10，11号合金为C含量为0.44％的现有合金材料ZG50Ni45Cr35NbM(35/45合金)，12号合金为C含量为0.45％的现有合金材料ZG50Ni45Cr35NbM(35/45合金)。
表1：实施例和对比例合金的成分(重量％，余量为Fe)
| 合金 | C | Mn | Si | Cr | Ni | Al | Ti | Zr | Nb | Ta | Mo | W | N | Re |
| 1 | 0.4 | 0.33 | 0.07 | 24 | 48 | 4.5 | 0.2 | 0.24 | 0.5 | 0.4 | 0.5 | 0.8 | 0.034 | 0.08 |
| 2 | 0.32 | 0.25 | 0.26 | 25 | 40 | 4 | 0.27 | 0.25 | 0.9 | 0.9 | 0.6 | 0.4 | 0.006 | 0.18 |
| 3 | 0.63 | 0.28 | 0.4 | 24 | 50 | 3.5 | 0.08 | 0.1 | 1 | 1.2 | 1 | 1.5 | 0.024 | 0.22 |
| 4 | 0.52 | 0.04 | 0.34 | 26 | 47 | 4.3 | 0.2 | 0.23 | 0.7 | 0.6 | 0.2 | 1.9 | 0.009 | 0.08 |
| 5 | 0.47 | 0.21 | 0.1 | 20 | 44 | 3.8 | 0.1 | 0.09 | 0.1 | 2 | 0.8 | 1.1 | 0.012 | 0.29 |
| 6 | 0.7 | 0.11 | 0.4 | 22 | 44 | 5 | 0.3 | 0.28 | 0.3 | 1.7 | 0.6 | 0.9 | 0.034 | 0.15 |
| 7 | 0.45 | 0.15 | 0.26 | 23 | 42 | 4.9 | 0.04 | 0.02 | 1 | 0.8 | 0.3 | 0.6 | 0.017 | 0.24 |
| 8 | 0.4 | 0.43 | 0.05 | 29 | 48 | 4.6 | 0.2 | 0.23 | 0.5 | 0.4 | 0.51 | 0.8 | 0.033 | 0.05 |
| 9 | 0.52 | 0.39 | 0.34 | 26 | 47 | 6 | 0.2 | 0.24 | 0.7 | 0.6 | 0.2 | 1.9 | 0.008 | 0.08 |
| 10 | 0.47 | 0.21 | 0.1 | 20 | 44 | 7.5 | 0.1 | 0.9 | 0.1 | 2 | 0.8 | 1.1 | 0.012 | 0.29 |
| 11 | 0.44 | 1.2 | 1.4 | 35 | 45 | - | 0.1 | - | 0.7 | - | - | 0.8 | 0.003 | - |
| 12 | 0.45 | 1.1 | 1.3 | 35 | 45 | - | 0.08 | - | 0.6 | - | - | 0.7 | 0.003 | - |
持久寿命：参照ASTM E139-11在1100℃/17MPa的测试条件下测量合金的持久寿命，结果如表2所示。
由表2可知，本发明实施例的合金在1100℃/17MPa的持久寿命整体优于对比例的合金和现有技术的11号合金和12号合金。
表2：各合金在1100℃/17MPa下的持久寿命
蠕变速率：在1050℃下，分别对合金施加不同的应力，利用引伸计测得其不同时间的长度，变形量对时间求导，得出变形速率，蠕变第二阶段变形速率平均结果如表3所示。为便于比较，将压力、蠕变第二阶段蠕变平均速率取对数后，得到图1。表3和图1中的35/45合金为11号合金。
由表3和图1可以看出在相同压力温度时，本发明合金的蠕变第二阶段蠕变平均速率明显低于对比合金，因此本发明合金的蠕变抵抗性明显好于对比合金35/45。
表3：1050℃，不同压力下合金的蠕变第二阶段蠕变平均速率
循环氧化：为模拟合金在使用过程中的实际条件，对合金进行循环氧化试验，以600℃/h的速度将空气温度升至950℃，保持4小时，然后冷却至室温测其增重量，循环此过程，试验结果如表4和图2所示。表4和图2中的35/45合金为11号合金。
由表4和图2可以看出本发明合金抗氧化性能明显优于35/45合金。
表4：循环氧化后合金的增重量
高温短时拉伸：参照ASTM E21-05测量合金在850、950、1050、1150℃下的屈服、抗拉以及延伸率试验，结果如表5、图3和图4所示。图3中的合金为1号合金。图4中的合金为11号合金。
通过对比实施例1合金与35/45合金可见，实施例1合金即使含有较高含量的铝，其在高温下也具有良好的强度和延伸率。
表5-1：实施例合金和对比合金在不同温度下高温短时拉伸试验结果
表5-2：实施例合金和对比合金在不同温度下高温短时拉伸试验结果
渗碳试验：将固体渗碳剂放入试验管段中干燥处理后焊接密封，放入1150℃环境中，保温7天后，测量合金从内表面到外表面每毫米碳含量增加量，结果如表6和图5所示。图5中的35/45合金为11号合金。
由表6和图5可以看出，本发明合金渗碳量明显低于对比合金，表明本发明合金具有良好的抗渗碳性能。
表6：实施例合金和对比合金1150℃、7天渗碳试验结果(％)
Claims (10)
1.一种高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管，其特征在于，以重量百分比计，所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管的元素组成为：C，0.3-0.7％；Mn，0-0.5％；Si，0-0.5％；Cr，20-26％；Ni，40-50％；Al，3.5-5％；Ti，0.01-0.3％；Zr，0.01-0.3％；Nb，0.1-1％；Ta，0.01-2％；Mo，0.01-1％；W，0.01-1.9％；N，0.001-0.04％；Re，0.03-0.3％；余量为Fe和不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管，其特征在于，所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管的元素组成具有以下一项或多项特征：
C含量为0.4-0.65％；
Mn含量为0-0.4％；
Si含量为0-0.4％；
Ti含量为0.04-0.3％；
Ta含量为0.4-2％；
Mo含量为0.2-1％；
W含量为0.4-1.9％；
N含量为0.006-0.035％；
Re含量为0.08-0.3％；和
Re为Y、Hf和Ce，Y、Hf和Ce各自的含量为0.01-0.1％。
3.如权利要求1所述的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管，其特征在于，所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管还含有Cu、V、Co和B中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管，其特征在于，所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管的元素组成具有以下一项或多项特征：
Cu含量≤0.1％；
V含量≤0.01％；
Co含量≤0.03％；和
B含量≤0.1％。
5.如权利要求1所述的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管，其特征在于，所述不可避免的杂质包括S、P和O中的一种或多种；优选地，所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管的S含量≤0.005％，P含量≤0.005％，O含量≤0.005％。
6.如权利要求1所述的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管，其特征在于，所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管具有以下一项或多项性能：
所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管在1100℃、17MPa的测试条件下测得的持久寿命≥100小时，优选≥110小时，更优选≥115小时；
所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管在1050℃、15MPa的测试条件下测得的蠕变第二阶段蠕变平均速率≤0.0005％/h，优选≤0.0003％/h；
所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管在1050℃、20MPa的测试条件下测得的蠕变第二阶段蠕变平均速率≤0.002％/h，优选≤0.0015％/h；
所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管在1050℃、25MPa的测试条件下测得的蠕变第二阶段蠕变平均速率≤0.01％/h，优选≤0.007％/h；
所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管在1050℃、30MPa的测试条件下测得的蠕变第二阶段蠕变平均速率≤0.05％/h，优选≤0.035％/h；
所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管在850℃的测试条件下测得的屈服强度≥120MPa，抗拉强度≥185MPa，延伸率≥49％；
所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管在1050℃的测试条件下测得的屈服强度≥53MPa，抗拉强度≥65MPa，延伸率≥59％；和
高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管在1150℃/7天的测试条件下，在1mm深度的增碳量为0.5％以下，在2mm深度的增碳量为0.05％以下。
7.如权利要求1所述的高铝奥氏体离心铸管，其特征在于，所述高铝奥氏体合金离心铸管的外径为60-250mm，壁厚为6-10mm。
8.如权利要求1所述的高铝奥氏体离心铸管，其特征在于，所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管的微观结构包括体积分数≥80％的柱状晶和体积分数≤20％的等轴晶；优选地，所述高铝奥氏体离心铸管的壁厚方向上靠近外壁为柱状晶，靠近内壁为均匀的等轴晶。
9.制造权利要求1-8所述的高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管的方法，包括以下步骤：
1)熔炼：按照目标化学成分，在中频炉中对所述高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管中除Al、Re、Ti、Zr以外的化学成分进行熔炼，得到钢水；
2)脱氧、打渣：对步骤1)得到的钢水进行脱氧、打渣；
3)加Al：向步骤2)处理后的钢水中加入Al，Al溶解后打渣；
4)调质：在钢包中加入Re、Ti和Zr，将步骤3)处理后的钢水引入钢包，Re、Ti和Zr溶解后打渣；
5)浇注：浇注前打渣，然后将钢水浇注到金属模具中，冷却后得到高铝奥氏体合金或高铝奥氏体离心铸管。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
步骤1)中，控制钢水中Pb、Sn、Sb、Zn、As、Bi的含量分别低于50ppm；
步骤2)中，使钢水升温至1650±50℃后，使用脱氧剂脱氧后打渣；
步骤2)中，打渣包括：使用造渣剂覆盖炉中钢水，开始炉底吹氩，吹氩后进行打渣，吹氩时间优选为3±1min；
步骤3)中，进行氩气炉口覆盖保护，隔绝空气与钢水表面反应；
步骤3)中，加入Al和Al溶解的过程中保持炉底吹氩和炉口氩气覆盖保护；和
步骤3)中，Al溶解后，升温至1680±50℃后，加入造渣剂造渣打渣。
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