CN104204268A - 具有氧化铝阻挡层的铸造产品及其制造方法 - Google Patents

具有氧化铝阻挡层的铸造产品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有氧化铝阻挡层的铸造产品及其制造方法。本发明的具有氧化铝阻挡层的铸造产品是在铸造体的表面上形成了包含Al2O3的氧化铝阻挡层的铸造产品，铸造体以质量百分比计包含：0.3-0.7％的C、0.1-1.5％的Si、0.1-3％的Mn、15-40％的Cr、20-55％的Ni、2-4％的Al、0.005-0.4％的稀土元素、0.5-5％的W和/或0.1-3％的Mo，作为剩余部分的25％以上的Fe以及不可避免的杂质，以及所述稀土元素的80％以上为La。

Description

具有氧化铝阻挡层的铸造产品及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有氧化铝阻挡层的铸造产品及其制造方法。
背景技术
在耐热铸钢产品例如用于制造乙烯的反应管和分解管、炉底辊、辐射管、耐金属粉末化材料等中，由于暴露于高温气氛下，因此要求使用具有出色的高温强度的奥氏体系耐热合金。
在这种奥氏体系耐热合金中，在高温气氛中使用期间，在表面形成金属氧化物层，该氧化层作为阻挡层用以保护高温气氛中的基体材料。
另一方面，当Cr氧化物(主要由Cr2O3构成)作为这种金属氧化物被形成时，由于致密性较低，故其防止氧或碳侵入的功能是不充分的，从而在高温气氛下产生内部氧化，氧化物薄膜发生膨胀。此外，这些Cr氧化物在加热和冷却的重复循环期间容易剥离，即使是在它们最终未剥离的情况下，因为其防止来自外部气氛的氧或碳侵入的功能不充分，故存在氧或碳穿过薄膜而在基体材料内产生内部氧化或渗碳的问题。
为了解决该问题，提出在基体材料的表面形成以氧化铝(Al2O3)为主体的氧化物层，与通常的奥氏体系耐热合金相比，该氧化物层通过增加Al含量而具有较高的致密性并难以透过氧或碳(例如，参照日本特开昭51-78612号公报和日本特开昭57-39159号公报)。
然而，因为Al是铁素体形成元素，故当其含量增大时，材料的延展性劣化，并且高温强度降低。该延展性降低的倾向特别在Al的含量超过4％时被观察到。
因此，虽然可预期上述专利文献中的奥氏体系耐热合金通过Al2O3提高了阻挡性能，但存在导致基体材料的延展性降低的问题。
因此，为了提供可在Al含量不超过4％时确保氧化铝阻挡层的高温稳定性、并且不降低材料的延展性、在高温气氛下发挥出色的阻挡功能的铸造产品，国际公开WO2010/113830号公报提出一种铸造产品，其中在进行内表面处理使得铸造体的表面粗糙度(Ra)为0.05-2.5μm之后，通过在氧化性气氛进行热处理，在铸造体的内表面上形成包含Al2O3的氧化铝阻挡层，具有比基体材料基质更高的Cr浓度的Cr基粒子分散在氧化铝阻挡层与铸造体之间的界面处。
国际公开WO2010/113830号公报中的铸造产品由于稳定的氧化铝阻挡层的存在而在高温气氛下使用时可长期稳定地保持出色的耐氧化性、耐渗碳性、耐氮化性、耐蚀性等。
本发明人的研究结果发现，在国际公开WO2010/113830号公报中具有出色的耐氧化性、耐渗碳性、耐氮化性、耐蚀性等的铸造产品中，如果该铸造产品被暴露于更高的高温下，那么拉伸延展性降低。
因此，本发明的第一目标是发现高温拉伸延展性降低的因素，并提供具有出色的高温拉伸延展性的氧化铝阻挡层的奥氏体系铸造产品。
此外，在通过作为通常的精加工的刮削方法进行对铸造体的内表面处理的情况下，在铸造体的表面产生划痕。该划痕部分中，由于加工应变被过度地施加并且表面粗糙度变大，故其表面性能不同于基体材料的其他部分。结果是，在随后进行的热处理步骤中，在划痕部分的最外表面上形成了Cr氧化物，并在其正下方形成块状的Al氧化物。
于是，由于在划痕部分中没有形成均一的Al2O3薄膜而主要形成了Cr2O3薄膜，故在长时间暴露于约1080℃以上高温的情况下，与均一地形成了Al2O3薄膜的基体材料部分相比，由于划痕部分中不能通过氧化膜保护基体材料，故易于产生高温腐蚀。
因此，为了除去该划痕，考虑进行研磨例如珩磨等，但加工成本增加，并且导致制造周期延长的结果。
此外，在铸造产品为直管从而具有小直径或较大长度时，上述研磨例如珩磨等不能对整个长度进行加工，表面粗糙度较大的部分被保留。结果是，在该部分中不能形成期望的Al2O3薄膜。
进一步地，具有弯曲部分的所谓U形管是通过弯曲经由加工预先进行了表面处理和热处理的直管被制造。然而，由于在弯曲直管时，在弯曲部分中产生应变等，故形成于直管表面上的氧化铝阻挡层会发生剥离。该现象特别地在弯曲部分的内侧或腹侧被显著地观察到。
因此，本发明的第二目标是提供可在整个表面上形成均一的氧化铝阻挡层的铸造产品以及其制造方法。
此外，在制造形成了氧化铝阻挡层的铸造产品并通过焊接接合获得的铸造产品时，在易受焊接时的热影响的所谓热影响部分中产生残留应力和应变。结果是，预先形成的氧化铝阻挡层可能部分剥离。
因此，考虑在焊接进行了表面处理的铸造产品之后，通过进行热处理形成氧化铝阻挡层，但在该情况下，特别地，在焊接部分中，形成以Cr氧化物为主体的金属氧化物，不能形成具有充分的耐渗碳性的氧化铝阻挡层。
在传统技术中，与形成了氧化铝阻挡层的铸造体相比，没有形成氧化铝阻挡层的焊接部分允许来自外部气氛的氧、碳、氮等的侵入，从而不能长时间地防止氧化、碳化、氮化等。
因此，本发明的第三目标在于提供在焊接部分中不形成以Cr氧化物为主体的金属氧化物而在整个表面上形成氧化铝阻挡层的铸造产品以及其制造方法。
发明内容
为了实现上述第一目标，本发明的具有氧化铝阻挡层的铸造产品是在铸造体的表面上形成了包含Al2O3的氧化铝阻挡层的铸造产品，铸造体以质量百分比计包含：0.3-0.7％的C、0.1-1.5％的Si、0.1-3％的Mn、15-40％的Cr、20-55％的Ni、2-4％的Al、0.005-0.4％的稀土元素、0.5-5％的W和/或0.1-3％的Mo，作为剩余部分的25％以上的Fe以及不可避免的杂质，上述稀土元素的80％以上为La。
此外，为了实现上述第二目标，根据本发明的用于制造表面上具有氧化铝阻挡层的铸造产品的制造方法是用于制造在高温气氛下使用的铸造产品的制造方法，其包括：
进行酸处理的步骤，所述酸处理使用包含多元醇液体的酸溶液对耐热合金的铸造体的表面进行处理，所述耐热合金包含15质量％以上的Cr、20质量％以上的Ni，以及2-4质量％的Al；以及
热处理步骤，通过对进行了上述酸处理的铸造体进行热处理，在表面上形成包含Al2O3的氧化铝阻挡层。
此外，为了实现上述第三目标，根据本发明的铸造产品的制造方法是用于制造在高温气氛下使用的铸造产品的制造方法，所述铸造产品通过将包含15质量％以上Cr、20质量％以上Ni和2-4质量％的Al的耐热合金的第一铸造体与第二铸造体焊接在一起而获得，所述制造方法包括：
通过焊接来接合第一铸造体与第二铸造体的步骤；
对接合的焊接部分进行表面处理的步骤；以及
对经表面处理的焊接部分进行热处理的步骤。
进一步地，为了实现上述第三目标，本发明的具有氧化铝阻挡层的铸造产品是在高温气氛下使用的铸造产品，其通过焊接包含15质量％以上Cr、20质量％以上Ni和2-4质量％的Al的耐热合金的第一铸造体与第二铸造体而形成，并且在第一铸造体与第二铸造体之间的焊接部分被包含Al2O3的氧化铝阻挡层覆盖。
附图说明
[图1]图1为实施例2中作为发明例的试样No.201经酸处理后、热处理前的表面照片。
[图2]图2为实施例2中作为发明例的试样No.202经酸处理后、热处理前的表面照片。
[图3]图3为实施例2中作为发明例的试样No.203经酸处理后、热处理前的表面照片。
[图4]图4为实施例2中作为发明例的试样No.204经酸处理后、热处理前的表面照片。
[图5]图5为实施例2中作为发明例的试样No.205经酸处理后、热处理前的表面照片。
[图6]图6为实施例2中作为发明例的试样No.206经酸处理后、热处理前的表面照片。
[图7]图7为实施例2中作为发明例的试样No.207经酸处理后、热处理前的表面照片。
[图8]图8为实施例2中作为参考例的试样No.311经酸处理后、热处理前的表面照片。
[图9]图9为实施例2中作为参考例的试样No.312经酸处理后、热处理前的表面照片。
[图10]图10为实施例2中作为比较例的试样No.421热处理前的表面照片(未经酸处理)。[图11]图11为实施例2中作为发明例的试样No.201热处理后的表面照片。
[图12]图12为实施例2中作为发明例的试样No.202热处理后的表面照片。
[图13]图13为实施例2中作为发明例的试样No.203热处理后的表面照片。
[图14]图14为实施例2中作为发明例的试样No.204热处理后的表面照片。
[图15]图15为实施例2中作为发明例的试样No.205热处理后的表面照片。
[图16]图16为实施例2中作为发明例的试样No.206热处理后的表面照片。
[图17]图17为实施例2中作为发明例的试样No.207热处理后的表面照片。
[图18]图18为实施例2中作为参考例的试样No.311热处理后的表面照片。
[图19]图19为实施例2中作为参考例的试样No.312热处理后的表面照片。
[图20]图20为实施例2中作为比较例的试样No.421热处理后的表面照片。
[图21]图21为实施例2中作为发明例的试样No.201的截面SEM照片。
[图22]图22为实施例2中作为发明例的试样No.202的截面SEM照片。
[图23]图23为实施例2中作为发明例的试样No.203的截面SEM照片。
[图24]图24为实施例2中作为发明例的试样No.204的截面SEM照片。
[图25]图25为实施例2中作为发明例的试样No.205的截面SEM照片。
[图26]图26为实施例2中作为发明例的试样No.206的截面SEM照片。
[图27]图27为实施例2中作为发明例的试样No.207的截面SEM照片。
[图28]图28为实施例2中作为参考例的试样No.311的截面SEM照片。
[图29]图29为实施例2中作为参考例的试样No.312的截面SEM照片。
[图30]图30为实施例2中作为比较例的试样No.421的截面SEM照片。
[图31]图31为通过沿轴向切割实施例3中作为发明例的试样管No.504所拍摄的截面照片。
[图32]图32为通过沿轴向切割实施例3中作为比较例的试样管No.613所拍摄的截面照片。
[图33]图33为由实施例3中作为发明例的试样管No.504获得的试样片与焊接部分垂直的截面照片。
[图34]图34为由实施例3中作为比较例的试样管No.613获得的试样片与焊接部分垂直的截面照片。
[图35]图35为实施例3中作为发明例的试样管No.504根据截面SEM分析获得的照片。
[图36]图36为实施例3中作为比较例的试样管No.613根据截面SEM分析获得的照片。
具体实施方式
下面，对本发明的三个实施方式进行详细地说明。
第一实施方式
根据本发明的第一实施方式提供了一种铸造产品，其中在铸造体的表面上形成了包含Al2O3的氧化铝阻挡层，铸造体以质量百分比计包含：0.3-0.7％的C、0.1-1.5％的Si、0.1-3％的Mn、15-40％的Cr、20-55％的Ni、2-4％的Al、0.005-0.4％的稀土元素、0.5-5％的W和/或0.1-3％的Mo，作为剩余部分的25％以上的Fe以及不可避免的杂质，上述稀土元素的80％以上为La。此外，在本发明中，除非另有说明，否则“％”均是指“质量％”
<成分限定理由的说明>
C：0.3-0.7％
C具有改善铸造性、提高高温蠕变断裂强度的作用。因此，至少含有0.3％的碳。然而，当其含量过多时，容易广泛地形成Cr7C3的一次碳化物，用于形成氧化铝阻挡层的Al的移动被抑制，使得Al向铸造体的表面部分的供给不充足，导致发生氧化铝阻挡层的局部碎裂，损害氧化铝阻挡层的连续性。此外，由于二次碳化物过量析出，故导致延展性、韧性劣化。因此，其上限为0.7％。此外，C的含量更优选为0.4-0.5％。
Si：0.1-1.5％
Si，作为熔融合金的脱氧剂，或为了提高熔融合金的流动性，至少含有0.1％，但其上限为1.5％，这是因为当其含量过多时，会导致高温蠕变断裂强度劣化。此外，Si的上限更优选为1.0％。
Mn：0.1-3％
Mn，作为熔融合金的脱氧剂，或为了固定熔融金属中的S，至少含有0.1％，但其上限为3％，这是因为当其含量过多时，会导致高温蠕变断裂强度劣化。此外，Mn的上限更优选为1.6％。
Cr：15-40％
为了有利于提高高温强度和重复耐氧化性的目的，应含有15％以上的Cr。然而，其上限为40％，这是因为当其含量过多时，会导致高温蠕变断裂强度的劣化。此外，Cr更优选为20-30％。
Ni：20-55％
Ni是确保重复耐氧化性和金属组织的稳定性的必要元素。此外，当Ni的含量较小时，Fe的含量相对较多，结构使得在铸造体的表面上易于产生Cr-Fe-Mn氧化物，由此抑制氧化铝阻挡层的产生。为此，应含有20％以上的Ni。然而，其上限为55％，这是因为在其含量超过55％时不能获得与其增量相对应的效果。此外，Ni更优选为28-45％。
Al：2-4％
Al是提高耐渗碳性和耐敛缝性(caulking resistance)的有效元素。此外，在本发明中，其是用于在铸造体的表面上形成氧化铝阻挡层所必不可少的元素。因为，至少含有2％或以上的Al。然而，因为在其含量超过4％时会如上所述地劣化延展性，故在本发明的第一实施方式中规定其上限为4％。此外，Al的含量更优选为2.5-3.8％。
稀土元素：0.005-0.4％。然而，稀土元素的80％以上为La。
稀土元素是指包括元素周期表中从La至Lu的15种镧系元素以及Y与Sc的17种元素，但根据本发明的第一实施方式的耐热合金中包含的稀土元素的80％以上为La。通过包含80％以上的La，可以提高具有出色的高温拉伸延展性、特别是1100℃以上的高温拉伸延展性的Na-La系化合物例如Ni2La、Ni3La等的生成量。
稀土元素具有固定S的能力以及通过稀土氧化物固定氧化膜的能力，为了有利于促进氧化铝阻挡层的产生以及稳定化，应包含0.005％以上的稀土元素。另一方面，其上限为0.4％，这是因为在其含量过多时会劣化延展性、韧性。
进一步地，稀土元素中的Ce含量优选为0.1％以下。通过控制Ce含量，可降低导致高温脆性的Ce化合物例如Ni2Ce、Ni3Ce等的生成量，并且可提高高温拉伸延展性。此外，稀土元素更优选不含Ce并仅由La构成。
W：0.5-5％和/或Mo：0.1-3％
W、Mo固溶于基质中并通过增强基质中的奥氏体相来提高蠕变断裂强度。为了发挥该效果，应含有W和Mo中的至少一种，在含有W的情况中，其含量为0.5％以上，在含有Mo的情况中，其含量为0.1％以上。
然而，在W和Mo的含量过多时，会导致延展性降低、耐渗碳性劣化，并且由于W和Mo具有较大的原子半径，故它们因固溶于基质中而抑制了Al的移动从而具有妨碍氧化铝阻挡层产生的作用。此外，与C较多的情况相同，易于广泛地形成(Cr、W、Mo)7Cr3的一次碳化物，从而抑制用于形成氧化铝阻挡层的Al的移动，使得Al向铸造体的表面部分的供给不充足，导致氧化铝阻挡层的局部碎裂，从而易于损害氧化铝阻挡层的连续性。此外，由于W和Mo的原子半径较大，故它们因固溶于基质中而抑制Al或Cr的移动从而具有妨碍氧化铝阻挡层产生的作用。
因此，W为5％以下，Mo为3％以下。此外，更优选W为0.5-3％，Mo为2％以下。
Ti：0.01-0.6％，Zr：0.01-0.6％以及Nb：0.1-3.0％中的至少一种
Ti、Zr和Nb是易于形成碳化物的元素，不及W和Mo，由于它们不固溶于基质中，故没有观察到它们对氧化铝阻挡层的形成具有特定的作用，但它们具有提高蠕变断裂强度的作用。视需要可包含Ti、Zr和Nb中的至少一种。对于Ti和Zr，其含量均为0.01％以上，对于Nb，其含量为0.1％以上。
然而，当过量添加时，会导致延展性降低。Nb还降低氧化铝阻挡层的耐剥离性。因此，Ti和Zr的上限均为0.6％，Nb的上限为3.0％。此外，更优选Ti和Zr的上限均为0.3％，Nb的上限为1.5％。
B：0.1％以上
B因具有增强铸造体的晶粒边界的作用而可视需要含有。此外，因为在其含量过多时会导致蠕变断裂强度降低，故如果添加B，其含量为超过0％且为0.1％以下。B优选为超过0.01且为0.1％以下。
Fe：25％以上
已知Fe、Ni和Cr中的Al的扩散速度随原子增大而减小。因此，通过增加原子小的Fe从而降低Cr的量，可以提高合金中的Al的扩散，便于Al的移动，促进Al2O3薄膜的生成。此外，通过降低Cr可抑制Cr氧化物的生成。
由于上述理由，含有25％以上的Fe。此外，更优选Fe为30％以上。
不可避免的杂质
在合金熔融制造时不可避免地混入的P、S和其他杂质可在该种合金材料通常容许的范围内存在。
<铸造体>
构成根据本发明的第一实施方式的铸造产品的铸造体通过熔融制造上述成分组成的熔融金属并进行离心力铸造、静置铸造等被铸造成具有上述组成。
获得的铸造体可具有适于预期用途的形状。
此外，根据本发明的第一实施方式特别适于通过离心铸造制造的铸造体。通过应用离心铸造，当通过模具进行冷却时，微细金属组织沿径方向取向性生长，可获得Al易于移动的合金组织。于是，在后述的热处理中，可获得形成了如下薄膜的铸造产品：该薄膜为比传统的更薄的氧化铝阻挡层，并且即使在重复加热环境下也具有出色的强度。
作为通过离心铸造制得的铸造产品，可例举管，特别地在高温环境下使用的反应管。
铸造体中，对在产品使用期间将与高温气氛接触的目标位置进行表面处理，以对该位置的表面粗糙度进行调制，然后在氧化气氛中进行加热处理。
<表面处理>
表面处理可例举研磨处理。该表面处理优选对产品使用期间将与高温气氛接触的全部目标位置进行。
可进行表面处理使得目标位置的表面粗糙度(Ra)为0.05-2.5μm。更优选表面粗糙度(Ra)为0.5-2.0μm。当表面粗糙度(Ra)低于0.05μm时，Cr优先于Al被氧化，但当其为0.05μm以上时，可抑制Cr氧化皮(Oxide Scale)的生成，并且通过后续的热处理可更好地形成氧化铝阻挡层。当其为2.5μm以上时，因加工应变残留而更易生成Cr氧化皮。此外，此时，通过表面处理调整表面粗糙度，可以同时除去热影响部的残留应力和应变。
在通过研磨处理进行表面处理的情况下，优选在使用12-220目(粒号)进行砂纸研磨之后，进一步使用240-1200目进行最终研磨。
<热处理>
进行表面处理后，在如下条件下进行热处理。
热处理通过在氧化气氛下进行加热处理来实施。
氧化气氛是指其中包含20体积％以上的氧的氧化气体、或混合有蒸汽或CO2的氧化环境。此外，加热处理在900℃以上、优选1000℃以上、更优选1050℃以上的温度下进行，加热时间为1小时以上。
<铸造产品>
如上所述，通过对铸造体依次进行表面处理和热处理，可获得在铸造体的表面上稳定地形成了包含Al2O3的氧化铝阻挡层的铸造产品。
<氧化铝阻挡层>
在本发明的铸造产品中形成的包含Al2O3的氧化铝阻挡层具有较高的致密性、作为阻挡层防止来自外部的氧、碳、氮向基体材料侵入的作用。根据本发明的第一实施方式中，对产品使用期间将与高温气氛接触的位置进行表面处理，以调整该位置的表面粗糙度，之后，通过在氧化气氛中加热处理上述位置，可连续地形成Al2O3作为在铸造产品的表面上的氧化铝阻挡层。
为了有效地发挥阻挡功能，铸造体中形成的氧化铝阻挡层的厚度优选为0.05μm以上、3μm以下。当氧化铝阻挡层的厚度低于0.05μm时，耐渗碳性可能劣化，此外，当其超过3μm时，因基体材料与薄膜之间的热膨胀系数差异的影响，而使得氧化铝阻挡层的剥离易于进行。
为避免上述影响，氧化铝阻挡层的厚度更优选为0.1μm以上、2.5μm以下。另一方面，薄膜厚度不均匀时，在温度急剧改变的情况下，可能促进薄膜的剥离。因此，氧化铝阻挡层的厚度优选为0.5μm以上、1.5μm以下，最优选其平均为约1μm。
此外，当通过SEM/EDX观察根据本发明的第一实施方式的铸造产品的表面时，发现在氧化铝阻挡层上部分地形成Cr氧化皮。这归因于在氧化铝阻挡层的内部形成的Cr氧化皮被Al2O3推高到产品的表面上。然而，优选该氧化皮尽可能地少，并且优选该氧化皮占据低于20面积％的产品表面，Al2O3则占据80面积％以上。
<关于La>
根据本发明的第一实施方式的铸造产品通过使稀土元素中的La含量为80％以上，可如后述的实施例1中所说明的那样尽可能地提高高温(具体地，1100℃以上)下的拉伸延展性。
这是因为Ni-La系化合物的熔融温度高于Ni-Ce系化合物的熔融温度，并且添加La的材料的高温脆化发生在高于1200℃的高温侧。更具体地说，Ni2Ce、Ni3Ce的熔点分别为1000℃、1180℃，而Ni2La、Ni3La的熔点则分别为1100℃、1240℃。
因此，特别地在用作反应管的情况下，包含80％以上的在Ce的使用温度区间(约1100℃)内不脆化的La作为稀土元素是有效的。
在根据本发明的第一实施方式中，通过控制Ce含量使得稀土元素中包含80％以上的La，并且对于添加Ce的材料和添加La的材料，在炉冷的大气中，在1050℃下进行重复氧化试验保持10小时时，在添加Ce的材料和添加La的材料中，几乎没有观察到Al2O3的耐剥离性的差异。
此外，在通过控制Ce含量使得稀土元素中包含80％以上La的情况中，通过珠子放置试验(龟裂敏感性试验，参见日本焊接工程协会网站http://www-it.jwes.or.jp/qa/details.jsp？pg_no＝0100080100)评估裂纹敏感性(开裂敏感性)，确认几乎没有影响。
根据本发明的第一实施方式适合于具有出色的高温拉伸延展性、通过氧化铝阻挡层可有效地防止来自外部气氛的氧、碳、氮等的侵入的铸造产品。
第二实施方式
在根据本发明的第二实施方式中，通过对包含15％以上Cr、20％以上Ni和2-4％Al的耐热合金，经由酸处理进行表面处理，然后进行热处理来获得在其表面上形成了包含Al2O3的所谓“氧化铝阻挡层”的铸造产品。
铸造产品中包含的成分的影响被记载在第一实施方式中的<成分限定理由的说明>的部分中。
第二实施方式的铸造产品中包含的成分的含量如下所示。
Cr：15％以上
含有15％以上的Cr，但其上限为40％。另外，Cr的含量更优选为20-30％。
Ni：20％以上
至少含有20％以上的Ni。其上限为55％，这是因为当其超过55％时，不能获得与其增量相对应的效果。此外，Ni的含量更优选为28-45％。
Al：2-4％
至少含有2％以上的Al，但其上限限定为4％。此外，Al的含量更优选为2.5-3.8％。
除了这些之外，优选包含如下成分。
C：0.3-0.7％
至少含有0.3％的C，但其上限为0.7％。此外，C含量更优选为0.4-0.5％。
Si：超过0.1％且为1.5％以下
至少含有0.1％的Si，但其上限为1.5％。此外，Si的含量更优选为1.0％以下。
Mn：0.1％至3.0％以下
Mn的上限为3.0％。此外，Mn的含量更优选为1.6％以下。
稀土元素：0.005-0.4％
根据本发明的第二实施方式的耐热合金中包含的稀土元素，优选包含由Ce、La和Nd构成的组中的至少一种。
在高温、氧化气氛下对生成的氧化铝阻挡层进行加热处理的情况中，含有0.005％以上的稀土元素，其上限为0.4％。
W：0.5-5％和/或Mo：0.1-3％
含有W、Mo，W和Mo中的至少一种时，在含有W的情况下，W为0.5％以上，在含有Mo的情况下，Mo为0.1％以上。
然而，W为3％以下，Mo为2％以下。此外，在两种元素均被含有的情况下，总含量优选为3％以下。
Ti：0.01-0.6％、Zr：0.01-0.6％和Nb：0.1-3.0％中的至少一种
至于Ti、Zr和Nb，Ti和Zr均为0.01％以上，Nb为0.1％以上。
然而，Ti和Zr的上限均为0.6％，Nb的上限为3.0％。
B：0.1％以下
可视需要包含B。此外，在添加其的情况下，其含量超过0％但为0.1％以下。B优选为超过0.01％但为0.1％以下。
构成根据本发明的第二实施方式的铸造体的耐热合金包含上述成分以及剩余部分Fe，并且为了提高Al的扩散以及促进Al2O3薄膜的生成，其优选包含25％以上的Fe。此外，剩余部分Fe中，在合金熔融制造时不可避免地混入的P、S和其他杂质，可在该种合金材料通常容许的范围内含有。
<铸造体>
构成根据本发明的第二实施方式的铸造产品的铸造体通过熔融制造熔融金属并进行模具离心力铸造、静置铸造等被铸造成具有上述组成。
铸造体的形状可例举直管、具有通过弯曲直管形成的弯曲部分的U形管等。此外，在直管的情况中，具有难以通过研磨加工等进行表面处理的内径或长度的那些是特别合适的，并且作为这种铸造体，例如可例举内径为40mm以下和/或长度为3000mm以上的直管。此外，可视需要进行所谓的最终加工例如内表面加工、内表面珩磨等。
上述铸造体中，通过对在产品使用期间将与高温气氛接触的目标位置进行酸处理来实施表面处理，以对该位置的表面粗糙度进行调制，然后在氧化气氛中进行加热处理。
<表面处理(酸处理)>
表面处理为使用包含多元醇液体的酸溶液的酸处理。通过该酸处理的表面处理优选对产品使用期间将与高温气氛接触的全部目标位置进行。此外，关于在直管或U形管中通过研磨加工等进行最终加工的部分，可以仅对研磨加工触及不到的部分、U形管的弯曲部分及其附近进行酸处理。
可进行酸处理使得目标位置的表面粗糙度(Ra)为0.05-2.5μm。更优选表面粗糙度(Ra)为0.5-1.0μm。于是，可抑制Cr氧化皮的生成，并且通过后续的热处理可更好地形成包含Al2O3的氧化铝阻挡层。
酸处理可通过将目标位置浸渍在包含多元醇液体的酸溶液中预定时间、或者通过将包含多元醇液体的酸溶液涂布到目标位置上来进行。此外，优选在酸处理后，通过水洗等洗净附着于目标位置上的腐蚀液。
作为酸溶液，可例举glyceregia液体(硝酸：盐酸：甘油＝1：3：1)和乙二醇液体(硝酸：盐酸：乙二醇＝1：3：1)。如后述的实施例中所示，仅使用强酸例如王水(硝酸：盐酸＝1：3)的酸处理时，表面层变粗糙，Al2O3难以形成。
作为多元醇液体，可例举多元醇例如乙二醇和甘油。在进行酸处理时，仅使用强酸的氧化力太强，目标位置的表面将被腐蚀地太多从而反过来使表面粗糙度变大。为此，向酸溶液中添加多元醇液体。通过添加多元醇液体，可控制、抑制使用酸溶液的目标位置的氧化或腐蚀的程度，从而调制表面粗糙度。与使用一元醇相比，使用多元醇液体可抑制氧化力并且可便于表面粗糙度的调整。
<热处理>
经受了上述酸处理的铸造体在与第一实施方式的<热处理>部分中所述相同条件下进行热处理。
<铸造产品>
如上所述，通过在酸处理后顺次进行热处理，可获得在整个目标位置上稳定地形成了氧化铝阻挡层的铸造产品。
<氧化铝阻挡层>
在根据本发明的第二实施方式中，如上所述，对于铸造体，通过在产品使用期间将与高温气氛接触的位置处进行经由酸处理的表面处理，以调整该位置的表面粗糙度，之后，通过在氧化气氛中加热处理上述位置，可连续地形成Al2O3作为在铸造产品的上述表面上的氧化铝阻挡层。结果是，可以在铸造体的目标位置的整个表面上形成氧化铝阻挡层。
为了有效地发挥阻挡功能，铸造体中形成的氧化铝阻挡层的厚度为0.05μm以上、3μm以下，优选为平均约1μm。更优选氧化铝阻挡层的厚度为0.5μm以上、1.5μm以下。
至于具有上述Cr-Ni-Al系耐热合金组成的铸造体，当具有较小直径和/或较大长度从而具有不能通过研磨加工等进行表面处理的位置的直管，在氧化气氛下进行加热处理时，在不能进行表面处理的位置中，表面粗糙度较大，并且没有形成氧化铝阻挡层。因此，其受到来自该位置的氧化、渗碳等的影响。
此外，关于通过弯曲直管形成的U形管，当通过对直管进行表面处理和热处理形成氧化铝阻挡层后进行弯曲加工时，形成于直管的表面上，特别是弯曲部分的腹侧上的阻挡层因弯曲部分中产生的应变等而发生剥离。
进一步地，以Cr2O3为主体的Cr氧化皮分散地形成于铸造体的表面上并且如上所述地容易剥离，在剥离时，在其下方的氧化铝阻挡层也一起剥离。
鉴于此，根据本发明的第二实施方式中，如上所述，通过对铸造体的目标位置进行酸处理来实施表面处理以调整表面粗糙度，可在整个目标位置上稳定地形成氧化铝阻挡层。
此外，根据本发明的第二实施方式的铸造产品中，当通过SEM/EDX观察该产品的表面时，优选分散在氧化铝阻挡层上的Cr氧化皮为低于20面积％的产品表面，氧化铝阻挡层则占据80面积％以上。
此外，优选通过在酸处理前弯曲加工直管、然后用包含上述多元醇液体的酸进行处理，使得氧化铝阻挡层覆盖弯曲部分的50％以上，并且具有0.05μm以上的厚度。
第三实施方式
根据本发明的第三实施方式获得一种铸造产品，其中通过如下方式由包含Al2O3的所谓“氧化铝阻挡层”形成焊接部分：将包含15％以上Cr、20％以上Ni和2-4％Al的耐热合金的第一铸造体和第二铸造体焊接在一起，对接合的第一铸造体与第二铸造体之间的焊接部分进行表面处理，然后，对焊接部分进行热处理。
铸造产品中包含的成分的影响被记载在第一实施方式中的<成分限定理由的说明>的部分中。
第三实施方式的铸造产品中包含的成分的含量与第二实施方式中的含量相同。
<铸造体>
构成根据本发明的第三实施方式的铸造产品的第一铸造体和第二铸造体通过熔融制造熔融金属并进行离心力铸造、静置铸造等被铸造成具有上述组成。
获得的第一铸造体和第二铸造体可被焊接接合成具有适于用途的形状。
此外，进行焊接前，视需要可进行坡口加工等。
根据本发明的第三实施方式中，焊接方法以及焊接时使用的焊条的组成没有限定，并且作为可焊接本发明的铸造体的方法，可例举TIG焊和电弧焊等。
通过焊接接合的铸造体中，与是否进行预先的表面处理无关地，在该接合部分中形成包括热影响部分和熔融金属部分的焊接部分。在该热影响部分中产生残余应力和应变，于是Cr沿着热影响部分的应变线移动，容易优先产生Cr氧化物，而难以产生Al2O3。
在这种焊接部分中，即使在后续步骤中进行热处理，也不能充分地形成构成氧化铝阻挡层的Al2O3。
鉴于此，在根据本发明的第三实施方式中，在焊接铸造体之后，对产品使用期间将与高温气氛接触的目标位置进行表面处理，以调制该位置的表面粗糙度，然后在氧化气氛中进行加热处理。
<表面处理>
表面处理可例举研磨处理。该表面处理优选对产品使用期间将与高温气氛接触的全部目标位置进行。然而，不需要同时对全部目标位置进行，可以对焊接部分以外的部分预先进行表面处理等以调整表面粗糙度，也可以仅对焊接部分或仅对焊接部分及其附近进行表面处理。
可进行表面处理使得目标位置的表面粗糙度(Ra)为0.05-2.5μm。更优选表面粗糙度(Ra)为0.5-1.0μm。表面粗糙度(Ra)的影响如第一实施方式的<表面处理>部分中所述。
在通过研磨处理进行表面处理的情况下，优选在使用12-220目(粒号)进行砂纸研磨之后，进一步使用240-1200目进行最终研磨。
在酸处理的情况下，可通过将目标位置浸渍在腐蚀液中预定时间、或者通过涂布腐蚀液来进行表面处理。酸处理中使用的酸中除了酸之外，还可包含醇。此外，优选在酸处理后，通过水洗等洗净附着于目标位置上的腐蚀液。
<热处理>
对通过焊接接合的铸造体进行表面处理后，在与第一实施方式的<热处理>部分中所述相同条件下进行热处理。
<铸造产品>
如上所述，通过对焊接部分依次进行焊接、表面处理和热处理，可获得在焊接部分上稳定地形成了氧化铝阻挡层的铸造产品，该焊接部分包含通过焊接产生的铸造体的热影响部分和熔融金属部分。
<氧化铝阻挡层>
在根据本发明的第三实施方式中，如上所述，在焊接预定用途的铸造体之后，通过对产品使用期间将与高温气氛接触的位置处进行表面处理，以调整该位置的表面粗糙度，之后，通过在氧化气氛中加热处理上述位置，从而连续地形成Al2O3作为连续跨越铸造产品的焊接部分的上述表面上的氧化铝阻挡层。结果是，不仅在铸造体的表面上形成氧化铝阻挡层，而且在包含热影响部分的焊接部分中也形成了氧化铝阻挡层，该热影响部分通过焊接而在铸造体的对接面中产生。
为了有效地发挥阻挡功能，铸造体中形成的氧化铝阻挡层的厚度为0.05μm以上、3μm以下，优选为平均约1μm。更优选氧化铝阻挡层的厚度为0.5μm以上、1.5μm以下。
至于具有上述Cr-Ni-Al系耐热合金组成的铸造体，当在进行焊接后，在未进行表面处理的条件下在氧化气氛下进行加热处理时，特别地在具有较大表面粗糙度的焊接部分中没有形成氧化铝阻挡层。于是，受到来自焊接部分的氧化、渗碳等的影响。
此外，在铸造体的最外表面上分散地形成以Cr2O3为主体的Cr氧化皮，并且如上所述地容易剥离，在剥离时，在其下方的氧化铝阻挡层也一起剥离。
鉴于此，根据本发明的第三实施方式中，如上所述，在焊接铸造体之后，通过对形成氧化铝阻挡层前的铸造体进行热处理来实施表面处理以调整表面粗糙度，可在包含通过焊接产生的铸造体的热影响部分的焊接部分上稳定地形成氧化铝阻挡层。
此外，根据本发明的第三实施方式的铸造产品中，当通过SEM/EDX观察该产品的表面时，优选分散在氧化铝阻挡层上的Cr氧化皮为低于20面积％的产品表面，氧化铝阻挡层则占据80面积％以上。
实施例1
通过高频感应熔炉中的大气溶解来熔融制造熔融金属，接着通过离心力铸造来铸造具有如下表1中所示合金化学组成的试样管(外径：59mm，壁厚：8mm，长度：3000mm)。试样号11-23为发明例，试样号101-105为比较例。
更具体地说，作为比较例，是与本发明的合金化学组成相比，试样号101-104包含的Ce含量高于La的比较例，试样号105中La的含量相对于La和Ce的总含量低于80％的比较例。
[表1]
                                    质量％
<表面处理>
对于这些试样管，在试管的内表面上进行作为粗加工的刮削加工和使用砂纸研磨的表面处理，从而将表面粗糙度(Ra)调制为1.0μm。
<热处理>
在表面处理后，对于全部试样管，在大气中(约21％的氧)、1000℃下进行加热10小时，在加热后，进行炉冷处理。
<高温延展性试验>
根据JIS Z2201由试样管制得拉伸试验片，并进行延展性试验。具体地说，将试验片加工成10mm的平行部分直径和50mm的平行部分长度，并根据JIS G0567的金属材料拉伸试验方法进行延展性试验。此外，试验在1100℃下进行。
上述各个试验的结果显示在表2中。
[表2]
<试验结果的讨论>
关于拉伸强度，根据表2可知，作为发明例的试样号11-22与作为比较例的试样号101-105是几乎相等的。
关于伸长率(高温拉伸延展性)，发明例为比较例的约10倍。
作为发明例的试样号11-23中出色的伸长率(高温拉伸延展性)归因于如下事实：通过使稀土元素中的La含量为80％以上，可提高具有出色的高温拉伸延展性的Ni-La系化合物例如Ni2La、Ni3La等的生成量。
另一方面，作为比较例的试样号101-105中较差的伸长率(高温拉伸延展性)归因于如下事实：作为稀土元素中的Ce含量较高、即La含量低于80％的结果，Ni-Ce系化合物例如Ni2Ce、Ni3Ce等的生成量较多，这导致高温脆性。
关于发明例，包含0.12％La、0.03％Ce作为稀土元素的试样号18显示出与其他发明例同等的伸长率(高温拉伸延展性)。这是因为通过使Ce为0.1％以下可抑制Ni-Ce系化合物的生成量。
此外，在发明例和比较例中，氧化铝阻挡层的薄膜厚度和面积比率均是良好的，并且对于发明例，当试样片上进行镀Ni、接着覆盖不锈钢片、进一步在其上涂覆树脂、然后进行截面SEM分析时，发现均能形成0.05μm以上、3μm以下的优选氧化铝阻挡层。
如上述实施例中所示，本发明的铸造产品不仅能在铸造体的整个表面上形成均一的氧化铝阻挡层，有效地防止来自外部气氛的氧、碳、氮等的侵入，而且具有出色的高温拉伸延展性。
此外，上述实施例中通过离心力铸造制造试样管，但通过静置铸造可获得同样的结果。
[实施例2]
通过高频感应熔炉中的大气溶解来熔融制造熔融金属，接着通过模具离心力铸造来铸造试样管(外径：59mm，壁厚：8mm，长度：3000mm)，该试样管以质量百分比计包含：0.4％C、1.3％Si、1.1％Mn、24.3％Cr、34.7％Ni、3.36％Al、0.25％稀土元素、2.9％W、0.12％Ti、剩余部分Fe和不可避免的杂质。试样号201-209为发明例，试样号311-312为参考例，试样号421为比较例。
对于全部试样管，对内表面进行刮削加工，从而将表面粗糙度(Ra)调整为0.6μm。
<酸处理>
如表3所示，作为发明例的试样号201-209在包含多元醇液体的酸溶液中浸渍3分钟或10分钟。
作为参考例的试样号311或试样号312以相同的方式浸渍在不含多元醇液体的酸溶液中。
经过酸处理的上述发明例和参考例在酸处理后进行水洗。
此外，作为比较例的试样号421不进行酸处理。
[表3]
<表面粗糙度Ra>
由上述各个试样管切割出20mm宽度×30mm长度的试样片，并测定各个试样片的内表面的表面粗糙度(Ra)。此外，对于试样号201-207、311、312和421，获得试样片的内表面的表面照片。
表面粗糙度(Ra)的测定结果显示在表3中，此外，试样片的表面照片显示在图1至图10中。
根据表3可知，作为发明例的试样号201-209通过进行酸处理将表面粗糙度(Ra)调整到0.42-0.74μm的范围内。此外，根据显示表面照片的图1至图7可知，每个试样片的表面均是光泽的，通过刮削加工产生的刮痕通过使用包含多元醇液体的酸溶液进行的酸处理而被平滑化。
与未进行酸处理的作为比较例的试样号421相比，试样号201和202的表面粗糙度(Ra)变大。然而，比较试样号201和202的表面照片(图1和图2)与作为比较例的试样号421的表面照片(图10)发现，试样号421具有大量的通过刮削加工产生的沿垂直方向的刮痕，而试样号201和202则几乎没有这些刮痕。
此外，浸渍在不含多元醇液体的酸溶液(王水)中的作为参考例的试样号311和312具有超过1.0μm的表面粗糙度(Ra)，并且显示其表面照片的图8和图9表明，其表面是不光泽的。这是因为通过仅使用强酸的处理，表面因腐蚀而被过度腐蚀，从而不利地产生凹凸。
根据上述内容可知，通过使用包含多元醇液体的酸进行处理，表面粗糙度(Ra)被合适地调整，获得了没有刮痕的试样管。
<热处理>
对于进行了上述表面处理的试样管，在大气中(约21％氧)、1050℃下进行加热10小时，并在加热后，进行炉冷处理。
<表面测定>
对于进行了上述热处理后的各个试样片，测定形成的氧化铝阻挡层的层厚(μm)和试验片表面的Al2O3薄膜的面积比率(％)。其测定结果被记载在上述表3中。
氧化铝阻挡层的层厚的测定通过SEM(扫描电子显微镜)进行。此外，在表3中，用字符N(没有)表示没有生成氧化铝阻挡层的试样，以及在氧化铝阻挡层的一部分中间歇地存在厚度低于0.5μm(包括厚度为零)的部分的试样。
此外，关于试验片表面的Al2O3薄膜的面积比率，使用SEM/EDX测定试验机，通过对试验片表面的1.35mm×1mm区域的面分析测定Al的分布状况，并将其分布量换算为面积比率。
进一步地，对进行了热处理的试样号201-207、311、312和421，进行试样片的内表面的表面拍照和截面SEM分析。此外，在进行截面SEM分析时，试样片上进行镀Ni，接着覆盖不锈钢片，并进一步在其上涂覆树脂。
试样号201-207的表面照片和截面SEM照片分别显示在图11-图17和图21-图27中，试样号311和312以及421的表面照片和截面SEM照片分别显示在图18-图20和图28-30中。
根据表3可知，作为发明例的试样号201-209均具有0.1-0.9μm的薄膜厚度，并形成了合适的氧化铝阻挡层。此外，根据图11-图17和图21-图27可知，在整个表面上形成了均一的氧化铝阻挡层。这是因为通过包含多元醇液体的酸溶液来调整了表面粗糙度，并且由刮削加工导致的刮痕等也变得平滑。
对发明例进行比较发现，多元醇液体为10％的试样号201和202以及多元醇液体为60％的试样号207中，薄膜的面积比率低于80％，略次于其他发明例。
多元醇液体为10％的试样号201和202的薄膜的面积比率较低的原因被认为是因为如下事实：作为酸溶液增加的结果，不能通过多元醇液体充分地进行氧化力的调整，从而因腐蚀形成凹凸，于是与其他发明例相比，其表面粗糙度(Ra)变大。
此外，多元醇液体为60％的试样号207的薄膜的面积比率较低的原因被认为是因为如下事实：作为多元醇液体变大的结果，酸溶液的氧化力降低，从而不能通过腐蚀充分地调整表面粗糙度(Ra)。
通过上述内容可知，酸溶液中包含的多元醇液体优选超过10％但为40％以下。
另一方面，根据表3、图18和图19可知，作为参考例的试样号311和312中，几乎未观察到薄膜的形成。这是因为如图28和图29所示，作为仅使用强酸进行酸处理的结果，基体材料的表面变粗糙，从而抑制氧化铝阻挡层的形成。
此外，作为比较例的试样号421中，如表3、图20和图30所示，虽然表面粗糙度(Ra)是合适的并且形成了薄膜，但该形成的薄膜是不连续的。这是因为通过刮削加工产生的刮痕抑制了氧化铝阻挡层的形成。
如上述实施例中所示的，因为本发明的铸造产品具有较高的延展性并在铸造体的表面上生成了均一的氧化铝阻挡层，故即使在其经受重复的加热、冷却循环时，其也难以剥离，此外，由于氧化铝阻挡层是致密的，故在高温气氛下使用时，显示出出色的耐重复氧化性，以及有效地防止来自外部气氛的氧、碳、氮等的侵入，并可长期保持出色的高温下的耐重复氧化性、耐渗碳性、耐氮化性、耐蚀性等。
本发明也可适用于不能进行珩磨加工等的铸造产品，例如较长的铸造产品、进行了弯曲加工等的铸造产品等，于是，可形成合适的氧化铝阻挡层。
[实施例3]
通过高频感应熔炉中的大气溶解来熔融制造熔融金属，接着通过模具离心力铸造分别铸造两个具有如下表4中所示合金化学组成的管体(外径：59mm，壁厚：8mm，长度：3000mm)，接着对管体的一侧进行边缘加工，通过对接焊接合具有相同组成的一对管体。
此外，在表4中，“REM”表示稀土元素。
获得的试样管包括作为本发明的实施例的试样管No.501-No.508和作为比较例的试样管No.611-No.613。更具体地说，作为比较例，试样管No.611是包含比本发明的合金化学组成中更多的Al的比较例，试样管No.612是包含比本发明的合金化学组成中更多的Ni的比较例，试样管No.613是合金化学组成落入本发明范围内、但未在焊接部分进行表面处理的比较例。
[表4]
<表面处理>
对于这些试样管，在沿着以试管内侧的焊接部分为中心的宽度方向延伸约20-40mm的区域中进行作为粗加工的刮削。
进一步地，对于试样管No.501-No.508、No.611和No.612(即除了试样管No.613之外)，通过砂纸研磨进行表面处理。
各个试样管的焊接部分的表面粗糙度(Ra)显示在表4中。
<热处理前的肉眼观察>
对于作为发明例的试样管No.504和作为比较例的试样管No.613，沿轴向切断试样管的照片分别显示在图31和图32中。
通过比较图31和图32发现，作为本发明例的试样号504中，焊接部分具有光泽，通过表面处理降低了焊接部分的凹凸。
<热处理>
在表面处理后，对于各个试样管，在大气中(约21％氧)、1000℃进行加热10小时，并在加热后，进行炉冷处理。
<表面测定>
对于进行了上述处理后的各个试验管，切割出包含焊接部分的20mm宽×20mm长的试样片，测定在试样片的内侧的焊接部分上形成的氧化铝阻挡层的薄膜厚度(μm)和Al2O3的面积比率(％)。其测定方法如下所示，此外，这些测定结果作为“薄膜厚度”、“面积比率”被记载在表5中。
<薄膜厚度的测定>
对于试样片的焊接部分的表面，通过SEM(扫描电子显微镜)进行氧化铝阻挡层的层厚的测定。此外，在表5中，用字符N(没有)表示没有生成氧化铝阻挡层的试样，以及在氧化铝阻挡层的一部分中间歇地存在厚度低于0.5μm(包括厚度为零)的部分的试样。
<薄膜的面积比率测定>
相对于试样片的焊接部分表面的Al2O3的面积比率使用SEM/EDX(扫描电子显微镜)测定试验机确定。该测定对试样片的焊接部分表面上的1.35mm×1mm区域进行，对Al的分布状况进行面分析，并将其分布量换算为面积比率。
<延展性试验>
根据JIS Z2201由试样管制得拉伸试验片，并进行延展性试验。
具体地说，将试验片加工成包含焊接部分的10mm的平行部分直径和50mm的平行部分长度，并根据JIS Z2241的金属材料拉伸试验方法进行延展性试验。此外，试验在室温下进行，这是因为与在高温下进行相比，差异更清晰地出现。
上述各个试验的结果显示在表5中。另外，在表5中，“-”表示没有进行测定或试验。
[表5]
<试验结果的讨论>
根据表5可知，与作为比较例的试样管No.611-613相比，作为发明例的试样管No.501-508均显示出良好的氧化铝阻挡层的薄膜厚度和面积比率。
在对发明例的讨论中发现，薄膜厚度均落入了0.05μm以上、3μm以下的优选范围内。此外，发现拉伸延展性也是充分的。
比较各个发明例发现，试样管No.507和No.508在薄膜厚度和面积比率方面比其他发明例差，这归因于如下事实：试样管No.507的表面粗糙度因表面处理而变大，试样管No.508的表面粗糙度因表面处理而过细。因此，可以发现，为了使焊接部分的氧化铝阻挡层为80面积％以上，对焊接部分进行的表面处理优选使得表面粗糙度(Ra)为0.05-2.5μm。
另一方面，至于比较例，试样管No.611虽然形成了合适的氧化铝阻挡层，但其具有较差的拉伸延展性。这是因为合金化学组成中的Al的含量超过了4％。因此，这说明，Al的含量优选为4％以下。
此外，试样管No.612和No.613中没有形成充分的氧化铝阻挡层。试样管No.612中，因为合金化学组成中的Ni的含量低于18％，故作为其结果，Fe的含量变得相对较多，于是，易于在铸造体的表面上生成Cr-Fe-Mn氧化物，从而抑制氧化铝阻挡层的生成。试样管No.613中，虽然其合金化学组成在本发明的范围内，但作为未进行表面处理的结果，表面粗糙度较大，并且氧化铝阻挡层的生成被抑制。
上述结果显示，与作为比较例的试样管相比，作为发明例的试样管形成了合适的氧化铝阻挡层。
<截面分析>
此外，对于由作为本发明的实施例的试样管No.504和作为比较例的试样管No.613获得的试样片，均获得垂直于焊接部分的截面照片，并进行截面SEM分析。在进行截面SEM分析时，试样片进行镀Ni，接着用不锈钢片覆盖，并进一步在其上涂覆树脂。
获得的发明例和比较例的截面照片分别显示在图33和图34中，通过发明例和比较例的截面SEM分析获得的放大照片分别显示在图35和图36中。
根据这些图发现，在发明例中，薄膜厚度为0.5μm的氧化铝阻挡层被均一地形成于基体材料的表面上。另一方面，发现，在比较例中，表面的凹凸变大，没有成功地形成氧化铝阻挡层。
根据这些截面照片也可认识到本发明的优点。
如上述实施例所示，本发明的铸造体中，通过在对焊接部分进行表面处理后，进行热处理，来在包含焊接部分的铸造体的整个表面上形成均一的氧化铝阻挡层，从而可有效地防止来自外部气氛的氧、碳、氮等的侵入，并且包含焊接部分的铸造体整体能长期保持出色的在高温下的耐重复氧化性、耐渗碳性、耐氮化性、耐蚀性等。
[工业上的可应用性]
本发明作为具有氧化铝阻挡层的铸造产品及其制造方法是有用的。

Claims (38)

1.一种具有氧化铝阻挡层的铸造产品，其特征在于，
所述铸造产品是在铸造体的表面上形成了包含Al2O3的氧化铝阻挡层的铸造产品，
铸造体以质量百分比计包含：0.3-0.7％的C、0.1-1.5％的Si、0.1-3％的Mn、15-40％的Cr、20-55％的Ni、2-4％的Al、0.005-0.4％的稀土元素、0.5-5％的W和/或0.1-3％的Mo，作为剩余部分的25％以上的Fe以及不可避免的杂质，
所述稀土元素的80％以上为La。
2.如权利要求1所述的铸造产品，其特征在于，所述稀土元素不包含Ce。
3.如权利要求1所述的铸造产品，其特征在于，所述稀土元素中的Ce含量为0.1％以下。
4.如权利要求1-3中任一项所述的铸造产品，其特征在于，所述铸造产品还包含选自于由0.01-0.6％的Ti、0.01-0.6％的Zr和0.1-3.0％的Nb构成的组中的至少一种。
5.如权利要求1-4中任一项所述的铸造产品，其特征在于，所述铸造产品还包含超过0％且为0.1％以下的B。
6.如权利要求1-5中任一项所述的铸造产品，其特征在于，所述氧化铝阻挡层的厚度为0.05-3μm。
7.如权利要求1-6中任一项所述的铸造产品，其特征在于，被所述氧化铝阻挡层覆盖的铸造体的表面粗糙度Ra为0.05-2.5μm。
8.如权利要求1-7中任一项所述的铸造产品，其特征在于，所述铸造体通过离心铸造制造。
9.一种用于制造表面上具有氧化铝阻挡层的铸造产品的制造方法，所述制造方法是用于制造在高温气氛下使用的具有氧化铝阻挡层的铸造产品的制造方法，其包括：
通过酸溶液对耐热合金的铸造体的表面进行处理的步骤，所述酸溶液包含多元醇液体，所述耐热合金包含15质量％以上的Cr、20质量％以上的Ni，以及2-4质量％的Al；以及
热处理步骤，通过对进行了所述酸处理的铸造体实施热处理，在表面上形成包含Al2O3的氧化铝阻挡层。
10.如权利要求9所述的铸造产品的制造方法，其特征在于，所述酸处理通过包含硝酸、盐酸和甘油的Glyceregia液体或者包含乙二醇的乙二醇液体进行。
11.如权利要求9所述的铸造产品的制造方法，其特征在于，所述Glyceregia液体或乙二醇液体中包含的多元醇液体超过10％且为40％以下。
12.如权利要求9-11中任一项所述的铸造产品的制造方法，其特征在于，所述铸造体为具有弯曲部分的管体，并且在酸处理前，进行弯曲加工。
13.如权利要求9-12中任一项所述的铸造产品的制造方法，其特征在于，通过热处理，在铸造产品的表面上形成厚度为0.05μm以上、包含Al2O3的氧化铝阻挡层。
14.如权利要求9-13中任一项所述的铸造产品的制造方法，其特征在于，铸造体以质量百分比计包含：0.3-0.7％的C、0.1％-1.5％以下的Si、0.1％-低于3.0％的Mn、15-40％的Cr、20-55％的Ni、2-4％的Al、0.005-0.4％的稀土元素，以及0.5-5％的W和/或0.1-3％的Mo，剩余部分Fe和不可避免的杂质。
15.如权利要求14所述的铸造产品的制造方法，其特征在于，铸造体还包含0.01-0.6质量％的Ti、0.01-0.6质量％的Zr和0.1-3.0质量％的Nb中的至少一种。
16.如权利要求14或15所述的铸造产品的制造方法，其特征在于，铸造体还包含超过0.01质量％且为0.1质量％以下的B。
17.一种铸造产品，其特征在于，
所述铸造产品为通过如权利要求9-16中任一项所述的铸造产品的铸造方法制造的铸造产品，
所述铸造产品的表面上形成了厚度为0.05μm以上、包含Al2O3的氧化铝阻挡层，
所述氧化铝阻挡层的最外表面的80面积％以上为Al2O3。
18.一种铸造产品，其特征在于，
所述铸造产品为在高温气氛下使用并包含耐热合金的直管状的铸造体的铸造产品，所述耐热合金包含15质量％以上的Cr、20质量％以上的Ni以及2-4质量％的Al，
所述铸造体具有40mm以下的内径和/或3000mm以上的长度，以及所述铸造体的整个内表面被包含Al2O3的氧化铝阻挡层覆盖。
19.一种铸造产品，其特征在于，
所述铸造产品为在高温气氛下使用并通过弯曲耐热合金的直管状的铸造体形成的铸造产品，所述耐热合金包含15质量％以上的Cr、20质量％以上的Ni以及2-4质量％的Al，
所述铸造体不仅直管部分而且弯曲部分也被包含Al2O3的氧化铝阻挡层覆盖。
20.如权利要求19或20所述的铸造产品，其特征在于，氧化铝阻挡层覆盖50％以上的弯曲部分，以及具有0.05μm以上的厚度。
21.如权利要求18-20中任一项所述的铸造产品，其特征在于，铸造体以质量百分比计包含：0.3-0.7％的C、0.1％-1.5％以下的Si、0.1％-低于3.0％的Mn、15-40％的Cr、20-55％的Ni、2-4％的Al、0.005-0.4％的稀土元素，以及0.5-5％的W和/或0.1-3％的Mo，剩余部分Fe和不可避免的杂质。
22.如权利要求21所述的铸造产品，其特征在于，铸造体还包含0.01-0.6质量％的Ti、0.01-0.6质量％的Zr和0.1-3.0质量％的Nb中的至少一种。
23.如权利要求21或22所述的铸造产品，其特征在于，铸造体还包含超过0.01质量％且为0.1质量％以下的B。
24.一种铸造产品的制造方法，其特征在于，所述制造方法是用于制造在高温气氛下使用的铸造产品的制造方法，所述铸造产品通过将包含15质量％以上Cr、20质量％以上Ni和2-4质量％的Al的耐热合金的第一铸造体与第二铸造体焊接在一起而获得，所述制造方法包括：
通过焊接来接合第一铸造体与第二铸造体的步骤；
对接合的焊接部分进行表面处理的步骤；以及
对经表面处理的焊接部分进行热处理的步骤。
25.如权利要求24所述的铸造产品的制造方法，其特征在于，所述表面处理为研磨处理。
26.如权利要求24所述的铸造产品的制造方法，其特征在于，所述表面处理为酸处理。
27.如权利要求24-26中任一项所述的铸造产品的制造方法，其特征在于，通过热处理，在铸造体的表面上形成厚度为0.05μm以上、包含Al2O3的氧化铝阻挡层。
28.如权利要求24-27中任一项所述的铸造产品的制造方法，其特征在于，所述第一铸造体和第二铸造体以质量百分比计包含：0.3-0.7％的C、0.1％-1.5％以下的Si、0.1％-低于3.0％的Mn、15-40％的Cr、20-55％的Ni、2-4％的Al、0.005-0.4％的稀土元素，以及0.5-5％的W和/或0.1-3％的Mo，剩余部分Fe和不可避免的杂质。
29.如权利要求28所述的铸造产品的制造方法，其特征在于，所述第一铸造体和第二铸造体还包含0.01-0.6质量％的Ti、0.01-0.6质量％的Zr和0.1-3.0质量％的Nb中的至少一种。
30.如权利要求28或29所述的铸造产品的制造方法，其特征在于，所述第一铸造体和第二铸造体还包含超过0.01质量％且为0.1质量％以下的B。
31.如权利要求24-30中任一项所述的铸造产品的制造方法，其特征在于，所述第一铸造体和第二铸造体分别为管体，所述接合通过对接焊进行。
32.一种铸造产品，其特征在于，所述铸造产品为通过如权利要求24-31中任一项所述的铸造产品的制造方法制得的铸造产品，以及在所述铸造产品的表面上形成厚度为0.05μm以上、包含Al2O3的氧化铝阻挡层。
33.一种铸造产品，其特征在于，所述铸造产品为在高温气氛下使用并通过焊接耐热合金的第一铸造体和第二铸造体形成的铸造产品，所述耐热合金包含15质量％以上的Cr、20质量％以上的Ni和2-4质量％的Al，
第一铸造体与第二铸造体之间的焊接部分被包含Al2O3的氧化铝阻挡层覆盖。
34.如权利要求33所述的铸造产品，其特征在于，所述氧化铝阻挡层连续地通过第一铸造体、焊接部分和第二铸造体。
35.如权利要求33或34所述的铸造产品的制造方法，其特征在于，氧化铝阻挡层覆盖50％以上的焊接部分，以及具有0.05μm以上的厚度。
36.如权利要求33-35中任一项所述的铸造产品，其特征在于，所述第一铸造体和第二铸造体以质量百分比计包含：0.3-0.7％的C、0.1％-1.5％以下的Si、0.1％-低于3.0％的Mn、15-40％的Cr、20-55％的Ni、2-4％的Al、0.005-0.4％的稀土元素，以及0.5-5％的W和/或0.1-3％的Mo，剩余部分Fe和不可避免的杂质。
37.如权利要求36所述的铸造产品，其特征在于，所述第一铸造体和第二铸造体还包含0.01-0.6质量％的Ti、0.01-0.6质量％的Zr和0.1-3.0质量％的Nb中的至少一种。
38.如权利要求36或37所述的铸造产品，其特征在于，所述第一铸造体和第二铸造体还包含超过0.01质量％且为0.1质量％以下的B。
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