KR20140143744A - 알루미나 배리어층을 가지는 주조 제품 - Google Patents

알루미나 배리어층을 가지는 주조 제품 Download PDF

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Abstract

알루미나 배리어층을 가지는 주조 제품을 제공한다.
본 발명의 알루미나 배리어층을 가지는 주조 제품은, 주조체의 표면에 Al2O3를 포함하는 알루미나 배리어층이 형성된 주조 제품으로서, 주조체는, 질량%로, C： 0.3~0.7%, Si： 0.1~1.5%, Mn： 0.1~3%, Cr： 15~40%, Ni： 20~55%, Al： 2~4%, 희토류 원소： 0.005~0.4%, W： 0.5~5% 및/또는 Mo： 0.1~3%를 함유하고, 잔부 25% 이상의 Fe, 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 상기 희토류 원소는, 80% 이상이 La이다.

Description

알루미나 배리어층을 가지는 주조 제품{CAST PRODUCT HAVING ALUMINA BARRIER LAYER}
본 발명은, 알루미나 배리어층을 가지는 주조 제품에 관한 것이다.
에틸렌 제조용 반응관이나 분해관, 허스롤, 라디언트 튜브, 내(耐)메탈 더스팅재 등의 내열 주강품에서는, 고온 분위기에 노출되기 때문에, 고온 강도가 우수한 오스테나이트계의 내열합금이 이용되고 있다.
이런 종류의 오스테나이트계 내열합금에서는, 고온 분위기에서의 사용 중에 표면에 금속 산화물층이 형성되고, 이 산화물층이 배리어가 되어, 고온 분위기 하에서 모재를 보호한다.
한편, 이들 금속 산화물로서 Cr산화물(주로 Cr2O3로 이루어진다)이 형성되어 버리면, 치밀성이 낮기 때문에, 산소나 탄소의 침입 방지 기능이 충분하지 않아, 고온 분위기 하에서 내부 산화를 일으켜, 산화물 피막이 비대화된다. 또, 이들 Cr산화물은, 가열과 냉각의 반복 사이클에 있어서 박리되기 쉽고, 박리에 이르지 않는 경우여도, 외부 분위기로부터의 산소나 탄소의 침입 방지 기능이 충분하지 않기 때문에, 피막을 통과해 모재에 내부 산화나 침탄을 일으키는 문제가 있다.
이에 반해, 일반적인 오스테나이트계 내열합금보다 Al의 함유량을 늘림으로써, 치밀성이 높고, 산소나 탄소를 투과하기 어려운 알루미나(Al2O3)를 주체로 하는 산화물층을 모재의 표면에 형성하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 특허공개 소52-78612호 공보 및 일본국 특허공개 소57-39159호 공보 참조).
그러나, Al는 페라이트 생성 원소이기 때문에, 함유량이 많아지면 재료의 연성이 열화되어 고온 강도가 저하되어 버린다. 이 연성의 저하 경향은, 특히 Al의 함유량이 4%를 초과하면 관찰된다.
이 때문에, 상기 특허 문헌의 오스테나이트계 내열합금은, Al2O3에 의한 배리어 기능의 향상을 기대할 수는 있어도, 모재의 연성 저하를 초래하는 문제가 있다.
그래서, Al함유량을 4%초과로 하지 않고 알루미나 배리어층의 고온 안정성을 확보할 수 있으며, 또한, 재료의 연성을 저하시키지 않고, 고온 분위기 하에서 우수한 배리어 기능을 발휘할 수 있는 주조 제품을 제공하기 위해, 국제 공개 제WO2010/113830호 공보에서는, 주조체의 표면 거칠기(Ra)가 0.05~2.5μm가 되도록 내면 가공을 행한 후, 산화성 분위기 하에서 열처리를 실시함으로써, 주조체의 내면에 Al2O3를 포함하는 알루미나 배리어층이 형성되어, 알루미나 배리어층과 주조체의 계면에 모재 기지보다 Cr농도가 높은 Cr기 입자가 분산된 주조 제품을 제안하고 있다.
국제 공개 제WO2010/113830호 공보의 주조 제품은, 안정된 알루미나 배리어층의 존재에 의해, 고온 분위기 하에서의 사용에 있어서, 우수한 내산화성, 내침탄성, 내질화성, 내식성 등을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다.
본 발명자들의 연구의 결과, 국제 공개 제WO2010/113830호 공보가 우수한 내산화성, 내침탄성, 내질화성, 내식성 등을 가지는 주조 제품에 있어서, 한층 더 고온 하에 주조 제품을 노출한 경우, 인장 연성이 저하되어 버리는 것이 있는 것을 알았다.
그래서, 본 발명은, 고온 인장 연성을 저하시키는 요인을 찾아내어, 고온 인장 연성이 우수한 알루미나 배리어층을 가진, 오스테나이트계의 주조 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 알루미나 배리어층을 가지는 주조 제품은, 주조체의 표면에 Al2O3를 포함하는 알루미나 배리어층이 형성된 주조 제품으로서,
주조체는, 질량%로, C： 0.3~0.7%, Si： 0.1~1.5%, Mn： 0.1~3%, Cr： 15~40%, Ni： 20~55%, Al： 2~4%, 희토류 원소： 0.005~0.4%, W： 0.5~5% 및/또는 Mo： 0.1~3%를 함유하고, 잔부 25% 이상의 Fe, 및 불가피적 불순물로 이루어지며,
상기 희토류 원소는 80% 이상이 La이다.
본 발명은, 고온 인장 연성을 저하시키는 요인을 찾아내어, 고온 인장 연성이 우수한 알루미나 배리어층을 가진, 오스테나이트계의 주조 제품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명은, 주조체의 표면에 Al2O3를 포함하는 알루미나 배리어층이 형성된 주조 제품으로서, 주조체는, 질량%로, C： 0.3~0.7%, Si： 0.1~1.5%, Mn： 0.1~3%, Cr： 15~40%, Ni： 20~55%, Al： 2~4%, 희토류 원소： 0.005~0.4%, W： 0.5~5% 및/또는 Mo： 0.1~3%를 함유하고, 잔부 25% 이상의 Fe, 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 상기 희토류 원소는, 80% 이상이 La인 주조 제품을 얻는 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「%」는, 특히 표시가 없을 때는, 모두 질량%이다.
＜성분 한정 이유의 설명＞
C： 0.3~0.7%
C는, 주조성을 양호하게 하여, 고온 크리프 파단 강도를 높이는 작용이 있다. 이 때문에, 적어도 0.3%를 함유시킨다. 그러나, 함유량이 너무 많아지면, Cr7C3의 일차 탄화물이 폭넓게 형성되기 쉬워져, 알루미나 배리어층을 형성하는 Al의 이동이 억제되기 때문에, 주조체의 표면부로의 Al의 공급 부족이 발생하고, 알루미나 배리어층의 국부적인 끊어짐이 일어나, 알루미나 배리어층의 연속성이 손상된다. 또, 2차 탄화물이 과잉하게 석출되기 때문에, 연성, 인성의 저하를 초래한다. 이 때문에, 상한은 0.7%로 한다. 또한, C는 0.4~0.5%가 보다 바람직하다.
Si： 0.1~1.5%
Si는, 용탕 합금의 탈산제로서, 또한 용탕 합금의 유동성을 높이기 위해 적어도 0.1% 함유시키지만, 함유량이 너무 많아지면 고온 크리프 파단 강도의 저하를 초래하므로 상한은 1.5%로 한다. 또한, Si의 상한은 1.0%가 보다 바람직하다.
Mn： 0.1~3%
Mn은, 용탕 합금의 탈산제로서, 또한 용탕 중의 S를 고정하기 위해 적어도 0.1% 함유시키지만, 함유량이 너무 많아지면 고온 크리프 파단 강도의 저하를 초래하므로 상한은 3%로 한다. 또한, Mn의 상한은 1.6%가 보다 바람직하다.
Cr： 15~40%
Cr은, 고온 강도 및 반복 내산화성의 향상에 대한 기여의 목적을 위해 15% 이상 함유시킨다. 그러나, 함유량이 너무 많아지면 고온 크리프 파단 강도의 저하를 초래하므로 상한은 40%로 한다. 또한, Cr은 20~30%가 보다 바람직하다.
Ni： 20~55%
Ni는, 반복 내산화성 및 금속 조직의 안정성의 확보에 필요한 원소이다. 또, Ni의 함유량이 적으면, Fe의 함유량이 상대적으로 많아지는 결과, 주조체의 표면에 Cr-Fe-Mn산화물이 생성되기 쉬워지기 때문에, 알루미나 배리어층의 생성이 저해된다. 이 때문에, 20% 이상 함유시킨다. 그러나, 55%를 초과하여 함유해도 증량에 대응하는 효과를 얻을 수 없기 때문에, 상한은 55%로 한다. 또한, Ni는 28~45%가 보다 바람직하다.
Al： 2~4%
Al은 내침탄성 및 내코킹성의 향상에 유효한 원소이다. 또, 본 발명에서는, 주조체의 표면에 알루미나 배리어층을 발생시키기 위해 필요 불가결한 원소이다. 이 때문에, 적어도 2% 이상 함유시킨다. 그러나, 함유량이 4%를 초과하면, 상기 서술한 바와 같이 연성이 열화되기 때문에, 본 발명에서는 상한을 4%로 규정한다. 또한, Al의 함유량은 2.5~3.8%가 보다 바람직하다.
희토류 원소： 0.005~0.4%. 단, 그 80% 이상이 La
희토류 원소란, 주기율표의 La로부터 Lu에 이르는 15종류의 란탄 계열에, Y와 Sc를 더한 17종류의 원소를 의미하지만, 본 발명의 내열합금에 함유시키는 희토류 원소는, 80% 이상을 La로 한다. La를 80% 이상으로 함으로써, 고온 인장 연성, 특히 1100℃ 이상에서의 고온 인장 연성이 우수한 Ni2La, Ni3La 등의 Ni-La계 화합물의 생성량을 높일 수 있다.
희토류 원소는, S고정능이나 희토류 산화물에 의한 산화 피막의 고정능을 가지고 있어, 알루미나 배리어층의 생성과 안정화의 촉진에 기여하기 때문에, 0.005% 이상 함유한다. 한편, 너무 많이 함유하면, 연성, 인성이 악화되므로, 상한은 0.4%로 한다.
또한, 희토류 원소는, Ce함유량이, 0.1% 이하로 하는 것이 바람직하다. Ce함유량을 억제함으로써, Ni2Ce나 Ni3Ce 등의 고온 취성의 원인이 되는 Ce화합물의 생성량을 저감시킬 수 있어, 고온 인장 연성을 높일 수 있다. 또한, 희토류 원소는, Ce를 포함하지 않고 La 만으로 구성하는 것이 보다 바람직하다.
W： 0.5~5% 및/또는 Mo： 0.1~3%
W, Mo는, 기지 중에 고용하여, 기지의 오스테나이트상을 강화함으로써, 크리프 파단 강도를 향상시킨다. 이 효과를 발휘시키기 위해, W 및 Mo의 적어도 일종을 함유시키는 것으로 하고, W의 경우는 0.5% 이상, Mo의 경우는 0.1% 이상 함유시킨다.
그러나, W 및 Mo는, 함유량이 너무 많아지면, 연성의 저하나, 내침탄성의 열화를 초래하고, W나 Mo는 원자 반경이 크기 때문에, 기지 중에 고용함으로써, Al의 이동을 억제하여 알루미나 배리어층의 생성을 방해하는 작용이 있다. 또, C가 많은 경우와 동일하게, (Cr, W, Mo)7C3의 일시 탄화물이 폭넓게 형성되기 쉬워져, 알루미나 배리어층을 형성하는 Al의 이동이 억제되기 때문에, 주조체의 표면 부분에 대한 Al의 공급 부족이 발생하고, 알루미나 배리어층의 국부적인 끊어짐이 일어나, 알루미나 배리어층의 연속성이 손상되기 쉬워진다. 또, W나 Mo는 원자 반경이 크기 때문에, 기지 중에 고용함으로써, Al나 Cr의 이동을 억제하여 알루미나 배리어층의 생성을 방해하는 작용이 있다.
이 때문에, W는 5% 이하, Mo는 3% 이하로 한다. 또한, W는 0.5~3%, Mo는 2% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Ti： 0.01~0.6%, Zr： 0.01~0.6% 및 Nb： 0.1~3.0%가 적어도 일종
Ti, Zr 및 Nb는, 탄화물을 형성하기 쉬운 원소이며, W나 Mo만큼 기지 중에는 고용되지 않기 때문에, 알루미나 배리어층의 형성에는 특단의 작용은 인정되지 않지만, 크리프 파단 강도를 향상시키는 작용이 있다. 필요에 따라, Ti, Zr 및 Nb의 적어도 일종을 함유시킬 수 있다. 함유량은, Ti 및 Zr이 0.01% 이상, Nb가 0.1% 이상이다.
그러나, 과잉하게 첨가하면, 연성의 저하를 초래한다. Nb는, 또한, 알루미나 배리어층의 내박리성을 저하시킨다. 이 때문에, 상한은, Ti 및 Zr은 0.6%, Nb는 3.0%로 한다. 또한, Ti 및 Zr은 0.3%, Nb는 1.5%를 상한으로 하는 것이 보다 바람직하다.
B： 0.1% 이하
B는, 주조체의 입계를 강화하는 작용이 있으므로, 필요에 따라 함유시킬 수 있다. 또한, 함유량이 많아지면 크리프 파단 강도의 저하를 초래하기 때문에, 첨가하는 경우에도 0%를 초과하고 0.1% 이하로 한다. B는 바람직하게는 0.01%를 초과하고 0.1% 이하이다.
Fe： 25% 이상
Fe, Ni 및 Cr 중의 Al의 확산 속도는, 원자의 크기가 작을 수록 빠르다고 생각할 수 있다. 이 때문에, 원자가 작은 Fe를 증가시켜, Cr의 양을 저감시킴으로써, 합금 중에서의 Al의 확산을 높여, Al를 이동하기 쉽게 하여, Al2O3의 피막의 생성을 촉진시킬 수 있다. 또, Cr을 저감시킴으로써, Cr산화물의 생성을 억제할 수도 있다.
상기 이유에 의해, Fe를 25% 이상 함유한다. 또한, Fe는 30% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
불가피적 불순물
합금의 용제 시에 불가피적으로 혼입되는 P, S 그 외의 불순물은, 이런 종류의 합금재에 통상 허용되는 범위이면 존재해도 상관없다.
＜주조체＞
본 발명에 관련된 주조 제품을 구성하는 주조체는, 상기 성분 조성의 용탕을 용제하여, 원심력 주조, 정치 주조 등에 의해 상기 조성으로 주조된다.
얻어지는 주조체는, 목적으로 하는 용도에 따른 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은, 원심 주조에 의해 제작되는 주조체에 특히 적합하다. 원심 주조를 적용함으로써, 금형에 의한 냉각의 진행에 의해 반경 방향으로 미세한 금속 조직이 배향성을 가지고 성장하여, Al가 이동하기 쉬운 합금 조직을 얻을 수 있기 때문이다. 이것에 의해, 후술하는 열처리에 있어서, 종래보다 얇은 알루미나 배리어층이면서, 반복 가열의 환경 하에서도 우수한 강도를 가지는 피막이 형성된 주조 제품을 얻을 수 있다.
원심 주조에 의해 제작되는 주조 제품으로서, 관, 특히 고온 환경 하에서 사용되는 반응관을 예시할 수 있다.
주조체에는, 제품 사용 시에 고온 분위기와 접촉하게 되는 대상 부위에 표면 처리를 행하고, 그 부위의 표면 거칠기를 조정한 다음, 산화 분위기 중에서의 가열 처리를 행하도록 하고 있다.
＜표면 처리＞
표면 처리는, 연마 처리를 예시할 수 있다. 이 표면 처리는, 제품 사용 시에 고온 분위기와 접촉하게 되는 대상 부위의 전체에 행하는 것이 바람직하다.
표면 처리는, 대상 부위의 표면 거칠기(Ra)가 0.05~2.5μm가 되도록 실시할 수 있다. 보다 바람직하게는, 표면 거칠기(Ra)는 0.5~2.0μm로 한다. 표면 거칠기(Ra)가 0.05μm 미만이면, Cr이 Al에 우선하여 산화되지만, 0.05μm 이상이면, Cr산화물 스케일의 생성을 억제할 수 있어, 이어지는 열처리에 의해 보다 적합하게 알루미나 배리어층을 형성할 수 있다. 2.5μm 이상이 되면 가공 변형이 잔류함으로써 Cr산화물 스케일이 생성되기 쉬워진다고 생각할 수 있다. 또, 이 때 표면 처리에 의해 표면 거칠기를 조정함으로써, 열영향부의 잔류 응력이나 변형도 동시에 제거할 수 있다.
표면 처리를 연마 처리에 의해 행하는 경우, 번수 12~220로 페이퍼 연마를 행한 후, 또한 번수 240~1200로 마무리 연마하는 것이 바람직하다.
＜열처리＞
표면 처리를 실시한 후, 이하의 조건의 열처리를 행한다.
열처리는, 산화성 분위기 하에서 가열 처리를 가함으로써 실시된다.
산화성 분위기란, 산소를 20체적% 이상 포함하는 산화성 가스, 또는 스팀이나 CO2가 혼합된 산화성 환경이다. 또, 가열 처리는, 900℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상, 보다 바람직하게는 1050℃ 이상의 온도로 행하며, 가열 시간은 1시간 이상이다.
＜주조 제품＞
상기와 같이, 주조체에 표면 처리 및 열처리를 순서대로 행함으로써, 주조체의 표면에 Al2O3를 포함하는 알루미나 배리어층이 안정되게 형성된 주조 제품을 얻을 수 있다.
＜알루미나 배리어층＞
본 발명의 주조 제품에 형성되는 Al2O3를 포함하는 알루미나 배리어층은, 치밀성이 높고, 외부로부터 산소, 탄소, 질소의 모재로의 침입을 막는 배리어로서의 작용을 가진다. 본 발명에서는, 제품 사용 시에 고온 분위기와 접촉하게 되는 부위에 표면 처리를 행하여, 그 부위의 표면 거칠기를 조정하고, 그 후에, 상기 부위를 산화성 분위기 중에서 가열 처리함으로써, 주조 제품의 표면에, 알루미나 배리어층으로서, 연속하여 Al2O3를 형성할 수 있다.
주조체에 형성되는 알루미나 배리어층의 두께는, 배리어 기능을 효과적으로 발휘하기 때문에, 0.05μm 이상 3μm 이하로 형성하는 것이 적합하다. 알루미나 배리어층의 두께는, 0.05μm 미만이면, 내침탄성이 저하될 우려가 있으며, 또, 3μm를 초과하면, 모재와 피막의 열팽창 계수의 차이의 영향에 의해 알루미나 배리어층의 박리가 진행되기 쉬울 우려가 있다.
상기 영향을 피하기 위해, 알루미나 배리어층의 두께는, 0.1μm 이상 2.5μm 이하로 하는 것이 보다 적합하다. 한편, 피막 두께에 차이가 있으면, 온도의 변화가 격렬한 경우에 피막의 박리가 진행되어 버릴 우려도 있다. 이 때문에, 알루미나 배리어층의 두께는, 0.5μm 이상 1.5μm 이하가 바람직하고, 평균 1μm 정도가 되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 주조 제품의 표면을 SEM/EDX로 조사했을 때, 알루미나 배리어층 상에 Cr산화물 스케일이 일부 형성되는 경우가 있다. 그 이유로서, 알루미나 배리어층의 내부에 형성된 Cr산화물 스케일이, Al2O3에 의해 제품 표면까지 밀어 올려지기 때문이다. 그러나, 이 산화물 스케일은 적은 것이 좋으며, 제품 표면의 20면적% 미만이 되도록 하고, Al2O3가 80면적% 이상을 차지하도록 하는 것이 적합하다.
＜La에 대해서＞
본 발명의 주조 제품은, 희토류 원소 중, La의 함유량을 80%로 한 것으로, 후술하는 실시예 1에서 설명하는 대로, 고온(구체적으로는 1100℃ 이상)에 있어서의 인장 연성을 가급적으로 높일 수 있다.
그 이유로서, Ni-La계 화합물의 용융 온도는, Ni-Ce계 화합물의 용융 온도와 비교해 높고, La첨가재의 고온취화는 1200℃보다 고온측에 있기 때문이다. 보다 구체적으로는, Ni2Ce, Ni3Ce의 융점은 각각 1000℃, 1180℃인데 반해, Ni2La, Ni3La의 융점은 각각 1100℃, 1240℃이다.
따라서, 특히 반응관에 사용하는 경우, Ce의 사용 온도역(약 1100℃)에서 취화되지 않는 La를 희토류 원소로서 80% 이상 함유하는 것이 유효하다.
본 발명에서는, 희토류 원소 중, Ce의 함유량을 억제하고, La를 80% 이상 함유하도록 하고 있지만, Ce첨가재와 La첨가재에 대해, 1050℃, 10시간 유지, 노냉(爐冷)의 대기 중 반복 산화 시험을 행한 바, Ce첨가재와 La첨가재에는, Al2O3의 내박리성에 차이는 거의 인정되지 않았다.
또, 희토류 원소 중, Ce의 함유량을 억제하고, La를 80% 이상 함유한 경우에 있어서의 균열 감수성(깨지기 쉬움)을, 비드 놓기 시험(균열 감도 시험： 사단법인 일본 용접 협회의 홈 페이지 http://www-it.jwes.or.jp/qa/details.jsp?pg_no=0100080100 참조)에 의해 평가했지만, 거의 영향이 없는 것을 확인했다.
본 발명은, 고온 인장 연성이 우수하고, 알루미나 배리어층에 의한 외부 분위기로부터의 산소, 탄소, 질소 등의 침입을 효과적으로 방지할 수 있는 주조 제품으로서 적합하다.
<실시예>
고주파 유도 용해로의 대기 용해에 의해 용탕을 용제하고, 원심력 주조에 의해, 하기 표 1에 게시된 합금 화학 조성의 공시관(외경 59mm, 두께 8mm, 길이 3000mm)을 주조했다. 공시 No.11~23은 발명예, 공시 No.101~105는 비교예이다.
보다 구체적으로는, 비교예는, 공시 No.101~104가 본 발명의 합금 화학 조성에 대해 La보다 Ce를 많이 포함하는 비교예, 공시 No.105가 La와 Ce의 합계량에 대해, La의 함유량이 80% 미만인 비교예이다.
Figure pct00001
＜표면 처리＞
이들 공시관에 대해, 관내면에 조(粗)가공인 스카이빙 가공과, 페이퍼 연마에 의한 표면 처리를 행하여, 표면 거칠기(Ra)가 1.0μm가 되도록 조정했다.
＜열처리＞
표면 처리 후, 모든 공시관에 대해서, 대기 중(산소 약 21%), 1000℃, 10시간의 가열을 실시하여, 가열 후, 노냉하는 처리를 행했다.
＜고온 연성 시험＞
공시관으로부터 인장 시험편을 JIS Z 2201에 준거하여 제작하고, 연성 시험을 행했다. 구체적으로는, 시험편은, 평행부 반경 10mm, 평행부 길이 50mm를 가공하여, JIS G 0567의 금속재료 인장 시험 방법에 따라 연성 시험을 행했다. 또한, 시험은 1100℃에서 행했다.
상기 각 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
＜시험 결과의 고찰＞
인장 강도에 대해서, 표 2를 참조하면, 발명예인 공시 No.11~No.23은, 비교예인 공시 No.101~No.105와 거의 동등하다는 것을 알 수 있다.
연신율(고온 인장 연성)에 대해서는, 발명예는, 비교예의 약 10배가 되어 있다.
발명예인 공시 No.11~No.23이 연신율(고온 인장 연성)이 우수한 것은, 희토류 원소 중의 La의 함유량을 80% 이상으로 한 것에 의해, 고온 인장 연성이 우수한 Ni2La, Ni3La 등의 Ni-La계 화합물의 생성량을 높일 수 있었기 때문이다.
한편, 비교예인 공시 101~105가 연신율(고온 인장 연성)에서 뒤떨어지는 것은, 희토류 원소 중의 Ce의 함유량이 높은, 즉 La의 함유량이 80% 미만인 결과, Ni2Ce나 Ni3Ce 등의 Ni-Ce계 화합물의 생성량이 많아, 이들이 고온 취성의 원인이 되었기 때문이다.
발명예에 대해서, 희토류 원소로서, La를 0.12%, Ce를 0.03%로 한 공시 No.18에 대해서는, 다른 발명예와 동등한 연신율(고온 인장 연성)을 나타내고 있다. 이것은, Ce를 0.1% 이하로 한 것에 의해, Ni-Ce계 화합물의 생성량을 억제할 수 있었기 때문이다.
또한, 발명예, 비교예 모두, 알루미나 배리어층의 피막 두께 및 면적율은 모두 양호하며, 발명예에 대해서, 공시편에 Ni도금을 실시하여, 스텐레스강 시트로 덮고, 또한 그 위로부터 수지 피복을 실시하여, 단면 SEM 분석을 행한 바, 모두 0.05μm 이상 3μm 이하의 적합한 알루미나 배리어층이 형성되어 있었던 것을 알 수 있다.
상기 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 주조 제품은, 주조체의 표면 전체에 균일한 알루미나 배리어층을 형성할 수 있어, 외부 분위기로부터의 산소, 탄소, 질소 등의 침입은 효과적으로 방지되는 것은 물론, 우수한 고온 인장 연성을 구비하고 있다.
또한, 상기 실시예는, 원심력 주조에 의해 공시관을 제작했지만, 정치 주조여도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명은, 알루미나 배리어층을 가지는 주조 제품으로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 주조체의 표면에 Al2O3를 포함하는 알루미나 배리어층이 형성된 주조 제품으로서,
    주조체는, 질량%로, C： 0.3~0.7%, Si： 0.1~1.5%, Mn： 0.1~3%, Cr： 15~40%, Ni： 20~55%, Al： 2~4%, 희토류 원소： 0.005~0.4%, W： 0.5~5% 및/또는 Mo： 0.1~3%를 함유하고, 잔부 25% 이상의 Fe, 및 불가피적 불순물로 이루어지며,
    상기 희토류 원소는, 80% 이상이 La인 것을 특징으로 하는 알루미나 배리어층이 형성된 주조 제품.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 희토류 원소는, Ce를 포함하지 않은 것을 특징으로 하는 주조 제품.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 희토류 원소는, Ce함유량이 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는 주조 제품.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    Ti： 0.01~0.6%, Zr： 0.01~0.6% 및 Nb： 0.1~3.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, 주조 제품.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    B： 0%를 초과하고 0.1% 이하를 더 함유하는, 주조 제품.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미나 배리어층은 두께 0.05~3μm인, 주조 제품.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미나 배리어층에 피복된 주조체의 표면 거칠기(Ra)는 0.05~2.5μm인, 주조 제품.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주조체는 원심 주조에 의해 제조되는, 주조 제품.
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