JP2022155181A - オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Abstract
【課題】低コストで製造可能であり、耐赤スケール性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を実現する。【解決手段】本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、質量%で、C:0.12%以下、Si:0.20~4.0%、Mn:0.05~2.5%、P:0.05%以下、S:0.005%以下、Ni:8.0~17.0%、Cr:15~25.0%、Cu:2.5%以下、Al:0.01~1.0%、N:0.35%以下、Mo:3.0%以下、Nb:0.8%以下およびTi:1.0%以下を含み、残部がFeおよび不可避的不純物を含み、表面にCr、SiおよびAlを含む酸化物が形成され、前記酸化物において、Crの濃度と、SiおよびAlの少なくとも一方の濃度と、の合計が4.0~12.0質量%である。【選択図】なし
Description
本発明は、耐赤スケール性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼に関する。
オーステナイト系ステンレス鋼を、排ガス経路部材、ストーブの燃焼等、燃料電池用部材等の用途に用いる場合、使用時に通常300~900℃の高温まで加熱される。また上記の用途では、水蒸気が含まれる環境下で当該オーステナイト系ステンレス鋼が用いられるため、Fe系酸化物である赤スケールが表面に生成することがある。
この生成した赤スケールは、場合によっては飛散することで他部品へ付着し悪影響を及ぼす可能性があることに加え、酸化による減肉で高温強度を低下させる虞がある。そのため、高温水蒸気雰囲気下において、耐赤スケール性を有するオーステナイト系ステンレス鋼が所望される。従来、高い耐赤スケール性を向上させるために様々な方法が知られている。
特許文献1には、含有するSiおよびAlの合計量を調整し、機械研磨仕上げを行うことで得られる、耐赤スケール性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼材が開示されている。
特許文献1に記載の技術によれば、鋼中のCr拡散が促進されることで赤スケールを防止できる。しかしながら、このような従来技術によって耐赤スケール性を改善するには、添加する元素量の増加または製造工程の追加等により製造コストが増加してしまう。
本発明の一態様は、低コストで製造可能であり、耐赤スケール性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を実現することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、質量%で、C:0.12%以下、Si:0.20~4.0%、Mn:0.05~2.5%、P:0.05%以下、S:0.005%以下、Ni:8.0~17.0%、Cr:15~25.0%、Cu:2.5%以下、Al:0.01~1.0%、N:0.35%以下、Mo:3.0%以下、Nb:0.8%以下およびTi:1.0%以下を含み、残部がFeおよび不可避的不純物を含み、表面に、長径が0.1~5μmの、Cr、SiおよびAlを含む酸化物が形成され、前記酸化物において、Crの濃度と、SiおよびAlの少なくとも一方の濃度と、の合計が4.0~12.0質量%である。
本発明の一態様に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、前記酸化物において、Crの濃度と、Siの濃度と、Alの濃度と、の合計が5.0~12.0質量%であってもよい。
本発明の一態様に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、質量%で、B:0.01%以下、Ca:0.0002~0.0050%、Hf:0.001~0.50%、Zr:0.01~0.50%、Sb:0.005~0.50%、Co:0.01~1.50%、W:0.01~2.0%、Ta:0.001~1.0%、Sn:0.002~0.5%、Ga:0.0002~0.30%、Mg:0.0003~0.0050%および希土類元素:0.001~0.20%のうちの1種または2種以上を更に含有していてもよい。
本発明の一態様によれば、低コストで製造可能であり、耐赤スケール性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を実現できる。
以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、以下の記載は、発明の趣旨をより良く理解させるためのものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、本明細書において「A~B」は、A以上B以下であることを示している。また、本明細書において「ステンレス鋼」との用語は、具体的な形状が限定されないステンレス鋼材を意味する。このステンレス鋼材としては、例えば、鋼板、鋼管および条鋼等が挙げられる。
<オーステナイト系ステンレス鋼の成分組成>
本発明の一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼が含有する成分の組成は、以下のとおりである。
本発明の一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼が含有する成分の組成は、以下のとおりである。
一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、質量%で、C:0.12%以下、Si:0.20~4.0%、Mn:0.05~2.5%、P:0.05%以下、S:0.005%以下、Ni:8.0~17.0%、Cr:15~25.0%、Cu:2.5%以下、Al:0.01~1.0%、N:0.35%以下、Mo:3.0%以下、Nb:0.8%以下およびTi:1.0%以下を含む。また、当該オーステナイト系ステンレス鋼は、以下に示す各成分以外は、鉄(Fe)、または不可避的に混入する少量の不純物(不可避的不純物)からなる。
(炭素:C)
Cは、オーステナイト相を安定化させるオーステナイト生成元素であり、非磁性の維持に有効である。Cは、オーステナイト相の固溶強化に有効な元素でもある。しかしながら、Cを過度に含有すると、炭化物量が増加し、耐食性が低下する。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Cの含有量は0.12質量%以下であり、好ましくは、0.005~0.08質量%である。
Cは、オーステナイト相を安定化させるオーステナイト生成元素であり、非磁性の維持に有効である。Cは、オーステナイト相の固溶強化に有効な元素でもある。しかしながら、Cを過度に含有すると、炭化物量が増加し、耐食性が低下する。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Cの含有量は0.12質量%以下であり、好ましくは、0.005~0.08質量%である。
(ケイ素:Si)
Siは、耐赤スケール性の改善に有効な元素である。しかしながら、Siを過度に含有すると、靭性および加工性が低下する要因となる。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Siの含有量は、0.20~4.0質量%であり、好ましくは、0.30~3.5質量%である。
Siは、耐赤スケール性の改善に有効な元素である。しかしながら、Siを過度に含有すると、靭性および加工性が低下する要因となる。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Siの含有量は、0.20~4.0質量%であり、好ましくは、0.30~3.5質量%である。
(マンガン:Mn)
Mnは、オーステナイト系ステンレス鋼において、オーステナイト生成元素であり、スケールの密着性を向上させる元素である。しかしながら、Mnを過度に含有すると、腐食起点となるMnSの発生を促進する。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Mnの含有量は、0.05~2.5質量%であり、好ましくは、0.1~2.0質量%である。
Mnは、オーステナイト系ステンレス鋼において、オーステナイト生成元素であり、スケールの密着性を向上させる元素である。しかしながら、Mnを過度に含有すると、腐食起点となるMnSの発生を促進する。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Mnの含有量は、0.05~2.5質量%であり、好ましくは、0.1~2.0質量%である。
(リン:P)
Pは、過度に含有すると、加工性が低下する。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Pの含有量は0.05質量%以下であり、好ましくは、0.01~0.04質量%である。
Pは、過度に含有すると、加工性が低下する。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Pの含有量は0.05質量%以下であり、好ましくは、0.01~0.04質量%である。
(硫黄:S)
Sは、過度に含有するとオーステナイト系ステンレス鋼において腐食起点の発生を促進する。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Sの含有量は0.005質量%以下であり、好ましくは、0.0001~0.002質量%である。
Sは、過度に含有するとオーステナイト系ステンレス鋼において腐食起点の発生を促進する。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Sの含有量は0.005質量%以下であり、好ましくは、0.0001~0.002質量%である。
(ニッケル:Ni)
Niは、オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を向上させる元素である。しかしながら、Niを過度に含有すると、材料コストが上昇する。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Niの含有量は8.0~17.0質量%であり、好ましくは、9.0~15.0質量%である。
Niは、オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を向上させる元素である。しかしながら、Niを過度に含有すると、材料コストが上昇する。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Niの含有量は8.0~17.0質量%であり、好ましくは、9.0~15.0質量%である。
(クロム:Cr)
Crは、不動態被膜を形成し、耐食性を確保するために必須の元素である。また、耐赤スケール性を確保するためにも有効である。しかしながら、Crを過度に含有すると、材料コストが上昇するとともに、靭性低下の要因となる。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Crの含有量は、15.0~25.0質量%であり、好ましくは、17.0~21.0質量%である。
Crは、不動態被膜を形成し、耐食性を確保するために必須の元素である。また、耐赤スケール性を確保するためにも有効である。しかしながら、Crを過度に含有すると、材料コストが上昇するとともに、靭性低下の要因となる。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Crの含有量は、15.0~25.0質量%であり、好ましくは、17.0~21.0質量%である。
(銅:Cu)
Cuは、高温強度確保のために添加する元素である。しかしながら、Cuを過度に含有すると、材料コストが上昇する。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Cuの含有量は2.5質量%以下であり、好ましくは、0.02~2.2質量%である。
Cuは、高温強度確保のために添加する元素である。しかしながら、Cuを過度に含有すると、材料コストが上昇する。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Cuの含有量は2.5質量%以下であり、好ましくは、0.02~2.2質量%である。
(アルミニウム:Al)
Alは、オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を向上させるとともに、耐赤スケール性を改善するために有効な元素である。また、Alは製鋼時の脱酸剤として有効な元素である。しかしながら、Alを過度に含有すると、表面品質が劣化する可能性があるため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Alの含有量は0.01~1.0質量%であり、好ましくは、0.02~0.10質量%である。
Alは、オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を向上させるとともに、耐赤スケール性を改善するために有効な元素である。また、Alは製鋼時の脱酸剤として有効な元素である。しかしながら、Alを過度に含有すると、表面品質が劣化する可能性があるため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Alの含有量は0.01~1.0質量%であり、好ましくは、0.02~0.10質量%である。
(窒素:N)
Nは、オーステナイト生成元素であり、非磁性の維持に有効である。しかしながら、Nは、過度に含有すると他の元素と窒化物を形成して硬質化を招く。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Nの含有量は0.35質量%以下であり、好ましくは、0.005~0.30質量%である。
Nは、オーステナイト生成元素であり、非磁性の維持に有効である。しかしながら、Nは、過度に含有すると他の元素と窒化物を形成して硬質化を招く。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Nの含有量は0.35質量%以下であり、好ましくは、0.005~0.30質量%である。
(モリブデン:Mo)
Moは、高温強度および耐赤スケール性確保のために添加する元素である。しかしながら、Moを過度に含有すると硬質化し、加工性が低下するとともに材料コストが上昇する。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Moの含有量は、3.0質量%以下であり、好ましくは、0.01~2.5質量%である。
Moは、高温強度および耐赤スケール性確保のために添加する元素である。しかしながら、Moを過度に含有すると硬質化し、加工性が低下するとともに材料コストが上昇する。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Moの含有量は、3.0質量%以下であり、好ましくは、0.01~2.5質量%である。
(ニオブ:Nb)
Nbは、高温強度確保のために添加する元素である。しかしながら、Nbを過度に含有すると、加工性および靭性が劣化する可能性がある。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Nbの含有量は、0.8質量%以下であり、好ましくは、0.01~0.5質量%である。
Nbは、高温強度確保のために添加する元素である。しかしながら、Nbを過度に含有すると、加工性および靭性が劣化する可能性がある。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Nbの含有量は、0.8質量%以下であり、好ましくは、0.01~0.5質量%である。
(チタン:Ti)
Tiは、耐赤スケール性および加工性を向上させる元素である。しかしながら、Tiを過度に含有すると、加工性および表面品質が劣化する可能性がある。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Tiの含有量は、1.0質量%以下であり、好ましくは、0.01~0.5質量%である。
Tiは、耐赤スケール性および加工性を向上させる元素である。しかしながら、Tiを過度に含有すると、加工性および表面品質が劣化する可能性がある。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、Tiの含有量は、1.0質量%以下であり、好ましくは、0.01~0.5質量%である。
<その他の成分>
本発明の一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、質量%で、B:0.01%以下、Ca:0.0002~0.0050%、Hf:0.001~0.50%、Zr:0.01~0.50%、Sb:0.005~0.50%、Co:0.01~1.50%、W:0.01~2.0%、Ta:0.001~1.0%、Sn:0.002~0.5%、Ga:0.0002~0.30%、Mg:0.0003~0.0050%および希土類元素:0.001~0.20%のうちの1種または2種以上を更に含有していてもよい。
本発明の一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、質量%で、B:0.01%以下、Ca:0.0002~0.0050%、Hf:0.001~0.50%、Zr:0.01~0.50%、Sb:0.005~0.50%、Co:0.01~1.50%、W:0.01~2.0%、Ta:0.001~1.0%、Sn:0.002~0.5%、Ga:0.0002~0.30%、Mg:0.0003~0.0050%および希土類元素:0.001~0.20%のうちの1種または2種以上を更に含有していてもよい。
(ホウ素:B)
Bは、オーステナイト系ステンレス鋼を使用して製造された成形品の二次加工性を向上させる元素である。ただし、Bを過剰に含有させると、Cr2B等の化合物が形成されやすくなり、耐赤スケール性を劣化させる可能性がある。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.01質量%以下のBを添加してもよく、好ましくは0.0001~0.0030質量%のBを添加してもよい。
Bは、オーステナイト系ステンレス鋼を使用して製造された成形品の二次加工性を向上させる元素である。ただし、Bを過剰に含有させると、Cr2B等の化合物が形成されやすくなり、耐赤スケール性を劣化させる可能性がある。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.01質量%以下のBを添加してもよく、好ましくは0.0001~0.0030質量%のBを添加してもよい。
(カルシウム:Ca)
Caは、耐高温酸化性を促進する元素である。しかしながら、Caの過度な添加は耐食性の低下を招く。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.0002~0.0050質量%のCaを添加してもよく、好ましくは0.0003~0.0040質量%のCaを添加してもよい。
Caは、耐高温酸化性を促進する元素である。しかしながら、Caの過度な添加は耐食性の低下を招く。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.0002~0.0050質量%のCaを添加してもよく、好ましくは0.0003~0.0040質量%のCaを添加してもよい。
(ハフニウム:Hf)
Hfは耐食性、高温強度および耐酸化性を向上する元素である。しかしながら、Hfの過度な添加は加工性および製造性の低下を招く虞がある。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.001~0.50質量%のHfを添加してもよく、好ましくは0.005~0.10質量%のHfを添加してもよい。
Hfは耐食性、高温強度および耐酸化性を向上する元素である。しかしながら、Hfの過度な添加は加工性および製造性の低下を招く虞がある。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.001~0.50質量%のHfを添加してもよく、好ましくは0.005~0.10質量%のHfを添加してもよい。
(ジルコニウム:Zr)
Zrは、高温強度、耐食性および耐高温酸化性を向上する元素である。しかしながら、Zrの過度な添加は加工性、製造性の低下を招く。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.01~0.50質量%のZrを添加してもよく、好ましくは0.02~0.30質量%のZrを添加してもよい。
Zrは、高温強度、耐食性および耐高温酸化性を向上する元素である。しかしながら、Zrの過度な添加は加工性、製造性の低下を招く。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.01~0.50質量%のZrを添加してもよく、好ましくは0.02~0.30質量%のZrを添加してもよい。
(アンチモン:Sb)
Sbは、高温強度を向上する元素である。しかしながら、Sbの過度な添加は溶接性および靭性を低下させる。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.005~0.50質量%のSbを添加してもよく、好ましくは0.010~0.25質量%のSbを添加してもよい。
Sbは、高温強度を向上する元素である。しかしながら、Sbの過度な添加は溶接性および靭性を低下させる。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.005~0.50質量%のSbを添加してもよく、好ましくは0.010~0.25質量%のSbを添加してもよい。
(コバルト:Co)
Coは、高温強度を向上する元素である。しかしながら、Coの過剰な添加は靭性の低下による製造性の低下を招く。そのため、本発明の一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.01~1.50質量%のCoを添加してもよく、好ましくは0.03~1.0質量%のCoを添加してもよい。
Coは、高温強度を向上する元素である。しかしながら、Coの過剰な添加は靭性の低下による製造性の低下を招く。そのため、本発明の一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.01~1.50質量%のCoを添加してもよく、好ましくは0.03~1.0質量%のCoを添加してもよい。
(タングステン:W)
Wは、高温強度確保のために添加する元素である。しかしながら、Wを過度に含有すると、材料コストが上昇する。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.01~2.0質量%のWを添加してもよく、好ましくは0.03~1.50質量%のWを添加してもよい。
Wは、高温強度確保のために添加する元素である。しかしながら、Wを過度に含有すると、材料コストが上昇する。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.01~2.0質量%のWを添加してもよく、好ましくは0.03~1.50質量%のWを添加してもよい。
(タンタル:Ta)
Taは、高温強度を向上する元素である。しかしながら、Taの過度な添加は溶接性、靭性を低下させる。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.001~1.0質量%のTaを添加してもよく、好ましくは0.010~0.50質量%のTaを添加してもよい。
Taは、高温強度を向上する元素である。しかしながら、Taの過度な添加は溶接性、靭性を低下させる。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.001~1.0質量%のTaを添加してもよく、好ましくは0.010~0.50質量%のTaを添加してもよい。
(スズ:Sn)
Snは、耐食性および高温強度を向上する元素である。しかしながら、Snの過度の添加は靭性および製造性の低下を招く虞がある。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.002~0.50質量%のSnを添加してもよく、好ましくは0.005~0.20質量%のSnを添加してもよい。
Snは、耐食性および高温強度を向上する元素である。しかしながら、Snの過度の添加は靭性および製造性の低下を招く虞がある。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.002~0.50質量%のSnを添加してもよく、好ましくは0.005~0.20質量%のSnを添加してもよい。
(ガリウム:Ga)
Gaは、耐食性および耐水素脆化特性を向上する元素である。しかしながら、Gaの過度な添加は溶接性および靭性を低下させる。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.0002~0.30質量%のGaを添加してもよく、好ましくは0.0010~0.20質量%のGaを添加してもよい。
Gaは、耐食性および耐水素脆化特性を向上する元素である。しかしながら、Gaの過度な添加は溶接性および靭性を低下させる。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.0002~0.30質量%のGaを添加してもよく、好ましくは0.0010~0.20質量%のGaを添加してもよい。
(マグネシウム:Mg)
Mgは、脱酸元素であることに加え、スラブの組織を微細化させ、成型性を向上する元素である。しかしながら、過度な添加は耐食性、溶接性および表面品質の低下を招く。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.0003~0.0050質量%のMgを添加してもよく、好ましくは0.0005~0.0030質量%のMgを添加してもよい。
Mgは、脱酸元素であることに加え、スラブの組織を微細化させ、成型性を向上する元素である。しかしながら、過度な添加は耐食性、溶接性および表面品質の低下を招く。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.0003~0.0050質量%のMgを添加してもよく、好ましくは0.0005~0.0030質量%のMgを添加してもよい。
(希土類元素:REM)
REMは、スカンジウム(Sc)と、イットリウム(Y)と、ランタン(La)からルテチウム(Lu)までの15元素(ランタノイド)との総称を指す。REMは、単独の元素として添加されてもよく、または複数の元素の混合物として添加されてもよい。REMは、ステンレス鋼の清浄度を向上するとともに、耐高温酸化性も改善する元素である。しかしながら、過度な添加は合金コストを上昇させ、製造性を低下させる。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.001~0.20質量%のREMを添加してもよく、好ましくは0.005~0.10質量%のREMを添加してもよい。
REMは、スカンジウム(Sc)と、イットリウム(Y)と、ランタン(La)からルテチウム(Lu)までの15元素(ランタノイド)との総称を指す。REMは、単独の元素として添加されてもよく、または複数の元素の混合物として添加されてもよい。REMは、ステンレス鋼の清浄度を向上するとともに、耐高温酸化性も改善する元素である。しかしながら、過度な添加は合金コストを上昇させ、製造性を低下させる。そのため、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、必要に応じて0.001~0.20質量%のREMを添加してもよく、好ましくは0.005~0.10質量%のREMを添加してもよい。
<Cr、AlおよびSiを含有する酸化物>
本発明の一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、表面において、長径が0.1~5μmの、Cr、AlおよびSiを含む酸化物が存在する。本明細書において、オーステナイト系ステンレス鋼の表面に存在するこのような酸化物を、「本発明の酸化物」と称する場合がある。
本発明の一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、表面において、長径が0.1~5μmの、Cr、AlおよびSiを含む酸化物が存在する。本明細書において、オーステナイト系ステンレス鋼の表面に存在するこのような酸化物を、「本発明の酸化物」と称する場合がある。
酸化物の長径とは、酸化物表面上の任意の2点間の距離のうち、最大となる距離のことをいう。本発明の酸化物は、長径が0.1~5μmであれば、耐赤スケール性の改善効果を示す。本発明の酸化物の長径が0.1μm未満である場合、本発明の酸化物による耐赤スケール性の改善効果が低い。また、本発明の酸化物の長径が5μmより大きい場合、Cr貧化層が形成されやすくなると共に、オーステナイト系ステンレス鋼の表面の意匠性も低下する。Cr貧化層については後述する。
一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、表面に、長径が0.1~5μmの、Cr、SiおよびAlを含む酸化物が形成され、当該酸化物において、Crの濃度と、SiおよびAlの少なくとも一方の濃度と、の合計が4.0~12.0質量%である。
オーステナイト系ステンレス鋼の表面において、オーステナイト系ステンレス鋼の表面における本発明の酸化物は、例えば走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)により検出および分析することができる。また、オーステナイト系ステンレス鋼の表面の酸化物におけるCr、AlまたはSiの含有量は、例えばエネルギー分散型元素分析装置(Energy dispersive X-ray spectroscopy:EDS)により測定することができる。
本発明の酸化物が耐赤スケール性を改善する理由は、下記の通りと考えられる。第1に、本発明の酸化物が保護被膜として作用することが挙げられる。第2に、加熱によって本発明の酸化物が成長し、本発明の酸化物周辺の酸素分圧が低下することが挙げられる。Al、Si、Cr、Feは、この順に酸化されやすいため、FeよりもAl、SiおよびCrの方が優先的に酸化される。したがって、本発明の酸化物の成長により、Fe系酸化物である赤スケールの生成が低減され、Cr、AlおよびSiを主体とした保護性に優れる酸化物(例えば、Cr2O3)の生成がさらに優先的となる。
ただし、オーステナイト系ステンレス鋼の表面に存在する本発明の酸化物において、Cr濃度と、Al濃度および/またはSi濃度との合計が過剰となる場合、第1に、表面上にCrが少ないCr貧化層が形成されてしまう。これは、オーステナイト系ステンレス鋼の最終焼鈍工程後に適正な条件での酸洗が施されないと、表面上に形成された酸化物と母相との界面にCr貧化層(母相側)が残存するためである。この場合、オーステナイト系ステンレス鋼の表面に、硝弗酸浸漬工程後もFe系酸化物が残存しやすくなり、耐赤スケール性が低減してしまう。また、第2に、本発明の酸化物によりオーステナイト系ステンレス鋼の溶接性が低下する虞がある。そのため、オーステナイト系ステンレス鋼の表面における本発明の酸化物の、Cr濃度と、Al濃度および/またはSi濃度との合計は、12.0質量%以下であることが好ましい。
なお、オーステナイト系ステンレス鋼の表面において、本発明の酸化物のCr濃度と、Al濃度および/またはSi濃度との合計が4.0質量%未満である場合、本発明の酸化物による耐赤スケール性の改善効果が十分ではない。したがって、オーステナイト系ステンレス鋼の表面において、本発明の酸化物のCr濃度と、Al濃度および/またはSi濃度との合計を4.0~12.0質量%の範囲内に制御することが好ましい。
また、オーステナイト系ステンレス鋼の表面において、Cr濃度と、Al濃度と、Si濃度との合計が5.0~12.0質量%であることがより好ましい。
従来は、耐赤スケール性の改善には、CrおよびSiの添加量の増加または製造工程の増加(表面研磨、予備酸化等)により対策することが一般的であり、製造コストの増加が問題となっていた。本発明者らは、オーステナイト系ステンレス鋼の表面における、Cr、AlおよびSiを含む酸化物に着目した。そして、オーステナイト系ステンレス鋼の表面において、このような酸化物に含まれるCr、AlおよびSiの濃度を所定の範囲に制御することにより、優れた耐赤スケール性を有するオーステナイト系ステンレス鋼を実現することができるという知見を得るに至った。
本発明者らは、例えば、以下の製造方法により、表面において本発明の酸化物のCr濃度と、Al濃度および/またはSi濃度との合計が4.0~12.0質量%となり、耐赤スケール性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を得ることができることを見出した。
<オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法>
本発明の一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、例えば、オーステナイト系ステンレス鋼帯として得られる。図1は、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法の一例を示すフローチャートである。図1に示すように、本実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼帯の製造方法は、前処理工程S1、熱間圧延工程S2、焼鈍工程S3、酸洗工程S4、冷間圧延工程S5、最終焼鈍工程S6、硫酸浸漬工程S7、硝酸電解工程S8および硝弗酸浸漬工程S9を含む。
本発明の一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、例えば、オーステナイト系ステンレス鋼帯として得られる。図1は、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法の一例を示すフローチャートである。図1に示すように、本実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼帯の製造方法は、前処理工程S1、熱間圧延工程S2、焼鈍工程S3、酸洗工程S4、冷間圧延工程S5、最終焼鈍工程S6、硫酸浸漬工程S7、硝酸電解工程S8および硝弗酸浸漬工程S9を含む。
前処理工程S1では、まず、真空またはアルゴン雰囲気の溶解炉を用いて、本発明の範囲内となるように組成を調整した鋼を溶製し、当該鋼を鋳造して、スラブ(鋼塊)を製造する。その後、当該スラブから熱間圧延用のスラブ片を切り出す。そして、当該スラブ片を大気雰囲気中で1100~1300℃の温度域まで加熱する。当該スラブ片を加熱して保持する時間は、限定されない。なお、工業的に前処理工程を行う場合、上記鋳造は連続鋳造であってよい。
熱間圧延工程S2は、前処理工程S1において得られたスラブを熱間圧延することにより、所定の厚みの熱延鋼帯を製造する工程である。
焼鈍工程S3は、熱間圧延工程S2で得られた熱延鋼帯を加熱することによって、鋼帯の軟質化を図る工程である。焼鈍工程S3は、必要に応じて実施される工程であり、実施されなくてもよい。
酸洗工程S4は、塩酸または硝酸と弗酸との混合液等の酸洗液を用いて、鋼帯表面に付着したスケールを洗い落とす工程である。
冷間圧延工程S5は、酸洗工程S4においてスケール除去された鋼帯を、さらに薄く圧延する工程である。
最終焼鈍工程S6は、冷間圧延工程S5において圧延された鋼帯を加熱することにより、ひずみを除去し、鋼帯を軟質化させる工程である。最終焼鈍工程S6における焼鈍は、合金成分に応じて1000~1100℃の温度で行われる。
硫酸浸漬工程S7、硝酸電解工程S8および硝弗酸浸漬工程S9は、製造されるオーステナイト系ステンレス鋼の表面において、本発明の酸化物を残存させるための工程である。すなわち、硫酸浸漬工程S7、硝酸電解工程S8および硝弗酸浸漬工程S9は、表面酸化物残存工程ということもできる。
硫酸浸漬工程S7は、最終焼鈍工程S6で得られた鋼帯を硫酸水溶液中に浸漬する工程である。硫酸浸漬工程S7における硫酸水溶液の硫酸濃度は、50g/L以上であることが好ましく、60g/L以上であることがより好ましく、70g/L以上であることがより好ましい。硫酸浸漬工程S7における硫酸水溶液の液温は、40℃以上であることが好ましく、50℃以上であることがより好ましい。硫酸浸漬工程S7における硫酸水溶液への鋼帯の浸漬時間は20~50秒であることが好ましく、25~35秒であることがより好ましい。
硝酸電解工程S8は、硫酸浸漬工程S7後の鋼帯を、硝酸水溶液中で電解処理する工程である。硝酸電解工程S8における硝酸水溶液の硝酸濃度は、130g/L以上であることが好ましく、150g/L以上であることがより好ましい。硝酸電解工程S8における硝酸水溶液の液温は、40~60℃であることが好ましい。硝酸電解工程S8における電流密度は、50mA/cm2以上であることが好ましく、70mA/cm2以上であることがより好ましい。硝酸電解工程S8における電解時間は、60秒以上であることが好ましい。硝酸電解工程S8における、硝酸濃度、電流密度、および電解時間の上限は特に限定されるものではないが、硝酸濃度は250g/L以下、電流密度は150mA/cm2以下、電解時間は180秒以下が好ましい。
硝弗酸浸漬工程S9は、硝酸電解工程S8後の鋼帯を硝酸水溶液と弗酸水溶液との混合液である硝弗酸水溶液に浸漬する工程である。硝弗酸浸漬工程S9における硝弗酸水溶液の、硝酸濃度は130~150g/Lであることが好ましく、弗酸濃度は10~15g/Lであることが好ましい。硝弗酸浸漬工程S9における硝弗酸水溶液の液温は、40~60℃であることが好ましい。硝弗酸浸漬工程S9における硝弗酸水溶液への鋼帯の浸漬時間は、オーステナイト系ステンレス鋼の成分組成によるが、40~60秒であることが好ましい。
本発明者らは、上記の製造方法により、オーステナイト系ステンレス鋼の表面において、長径が0.1~5μmであり、Cr、SiおよびAlを含む本発明の酸化物を残存させることができることを見出した。
また、本発明の一実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、表面に形成される本発明の酸化物に含まれるCrの濃度と、SiおよびAlの少なくとも一方の濃度と、の合計が4.0~12.0質量%となっている。これにより、一実施形態に係るオーステナイト系ステンレスは、耐赤スケール性向上のために表面研磨等の処理を施す必要がないため、低コストで製造することができる。
本発明の一実施例について以下に説明する。オーステナイト系ステンレス鋼の発明例または比較例として、No.1~56の鋼材を以下のようにして作製した。まず、下記の表1に示す成分を原料とし、上述した製造方法の最終焼鈍工程S6までを下記の条件で行った;
・前処理工程S1における溶解炉の雰囲気:真空
・前処理工程S1において製造されるスラブ片の質量:30kg
・前処理工程S1におけるスラブ片の加熱温度:1230℃
・前処理工程S1におけるスラブ片の加熱時間:2時間
・熱間圧延工程S2後の板厚:5mm
・焼鈍工程S3:実施せず
・酸洗工程S4で用いた酸洗液:硝弗酸水溶液(3%弗酸、10%硝酸)
・酸洗工程S4における酸洗液の液温:60℃
・冷間圧延工程S5後の板厚:2mm
・最終焼鈍工程S6における焼鈍温度:1000~1100℃(合金組成に応じて変更)。
・前処理工程S1における溶解炉の雰囲気:真空
・前処理工程S1において製造されるスラブ片の質量:30kg
・前処理工程S1におけるスラブ片の加熱温度:1230℃
・前処理工程S1におけるスラブ片の加熱時間:2時間
・熱間圧延工程S2後の板厚:5mm
・焼鈍工程S3:実施せず
・酸洗工程S4で用いた酸洗液:硝弗酸水溶液(3%弗酸、10%硝酸)
・酸洗工程S4における酸洗液の液温:60℃
・冷間圧延工程S5後の板厚:2mm
・最終焼鈍工程S6における焼鈍温度:1000~1100℃(合金組成に応じて変更)。
本実施例では、表1に示される組成は、質量%で示されている。また、表1に示す各成分以外の残部は、Feまたは不可避的に混入する少量の不純物である。また、表1中の下線は、本発明の比較例に係る各ステンレス鋼に含まれる各成分の範囲が、本発明の範囲外であることを示している。
次に、鋼帯の表面に本発明の酸化物を残存させるため、下記の条件で、硫酸浸漬工程S7、硝酸電解工程S8および硝弗酸浸漬工程S9を行った;
・硫酸浸漬工程S7における硫酸濃度:80g/L
・硫酸浸漬工程S7における硫酸の液温:60℃
・硝酸電解工程S8における硝酸濃度:200g/L
・硝酸電解工程S8における硝酸の液温:40~60℃
・硝酸電解工程S8における電流密度:80mA/cm2
・硝弗酸浸漬工程S9において用いた硝弗酸水溶液:硝酸130~150g/L、弗酸10~15g/L
・硝弗酸浸漬工程S9における硝弗酸の液温:40~60℃。
・硫酸浸漬工程S7における硫酸濃度:80g/L
・硫酸浸漬工程S7における硫酸の液温:60℃
・硝酸電解工程S8における硝酸濃度:200g/L
・硝酸電解工程S8における硝酸の液温:40~60℃
・硝酸電解工程S8における電流密度:80mA/cm2
・硝弗酸浸漬工程S9において用いた硝弗酸水溶液:硝酸130~150g/L、弗酸10~15g/L
・硝弗酸浸漬工程S9における硝弗酸の液温:40~60℃。
なお、硫酸浸漬工程S7における硫酸への浸漬時間は30秒とした。また、硝酸電解工程S8における電解時間は60秒とした。また、硝弗酸浸漬工程S9における硝弗酸水溶液への浸漬時間は60秒とした。また、各鋼材での硝弗酸浸漬工程S9における弗酸濃度(g/L)について、表2に示した。
鋼材No.1~56について、以下に示す方法により、鋼材表面における酸化物に含まれるCr、AlおよびSiの濃度測定、酸化増量の評価および溶接性の評価を行った。
<酸化物の濃度測定>
各鋼材表面のCr、Si、Al系酸化物の分析は以下の通り実施した。走査電子顕微鏡(SEM)SU5000((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用い、倍率1万倍にて鋼材表面に分散している酸化物の分析を行った。また、酸化物の組成について、電子顕微鏡用エネルギー分散型元素分析装置(Energy dispersive X-ray spectroscopy:EDS)(株式会社堀場製作所製)を用い、加速電圧15kV、分析時間60秒、ビーム径0.2μmで元素分析を行った。
各鋼材表面のCr、Si、Al系酸化物の分析は以下の通り実施した。走査電子顕微鏡(SEM)SU5000((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用い、倍率1万倍にて鋼材表面に分散している酸化物の分析を行った。また、酸化物の組成について、電子顕微鏡用エネルギー分散型元素分析装置(Energy dispersive X-ray spectroscopy:EDS)(株式会社堀場製作所製)を用い、加速電圧15kV、分析時間60秒、ビーム径0.2μmで元素分析を行った。
分析を行った範囲は6μm×4μm=24μm2とし、測定した酸化物の大きさは長径が0.1~5μmの範囲内とした。各鋼材表面において、このような大きさの酸化物が10個以上、24μm2の範囲内に存在する範囲を分析範囲とした。分析範囲内の、長径が0.1~5μmの酸化物が含まれる箇所をランダムに5箇所選定し、EDSによって、分析対象元素をFe、Ni、Cr、Si、AlおよびOとして、スポット分析を行った。各鋼材についての分析結果は、5箇所のスポット分析の平均値とした。
分析結果について、鋼材の表面の酸化物におけるCr、SiおよびAlの各元素の濃度と、「Cr+Si」、「Cr+Al」および「Cr+Si+Al」の濃度の結果を、それぞれ表2に示す。「Cr+Si」は、Crの濃度とSiの濃度の合計を示し、「Cr+Al」は、Crの濃度とAlの濃度の合計を示す。「Cr+Si+Al」は、Crの濃度とSiの濃度とAlの濃度との合計を示す。
「Cr+Si+Al」の濃度が5.0~12.0質量%を満たしていれば○(良好)、満たしていなければ×(不良)と評価した。なお、「Cr+Si+Al」の結果が良好と評価された鋼材はいずれも、「Cr+Si」および「Cr+Al」の少なくともいずれかの結果について、4.0~12.0質量%を満たしていた。
<酸化増量の評価>
各鋼材の耐赤スケール性について、JIS Z2281に従い、酸化試験後の酸化増量により評価した。各鋼材から20mm×25mmの試験片を切り出し、試験片の端面のみ#600の研磨材により乾式研磨を行った。この試験片を、20%水蒸気を含む窒素雰囲気下にて、800℃で100時間連続加熱後に酸化増量(mg/cm2)を測定した。
各鋼材の耐赤スケール性について、JIS Z2281に従い、酸化試験後の酸化増量により評価した。各鋼材から20mm×25mmの試験片を切り出し、試験片の端面のみ#600の研磨材により乾式研磨を行った。この試験片を、20%水蒸気を含む窒素雰囲気下にて、800℃で100時間連続加熱後に酸化増量(mg/cm2)を測定した。
酸化試験は各鋼材について2回行い、平均の酸化増量を算出した。算出した酸化増量を表2に示す。耐赤スケール性について、酸化増量が0.3mg/cm2未満を○(良好)、0.3mg/cm2以上を×(不良)と評価した。
<溶接性の評価>
各鋼材の溶接性を、アークストライク溶接後の割れ総長さにより評価した。評価に用いる試験片は、板厚2mmの各鋼材から50mm角に切り出して得た。アークストライク溶接について、TIG溶接機にて電流120Aで3秒、シールドガスはArを10mL/分、φ2.4mmの電極で突き出し長さ5mmとし、アーク長1mmで溶接を行った。各鋼材の溶接高温割れ感受性について、試験片の割れ有無および割れ総長さ(mm)で評価した。表2には、割れ総長さの測定結果を溶接性の評価結果として示している。溶接性について、割れ総長さが5mm未満を○(良好)、5mm以上を×(不良)と評価した。
各鋼材の溶接性を、アークストライク溶接後の割れ総長さにより評価した。評価に用いる試験片は、板厚2mmの各鋼材から50mm角に切り出して得た。アークストライク溶接について、TIG溶接機にて電流120Aで3秒、シールドガスはArを10mL/分、φ2.4mmの電極で突き出し長さ5mmとし、アーク長1mmで溶接を行った。各鋼材の溶接高温割れ感受性について、試験片の割れ有無および割れ総長さ(mm)で評価した。表2には、割れ総長さの測定結果を溶接性の評価結果として示している。溶接性について、割れ総長さが5mm未満を○(良好)、5mm以上を×(不良)と評価した。
<結果>
表2に、総合評価として、各鋼材について表面における本発明の酸化物の元素濃度、酸化増量および溶接性の全てが良好と評価された場合を○(良好)、少なくとも何れか1つが不良と評価された場合を×(不良)とした結果を示した。
表2に、総合評価として、各鋼材について表面における本発明の酸化物の元素濃度、酸化増量および溶接性の全てが良好と評価された場合を○(良好)、少なくとも何れか1つが不良と評価された場合を×(不良)とした結果を示した。
表2に示すように、本発明の組成を有する鋼種A1~A9を用いて、硝弗酸浸漬工程S9における弗酸濃度を10~15g/Lの範囲内として作製した鋼材はいずれも、表面における本発明の酸化物の規定元素濃度が4.0~12.0質量%であった。規定元素濃度とは、Cr濃度と、Al濃度および/またはSi濃度との合計を示す。また、これらの発明例に係る鋼材は、いずれも良好な耐赤スケール性および溶接性を有していた。
一方、鋼種A1~A9を用いているが、硝弗酸浸漬工程S9における弗酸濃度を5g/Lまたは7.5g/Lとして作製した鋼材は、いずれも表面における本発明の酸化物の規定元素濃度が12.0質量%を超えていた。これらの比較例に係る鋼材は、酸化増量および溶接性が不良と評価されるものであった。
また、本発明の組成から外れた組成を有する鋼種B1~B5を用いて作製した鋼材はいずれも、酸化増量および溶接性の少なくとも何れか一方が不良と評価されるものであった。
〔付記事項〕
本発明は上述した各実施形態または実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。異なる実施形態および実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明は上述した各実施形態または実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。異なる実施形態および実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
Claims (3)
- 質量%で、C:0.12%以下、Si:0.20~4.0%、Mn:0.05~2.5%、P:0.05%以下、S:0.005%以下、Ni:8.0~17.0%、Cr:15~25.0%、Cu:2.5%以下、Al:0.01~1.0%、N:0.35%以下、Mo:3.0%以下、Nb:0.8%以下およびTi:1.0%以下を含み、残部がFeおよび不可避的不純物を含み、
表面に、長径が0.1~5μmの、Cr、SiおよびAlを含む酸化物が形成され、
前記酸化物において、Crの濃度と、SiおよびAlの少なくとも一方の濃度と、の合計が4.0~12.0質量%である、オーステナイト系ステンレス鋼。 - 前記酸化物において、Crの濃度と、Siの濃度と、Alの濃度と、の合計が5.0~12.0質量%である、請求項1に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- 質量%で、B:0.01%以下、Ca:0.0002~0.0050%、Hf:0.001~0.50%、Zr:0.01~0.50%、Sb:0.005~0.50%、Co:0.01~1.50%、W:0.01~2.0%、Ta:0.001~1.0%、Sn:0.002~0.5%、Ga:0.0002~0.30%、Mg:0.0003~0.0050%および希土類元素:0.001~0.20%のうちの1種または2種以上を更に含有する、請求項1または2に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
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JP2021058551A JP2022155181A (ja) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | オーステナイト系ステンレス鋼 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2024096114A1 (ja) * | 2022-11-04 | 2024-05-10 | 日鉄ステンレス株式会社 | オーステナイト系ステンレス鋼板、その製造方法、および部品 |
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