WO2022085788A1 - フェライト系ステンレス鋼及び排ガス用部品 - Google Patents

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佳幸 藤村
尊仁 濱田
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日鉄ステンレス株式会社
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    • C21D2211/00Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/005Ferrite

Definitions

  • the present invention relates to ferritic stainless steel and exhaust gas components. More specifically, the present invention relates to a ferrite-based stainless steel having excellent red scale resistance under a high-temperature steam atmosphere, and a component for exhaust gas obtained by using the ferrite-based stainless steel as a material.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-178302 filed in Japan on October 23, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe that the addition of Si promotes the diffusion of Cr, improves the amount of Cr-based oxide produced, and strengthens the oxide film. As a result, the inventions described in Patent Document 1 and Patent Document 2 have improved water vapor oxidation resistance and red scale resistance.
  • the above-mentioned conventional technique focuses on Cr and Si in steel and optimizes the content of Cr and Si in steel.
  • control by adding such alloying elements leads to deterioration of manufacturability and increase in cost. Therefore, the present inventors have studied the improvement of red scale resistance by a method other than the addition of alloying elements. Specifically, the present inventors have focused on oxides having a specific composition on the surface of stainless steel in order to improve red scale resistance.
  • An object of the present invention is to provide a ferritic stainless steel having excellent red scale resistance and a component for exhaust gas having excellent red scale resistance made of the ferritic stainless steel as a material.
  • the gist of the present invention for solving the above problems is as follows.
  • the ferrite-based stainless steel according to one aspect of the present invention has a chemical composition of Si of 0.05% by mass or more and 2.50% by mass or less, Mn of 0.05% by mass or more and 1.50% by mass or less.
  • the ferritic stainless steel according to [1] uses a D65 light source for the surface in a diffused illumination method, and receives light in a direction of 8 ° with respect to the normal of the surface to obtain a viewing angle:
  • the CIE 1976 brightness L * measured in a 10 ° field of view, measurement time: 1 second may be 60 or more.
  • the ferrite-based stainless steel according to [1] or [2] has a W of 0.01% by mass or more and 2.5% by mass or less and 0.01% by mass or more and 3.00% by mass of the chemical composition.
  • Mo below, Ti 0.001% by mass or more and 0.500% by mass or less, B 0.0002% by mass or more and 0.0100% by mass or less, Ca 0.0002% by mass or more and 0.0030% by mass or less, 0 .001% by mass or more and 0.50% by mass or less Hf, 0.01% by mass or more and 0.40% by mass or less Zr, 0.005% by mass or more and 0.50% by mass or less Sb, 0.01% by mass or more Co of 0.30% by mass or less, Ta of 0.001% by mass or more and 1.0% by mass or less, Sn of 0.002% by mass or more and 1.00% by mass or less, 0.0002% by mass or more and 0.30% by mass
  • Ga Ga
  • V 0.01% by mass or more and 0.50% by
  • the ferrite-based stainless steel according to any one of [1] to [3] has a unit mass in the range of 1.0 ⁇ m from the surface after being held in an atmosphere of 300 to 900 ° C. for 100 hours or more.
  • the Cr content is [Cr]
  • the Si content is [Si]
  • the Al content is [Al]
  • the following formula (2) may be satisfied. [Cr] + [Si] + [Al] ⁇ 18.0 ... (2)
  • the Cr content is [Cr]
  • the Si content is [Si]
  • Al is contained in a unit mass% in the range from the surface to 1.0 ⁇ m.
  • the amount is [Al]
  • the following equation (2) is satisfied. [Cr] + [Si] + [Al] ⁇ 18.0 ... (2)
  • the exhaust gas component according to one aspect of the present invention includes the ferritic stainless steel according to any one of [1] to [5].
  • ferritic stainless steel according to the embodiment of the present invention (ferritic stainless steel according to the present embodiment), the method for producing the ferritic stainless steel according to the present embodiment, and the ferritic stainless steel according to the present embodiment are used as materials.
  • the exhaust steel parts obtained as (the exhaust steel parts according to the present embodiment) will be described. The following description is intended to better understand the gist of the invention, and is not intended to limit the present invention unless otherwise specified. Further, in the present specification, "A to B" indicates that it is A or more and B or less.
  • the term "stainless steel” means a stainless steel material whose specific shape is not limited. Examples of the stainless steel material include steel plates, steel pipes, strips, and the like.
  • the composition (chemical composition) of the components contained in the ferritic stainless steel in one embodiment of the present invention is as follows.
  • the ferritic stainless steel is composed of iron (Fe) and / or a small amount of impurities (impurities) that can be mixed from a raw material or in a manufacturing process, except for each component shown below.
  • (Chromium: Cr) Cr is an essential element for forming a passivation film and ensuring corrosion resistance. It is also effective for ensuring red scale resistance. In order to obtain this effect, the Cr content is 10.50% by mass or more. The Cr content is preferably 12.50% by mass or more. On the other hand, if Cr is excessively contained, the material cost increases and the toughness decreases. Therefore, the Cr content is 25.00% by mass or less. The Cr content is preferably 23.00% by mass or less.
  • Si is an element effective for improving red scale resistance.
  • the Si content is 0.05% by mass or more.
  • the Si content is preferably 0.10% by mass or more.
  • the Si content is 2.50% by mass or less.
  • the Si content is preferably 2.00% by mass or less.
  • Cu Copper: Cu
  • Cu is an element contained to ensure high temperature strength. In order to obtain this effect, the Cu content is 0.01% by mass or more. The Cu content is preferably 0.02% by mass or more. On the other hand, if Cu is excessively contained, the ferrite phase becomes unstable and the material cost increases. Therefore, the Cu content is 1.80% by mass or less. The Cu content is preferably 1.60% by mass or less.
  • Nb is an element contained for ensuring high-temperature strength. In order to obtain this effect, the Nb content is 0.001% or more. The Nb content is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.10% by mass or more. On the other hand, if Nb is excessively contained, processability and toughness may deteriorate. Therefore, the Nb content is 1.00% by mass or less. The Nb content is preferably 0.70% by mass or less, and more preferably 0.45% by mass or less.
  • Mn is an element that improves scale adhesion in ferritic stainless steel.
  • the Mn content is 0.05% by mass or more.
  • the Mn content is preferably 0.10% by mass or more.
  • the Mn content is set to 1.50% by mass or less.
  • the Mn content is preferably 1.20% by mass or less.
  • Ni Ni is an element that improves the corrosion resistance of ferritic stainless steel. In order to obtain this effect, the Ni content is 0.01% by mass or more. The Ni content is preferably 0.05% by mass or more. On the other hand, if Ni is excessively contained, the ferrite phase becomes unstable and the material cost increases. Therefore, the Ni content is 0.50% by mass or less. The Ni content is preferably 0.30% by mass or less.
  • the C content is 0.025% by mass or less.
  • the C content is preferably 0.020% by mass or less. The smaller the C content, the more preferable, 0%, but if the C content is lowered more than necessary, the cost increases, so the C content may be 0.002% by mass or more.
  • the P content is 0.040% by mass or less.
  • the P content is preferably 0.030% by mass or less. The smaller the P content is, the more preferable it is, and it may be 0%. However, if the P content is lowered more than necessary, the cost increases, so that the P content may be 0.001% by mass or more.
  • the S content is 0.003% by mass or less.
  • the S content is preferably 0.002% by mass or less. The smaller the S content is, the more preferable it is, and it may be 0%. However, if the S content is lowered more than necessary, the cost increases, so the S content may be 0.0001% by mass or more.
  • N (Nitrogen: N) If N is excessively contained, N forms a nitride with other elements, leading to hardening of the ferritic stainless steel. Therefore, the N content is 0.025% by mass or less.
  • the N content is preferably 0.020% by mass or less. The smaller the N content is, the more preferable it is, and it may be 0%, but if the N content is lowered more than necessary, the cost increases, so the N content may be 0.003% by mass or more.
  • Al is an element effective for improving the corrosion resistance of ferritic stainless steel and the red scale resistance. Al is an effective element as a deoxidizing agent during steelmaking. In order to obtain these effects, the Al content is 0.002% by mass or more. The Al content is preferably 0.008% by mass or more. On the other hand, if Al is excessively contained, the surface quality may deteriorate. Therefore, the Al content is 0.200% by mass or less.
  • the ferrite-based stainless steel according to the embodiment of the present invention has W of 0.01% by mass or more and 2.5% by mass or less, Mo of 0.01% by mass or more and 3.00% by mass or less, and 0.001% by mass or more.
  • the ferritic stainless steel according to the present embodiment has La of 0.20% by mass or less, preferably 0.10% by mass or less, or 0.20% by mass or less, preferably 0.05% by mass as REM.
  • the following Ce may be contained. However, since the content of these elements is not essential, the content may be 0% or less than the range described later.
  • the ferritic stainless steel according to the present embodiment has a W content of 2.5% by mass or less.
  • the W content is preferably 1.5% by mass or less, and more preferably 1.3% by mass or less.
  • Mo Mo
  • Mo Mo
  • Mo Mo
  • the Mo content is preferably 0.01% by mass or more.
  • Mo Mo
  • the Mo content is 3.00% by mass or less.
  • the Mo content is preferably 2.50% by mass or less.
  • Ti is an element that can make a ferritic stainless steel into a ferrite single phase at 900 to 1000 ° C. by reacting with C and / or N, and improves red scale resistance and workability. Therefore, it may be contained.
  • the Ti content is preferably 0.001% by mass or more.
  • the Ti content is preferably 0.010% by mass or more, more preferably 0.050% by mass or more.
  • the Ti content is 0.500% by mass or less.
  • the Ti content is preferably 0.300% by mass or less, and more preferably 0.250% by mass or less.
  • (Boron: B) B is an element that improves the secondary workability of the molded product manufactured using the ferrite-based stainless steel.
  • the B content is preferably 0.0002% by mass or more.
  • the B content is 0.0100% by mass or less.
  • the B content is preferably 0.0080% by mass or less and 0.0030% by mass or less.
  • Ca is an element that promotes high temperature oxidation resistance. Therefore, Ca may be contained if necessary. When this effect is obtained, the Ca content is preferably 0.0002% by mass or more. On the other hand, excessive content of Ca causes a decrease in corrosion resistance. Therefore, the Ca content is 0.0030% by mass or less.
  • Hf is an element that improves corrosion resistance, high temperature strength and oxidation resistance. Hf may be contained if necessary. When this effect is obtained, the Hf content is preferably 0.001% by mass or more. The Hf content is more preferably 0.01% by mass or more. On the other hand, excessive content of Hf may lead to deterioration of processability and manufacturability. Therefore, the Hf content is 0.50% by mass or less.
  • Zrconium: Zr Zr is an element that improves high temperature strength, corrosion resistance and high temperature oxidation resistance. Therefore, Zr may be contained if necessary. When this effect is obtained, the Zr content is preferably 0.01% by mass or more. On the other hand, excessive content of Zr causes deterioration of processability and manufacturability. Therefore, the Zr content is 0.40% by mass or less.
  • Sb is an element that improves high temperature strength. Therefore, Sb may be contained if necessary.
  • the Sb content is preferably 0.005% by mass or more.
  • the Sb content is more preferably 0.01% by mass or more.
  • the excessive content of Sb reduces weldability and toughness. Therefore, the Sb content is 0.50% by mass or less.
  • Co is an element that improves high temperature strength. Therefore, Co may be contained if necessary. To obtain this effect, the Co content is preferably 0.01% by mass or more. On the other hand, the excessive content of Co reduces the toughness and thus the manufacturability. Therefore, the Co content is 0.30% by mass or less.
  • Ta tantalum
  • Ta tantalum
  • the Ta content is preferably 0.001% by mass or more.
  • the Ta content is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more.
  • the excessive content of Ta reduces weldability and toughness. Therefore, the Ta content is 1.0% by mass or less.
  • Sn is an element that improves corrosion resistance and high temperature strength. Therefore, Sn may be contained if necessary. When this effect is obtained, the Sn content is preferably 0.002% by mass or more. The Sn content is more preferably 0.01% by mass or more. On the other hand, excessive inclusion of Sn may lead to deterioration of toughness and manufacturability. Therefore, the Sn content is 1.00% by mass or less.
  • Ga is an element that improves corrosion resistance and hydrogen embrittlement resistance. Therefore, Ga may be contained if necessary. When this effect is obtained, the Ga content is preferably 0.0002% by mass or more. The Ga content is more preferably 0.01% by mass or more. On the other hand, excessive content of Ga reduces weldability and toughness. Therefore, the Ga content is 0.30% by mass or less.
  • V (Vanadium: V) V is an element that fixes solid solutions C and N in steel as a compound and improves ductility and workability of steel. Therefore, V may be contained if necessary. When this effect is obtained, the V content is preferably 0.01% by mass or more. On the other hand, the excessive content of V lowers the workability of the steel. Therefore, the V content is 0.50% by mass or less.
  • Mg Magnetic: Mg
  • Mg is an element that refines the structure of the slab and improves moldability. Therefore, Mg may be contained if necessary.
  • the Mg content is preferably 0.0003% by mass or more.
  • the Ca content is 0.003% by mass or less.
  • REM is a general term for 15 elements (lanthanoid elements) from scandium (Sc) and lanthanum (La) to lutetium (Lu).
  • the REM may contain any one of the lanthanoid elements alone, or may contain two or more of the lanthanoid elements.
  • any one of the lanthanoid elements is contained as the REM, for example, as described later, either one of La and Ce may be contained, or the lanthanoid element other than La and Ce may be contained alone. ..
  • the combination of elements is not particularly limited, but as an example, La and Ce may be contained, and a plurality of elements contained in mischmetal due to the addition of mischmetal.
  • Lanthanoid element may be contained as REM.
  • REM is an element that improves the cleanliness of stainless steel and also improves high-temperature oxidation resistance. Therefore, REM may be contained if necessary.
  • the REM content is preferably 0.001% by mass or more.
  • the REM content is more preferably 0.01% by mass or more.
  • the excessive content of REM increases the alloy cost and reduces the manufacturability. Therefore, the REM content is 0.20% by mass or less.
  • La may be contained as REM.
  • La is an element that improves the cleanliness of stainless steel and also improves high-temperature oxidation resistance, and further improves red scale resistance and scale peel resistance.
  • the La content is preferably 0.001% by mass or more.
  • the La content is more preferably 0.01% by mass or more.
  • the La content is 0.20% by mass or less.
  • the La content is preferably 0.10% by mass or less, and considering the cost, the La content is more preferably 0.05% by mass or less, and further preferably 0.03% by mass or less. preferable.
  • Ce Ce
  • Ce is an element that improves the cleanliness of stainless steel and also improves high-temperature oxidation resistance, and further improves red scale resistance and scale peel resistance.
  • the Ce content is preferably 0.001% by mass or more.
  • the Ce content is more preferably 0.01% by mass or more.
  • the Ce content is 0.20% by mass or less.
  • the Ce content is preferably 0.05% by mass or less.
  • the chemical composition of the ferritic stainless steel according to the present embodiment is permissible as long as it is at a depth of 1/4 of the plate thickness from the surface (in the range of 1/8 to 3/8 of the thickness from the surface in the thickness direction). ), It is obtained by performing elemental analysis by a general method such as ICP-AES. Further, C and S may be measured by using the combustion-infrared absorption method, N may be measured by using the inert gas melting-heat conductivity method, and O may be measured by using the inert gas melting-infrared absorption method.
  • the ferrite-based stainless steel according to the present embodiment has an oxide containing 5% by mass or more of Al and an oxide containing 5% by mass or more of Si on the surface, and at least one of the oxides is present on the surface.
  • the number of oxides having a diameter D represented by the following formula (1) of 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less (hereinafter referred to as “Al / Si-based oxide”) is 10 or more per 93 ⁇ m 2 .
  • This oxide improves red scale resistance.
  • D (Dmax + Dmin) / 2 ... (1) (In the above formula (1), Dmax is the maximum diameter of each oxide on the surface, and Dmin is the minimum diameter of each oxide on the surface.)
  • the dimensions of the oxide on the surface of the ferritic stainless steel can be measured, for example, by a scanning electron microscope (SEM). Specifically, a scanning electron microscope (SEM) is used to take an SEM photograph of the surface of the steel material. The area of one field of view is 93 ⁇ m 2 . From this SEM photograph, the maximum diameter and the minimum diameter of the oxide are calculated by image analysis software, for example, "Photoshop (registered trademark)" (manufactured by Adobe Corporation).
  • image analysis software for example, "Photoshop (registered trademark)" (manufactured by Adobe Corporation).
  • the contents of Al and Si in the oxide on the surface of the ferritic stainless steel can be measured by, for example, an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS).
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the oxide it can be determined from the EDS whether the oxide is an oxide whose number is counted (an oxide containing 5% by mass or more of Al or an oxide containing 5% by mass or more of Si).
  • the "maximum diameter" of the oxide means the maximum width between the two parallel lines when the oxide is sandwiched between the two parallel lines when the oxide is viewed in a plan view. ..
  • the "minimum diameter" of an oxide means the minimum width between two parallel lines when the oxide is sandwiched between two parallel lines when the oxide is viewed in a plan view. means.
  • an oxide containing 5% by mass or more of Al or an oxide containing 5% by mass or more of Si improves the red scale resistance is considered to be as follows. Be done. First, the Al / Si-based oxide acts as a protective film. Secondly, the Al / Si-based oxide grows by heating, and the oxygen partial pressure around the Al / Si-based oxide is lowered. Since Al, Si, Cr, and Fe are easily oxidized in this order, Al, Si, and Cr are preferentially oxidized over Fe. Therefore, the growth of Al / Si-based oxides can reduce the formation of red scale, which is an Fe-based oxide.
  • the number of Al / Si oxides on the surface of the ferritic stainless steel is preferably 25 or less, and more preferably 22 or less per 93 ⁇ m 2 . In this case, the brightness on the surface of the ferritic stainless steel can be improved and the design can be kept good.
  • "brightness” means a viewing angle of 10 ° by using a D65 light source in a diffused illumination method and receiving light in a direction of 8 ° with respect to the normal of the surface of ferritic stainless steel.
  • Measurement time CIE 1976 Brightness L * measured in 1 second.
  • the diameter D of the oxide containing 5% by mass or more of Al or Si on the surface of the ferritic stainless steel is less than 0.1 ⁇ m, the effect of improving the red scale resistance by the oxide is low. Therefore, in the present embodiment, an oxide having a diameter D of 0.1 ⁇ m or more is targeted. On the other hand, if an oxide having a diameter D of more than 2.0 ⁇ m is present among the oxides containing 5% by mass or more of Al or Si, the surface brightness of the ferritic stainless steel is lowered, and the design of the ferritic stainless steel is improved. May worsen. Therefore, it is preferable to control the number of oxides containing 5% by mass or more of Al or Si and having a diameter D of 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less on the surface of the ferritic stainless steel within a predetermined range.
  • the surface of the ferritic stainless steel it is preferable that there are few oxides containing 5% by mass or more of Al or Si and having a diameter D of more than 2.0 ⁇ m (for example, 5 or less per 93 ⁇ m 2 ), and there is no such oxide. Is the most preferable. In this case, the brightness of the surface of the ferritic stainless steel can be improved, and the design of the ferritic stainless steel can be improved.
  • the present inventors focused on Al / Si oxides on the surface of ferritic stainless steel, and by controlling the number of Al / Si oxides within a predetermined range, ferrite having excellent red scale resistance. We have come to the knowledge that ferritic stainless steel can be realized.
  • a passivation film has a thickness of 2.0 to 8.0 nm on the surface of the ferritic stainless steel according to the present embodiment.
  • the passivation film is a very dense and highly adhesive film composed of hydrated chromium oxyhydroxide mainly composed of Cr and chromium oxide.
  • the thickness of the passivation film can be determined using a radio frequency glow discharge emission spectrometer (GDS). Specifically, a GDS analyzer (for example, GD-Profiler 2 manufactured by HORIBA or an equivalent device) is used to analyze the oxygen concentration at a pitch of 2.5 nm in the thickness direction from the surface, and the oxygen concentration is half of the peak value from the surface.
  • GDS analyzer for example, GD-Profiler 2 manufactured by HORIBA or an equivalent device
  • the passivation film is formed up to the position showing the value, and the thickness thereof is measured and obtained.
  • other GDS measurement conditions are as follows.
  • the Al / Si-based oxide grows and the oxygen partial pressure around the Al / Si-based oxide is lowered.
  • the formation of Fe-based oxides which are the main red scale, is reduced, and the formation of Cr, Al, and Si-based oxides is increased, resulting in red resistance.
  • Excellent scale For example, after being held in an atmosphere of 300 to 900 ° C. for 100 hours or more, the Cr content is [Cr] and the Si content is [Cr] in a unit mass% in the range (surface layer portion) from the surface to 1.0 ⁇ m.
  • each of the Cr content [Cr], Si content [Si], and Al content [Al] is not necessary to limit each of the Cr content [Cr], Si content [Si], and Al content [Al] in the range from the surface to 1.0 ⁇ m, but Si is effective in suppressing the red scale.
  • the content and / or Al content are preferably 3.0% by mass or more, respectively.
  • the exhaust gas component according to the present embodiment is obtained by processing the ferrite-based stainless steel according to the present embodiment as a material. Therefore, the exhaust gas component according to the present embodiment has a chemical composition of 0.05% by mass or more and 2.50% by mass or less of Si, 0.05 at the stage obtained by processing or the like (before use as a part). Mn of mass% or more and 1.50 mass% or less, C of 0.025 mass% or less, P of 0.040 mass% or less, S of 0.003 mass% or less, N of 0.025 mass% or less, 0.
  • Ni 01% by mass or more and 0.50% by mass or less Ni, 10.50% by mass or more and 25.00% by mass or less Cr, 0.01% by mass or more and 1.80% by mass or less Cu, 0.002% by mass or more and 0 .200% by mass or less of Al, 0.001% by mass or more and 1.00% by mass or less of Nb, 0% by mass or more and 2.5% by mass or less of W, 0% by mass or more and 3.00% by mass or less of Mo, 0 Ti of 0% by mass or more and 0.500% by mass or less, B of 0% by mass or more and 0.0100% by mass or less, Ca of 0% by mass or more and 0.0030% by mass or less, Hf of 0% by mass or more and 0.50% by mass or less.
  • 0% by mass or more and 0.40% by mass or less Zr 0% by mass or more and 0.50% by mass or less Sb, 0% by mass or more and 0.30% by mass or less Co, 0% by mass or more and 1.0% by mass or less Ta, Sn of 0% by mass or more and 1.00% by mass or less, Ga of 0% by mass or more and 0.30% by mass or less, V of 0% by mass or more and 0.50% by mass or less, 0% by mass or more and 0.003% by mass % Or less Mg, 0% by mass or more and 0.20% by mass or less REM, the balance contains Fe and impurities, and on the surface, an oxide containing 5% by mass or more of Al and 5% by mass of Si.
  • the diameter D represented by the following formula (1) is 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the number of oxides is 10 or more per 93 ⁇ m 2 .
  • D (Dmax + Dmin) / 2 ... (1)
  • Dmax is the maximum diameter of the oxide on the surface
  • Dmin is the minimum diameter of the oxide on the surface.
  • a D65 light source is used in a diffused illumination method, and light is received in a direction of 8 ° with respect to the normal of the surface, so that the viewing angle is 10 ° and the measurement time is 1 second.
  • the CIE 1976 brightness L * is 60 or more.
  • the exhaust gas component according to this embodiment has a Cr content of [Cr] in a unit mass% within a range of 1.0 ⁇ m from the surface after being held in an atmosphere of 300 to 900 ° C. for 100 hours or more. ]
  • the Si content is [Si]
  • the Al content is [Al]
  • the following formula (2) is satisfied.
  • the exhaust gas parts according to the present embodiment are, for example, parts such as an exhaust gas path member, a stove combustion equipment, a fuel cell member, or a plant-related material, and have been used for a certain period of time under normal conditions for such purposes.
  • the Cr content [Cr], Si content [Si], and Al content in the range from the surface to 1.0 ⁇ m. [Al] can be measured using GDS. Specifically, the analysis region is ⁇ 4 mm, and all elements other than C and N contained in each steel are selected and measured at a pitch of 2.5 nm up to a depth of 1.0 ⁇ m. From the measurement results, the contents of Cr, Al, and Si at the positions where Cr, Al, and Si each show peaks in the range up to a depth of 1.0 ⁇ m are calculated.
  • the present inventors obtain, for example, a ferritic stainless steel having an number of Al / Si-based oxides of 10 or more per 93 ⁇ m 2 on the surface by the following manufacturing method and having excellent red scale resistance. I found that I could do it.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a ferritic stainless steel according to the present embodiment.
  • the method for manufacturing a ferrite-based stainless steel strip in the present embodiment includes a pretreatment step S1, a hot rolling step S2, a baking step S3, a first pickling step S4, a cold rolling step S5, and a final step.
  • the baking step S6, the nitrate electrolytic step S7, and the final pickling step S8 are included.
  • Preferred conditions for each step will be described. Known conditions can be adopted for the conditions not described below.
  • a melting furnace having a vacuum or an argon atmosphere is used to melt a steel whose chemical composition has been adjusted so as to be within the range of the present invention described above, and this steel is cast to form a slab.
  • a slab piece for hot rolling is cut out from the slab.
  • the slab piece is heated to a temperature range of 1100 ° C to 1300 ° C in the atmospheric atmosphere.
  • the time for heating and holding the slab pieces is not limited.
  • the casting may be continuous casting.
  • the hot rolling step S2 is a step of manufacturing a hot rolled steel strip having a predetermined thickness by hot rolling the slab (steel ingot) obtained in the pretreatment step S1.
  • the conditions for hot rolling are not limited and may be adjusted according to the required mechanical properties and the like.
  • the annealing step S3 is a step of softening the steel strip by heating the hot-rolled steel strip obtained in the hot rolling step S2.
  • This annealing step S3 is a step that is carried out as needed, and may not be carried out.
  • the first pickling step S4 is a step of washing off the scale adhering to the surface of the steel strip with a pickling solution such as hydrochloric acid or a mixed solution of nitric acid and fluoroacid.
  • the cold rolling step S5 is a step of further thinly rolling the steel strip from which the scale has been removed in the first pickling step S4.
  • the final annealing step S6 is a step of removing strain by heating the steel strip thinly rolled in the cold rolling step S5 to soften the steel strip. Further, it is a step of forming an internal oxide which is an oxide such as Al or Si together with an outer layer oxide such as (Fe, Cr) 3 O 4 or Cr 2 O 3 .
  • the annealing in the final annealing step S6 is performed at a temperature of about 900 to 1100 ° C. for a time range of 30 to 90 seconds depending on the alloy component, and the atmosphere is the atmosphere, and the combustion of liquefied combustion gas (LNG) or the like. Perform in a gas atmosphere.
  • the nitric acid electrolysis step S7 is a step of electrolyzing the steel strip obtained in the final annealing step S6 in a nitric acid aqueous solution.
  • the oxide adhering to the surface of the steel strip is partially removed.
  • an outer layer oxide such as (Fe, Cr) 3 O 4 or Cr 2 O 3 is formed on the surface of the steel strip obtained in the final annealing step S6.
  • an internal oxide which is mainly an oxide such as Al or Si is formed between the outer layer oxide and the base material.
  • nitric acid electrolysis is performed under the condition that most of the inner layer oxide remains while removing most of the outer layer oxide. Although most of the internal oxide remains, it is preferable that a part of the internal oxide is slightly peeled off so that it can be easily removed by the final pickling step S8.
  • the nitric acid concentration in the nitric acid electrolysis step S7 is preferably 150 g / L or less. In this case, after the final pickling step S8, it is easy to leave 10 or more Al / Si-based oxides per 93 ⁇ m 2 on the surface of the steel strip. On the other hand, if more Al / Si-based oxides remain than necessary, the brightness of the surface decreases. Therefore, in order to keep the amount of Al / Si-based oxide on the surface after the final pickling step in a preferable range, the nitric acid concentration in the nitric acid electrolysis step S7 is preferably 100 g / L or more. Further, in order to efficiently remove the outer layer oxide in a short time, the nitric acid concentration in the nitric acid electrolysis step S7 is preferably 130 g / L or more.
  • the liquid temperature in the nitric acid electrolysis step S7 is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower. In this case, after the final pickling step S8, it is easy to leave 10 or more Al / Si-based oxides per 93 ⁇ m 2 on the surface of the steel strip.
  • the liquid temperature in the nitric acid electrolysis step S7 is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher. In this case, the outer layer oxide can be efficiently removed in a short time.
  • the current density in the nitric acid electrolysis step S7 is preferably 150 mA / cm 2 or less. In this case, after the final pickling step S8, it is easy to leave 10 or more Al / Si-based oxides per 93 ⁇ m 2 on the surface of the steel strip.
  • the current density in the nitric acid electrolysis step S7 is preferably 100 mA / cm 2 or more, more preferably 120 mA / cm 2 or more, and further preferably 130 mA / cm 2 or more. In this case, the outer layer oxide can be efficiently removed in a short time.
  • the electrolysis time in the nitric acid electrolysis step S7 is more preferably 120 seconds or less. In this case, after the final pickling step S8, 10 or more Al / Si-based oxides can remain on the surface of the steel strip per 93 ⁇ m 2 . On the other hand, the electrolysis time in the nitric acid electrolysis step S7 is preferably 60 seconds or longer. In this case, most of the outer layer oxide should be surely removed, and a part of the inner oxide should be easily peeled off, and the residual amount of Al / Si-based oxide after the final pickling step should be within a preferable range. Can be done.
  • the final pickling step S8 is a step of immersing the steel strip after the nitric acid electrolytic step S7 in a pickling solution such as a mixed solution of nitric acid and fluoroacid.
  • a pickling solution such as a mixed solution of nitric acid and fluoroacid.
  • the internal oxide slightly peeled off in the nitric acid electrolysis step S7 is removed.
  • the exhaust gas component according to the present embodiment is obtained by processing the above-mentioned ferrite stainless steel according to the present embodiment into a predetermined component shape by a known processing method.
  • Example> Examples of the present invention will be described below. First, using the components shown in Table 1 below as raw materials, all the steps up to the final annealing step S6 of the above manufacturing method are performed under the same conditions, then the nitrate electrolysis step S7 is performed at the electrolytic time shown in Table 2, and then the final pickling is performed. Ferritic stainless steel was manufactured by performing step S8.
  • composition of each stainless steel shown in Table 1 is shown in% by mass.
  • the balance other than each component shown in Table 1 is Fe and impurities.
  • the underline in Table 1 indicates that the range of each component contained in each stainless steel according to the comparative example of the present invention is outside the range of the present invention.
  • the ferrite-based stainless steels produced so that the chemical composition was within the range of the present invention were designated as steel grades A1 to A10. Further, the ferrite-based stainless steels produced so that the chemical composition was out of the range of the present invention were designated as steel grades B1 to B3.
  • Table 2 shows the steel material Nos. using steel grades A1 to A10 and steel grades B1 to B3. It is a table which shows the condition used for manufacturing the steel material of 1 to 46, and the evaluation result of each steel material.
  • the conditions used in manufacturing each of the steel materials shown in Table 2 are as follows.
  • SEM scanning electron microscope
  • the composition of the oxide was analyzed using an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) (manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.) for an electron microscope at an acceleration voltage of 15 kV and an analysis time of 60 seconds. rice field.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the thickness of the passivation film was measured by the method described above. Although not shown in the table, the thickness of the passivation film was 2.0 to 8.0 nm.
  • FIG. 2A and 2B show examples of SEM photographs taken by the above method.
  • the steel material No. 1 which is an example of the invention.
  • the number of Al / Si-based oxides present on the surface of No. 6 was 10 or more in one field of view.
  • the steel material No. which is a comparative example the steel material No. which is a comparative example.
  • the number of Al / Si-based oxides present on the surface of No. 8 was less than 10 in one field of view.
  • the number of oxides containing 5% by mass or more of Al or Si and having a diameter D of 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, that is, Al / Si-based oxides was 19 per field of view.
  • the steel materials No. A1 to A10 and the electrolysis time was 30 seconds to 120 seconds.
  • Diameters D of 1 to 3, 5 to 7, 9 to 11, 13 to 15, 17 to 19, 21 to 23, 25 to 27, 29 to 30, 32 to 33, 35, and 36 have a diameter D of 0.1 ⁇ m or more.
  • the number of Al / Si-based oxides of 0 ⁇ m or less was 10 or more per 93 ⁇ m 2 .
  • the electrolysis time was 180 seconds. In 4, 8, 12, 16, 20, 24, 28, 31 and 34, the number of Al / Si-based oxides was less than 10 per 93 ⁇ m 2 .
  • the steel material No. in any of 37 to 42 the number of Al / Si-based oxides was less than 10 per 93 ⁇ m 2 .
  • the electrolysis time was 40 to 60 seconds.
  • the number of Al / Si-based oxides was 10 or more per 93 ⁇ m 2 , but the steel type was B3, and the electrolysis time was 120 to 180 seconds.
  • the number of Al / Si-based oxides was less than 10 per 93 ⁇ m 2 .
  • the steel material No. In order to evaluate the red scale resistance of Nos. 1 to 46, the oxidation increase of the steel material was measured as follows in accordance with JIS Z 2281: 1993 (high temperature continuous oxidation test method for metal materials). First, a 20 mm ⁇ 25 mm test piece was cut out from each steel material. Assuming that the petroleum fuel was burned, the test piece was continuously heated at 600 ° C. for 100 hours in an atmospheric environment having a water vapor concentration of 10 vol%. The increase in oxidation was calculated from the mass change before and after the test. As a criterion for evaluating the red scale resistance, it was judged that the red scale resistance was excellent when the oxidation increase was 0.20 mg / cm 2 or less.
  • the steel material No. 1 was steel grade B1 or B2, and the number of Al / Si-based oxides was less than 10 per 93 ⁇ m 2 .
  • the oxidative increase exceeded 0.20 mg / cm 2 . Therefore, it was shown that these steel materials have low red scale resistance.
  • the increase in oxidation was 0.20 mg / cm 2 or less, and the red scale resistance was high. 1 to 3, 13 to 15 and 32 to 33 satisfied the formula (2).
  • the oxidative increase was more than 0.20 mg / cm 2 and the red scale resistance was low. 4, 16, 34 and 37-39 did not satisfy equation (2).
  • ⁇ Brightness> In order to evaluate the design of the steel material, the steel material No. Brightness on the surface of 1-46 was measured. After performing white calibration at room temperature of 23 ° C. using a spectrocolorimeter (model number: CM-700d, manufactured by Konica Minolta), the brightness L * on the surface of the steel material was measured at the same temperature. As a criterion for evaluation, it was judged that a brightness L * of 60 or more was excellent in design.
  • the steel material Nos. A1 to A10 had an electrolysis time of 60 to 180 seconds.
  • Brightness L * was 60 or more in 2 to 4, 6 to 8, 10 to 12, 14 to 16, 18 to 20, 22 to 24, 26 to 28, 29 to 31 and 33 to 34. Therefore, it was shown that these steel materials have good designability.
  • the electrolysis time was 30 to 40 seconds.
  • 1, 5, 9, 13, 17, 21, 25, and 32 had a brightness L * of less than 60.

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Abstract

このフェライト系ステンレス鋼は、所定の化学組成を有し、表面において、Alを5質量%以上含有した酸化物、およびSiを5質量%以上含有した酸化物のうち少なくとも一方の酸化物が存在し、かつ、前記表面に存在する前記酸化物のうち、Dmaxは前記表面における前記酸化物の最大径であり、Dminは前記表面における前記酸化物の最小径としたとき、D=(Dmax+Dmin)/2で表される径Dが0.1μm以上2.0μm以下である酸化物の個数が、93μm2当たり10個以上である。

Description

フェライト系ステンレス鋼及び排ガス用部品
 本発明はフェライト系ステンレス鋼及び排ガス用部品に関する。より具体的には、高温水蒸気雰囲気下において、耐赤スケール性に優れるフェライト系ステンレス鋼、及びそのフェライト系ステンレス鋼を素材として得られた排ガス用部品に関する。
 本願は、2020年10月23日に、日本に出願された特願2020-178302号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 ステンレス鋼は、排ガス経路部材、ストーブ燃焼機材、燃料電池用部材、またはプラント関連材などの用途に用いられる場合、通常300~900℃の高温まで加熱される。また上記の用途では、水蒸気が含まれる環境下で当該ステンレス鋼が用いられるため、赤スケール(Fe系酸化物)が生成することがある。この生成した赤スケールは、場合によっては飛散することで他部品へ付着し悪影響を及ぼす可能性があることに加え、酸化による減肉で高温強度を低下させる虞がある。
 そのため、高温水蒸気雰囲気下において、耐赤スケール性を有するフェライト系ステンレス鋼が所望される。従来、耐赤スケール性を向上させるために様々な方法が知られている。
 特許文献1および特許文献2には、Siを添加することにより、Crの拡散を促進させてCr系酸化物の生成量を向上させ、酸化被膜を強化することが記載されている。これにより、特許文献1および特許文献2に記載の発明は耐水蒸気酸化性および耐赤スケール性を向上させている。
日本国特開2003-160844号公報 日本国特開2003-160842号公報
 上述のような従来技術は、鋼中のCrおよびSiに着目し、鋼中のCrおよびSiの含有量を適正化するものである。しかしながら、このような合金元素の添加での制御は、製造性の悪化、コストの上昇を招く。そこで、本発明者らは、合金元素の添加以外の方法での耐赤スケール性向上について検討した。具体的には、本発明者らは、耐赤スケール性の向上のため、ステンレス鋼の表面における特定組成の酸化物に着目した。
 本発明は、優れた耐赤スケール性を有するフェライト系ステンレス鋼及びそのフェライト系ステンレス鋼を素材とした、優れた耐赤スケール性を有する排ガス用部品を提供することを目的とする。
 上記の課題を解決するための、本発明の要旨は以下の通りである。
[1]本発明の一態様に係るフェライト系ステンレス鋼は、化学組成として、0.05質量%以上2.50質量%以下のSi、0.05質量%以上1.50質量%以下のMn、0.025質量%以下のC、0.040質量%以下のP、0.003質量%以下のS、0.025質量%以下のN、0.01質量%以上0.50質量%以下のNi、10.50質量%以上25.00質量%以下のCr、0.01質量%以上1.80質量%以下のCu、0.002質量%以上0.200質量%以下のAl、0.001質量%以上1.00質量%以下のNb、0質量%以上2.5質量%以下のW、0質量%以上3.00質量%以下のMo、0質量%以上0.500質量%以下のTi、0質量%以上0.0100質量%以下のB、0質量%以上0.0030質量%以下のCa、0質量%以上0.50質量%以下のHf、0質量%以上0.40質量%以下のZr、0質量%以上0.50質量%以下のSb、0質量%以上0.30質量%以下のCo、0質量%以上1.0質量%以下のTa、0質量%以上1.00質量%以下のSn、0質量%以上0.30質量%以下のGa、0質量%以上0.50質量%以下のV、0質量%以上0.003質量%以下のMg、および0質量%以上0.20質量%以下のREMを含有し、残部にFeおよび不純物を含み、表面において、Alを5質量%以上含有した酸化物、およびSiを5質量%以上含有した酸化物のうち少なくとも一方の酸化物が存在し、かつ、前記表面に存在する前記酸化物のうち下記式(1)で表される径Dが0.1μm以上2.0μm以下である酸化物の個数が、93μm当たり10個以上である。
   D=(Dmax+Dmin)/2   ・・・(1)
 (前記式(1)中、Dmaxは前記表面における前記酸化物の最大径であり、Dminは前記表面における前記酸化物の最小径である。)
 上記構成によれば、優れた耐赤スケール性を有するフェライト系ステンレス鋼を実現することができる。
 [2][1]に記載のフェライト系ステンレス鋼は、前記表面について、D65光源を拡散照明方式で使用し、前記表面の法線に対して8°の方向で受光することにより、視野角:10°視野、測定時間:1秒で測定されるCIE 1976 明度Lが60以上であってもよい。
 上記構成によれば、優れた意匠性を有するフェライト系ステンレス鋼を実現することができる。
 [3][1]または[2]に記載のフェライト系ステンレス鋼は、前記化学組成が、0.01質量%以上2.5質量%以下のW、0.01質量%以上3.00質量%以下のMo、0.001質量%以上0.500質量%以下のTi、0.0002質量%以上0.0100質量%以下のB、0.0002質量%以上0.0030質量%以下のCa、0.001質量%以上0.50質量%以下のHf、0.01質量%以上0.40質量%以下のZr、0.005質量%以上0.50質量%以下のSb、0.01質量%以上0.30質量%以下のCo、0.001質量%以上1.0質量%以下のTa、0.002質量%以上1.00質量%以下のSn、0.0002質量%以上0.30質量%以下のGa、0.01質量%以上0.50質量%以下のV、0.0003質量%以上0.003質量%以下のMg、および0.001質量%以上0.20質量%以下のREMのうちの1種または2種以上を含有してもよい。
 上記構成によれば、鋼板の加工性、高温強度、耐食性、耐酸化性、フェライト系ステンレス鋼を使用して製造される成形品の二次加工性等を向上させることができる。
 [4][1]~[3]のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼は、300~900℃の雰囲気で100時間以上保持された後の、表面から1.0μmまでの範囲において、単位質量%で、Cr含有量を[Cr]、Si含有量を[Si]、Al含有量を[Al]としたとき、以下の式(2)を満たしてもよい。
[Cr]+[Si]+[Al]≧18.0…(2)
 [5]本発明の別の態様に係るフェライト系ステンレス鋼では、表面から1.0μmまでの範囲において、単位質量%で、Cr含有量を[Cr]、Si含有量を[Si]、Al含有量を[Al]としたとき、以下の式(2)を満たす。
[Cr]+[Si]+[Al]≧18.0…(2)
 [6]本発明の一態様に係る排ガス用部品は、[1]~[5]のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼を含む。
 本発明の上記態様によれば、優れた耐赤スケール性を有するフェライト系ステンレス鋼及び優れた耐赤スケール性を有する排ガス用部品を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼の製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施例の鋼材No.6のフェライト系ステンレス鋼の表面のSEM写真の例を示す図である。 実施例の鋼材No.8のフェライト系ステンレス鋼の表面のSEM写真の例を示す図である。
 以下、本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼(本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼)、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼の製造方法、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼を素材として得られる排ガス用部品(本実施形態に係る排ガス用部品)について説明する。以下の記載は、発明の趣旨をより良く理解させるためのものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、本明細書において、「A~B」は、A以上B以下であることを示している。
 また、本明細書において、「ステンレス鋼」との用語は、具体的な形状が限定されないステンレス鋼材を意味する。このステンレス鋼材としては、例えば、鋼板、鋼管、条鋼、などが挙げられる。
 <<フェライト系ステンレス鋼>>
 <化学組成>
 本発明の一実施形態におけるフェライト系ステンレス鋼が含有する成分の組成(化学組成)は、以下のとおりである。当該フェライト系ステンレス鋼は、以下に示す各成分以外は、鉄(Fe)、および/または、原料から、あるいは製造工程において混入し得る少量の不純物(不純物)からなる。
 (クロム:Cr)
 Crは、不動態被膜を形成し、耐食性を確保するために必須の元素である。また、耐赤スケール性を確保するためにも有効である。この効果を得るため、Cr含有量は10.50質量%以上である。Cr含有量は、好ましくは12.50質量%以上である。
 一方、Crを過度に含有すると、材料コストが上昇するとともに、靭性低下の要因となる。そのため、Cr含有量は、25.00質量%以下である。Cr含有量は、好ましくは23.00質量%以下である。
 (ケイ素:Si)
 Siは、耐赤スケール性の改善に有効な元素である。この効果を得るため、Si含有量は0.05質量%以上である。Si含有量は、好ましくは0.10質量%以上である。
 一方、Siを過度に含有すると、靭性や加工性が低下する要因となる。そのため、Si含有量は2.50質量%以下である。Si含有量は、好ましくは、2.00質量%以下である。
 (銅:Cu)
 Cuは、高温強度確保のために含有させる元素である。この効果を得るため、Cu含有量は0.01質量%以上である。Cu含有量は好ましくは0.02質量%以上である。
 一方、Cuを過度に含有すると、フェライト相が不安定化するとともに、材料コストが上昇する。そのため、Cu含有量は1.80質量%以下である。Cu含有量は、好ましくは、1.60質量%以下である。
 (ニオブ:Nb)
 Nbは、高温強度確保のために含有させる元素である。この効果を得るため、Nb含有量は0.001%以上である。Nb含有量は、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.10質量%以上である。
 一方、Nbを過度に含有すると、加工性および靭性が劣化する可能性がある。そのため、Nb含有量は、1.00質量%以下である。Nb含有量は、好ましくは、0.70質量%以下であり、より好ましくは、0.45質量%以下である。
 (マンガン:Mn)
 Mnは、フェライト系ステンレス鋼において、スケールの密着性を向上させる元素である。この効果を得るため、Mn含有量は、0.05質量%以上である。Mn含有量は、好ましくは0.10質量%以上である。
 一方、Mnを過度に含有すると、フェライト相が不安定化するとともに腐食起点となるMnSの発生が促進される。そのため、Mn含有量は、1.50質量%以下とする。Mn含有量は、好ましくは、1.20質量%以下である。
 (ニッケル:Ni)
 Niは、フェライト系ステンレス鋼の耐食性を向上させる元素である。この効果を得るため、Ni含有量は0.01質量%以上である。Ni含有量は、好ましくは0.05質量%以上である。
 一方、Niを過度に含有すると、フェライト相が不安定化するとともに、材料コストが上昇する。そのため、Ni含有量は0.50質量%以下である。Ni含有量は、好ましくは、0.30質量%以下である。
 (炭素:C)
 Cが過度に含有されると、フェライト系ステンレス鋼中の炭化物量が増加し、鋼の耐食性が低下する。そのため、C含有量は0.025質量%以下である。C含有量は好ましくは0.020質量%以下である。
 C含有量は少ないほど好ましく、0%でもよいが、C含有量を必要以上に低下させると、コストが上昇するので、C含有量を0.002質量%以上としてもよい。
 (リン:P)
 Pが過度に含有されると、フェライト系ステンレス鋼の加工性が低下する。そのため、P含有量は0.040質量%以下である。P含有量は、好ましくは、0.030質量%以下である。P含有量は少ないほど好ましく、0%でもよいが、P含有量を必要以上に低下させると、コストが上昇するので、P含有量を0.001質量%以上としてもよい。
 (硫黄:S)
 Sが過度に含有されると、フェライト系ステンレス鋼において腐食起点の発生が促進される。そのため、S含有量は0.003質量%以下である。S含有量は、好ましくは、0.002質量%以下である。S含有量は少ないほど好ましく、0%でもよいが、S含有量を必要以上に低下させると、コストが上昇するので、S含有量を0.0001質量%以上としてもよい。
 (窒素:N)
 Nが過度に含有されると、Nが他の元素と窒化物を形成して、フェライト系ステンレス鋼の硬質化を招く。そのため、N含有量は0.025質量%以下である。N含有量は、好ましくは0.020質量%以下である。N含有量は少ないほど好ましく、0%でもよいが、N含有量を必要以上に低下させると、コストが上昇するので、N含有量を0.003質量%以上としてもよい。
 (アルミニウム:Al)
 Alは、フェライト系ステンレス鋼の耐食性を向上させるとともに、耐赤スケール性を改善するために有効な元素である。また、Alは製鋼時の脱酸剤として有効な元素である。これらの効果を得るため、Al含有量は0.002質量%以上である。Al含有量は、好ましくは0.008質量%以上である。
 一方、Alを過度に含有すると、表面品質が劣化する可能性がある。そのため、Al含有量は0.200質量%以下である。
 (その他の成分)
 本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、0.01質量%以上2.5質量%以下のW、0.01質量%以上3.00質量%以下のMo、0.001質量%以上0.500質量%以下のTi、0.0002質量%以上0.0100質量%以下のB、0.0002質量%以上0.0030質量%以下のCa、0.001質量%以上0.50質量%以下のHf、0.01質量%以上0.40質量%以下のZr、0.005質量%以上0.50質量%以下のSb、0.01質量%以上0.30質量%以下のCo、0.001質量%以上1.0質量%以下のTa、0.002質量%以上1.00質量%以下のSn、0.0002質量%以上0.30質量%以下のGa、0.01質量%以上0.50質量%以下のV、0.001質量%以上0.20質量%以下のREMおよび0.0003質量%以上0.003質量%以下のMgのうちの1種または2種以上を更に含有していてもよい。また、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、REMとして、0.20質量%以下、好ましくは0.10質量%以下のLa、または、0.20質量%以下、好ましくは0.05質量%以下のCeを含有していてもよい。
 ただし、これらの元素の含有は必須ではないので、その含有量は0%でもよく、後述する範囲未満の含有量であってもよい。
 (タングステン:W)
 Wは、高温強度確保のために含有させてもよい元素である。この効果を得る場合、W含有量は0.01質量%以上であることが好ましい。より好ましくは0.1質量%以上である。
 一方、Wを過度に含有すると、材料コストが上昇する。そのため、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、W含有量は2.5質量%以下である。W含有量は、好ましくは1.5質量%以下であり、より好ましくは1.3質量%以下である。
 (モリブデン:Mo)
 Moは、高温強度および耐赤スケール性確保のために含有させてもよい元素である。この効果を得る場合、Mo含有量は0.01質量%以上であることが好ましい。
 一方、Moを過度に含有すると硬質化し、加工性が低下するとともに材料コストが上昇する。そのため、Mo含有量は、3.00質量%以下である。Mo含有量は、好ましくは、2.50質量%以下である。
 (チタン:Ti)
 Tiは、Cおよび/またはNと反応することにより、フェライト系ステンレス鋼を900~1000℃においてフェライト系単相にすることができ、耐赤スケール性および加工性を向上させる元素である。そのため、含有させてもよい。この効果を得る場合、Ti含有量は0.001質量%以上であることが好ましい。Ti含有量は、好ましくは0.010質量%以上、より好ましくは0.050質量%以上である。
 一方、Tiを過度に含有すると、加工性および表面品質が劣化する可能性がある。そのため、Ti含有量は、0.500質量%以下である。Ti含有量は、好ましくは、0.300質量%以下であり、より好ましくは、0.250質量%以下である。
 (ホウ素:B)
 Bは、フェライト系ステンレス鋼を使用して製造された成形品の二次加工性を向上させる元素である。この効果を得る場合、B含有量は0.0002質量%以上であることが好ましい。
 一方、Bを過剰に含有させると、CrB等の化合物が形成されやすくなり、耐赤スケール性が劣化する可能性がある。そのため、B含有量は、0.0100質量%以下である。B含有量は、好ましくは0.0080質量%以下、0.0030質量%以下である。
 (カルシウム:Ca)
 Caは、耐高温酸化性を促進する元素である。そのため、必要に応じてCaを含有させてもよい。この効果を得る場合、Ca含有量は0.0002質量%以上であることが好ましい。
 一方、Caの過度な含有は耐食性の低下を招く。そのため、Ca含有量は0.0030質量%以下である。
 (ハフニウム:Hf)
 Hfは耐食性、高温強度および耐酸化性を向上させる元素である。必要に応じてHfを含有させてもよい。この効果を得る場合、Hf含有量は0.001質量%以上であることが好ましい。Hf含有量はより好ましくは0.01質量%以上である。
 一方、Hfの過度な含有は加工性および製造性の低下を招く虞がある。そのため、Hf含有量は0.50質量%以下である。
 (ジルコニウム:Zr)
 Zrは、高温強度、耐食性および耐高温酸化性を向上させる元素である。そのため、必要に応じてZrを含有させてもよい。この効果を得る場合、Zr含有量は0.01質量%以上であることが好ましい。
 一方、Zrの過度な含有は加工性、製造性の低下を招く。そのため、Zr含有量は0.40質量%以下である。
 (アンチモン:Sb)
 Sbは、高温強度を向上させる元素である。そのため、必要に応じてSbを含有させてもよい。この効果を得る場合、Sb含有量は0.005質量%以上であることが好ましい。Sb含有量は、より好ましくは0.01質量%以上である。
 一方、Sbの過度な含有により溶接性、靭性が低下する。そのためSb含有量は0.50質量%以下である。
 (コバルト:Co)
 Coは、高温強度を向上させる元素である。そのため、必要に応じてCoを含有させてもよい。この効果を得る場合、Co含有量は0.01質量%以上であることが好ましい。
 一方、Coの過度な含有により靭性が低下することで製造性が低下する。そのため、Co含有量は0.30質量%以下である。
 (タンタル:Ta)
 Taは、高温強度を向上させる元素である。そのため、必要に応じてTaを含有させてもよい。この効果を得る場合、Ta含有量は0.001質量%以上であることが好ましい。Ta含有量は、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上である。
 一方、Taの過度な含有により溶接性、靭性が低下する。そのため、Ta含有量は1.0質量%以下である。
 (スズ:Sn)
 Snは、耐食性および高温強度を向上させる元素である。そのため、必要に応じてSnを含有させてもよい。この効果を得る場合、Sn含有量は0.002質量%以上であることが好ましい。Sn含有量は、より好ましくは0.01質量%以上である。
 一方、Snの過度の含有は、靭性および製造性の低下を招く虞がある。そのため、Sn含有量は1.00質量%以下である。
 (ガリウム:Ga)
 Gaは、耐食性および耐水素脆化特性を向上させる元素である。そのため、必要に応じてGaを含有させてもよい。この効果を得る場合、Ga含有量は0.0002質量%以上であることが好ましい。Ga含有量は、より好ましくは0.01質量%以上である。
 一方、Gaの過度な含有により、溶接性、靭性が低下する。そのため、Ga含有量は0.30質量%以下である。
 (バナジウム:V)
 Vは鋼中の固溶C、Nを化合物として固定し、鋼の延性や加工性を向上させる元素である。そのため、必要に応じてVを含有させてもよい。この効果を得る場合、V含有量は0.01質量%以上であることが好ましい。
 一方、Vの過度な含有により、鋼の加工性が低下する。そのため、V含有量は0.50質量%以下である。
 (マグネシウム:Mg)
 Mgは、脱酸元素であることに加え、スラブの組織を微細化させ、成型性を向上させる元素である。そのため、必要に応じてMgを含有させてもよい。この効果を得る場合、Mg含有量は0.0003質量%以上であることが好ましい。
 一方、Mgの過度な含有は耐食性、溶接性、表面品質の低下を招くため、Ca含有量は0.003質量%以下である。
 (希土類元素:REM)
 REMは、スカンジウム(Sc)とランタン(La)からルテチウム(Lu)までの15元素(ランタノイド元素)の総称を指す。REMは、ランタノイド元素のいずれか1種が単独で含有されてもよく、ランタノイド元素の2種以上が含有されてもよい。REMとしてランタノイド元素のいずれか1種を含有する場合は、例えば後述するように、La及びCeのいずれか一方を含有してもよく、La、Ce以外のランタノイド元素を単独で含有してもよい。また、REMとしてランタノイド元素の2種以上を含有する場合は、元素の組み合わせに特に制限はないが、一例として、La及びCeを含有させてもよく、ミッシュメタルの添加によってミッシュメタルに含まれる複数のランタノイド元素をREMとして含有させてもよい。
 REMは、ステンレス鋼の清浄度を向上させるとともに、耐高温酸化性も改善する元素である。そのため、必要に応じてREMを含有させてもよい。これらの効果を得る場合、REM含有量は0.001質量%以上であることが好ましい。REM含有量はより好ましくは、0.01質量%以上である。
 一方、REMの過度な含有により、合金コストは上昇し、製造性は低下する。そのため、REM含有量は0.20質量%以下である。
 (ランタン:La)
 REMとして、Laを含有させてもよい。Laは、ステンレス鋼の清浄度を向上させるとともに、耐高温酸化性も改善する元素であり、更には、耐赤スケール性および耐スケール剥離性を向上させる元素である。この効果を得るためLaを(金属La等を用いて)含有させる場合、La含有量は、0.001質量%以上とすることが好ましい。La含有量は、より好ましくは0.01質量%以上である。
 一方、Laを過度に含有すると、材料コストが上昇する。そのため、La含有量は0.20質量%以下である。La含有量は、好ましくは0.10質量%以下であり、コストを考慮すると、La含有量は、0.05質量%以下であることがより好ましく、0.03質量%以下であることがさらに好ましい。
 (セリウム:Ce)
 REMとして、Ceを含有させてもよい。Ceは、ステンレス鋼の清浄度を向上させるとともに、耐高温酸化性も改善する元素であり、更には、耐赤スケール性および耐スケール剥離性を向上させる元素である。この効果を得るためCeを(金属Ce等を用いて)含有させる場合、Ce含有量は、0.001質量%以上であることが好ましい。Ce含有量はより好ましくは0.01質量%以上である。
 一方、Ceを過度に含有すると、材料コストが上昇する。そのため、Ce含有量は0.20質量%以下である。Ce含有量は、好ましくは0.05質量%以下である。
 本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼の化学組成は、表面から板厚の1/4深さ位置(厚さ方向に表面から厚さの1/8~3/8の範囲であれば許容される)から、ICP-AESなどの、一般的な方法で元素分析を行うことによって得られる。また、CおよびSは燃焼-赤外線吸収法を用い、Nは不活性ガス融解-熱伝導度法を用い、Oは不活性ガス融解-赤外線吸収法を用いて測定すればよい。
 <AlまたはSiを含有する酸化物>
 本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、表面において、Alを5質量%以上含有した酸化物、およびSiを5質量%以上含有した酸化物のうち少なくとも一方の酸化物が存在し、かつ、表面に存在する当該酸化物のうち下記式(1)で表される径Dが0.1μm以上2.0μm以下である酸化物(以下、「Al/Si系酸化物」と称する)の個数が、93μm当たり10個以上である。
 この酸化物により、耐赤スケール性が向上する。
D=(Dmax+Dmin)/2   ・・・(1)
 (前記式(1)中、Dmaxは表面における各酸化物の最大径であり、Dminは表面における各酸化物の最小径である。)
 フェライト系ステンレス鋼の表面における酸化物の寸法は、例えば走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)により測定することができる。
 具体的には、走査電子顕微鏡(SEM)を用い、鋼材の表面のSEM写真を撮影する。1視野の面積は、93μmとする。このSEM写真から、酸化物の最大径および最小径を、画像解析ソフト、例えば「Photoshop(登録商標)」(アドビ株式会社製)により算出する。
 ここで、フェライト系ステンレス鋼の表面の酸化物におけるAlおよびSiの含有量は、例えばエネルギー分散型元素分析装置(Energy dispersive X-ray spectroscopy:EDS)により測定することができる。すなわち、EDSにより、酸化物が、個数をカウントする酸化物(Alを5質量%以上含有した酸化物またはSiを5質量%以上含有した酸化物)であるかを判断することができる。
 本実施形態において、酸化物の「最大径」とは、当該酸化物を平面視したときに、2本の平行線で酸化物を挟んだときの2本の平行線間の最大幅を意味する。また、本明細書において、酸化物の「最小径」とは、当該酸化物を平面視したときに、2本の平行線で酸化物を挟んだときの2本の平行線間の最小幅を意味する。
 Alを5質量%以上含有した酸化物、またはSiを5質量%以上含有した酸化物(Al/Si系酸化物という場合がある)が耐赤スケール性を改善する理由は、下記の通りと考えられる。第1に、Al/Si系酸化物が保護被膜として作用することが挙げられる。第2に、加熱によってAl/Si系酸化物が成長し、Al/Si系酸化物周辺の酸素分圧を低下させることが挙げられる。Al、Si、Cr、Feは、この順に、酸化されやすいため、FeよりもAl、SiおよびCrの方が優先的に酸化される。したがって、Al/Si系酸化物の成長により、Fe系酸化物である赤スケールの生成を低減することができる。
 ただし、フェライト系ステンレス鋼の表面にAl/Si系酸化物が過剰に存在する場合、Al/Si系酸化物によりフェライト系ステンレス鋼の表面の明度が低下し、フェライト系ステンレス鋼の意匠性が悪化する虞がある。そのため、フェライト系ステンレス鋼の表面におけるAl/Si系酸化物の個数は、93μm当たり25個以下であることが好ましく、22個以下であることがより好ましい。この場合、フェライト系ステンレス鋼の表面における明度を向上し、意匠性を良好に保つことができる。本実施形態において、「明度」とは、D65光源を拡散照明方式で使用し、フェライト系ステンレス鋼の表面の法線に対して8°の方向で受光することにより、視野角:10°視野、測定時間:1秒で測定されるCIE 1976 明度Lを意味する。
 フェライト系ステンレス鋼の表面において、AlまたはSiを5質量%以上含有する酸化物の径Dが0.1μm未満である場合、酸化物による耐赤スケール性の改善効果が低い。そのため、本実施形態では、径Dが0.1μm以上である酸化物を対象とする。
 一方、AlまたはSiを5質量%以上含有する酸化物のうち、径Dが2.0μmを超える酸化物が存在すると、フェライト系ステンレス鋼の表面の明度が低下し、フェライト系ステンレス鋼の意匠性が悪化する虞がある。したがって、フェライト系ステンレス鋼の表面において、AlまたはSiを5質量%以上含有し、かつ径Dが0.1μm以上2.0μm以下である酸化物の個数を所定の範囲に制御することが好ましい。
 また、フェライト系ステンレス鋼の表面において、AlまたはSiを5質量%以上含有し、かつ径Dが2.0μmを超える酸化物は少ない(例えば93μm当たり5個以下)ことが好ましく、存在しないことが最も好ましい。この場合、フェライト系ステンレス鋼の表面の明度を向上させ、フェライト系ステンレス鋼の意匠性を向上させることができる。
 本発明者らは、フェライト系ステンレス鋼の表面におけるAl/Si系酸化物に着目し、Al/Si系酸化物の個数を所定の範囲に制御することにより、優れた耐赤スケール性を有するフェライト系ステンレス鋼を実現することができるという知見を得るに至った。
 本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼の表面にはAl/Si系酸化物の他に、不動態被膜が2.0~8.0nmの厚みで存在する。不動態被膜とは、Crを主とする水和オキシ水酸化クロムと酸化クロムからなる非常に緻密で密着性の高い被膜である。
 不動態被膜の厚みは、高周波グロー放電発光分析装置(GDS)を用いて求めることができる。具体的には、GDS分析装置(例えばHORIBA製GD-Profiler2または同等の装置)を用い、表面から厚み方向に2.5nmピッチ酸素濃度を分析し、表面から、酸素濃度がピークの値の半分の値を示す位置までを不動態被膜とし、その厚みを測定して求める。
 例えば、その他GDS測定条件は、以下の通りである。
 ガス置換時間:200秒、
 予備スパッタ時間:30秒、
 バックグラウンド:5秒、
 深さ:1.01μm、
 圧力:600Pa、
 出力:35W、
 実効値:8.75W、
 モジュール:8V、
 フェーズ:4V、
 周波数:100Hzデューティサイクル:0.25。
 本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、水蒸気が含まれる高温で使用される場合、Al/Si系酸化物が、成長し、Al/Si系酸化物周辺の酸素分圧を低下させる。その結果、通常のフェライト系ステンレス鋼とは異なり、赤スケールの主となるFe系酸化物の生成は低減し、Cr、Al、Si系酸化物の生成が増加した表面形態となることで耐赤スケール性に優れる。
 例えば、300~900℃の雰囲気で100時間以上保持された後の、表面から1.0μmまでの範囲(表層部)において、単位質量%で、Cr含有量を[Cr]、Si含有量を[Si]、Al含有量を[Al]としたとき、以下の式(2)を満たす。
[Cr]+[Si]+[Al]≧18.0…(2)
 式(2)を満足しない場合は、表面にはFe系酸化物が主体、すなわち赤スケールが過剰に生成していると考えられる。
 [Cr]+[Si]+[Al]は、好ましくは20.0(質量%)以上である。
 表面から1.0μmまでの範囲の、Cr含有量[Cr]、Si含有量[Si]、Al含有量[Al]のそれぞれを限定する必要はないが、赤スケールの抑制効果の点で、Si含有量及び/またはAl含有量が、それぞれ3.0質量%以上であることが好ましい。
 高温雰囲気下において、一定時間までは徐々にAl/Si系酸化物が成長するが、100時間以上になると、大きく変化しないので、Cr、Si、Alの存在状態も大きく変化しなくなると考えられる。
 すなわち、排ガス経路部材、ストーブ燃焼機材、燃料電池用部材、またはプラント関連材などの部品として、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼が用いられた場合、表層部のCr、Al、Siの含有量が、式(2)を満たすと考えられる。
 一方、上記保持を行った場合でも、1/4深さ位置の化学組成は、変化しない。
 <<排ガス用部品>>
 本実施形態に係る排ガス用部品は、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼を素材として、これを加工することによって得られる。そのため、本実施形態に係る排ガス用部品は、加工等によって得られた段階(部品としての使用前)では、化学組成として、0.05質量%以上2.50質量%以下のSi、0.05質量%以上1.50質量%以下のMn、0.025質量%以下のC、0.040質量%以下のP、0.003質量%以下のS、0.025質量%以下のN、0.01質量%以上0.50質量%以下のNi、10.50質量%以上25.00質量%以下のCr、0.01質量%以上1.80質量%以下のCu、0.002質量%以上0.200質量%以下のAl、0.001質量%以上1.00質量%以下のNb、0質量%以上2.5質量%以下のW、0質量%以上3.00質量%以下のMo、0質量%以上0.500質量%以下のTi、0質量%以上0.0100質量%以下のB、0質量%以上0.0030質量%以下のCa、0質量%以上0.50質量%以下のHf、0質量%以上0.40質量%以下のZr、0質量%以上0.50質量%以下のSb、0質量%以上0.30質量%以下のCo、0質量%以上1.0質量%以下のTa、0質量%以上1.00質量%以下のSn、0質量%以上0.30質量%以下のGa、0質量%以上0.50質量%以下のV、0質量%以上0.003質量%以下のMg、および0質量%以上0.20質量%以下のREMを含有し、残部にFeおよび不純物を含み、表面において、Alを5質量%以上含有した酸化物、およびSiを5質量%以上含有した酸化物のうち少なくとも一方の酸化物が存在し、かつ、前記表面に存在する前記酸化物のうち下記式(1)で表される径Dが0.1μm以上2.0μm以下である酸化物の個数が、93μm当たり10個以上である。
   D=(Dmax+Dmin)/2   ・・・(1) 
 前記式(1)中、Dmaxは前記表面における前記酸化物の最大径であり、Dminは前記表面における前記酸化物の最小径である。
 また、さらに、前記表面について、D65光源を拡散照明方式で使用し、前記表面の法線に対して8°の方向で受光することにより、視野角:10°視野、測定時間:1秒で測定されるCIE 1976 明度Lが60以上である、場合もある。
 また、この本実施形態に係る排ガス用部品は、300~900℃の雰囲気で100時間以上保持された後の、表面から1.0μmまでの範囲において、単位質量%で、Cr含有量を[Cr]、Si含有量を[Si]、Al含有量を[Al]としたとき、以下の式(2)を満たす。
[Cr]+[Si]+[Al]≧18.0…(2)
 すなわち、本実施形態に係る排ガス用部品は、例えば排ガス経路部材、ストーブ燃焼機材、燃料電池用部材、またはプラント関連材などの部品であり、このような用途で通常の条件で一定期間使用された場合(使用後)には、表面から1.0μmまでの範囲において、単位質量%で、Cr含有量を[Cr]、Si含有量を[Si]、Al含有量を[Al]としたとき、以下の式(2)を満たす。
[Cr]+[Si]+[Al]≧18.0…(2)
 本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼、本実施形態に係る排ガス用部品のいずれにおいても、表面から1.0μmまでの範囲における、Cr含有量[Cr]、Si含有量[Si]、Al含有量[Al]は、GDSを用いて測定することができる。
 具体的には、分析領域はφ4mmとし、深さ1.0μmまでを2.5nmピッチで、各鋼に含有するCおよびN以外のすべての元素を選択して測定する。測定結果から、深さ1.0μmまでの範囲において、Cr、AlおよびSiがそれぞれピークを示した位置での、Cr、Al、Siのそれぞれの含有量を算出する。
 <<フェライト系ステンレス鋼の製造方法>>
 従来、耐赤スケール性を向上させるための手法として、仕上げ加工として表面研磨をすることで鋼中のCr拡散を促進し、Crの酸化物の生成を促す手法、または溶融めっき層を表層に形成する手法などが用いられている。
 本発明者らは、例えば、以下の製造方法により、表面において、Al/Si系酸化物の個数が、93μm当たり10個以上であり、優れた耐赤スケール性を有するフェライト系ステンレス鋼を得ることができることを見出した。
 本発明の一実施形態におけるフェライト系ステンレス鋼は、例えば、フェライト系ステンレス鋼帯として得られる。図1は、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼の製造方法の一例を示すフローチャートである。図1に示すように、本実施形態におけるフェライト系ステンレス鋼帯の製造方法は、前処理工程S1、熱間圧延工程S2、焼鈍工程S3、第1酸洗工程S4、冷間圧延工程S5、最終焼鈍工程S6、硝酸電解工程S7、および最終酸洗工程S8を含む。
 各工程の好ましい条件を説明する。以下、説明しない条件については公知の条件を採用することができる。
 <前処理工程>
 前処理工程S1では、まず、真空またはアルゴン雰囲気の溶解炉を用いて、上述した本発明の範囲内となるように化学組成を調整した鋼を溶製し、この鋼を鋳造して、スラブを製造する。その後、該スラブから熱間圧延用のスラブ片を切り出す。そして、当該スラブ片を大気雰囲気中で1100℃~1300℃の温度域に加熱する。該スラブ片を加熱して保持する時間は、限定されない。工業的に前処理工程を行う場合、前記鋳造は連続鋳造であってよい。
 <熱間圧延工程>
 熱間圧延工程S2は、前処理工程S1において得られるスラブ(鋼塊)を熱間圧延することにより、所定の厚みの熱延鋼帯を製造する工程である。熱間圧延の条件については限定されず、要求される機械的特性等に応じて調整すればよい。
 <焼鈍工程>
 焼鈍工程S3は、熱間圧延工程S2で得られた熱延鋼帯を加熱することによって、鋼帯の軟質化を図る工程である。この焼鈍工程S3は、必要に応じて実施される工程であり、実施されなくてもよい。
 <第1酸洗工程>
 第1酸洗工程S4は、鋼帯表面に付着したスケールを、塩酸または硝酸と弗酸との混合液などの酸洗液を用いて洗い落とす工程である。
 <冷間圧延工程>
 冷間圧延工程S5は、第1酸洗工程S4においてスケール除去された鋼帯を、さらに薄く圧延する工程である。
 <最終焼鈍工程>
 最終焼鈍工程S6は、冷間圧延工程S5において薄く圧延された鋼帯を加熱することによってひずみを除去し、鋼帯の軟質化を図る工程である。また、(Fe,Cr)またはCrなどの外層酸化物とともに、AlまたはSi等の酸化物である内部酸化物を形成する工程である。
 最終焼鈍工程S6における焼鈍は、上記の目的のため、合金成分に応じて900~1100℃程度の温度で30~90秒の時間の範囲、雰囲気としては大気、液化燃焼ガス(LNG)などの燃焼ガス雰囲気で行う。
 <硝酸電解工程>
 硝酸電解工程S7は、最終焼鈍工程S6で得られた鋼帯を、硝酸水溶液中で電解処理する工程である。硝酸電解工程S7において、鋼帯の表面に付着した酸化物が部分的に除去される。
 具体的には、最終焼鈍工程S6で得られる鋼帯の表面には、例えば(Fe,Cr)またはCrなどの外層酸化物が形成されている。また、この外層酸化物と母材との間には、主にAlまたはSi等の酸化物である内部酸化物が形成されている。硝酸電解工程S7では、外層酸化物の大部分を除去しつつ、内部酸化物の大部分が残存するような条件で硝酸電解を行う。内部酸化物の大部分は残存するものの、内部酸化物の一部はやや剥離し、最終酸洗工程S8により除去されやすい状態とすることが好ましい。
 硝酸電解工程S7における硝酸濃度は、150g/L以下であることが好ましい。この場合、最終酸洗工程S8後に、鋼帯の表面に93μm当たり10個以上のAl/Si系酸化物を残存させることが容易である。
 一方、必要以上のAl/Si系酸化物が残存すると、表面の明度が低下する。そのため、最終酸洗工程を経た後の表面のAl/Si系酸化物の量を好ましい範囲とするためには、硝酸電解工程S7における硝酸濃度は、100g/L以上であることが好ましい。また、短時間で効率的に外層酸化物を除去するためには、硝酸電解工程S7における硝酸濃度は、130g/L以上であることが好ましい。
 硝酸電解工程S7における液温は、70℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましい。この場合、最終酸洗工程S8後に、鋼帯の表面に93μm当たり10個以上のAl/Si系酸化物を残存させることが容易である。
 一方、硝酸電解工程S7における液温は、50℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましい。この場合、短時間で効率的に外層酸化物を除去することができる。
 硝酸電解工程S7における電流密度は、150mA/cm以下であることが好ましい。この場合、最終酸洗工程S8後に、鋼帯の表面に93μm当たり10個以上のAl/Si系酸化物を残存させることが容易である。
 一方、硝酸電解工程S7における電流密度は、100mA/cm以上であることが好ましく、120mA/cm以上であることがより好ましく、130mA/cm以上であることがさらに好ましい。この場合、短時間で効率的に外層酸化物を除去することができる。
 硝酸電解工程S7における電解時間は、120秒以下であることがより好ましい。この場合、最終酸洗工程S8後に、鋼帯の表面に93μm当たり10個以上のAl/Si系酸化物を残存させることができる。
 一方、硝酸電解工程S7における電解時間は、60秒以上であることが好ましい。この場合、外層酸化物の大部分を確実に除去するとともに、内部酸化物の一部を剥離しやすい状態とし、最終酸洗工程後のAl/Si系酸化物の残存量を好ましい範囲とすることができる。
 <最終酸洗工程>
 最終酸洗工程S8は、硝酸電解工程S7後の鋼帯を硝酸と弗酸との混合液などの酸洗液に浸漬する工程である。最終酸洗工程S8では、硝酸電解工程S7においてやや剥離した内部酸化物が除去される。これにより、鋼帯の表面に93μm当たり10個以上のAl/Si系酸化物を確保しつつ、必要以上のAl/Si系酸化物を除去し、明度を向上させることができる。
 上述したように、従来技術では、耐赤スケール性を向上させるための仕上げ工程として、研磨仕上げまたはめっき層の形成などの工程がさらに行われる。しかしながら、このような仕上げ工程は、当該仕上げ工程のために新たな装置を導入する必要があり、製造コストが高くなるという問題がある。このような観点から、製造コストを上げずに、耐赤スケール性に優れたフェライト系ステンレス鋼を製造する製造方法が求められている。
 本実施形態に係る上記製造方法では、硝酸電解工程S7および最終酸洗工程S8において、酸洗工程で一般的に使用される装置を使用できるので、製造コストを上げずに、優れた耐赤スケール性を有するフェライト系ステンレス鋼を実現することができる。
 <排ガス用部品の製造方法>
 本実施形態に係る排ガス用部品は、上述した本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼を、公知の加工方法で所定の部品形状に加工することによって得られる。
 <実施例>
 本発明の実施例について、以下に説明する。まず、下記の表1に示す成分を原料とし、上記製造方法の最終焼鈍工程S6までを全て同じ条件で行った後、表2に示す電解時間で硝酸電解工程S7を行い、その後、最終酸洗工程S8を行うことにより、フェライト系ステンレス鋼を製造した。
 本実施例では、表1に示される各ステンレス鋼の組成は、質量%で示されている。また、表1に示す各成分以外の残部は、Fe及び不純物である。また、表1中の下線は、本発明の比較例に係る各ステンレス鋼に含まれる各成分の範囲が、本発明の範囲外であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示すように、化学組成が本発明の範囲となるように作製したフェライト系ステンレス鋼を、鋼種A1~A10とした。また、化学組成が本発明の範囲外となるように作製したフェライト系ステンレス鋼を、鋼種B1~B3とした。
 表2は、鋼種A1~A10および鋼種B1~B3を用いて、鋼材No.1~46の鋼材を製造するために用いた条件および各鋼材の評価結果を示す表である。表2に示す各鋼材を製造するにあたり、用いた条件は以下のとおりである。
 ・前処理工程S1における溶解炉の雰囲気 真空
 ・前処理工程S1において製造されるスラブ片の質量 30kg
 ・前処理工程S1におけるスラブ片の加熱温度 1230℃
 ・前処理工程S1におけるスラブ片の加熱時間 2時間
 ・熱間圧延工程S2後の板厚 4mm
 ・焼鈍工程S3 実施せず
 ・第1酸洗工程S4で用いた酸洗液 硝弗酸液(弗酸濃度:30g/Lおよび硝酸濃度:100g/Lの水溶液)
 ・第1酸洗工程S4における液温 40~50℃
 ・冷間圧延工程S5後の板厚 1.5mm
 ・最終焼鈍工程S6における焼鈍温度 900~1100℃(合金組成に応じて変更)
 ・最終焼鈍工程S6における焼鈍時間 60秒
 ・最終焼鈍工程S6における焼鈍雰囲気 大気
 ・硝酸電解工程S7における硝酸濃度 150g/L
 ・硝酸電解工程S7における液温 50~70℃
 ・硝酸電解工程S7における電流密度 150mA/cm
 ・硝酸電解工程S7における電解時間 30~180秒(表2に示す)
 ・最終酸洗工程S8で用いた酸洗液 硝弗酸液(弗酸濃度:20g/Lおよび硝酸濃度:70~80g/Lの水溶液)
 ・最終酸洗工程S8における液温 40~50℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 鋼材No.1~46について、以下に詳述する方法により、Al/Si系酸化物の個数を測定した。測定結果を表2に示す。
 <Al/Si系酸化物の個数>
 下記の通り、鋼材の表面におけるAl/Si系酸化物の個数を測定した。まず、走査電子顕微鏡(SEM)SU5000((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用い、倍率1万倍にて鋼材の表面のSEM写真を撮影した。1視野の寸法は、縦8.34μm×横11.2μmであり、1視野の面積は、93μmであった。また、酸化物の組成について、電子顕微鏡用エネルギー分散型元素分析装置(Energy dispersive X-ray spectroscopy:EDS)(株式会社堀場製作所製)を用い、加速電圧15kV、分析時間60秒で元素分析を行った。
 撮影したSEM写真を画像解析ソフト「Photoshop(登録商標)」(アドビ株式会社製)により画像解析することにより、AlまたはSiを5質量%以上含有し、かつ径Dが0.1μm以上2.0μm以下である酸化物の個数、すなわちAl/Si系酸化物の個数を算出した。
 また、上述した方法で不動態被膜の厚みを測定した。表には示さないが、不動態被膜の厚みは、2.0~8.0nmであった。
 図2A、図2Bは、上記の方法で撮影したSEM写真の例を示す。図2Aに示すように、発明例である鋼材No.6の表面に存在するAl/Si系酸化物の個数は、1視野に10個以上であった。これに対し、図2Bに示すように、比較例である鋼材No.8の表面に存在するAl/Si系酸化物の個数は、1視野に10個未満であった。鋼材No.6のSEM写真では、1視野に酸化物が30個以上存在するように見える。しかしながら、AlまたはSiを5質量%以上含有し、かつ径Dが0.1μm以上2.0μm以下である酸化物、すなわちAl/Si系酸化物の個数は、1視野に19個であった。
 表2に示すように、鋼種A1~A10であり、電解時間が30秒~120秒であった鋼材No.1~3、5~7、9~11、13~15、17~19、21~23、25~27、29~30、32~33、35、36は、径Dが0.1μm以上2.0μm以下であるAl/Si系酸化物の個数が93μm当たり10個以上であった。
 一方、鋼種A1~A9であっても、電解時間が180秒であった鋼材No.4、8、12、16、20、24、28、31および34は、Al/Si系酸化物の個数が93μm当たり10個未満であった。
 一方、鋼種B1またはB2では、鋼材No.37~42のいずれにおいても、Al/Si系酸化物の個数が93μm当たり10個未満であった。
 鋼種B3では、電解時間が40~60秒であった鋼材No.43および44は、Al/Si系酸化物の個数が93μm当たり10個以上であったが、鋼種B3であり、電解時間が120~180秒であった鋼材No.45および46は、Al/Si系酸化物の個数が93μm当たり10個未満であった。
 <酸化増量(耐赤スケール性評価)>
 また、鋼材No.1~46について、耐赤スケール性を評価するため、JIS Z 2281:1993(金属材料の高温連続酸化試験方法)に準拠し、下記の通り、鋼材の酸化増量を測定した。
 まず、各鋼材から、20mm×25mmの試験片を切り出した。この試験片を、石油系燃料を燃焼させた状況を想定し、水蒸気濃度10vol%の大気環境中で、当該試験片を600℃で100時間連続加熱した。酸化増量は、試験前後の質量変化より算出した。
 耐赤スケール性評価の判断基準として、酸化増量が0.20mg/cm以下であれば、耐赤スケール性に優れると判断した。
 表2に示すように、鋼種A1~A10で、Al/Si系酸化物の個数が93μm当たり10個以上であった鋼材No.1~3、5~7、9~11、13~15、17~19、21~23、25~27、29~30、32~33、35、36は、酸化増量が0.20mg/cm以下であった。したがって、これらの鋼材では、耐赤スケール性が良好であることが示された。
 一方、鋼種A1~A9であっても、Al/Si系酸化物の個数が93μm当たり10個未満であった鋼材No.4、8、12、16、20、24、28、31および34は、酸化増量が0.20mg/cmを超えた。したがって、これらの鋼材では、耐赤スケール性が低いことが示された。
 また、鋼種B1またはB2であり、Al/Si系酸化物の個数が93μm当たり10個未満であった鋼材No.37~42は、酸化増量が0.20mg/cmを超えた。したがって、これらの鋼材では、耐赤スケール性が低いことが示された。
 鋼種B3では、Al/Si系酸化物の個数によらず、全ての鋼材No.43~46で酸化増量が0.20mg/cmを超えた。したがって、これらの鋼材では、耐赤スケール性が低いことが示された。鋼種B3では、Al含有量が0.001質量%と低いため、Al/Si系酸化物の個数が10個以上であっても、耐赤スケール性が低かったと推測される。
 <長時間試験後の表面形態>
 長時間試験後の表面の酸化物形態を評価するため、前述の酸化増量(耐赤スケール性評価)を評価した試験片の内、鋼材No.1~4、13~16、32~34および37~39について、グロー放電発行分光分析装置(Glow Discharge Spectroscopy:GDS)(HORIBA製GD-Profiler2)を用い、試験片の任意の箇所のCr、Si、Al含有量を測定した。分析領域はφ4mmとし、表面から深さ1.0μmまでを2.5nmピッチで測定した。
 分析元素は、任意の箇所を各鋼に含有するCおよびN以外のすべての元素を選択し測定した。
 その他GDS測定条件は、以下の通りとした。
 ガス置換時間:200秒、
 予備スパッタ時間:30秒、
 バックグラウンド:5秒、
 深さ:1.01μm、
 圧力:600Pa、
 出力:35W、
 実効値:8.75W、
 モジュール:8V、
 フェーズ:4V、
 周波数:100Hzデューティサイクル:0.25。
 測定後は、深さ1.0μmまでのCr、AlおよびSiがそれぞれピークを示した位置でのそれぞれの含有量を式(2)に代入して計算し、満足するか確認した。表中には、式(2)の左辺([Cr]+[Si]+[Al])の値を示す。
 表2に示すように、酸化増量が0.20mg/cm以下であり、耐赤スケール性が高かったNo.1~3、13~15および32~33は、式(2)を満足していた。
 一方、酸化増量は酸化増量が0.20mg/cm超となり、耐赤スケール性が低かったNo.4、16、34および37~39は、式(2)を満足してしなかった。
 <明度>
 鋼材の意匠性を評価するため、下記の要領で、鋼材No.1~46の表面における明度を測定した。
 分光測色計(型号:CM-700d、コニカミノルタ製)を用い、室温23℃にて白色校正を行った後、同温度で鋼材の表面における明度Lを測定した。評価の判断基準として、明度Lが60以上を意匠性に優れると判断した。
 表2に示すように、鋼種A1~A10で、電解時間が60秒~180秒であった鋼材No.2~4、6~8、10~12、14~16、18~20、22~24、26~28、29~31および33~34は、明度Lが60以上であった。したがって、これらの鋼材では、意匠性が良好であることが示された。
 一方、鋼種A1~A9で、電解時間が30~40秒であった鋼材No.1、5、9、13、17、21、25、および32は、明度Lが60未満であった。
 (付記事項)
 本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

Claims (6)

  1.  化学組成として、
    0.05質量%以上2.50質量%以下のSi、
    0.05質量%以上1.50質量%以下のMn、
    0.025質量%以下のC、
    0.040質量%以下のP、
    0.003質量%以下のS、
    0.025質量%以下のN、
    0.01質量%以上0.50質量%以下のNi、
    10.50質量%以上25.00質量%以下のCr、
    0.01質量%以上1.80質量%以下のCu、
    0.002質量%以上0.200質量%以下のAl、
    0.001質量%以上1.00質量%以下のNb、
    0質量%以上2.5質量%以下のW、
    0質量%以上3.00質量%以下のMo、
    0質量%以上0.500質量%以下のTi、
    0質量%以上0.0100質量%以下のB、
    0質量%以上0.0030質量%以下のCa、
    0質量%以上0.50質量%以下のHf、
    0質量%以上0.40質量%以下のZr、
    0質量%以上0.50質量%以下のSb、
    0質量%以上0.30質量%以下のCo、
    0質量%以上1.0質量%以下のTa、
    0質量%以上1.00質量%以下のSn、
    0質量%以上0.30質量%以下のGa、
    0質量%以上0.50質量%以下のV、
    0質量%以上0.003質量%以下のMg、および
    0質量%以上0.20質量%以下のREM
    を含有し、残部にFeおよび不純物を含み、
     表面において、Alを5質量%以上含有した酸化物、およびSiを5質量%以上含有した酸化物のうち少なくとも一方の酸化物が存在し、かつ、前記表面に存在する前記酸化物のうち下記式(1)で表される径Dが0.1μm以上2.0μm以下である酸化物の個数が、93μm当たり10個以上である、
    フェライト系ステンレス鋼。
       D=(Dmax+Dmin)/2   ・・・(1)
     ここで、前記式(1)中、Dmaxは前記表面における前記酸化物の最大径であり、Dminは前記表面における前記酸化物の最小径である。
  2.  前記表面について、D65光源を拡散照明方式で使用し、前記表面の法線に対して8°の方向で受光することにより、視野角:10°視野、測定時間:1秒で測定されるCIE 1976 明度Lが60以上である、
    請求項1に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  3.  前記化学組成が、
    0.01質量%以上2.5質量%以下のW、
    0.01質量%以上3.00質量%以下のMo、
    0.001質量%以上0.500質量%以下のTi、
    0.0002質量%以上0.0100質量%以下のB、
    0.0002質量%以上0.0030質量%以下のCa、
    0.001質量%以上0.50質量%以下のHf、
    0.01質量%以上0.40質量%以下のZr、
    0.005質量%以上0.50質量%以下のSb、
    0.01質量%以上0.30質量%以下のCo、
    0.001質量%以上1.0質量%以下のTa、
    0.002質量%以上1.00質量%以下のSn、
    0.0002質量%以上0.30質量%以下のGa、
    0.01質量%以上0.50質量%以下のV、
    0.0003質量%以上0.003質量%以下のMg、および
    0.001質量%以上0.20質量%以下のREM
    のうちの1種または2種以上を含有する、
    請求項1または2に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  4.  300~900℃の雰囲気で100時間以上保持された後の、表面から1.0μmまでの範囲において、単位質量%で、Cr含有量を[Cr]、Si含有量を[Si]、Al含有量を[Al]としたとき、以下の式(2)を満たす、
    請求項1~3のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
    [Cr]+[Si]+[Al]≧18.0…(2)
  5.  表面から1.0μmまでの範囲において、単位質量%で、Cr含有量を[Cr]、Si含有量を[Si]、Al含有量を[Al]としたとき、以下の式(2)を満たす、
    フェライト系ステンレス鋼。
    [Cr]+[Si]+[Al]≧18.0…(2)
  6.  請求項1~5のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼を含む、排ガス用部品。
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