JP2003160842A - 炭化水素系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents
炭化水素系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐水蒸気酸化性，耐赤スケール性，熱疲労特
性に優れ、溶接工程が必須の炭化水素系燃料改質器の構
成材として好適なフェライト系ステンレス鋼を提供す
る。 【構成】 このフェライト系ステンレス鋼は、Ｃｒ：１
２〜２０質量％，Ｃ：０.０３質量％以下，Ｎ：０.０３
質量％以下，Ｓｉ：０.１〜１.５質量％，Ｍｎ：０.１
〜１.５質量％，Ｓ：０.００８質量％以下，Ａｌ：１.
５質量％以下と、Ｎｂ：０.１０〜０.８０質量％，Ｔ
ｉ：０.０３〜０.５０質量％，Ｍｏ：０.１〜４.０質量
％，Ｃｕ：０.１〜４.０質量％の１種又は２種以上を含
み、Ａ＝Ｃｒ＋Ｍｎ＋５（Ｓｉ＋Ａｌ）で定義されるＡ
値が１５〜２５の範囲に調整されている。
性に優れ、溶接工程が必須の炭化水素系燃料改質器の構
成材として好適なフェライト系ステンレス鋼を提供す
る。 【構成】 このフェライト系ステンレス鋼は、Ｃｒ：１
２〜２０質量％，Ｃ：０.０３質量％以下，Ｎ：０.０３
質量％以下，Ｓｉ：０.１〜１.５質量％，Ｍｎ：０.１
〜１.５質量％，Ｓ：０.００８質量％以下，Ａｌ：１.
５質量％以下と、Ｎｂ：０.１０〜０.８０質量％，Ｔ
ｉ：０.０３〜０.５０質量％，Ｍｏ：０.１〜４.０質量
％，Ｃｕ：０.１〜４.０質量％の１種又は２種以上を含
み、Ａ＝Ｃｒ＋Ｍｎ＋５（Ｓｉ＋Ａｌ）で定義されるＡ
値が１５〜２５の範囲に調整されている。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素系燃料の改質
反応によって水素を発生させる改質器の構造材として好
適なフェライト系ステンレス鋼に関する。 【０００２】 【従来の技術】燃料電池は、水の電気分解と逆の反応経
過を経て電力を発生する装置であり、環境に有害な排ガ
スを発生しないことから自動車等の動力源として有望視
されている。また、小規模なオンサイト発電装置として
も一部ですでに実用化されている。燃料電池の代表的な
燃料として水素が使用されている。水素は、都市ガス
（ＬＮＧ），石油液化ガス（ＬＰＧ），ナフサ，メタノ
ール等の炭化水素系燃料を触媒の存在下で改質反応させ
ることにより製造される。なかでも、都市ガスを原燃料
とする燃料電池は、都市ガス配管が整備された地区にお
いては原燃料の貯蔵，補充を必要とせず燃料の水素を確
保できる利点がある。 【０００３】都市ガスを原燃料とする改質器は、たとえ
ば図１に示すように断熱材１で取り囲まれた環状反応管
２に触媒層３を充填し、触媒層３の上部に熱交換層４を
設けている。環状反応管２は、内側通路２ａ，外側通路
２ｂをもつ二重管構造になっており、断熱材１との間に
伝熱充填層５を介在させている。原燃料である都市ガス
RGは、脱硫後に水蒸気と共に給気口６から環状反応管２
の外側通路２ｂに送り込まれる。環状反応管２の内側に
バーナ７から燃料が吹き込まれ、燃焼によって生じたフ
レームにより環状反応管２が加熱され、燃料熱交換層４
を通過する都市ガスRGが昇温する。都市ガスRGは、次い
で触媒層３でＣmＨn＋ｍＨ2Ｏ→（ｎ／２＋ｍ）Ｈ2＋ｍ
ＣＯの水蒸気改質反応を受け、Ｈ2，ＣＯからなる改質
ガスPGとして排気口８から取り出される。改質ガスPGは
更にＣＯ変性器に送り込まれ、ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ
2の反応によってＨ2を得る。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】水蒸気改質反応に必要
な熱量を確保するため、バーナ７からのフレームによっ
て環状反応管２が７００〜８００℃程度の高温に改質器
が加熱される。しかも、多量の水蒸気，ＣＯ，ＣＯ2を
含む酸化性雰囲気に曝される。そのため、改質器構成材
には、高温雰囲気における耐水蒸気酸化性及び耐赤スケ
ール性に優れていることが要求される。更には、水素製
造計画に応じて改質器が稼動及び停止されるため、改質
器構成材は常温〜高温の幅広い温度域で繰返し加熱・冷
却される。加熱・冷却の繰返しによって熱歪が改質器構
成材に蓄積されると、熱疲労特性に劣る材料では破断に
至ることがあり、改質器本来の機能が損なわれる。ま
た、給気口６，排気口８，天板等の取付には溶接が必須
となることから、溶接性に優れていることも要求され
る。 【０００５】熱疲労破壊の防止には、高温強度の高いオ
ーステナイト系ステンレス鋼の使用が望まれるが、熱歪
が集中するような構造の改質器にはオーステナイト系ス
テンレス鋼の使用で対応できないこともある。また、高
温強度化を図ると素材コストが高くなりすぎることも欠
点である。そこで、フェライト系ステンレス鋼の使用が
考えられるが、オーステナイト系ステンレス鋼に比較し
て溶接性や加工性に劣る従来のフェライト系ステンレス
鋼では、改質器の要求特性を満足しない。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、このような問
題を解消すべく案出されたものであり、フェライト系ス
テンレス鋼に種々の合金成分を添加することにより耐水
蒸気酸化性，耐赤スケール性，熱疲労特性を改善し、溶
接性，加工性，低温靭性に関しても炭化水素系燃料改質
器に必要な特性を備えたフェライト系ステンレス鋼を提
供することを目的とする。 【０００７】本発明の炭化水素系燃料改質器用フェライ
ト系ステンレス鋼は、その目的を達成するため、Ｃｒ：
１２〜２０質量％，Ｃ：０.０３質量％以下，Ｎ：０.０
３質量％以下，Ｓｉ：０.１〜１.５質量％，Ｍｎ：０.
１〜１.５質量％，Ｓ：０.００８質量％以下，Ａｌ：
１.５質量％以下と、Ｎｂ：０.１０〜０.８０質量％，
Ｔｉ：０.０３〜０.５０質量％，Ｍｏ：０.１〜４.０質
量％，Ｃｕ：０.１〜４.０質量％の１種又は２種以上を
含み、残部が実質的にＦｅの組成をもち、Ａ＝Ｃｒ＋Ｍ
ｎ＋５（Ｓｉ＋Ａｌ）で定義されるＡ値が１５〜２５の
範囲に調整されていることを特徴とする。 【０００８】 【作用】代表的なフェライト系ステンレス鋼であるＳＵ
Ｓ４３０やＳＵＨ４０９Ｌは、通常の大気雰囲気では優
れた耐熱・耐食性を呈するが、多量の水蒸気及びＣＯ2
を含む改質器の高温雰囲気に曝されると水蒸気酸化，赤
スケール化が容易に進行し、酸化スケールの剥離によっ
て構造材としての機能が損なわれる虞がある。ＳＵＳ４
３０，ＳＵＨ４０９Ｌは、加熱・冷却の繰返しに起因す
る熱疲労に対しても十分な耐性を備えていない。そこ
で、本発明者等は、水蒸気酸化，赤スケール及び熱疲労
の発生メカニズムを材質面から検討し、ＳＵＳ４３０を
ベースとして種々の合金成分を添加することによって添
加合金成分が水蒸気酸化及び熱疲労に及ぼす影響を調査
した。 【０００９】高温雰囲気における水蒸気酸化は大気酸化
よりも損傷が大きい。水蒸気酸化機構は必ずしも明らか
でないが、水蒸気が酸素及び水素に解離して酸化反応を
促進させ、水蒸気が鋼素地に直接到達して酸化を促進さ
せること等によって生じる現象である。また、赤スケー
ルは、Ｃｒ系酸化物よりもＦｅ系酸化物の方が優先的に
生成することにより生じる。水蒸気酸化や赤スケールの
発生によって酸化スケールが剥離すると、改質器構造材
としての機能が損なわれ、改質反応が不安定になる。７
００〜８００℃程度の高温雰囲気における耐酸化性はＣ
ｒ：１２質量％以上のＣｒ添加で確保されるが、多量の
水蒸気，ＣＯ2を含む改質器の雰囲気では水蒸気酸化が
進行し、赤スケールが発生する。本発明においては、所
定量のＳｉを添加することによって水蒸気酸化や赤スケ
ールを防止している。 【００１０】水蒸気酸化や赤スケールがＳｉ添加で抑制
される理由は定かではないが、Ｓｉ添加によって鋼中の
Ｃｒ拡散が促進され、Ｃｒ系酸化物が生成しやすく、結
果として酸化皮膜が強化され、Ｈ2Ｏ，ＣＯ2等の酸化性
成分が酸化皮膜を透過して下地鋼に達することが抑止さ
れるものと推察される。酸化皮膜の強化は、下地鋼から
のＦｅ拡散を抑え、赤スケールの発生防止にも有効であ
る。 【００１１】Ｎｂは、ステンレス鋼の高温強度、ひいて
は熱疲労特性を改善する。そのため、改質器の稼動・停
止に伴って常温〜８００℃の広範囲で加熱・冷却が繰り
返される環境下でも、熱応力に十分耐え、材料破断を抑
制する効果が大きい。また、Ｎｂに代え、或いはＮｂに
加えてＴｉ，Ｍｏ，Ｃｕの１種又は２種以上を添加する
ことによっても熱疲労特性が改善される。更に、改質器
を組み立てる際に溶接工程が入ることを考慮し、溶接欠
陥を生じやすいＡｌ，Ｓｉの規制により溶接性を改善す
る。また、固溶強化によって室温強度を上昇させる傾向
が強いＣｒ，Ｓｉ，Ａｌの添加量を規制することによっ
て加工性を確保する。Ｃ，Ｎ固定作用の強いＮｂ，Ｔｉ
は、溶接性の改善にも有効である。 【００１２】以上の観点から、改質器に使用されるフェ
ライト系ステンレス鋼の成分・組成を次のように定め
た。 Ｃｒ：１２〜２０質量％ ステンレス鋼に必要な耐食性，耐酸化性を付与する上で
必要な合金成分である。７００〜８００℃の高温雰囲気
における耐酸化性を確保するためには、１２質量％以上
のＣｒが必要である。しかし、２０質量％を超える過剰
量のＣｒが含まれると、フェライト系ステンレス鋼が過
度に硬質化し加工性，低温靭性，溶接性が低下する。 Ｃ，Ｎ：０.０３質量％以下 本発明の成分系では、Ｃｒ系炭窒化物となって耐水蒸気
酸化性，耐赤スケール性に有効なＣｒ量を消費し、高温
特性に有害なＣｒ欠乏層を生成する。このような欠陥発
生は、Ｃ，Ｎ含有量をそれぞれ０.０３質量％以下に規
制することによって防止できる。Ｃ含有量の規制は、加
工性，低温靭性，溶接性の改善にも有効である。 【００１３】Ｓｉ：０.１〜１.５質量％ Ｃｒ系酸化物の内層に酸化物層を形成することにより酸
化皮膜を強化する作用を呈し、酸化皮膜の環境遮断機能
を改善する上で有効な合金成分である。０.１質量％以
上のＳｉ添加によって耐水蒸気酸化性，耐赤スケール性
の改善効果が現れる。しかし、１.５質量％を超える過
剰添加は、加工性，溶接性，低温靭性を劣化させる原因
となる。 Ｍｎ：０.１〜１.５質量％ フェライト系ステンレス鋼の耐スケール剥離性に有効な
合金成分であり、０.１質量％以上の添加によって改善
効果が現れる。しかし、１.５質量％を超える過剰量の
Ｍｎ添加は、加工性，低温靭性を劣化させる原因とな
る。 【００１４】Ｓ：０.００８質量％以下 鋼材の熱間加工性を低下し、溶接高温割れ感受性を高め
る有害元素であるため、可能な限りＳ含有量を低減する
ことが好ましい。本成分系では、Ｓ含有量の上限を０.
００８質量％に設定した。 Ａｌ：１.５質量％以下 Ｓｉと同様にＣｒ系酸化物の内層に酸化物層を形成する
ことにより酸化皮膜を強化する作用を呈する合金成分で
ある。しかし、Ａｌの過剰添加は鋼材を硬質化して加工
性，低温靭性を低下させると共に、溶接時に酸化物（ペ
ネトレータ）の生成原因となって溶接欠陥を生じるた
め、Ａｌ含有量の上限を１.５質量％に設定する。 【００１５】 Ｎｂ：０.１０〜０.８０質量％， Ｔｉ：０.０３〜０.５０質量％， Ｍｏ：０.１〜４.０質量％， Ｃｕ：０.１〜４.０質量％ Ｎｂ，Ｔｉは析出硬化、Ｍｏ，Ｃｕは固溶強化によって
フェライト系ステンレス鋼の高温強度、ひいては熱疲労
特性を改善する。それぞれＮｂ：０.１０質量％以上，
Ｔｉ：０.０３質量％以上，Ｍｏ：０.１質量％以上，Ｃ
ｕ：０.１質量％以上で添加効果が顕著になる。Ｎｂ，
Ｔｉは、Ｃ，Ｎを炭窒化物として固定するためＣ，Ｎ含
有量に関する制約を緩和し、加工性，低温靭性を確保す
る作用も呈する。しかし、過剰量のＮｂ，Ｔｉ，Ｍｏ添
加は鋼材を硬質化して加工性，低温靭性を低下させ、過
剰量のＣｕ添加は熱間加工性を低下させるので、それぞ
れの上限をＮｂ：０.８０質量％，Ｔｉ：０.５０質量
％，Ｍｏ：４.０質量％，Ｃｕ：４.０質量％に設定し
た。 【００１６】Ａ値：１５〜２５ Ａ＝Ｃｒ＋Ｍｎ＋５（Ｓｉ＋Ａｌ）で定義されるＡ値を
１５以上に調整すると、Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ系の酸化物が
多くなり酸化皮膜が強化されると共に、Ｍｎ系酸化物の
生成によって耐スケール剥離性が改善される。しかし、
２５を超えるＡ値では、加工性，溶接性，低温靭性が劣
化しやすくなる。その他の成分について本発明では特に
規定するものではないが、一般的な不純物元素であり
Ｐ，Ｏ等は可能な限り低減することが好ましい。通常は
Ｐ：０.０４質量％以下，Ｏ：０．０２質量％以下に規
制されるが、高レベルの加工性や溶接性を確保するため
にＰ，Ｏを更に厳格に規制する場合もある。また、耐熱
性の改善に有効なＷ，Ｔａ，Ｖ，Ｚｒや熱間加工性の改
善に有効なＢ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ等の元素も必要に応じ
て添加できる。 【００１７】 【実施例】表１の成分・組成をもつ各種フェライト系ス
テンレス鋼を３０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、インゴット
に鋳造した。インゴットを粗圧延した後、熱延，焼鈍酸
洗，冷延，仕上げ焼鈍を経て板厚２.０ｍｍの冷延焼鈍
材を製造した。また、別のインゴットを熱間鍛造，焼鈍
し、外径３０ｍｍの丸棒を製造した。 【００１８】 【００１９】各フェライト系ステンレス鋼から試験片を
切り出し、冷延焼鈍板を高温水蒸気酸化試験に、焼鈍丸
棒を熱疲労試験に供した。高温水蒸気酸化試験では、炭
化水素系燃料改質器が曝される雰囲気を想定し、５０体
積％Ｈ2Ｏ＋２０体積％ＣＯ2雰囲気に保持した試験片を
７００℃に加熱し、加熱を２５分継続した後で室温まで
冷却し、室温に５分保持した。加熱・冷却を５００回繰
り返した後、試験片の重量を測定した。 【００２０】測定結果を試験前の重量と比較し、重量変
化が２.０ｍｇ／ｃｍ2以下を○，２.０ｍｇ／ｃｍ2を超
える重量増加があったものを×として耐水蒸気酸化性を
評価した。酸化が生じていないものほど、酸化皮膜の環
境遮断機能が強く、耐水蒸気酸化性に優れているといえ
る。また、加熱・冷却後の試験片表面を観察し、赤スケ
ール発生の有無を調査した。熱疲労試験では、自由熱膨
張に相当する歪量を付与（拘束率１００％）しながら２
００〜９００℃の温度域で試験片を繰返し加熱・冷却し
た。初期の最大引張り応力が３／４まで低下したときの
繰返し数を破損繰返し数と定義し、加熱・冷却を８００
サイクル以上繰り返しても破損しなかった試験片を○，
８００サイクル未満の加熱・冷却で破損繰返し数に達し
た試験片を×として熱疲労特性を評価した。 【００２１】溶接性試験では、引張り歪を付与した各試
験片をＴＩＧ溶接し、ＴＩＧ溶接後の割れの有無を観察
した。割れが発生しない最大の歪量を臨界歪と定義し、
高温割れ感受性の指標とした。測定結果から、２％以上
の臨界歪を○，２％未満で高温割れが発生したものを×
として溶接性を評価した。加工性試験では、ＪＩＳに準
拠した引張試験で破断後の全伸びを測定した。破断伸び
が３４％を超える試験片を○，３４％未満の試験片を×
として加工性を評価した。表２の試験結果にみられるよ
うに、本発明に従った鋼種番号１〜３のフェライト系ス
テンレス鋼は、何れも耐水蒸気酸化性，耐赤スケール
性，熱疲労特性，溶接性，加工性に優れており、溶接工
程が必須の改質器構成材としての要求特性を十分に満足
していた。また、試験片表面に赤スケールが観察されな
かった。 【００２２】他方、鋼種番号４のフェライト系ステンレ
ス鋼は、溶接性，加工性は満足するものの、熱疲労特性
に劣っており、８００サイクル未満の加熱・冷却サイク
ルで材料破断が生じた。鋼種番号５は、熱疲労特性に優
れているものの、Ａｌ含有量が過剰なことから溶接性，
加工性に劣っていた。Ｃ含有量が多い鋼種番号６は、高
温強度が低く、溶接中にマルテンサイト相が生成するた
め、熱疲労特性，溶接性に劣っていた。この対比から明
らかなように、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｕで高温強度を改
善し、Ｃｒ，Ｓｉ，Ａｌの規制によって溶接性，加工性
を改善した本発明のフェライト系ステンレス鋼は、稼動
時に７００〜８００℃の高温でしかも多量の水蒸気，Ｃ
Ｏ，ＣＯ2を含む雰囲気に曝される炭化水素系燃料改質
器構成材としての要求特性を満足していることが判る。 【００２３】 【００２４】 【発明の効果】以上に説明したように、本発明のフェラ
イト系ステンレス鋼は、所定量のＮｂ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃ
ｕ添加によって高温強度、ひいては熱疲労特性を改善
し、Ｃｒ，Ｓｉ，Ａｌの添加量規制により溶接性，加工
性，低温靭性を改善している。そのため、多量の水蒸
気，ＣＯ，ＣＯ2を含む高温雰囲気に曝される改質器の
構造材に使用しても十分な耐久性を呈し、しかも水蒸気
酸化や赤スケール発生がなく、安定条件下で炭化水素系
燃料を水蒸気改質することが可能となる。
反応によって水素を発生させる改質器の構造材として好
適なフェライト系ステンレス鋼に関する。 【０００２】 【従来の技術】燃料電池は、水の電気分解と逆の反応経
過を経て電力を発生する装置であり、環境に有害な排ガ
スを発生しないことから自動車等の動力源として有望視
されている。また、小規模なオンサイト発電装置として
も一部ですでに実用化されている。燃料電池の代表的な
燃料として水素が使用されている。水素は、都市ガス
（ＬＮＧ），石油液化ガス（ＬＰＧ），ナフサ，メタノ
ール等の炭化水素系燃料を触媒の存在下で改質反応させ
ることにより製造される。なかでも、都市ガスを原燃料
とする燃料電池は、都市ガス配管が整備された地区にお
いては原燃料の貯蔵，補充を必要とせず燃料の水素を確
保できる利点がある。 【０００３】都市ガスを原燃料とする改質器は、たとえ
ば図１に示すように断熱材１で取り囲まれた環状反応管
２に触媒層３を充填し、触媒層３の上部に熱交換層４を
設けている。環状反応管２は、内側通路２ａ，外側通路
２ｂをもつ二重管構造になっており、断熱材１との間に
伝熱充填層５を介在させている。原燃料である都市ガス
RGは、脱硫後に水蒸気と共に給気口６から環状反応管２
の外側通路２ｂに送り込まれる。環状反応管２の内側に
バーナ７から燃料が吹き込まれ、燃焼によって生じたフ
レームにより環状反応管２が加熱され、燃料熱交換層４
を通過する都市ガスRGが昇温する。都市ガスRGは、次い
で触媒層３でＣmＨn＋ｍＨ2Ｏ→（ｎ／２＋ｍ）Ｈ2＋ｍ
ＣＯの水蒸気改質反応を受け、Ｈ2，ＣＯからなる改質
ガスPGとして排気口８から取り出される。改質ガスPGは
更にＣＯ変性器に送り込まれ、ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ
2の反応によってＨ2を得る。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】水蒸気改質反応に必要
な熱量を確保するため、バーナ７からのフレームによっ
て環状反応管２が７００〜８００℃程度の高温に改質器
が加熱される。しかも、多量の水蒸気，ＣＯ，ＣＯ2を
含む酸化性雰囲気に曝される。そのため、改質器構成材
には、高温雰囲気における耐水蒸気酸化性及び耐赤スケ
ール性に優れていることが要求される。更には、水素製
造計画に応じて改質器が稼動及び停止されるため、改質
器構成材は常温〜高温の幅広い温度域で繰返し加熱・冷
却される。加熱・冷却の繰返しによって熱歪が改質器構
成材に蓄積されると、熱疲労特性に劣る材料では破断に
至ることがあり、改質器本来の機能が損なわれる。ま
た、給気口６，排気口８，天板等の取付には溶接が必須
となることから、溶接性に優れていることも要求され
る。 【０００５】熱疲労破壊の防止には、高温強度の高いオ
ーステナイト系ステンレス鋼の使用が望まれるが、熱歪
が集中するような構造の改質器にはオーステナイト系ス
テンレス鋼の使用で対応できないこともある。また、高
温強度化を図ると素材コストが高くなりすぎることも欠
点である。そこで、フェライト系ステンレス鋼の使用が
考えられるが、オーステナイト系ステンレス鋼に比較し
て溶接性や加工性に劣る従来のフェライト系ステンレス
鋼では、改質器の要求特性を満足しない。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、このような問
題を解消すべく案出されたものであり、フェライト系ス
テンレス鋼に種々の合金成分を添加することにより耐水
蒸気酸化性，耐赤スケール性，熱疲労特性を改善し、溶
接性，加工性，低温靭性に関しても炭化水素系燃料改質
器に必要な特性を備えたフェライト系ステンレス鋼を提
供することを目的とする。 【０００７】本発明の炭化水素系燃料改質器用フェライ
ト系ステンレス鋼は、その目的を達成するため、Ｃｒ：
１２〜２０質量％，Ｃ：０.０３質量％以下，Ｎ：０.０
３質量％以下，Ｓｉ：０.１〜１.５質量％，Ｍｎ：０.
１〜１.５質量％，Ｓ：０.００８質量％以下，Ａｌ：
１.５質量％以下と、Ｎｂ：０.１０〜０.８０質量％，
Ｔｉ：０.０３〜０.５０質量％，Ｍｏ：０.１〜４.０質
量％，Ｃｕ：０.１〜４.０質量％の１種又は２種以上を
含み、残部が実質的にＦｅの組成をもち、Ａ＝Ｃｒ＋Ｍ
ｎ＋５（Ｓｉ＋Ａｌ）で定義されるＡ値が１５〜２５の
範囲に調整されていることを特徴とする。 【０００８】 【作用】代表的なフェライト系ステンレス鋼であるＳＵ
Ｓ４３０やＳＵＨ４０９Ｌは、通常の大気雰囲気では優
れた耐熱・耐食性を呈するが、多量の水蒸気及びＣＯ2
を含む改質器の高温雰囲気に曝されると水蒸気酸化，赤
スケール化が容易に進行し、酸化スケールの剥離によっ
て構造材としての機能が損なわれる虞がある。ＳＵＳ４
３０，ＳＵＨ４０９Ｌは、加熱・冷却の繰返しに起因す
る熱疲労に対しても十分な耐性を備えていない。そこ
で、本発明者等は、水蒸気酸化，赤スケール及び熱疲労
の発生メカニズムを材質面から検討し、ＳＵＳ４３０を
ベースとして種々の合金成分を添加することによって添
加合金成分が水蒸気酸化及び熱疲労に及ぼす影響を調査
した。 【０００９】高温雰囲気における水蒸気酸化は大気酸化
よりも損傷が大きい。水蒸気酸化機構は必ずしも明らか
でないが、水蒸気が酸素及び水素に解離して酸化反応を
促進させ、水蒸気が鋼素地に直接到達して酸化を促進さ
せること等によって生じる現象である。また、赤スケー
ルは、Ｃｒ系酸化物よりもＦｅ系酸化物の方が優先的に
生成することにより生じる。水蒸気酸化や赤スケールの
発生によって酸化スケールが剥離すると、改質器構造材
としての機能が損なわれ、改質反応が不安定になる。７
００〜８００℃程度の高温雰囲気における耐酸化性はＣ
ｒ：１２質量％以上のＣｒ添加で確保されるが、多量の
水蒸気，ＣＯ2を含む改質器の雰囲気では水蒸気酸化が
進行し、赤スケールが発生する。本発明においては、所
定量のＳｉを添加することによって水蒸気酸化や赤スケ
ールを防止している。 【００１０】水蒸気酸化や赤スケールがＳｉ添加で抑制
される理由は定かではないが、Ｓｉ添加によって鋼中の
Ｃｒ拡散が促進され、Ｃｒ系酸化物が生成しやすく、結
果として酸化皮膜が強化され、Ｈ2Ｏ，ＣＯ2等の酸化性
成分が酸化皮膜を透過して下地鋼に達することが抑止さ
れるものと推察される。酸化皮膜の強化は、下地鋼から
のＦｅ拡散を抑え、赤スケールの発生防止にも有効であ
る。 【００１１】Ｎｂは、ステンレス鋼の高温強度、ひいて
は熱疲労特性を改善する。そのため、改質器の稼動・停
止に伴って常温〜８００℃の広範囲で加熱・冷却が繰り
返される環境下でも、熱応力に十分耐え、材料破断を抑
制する効果が大きい。また、Ｎｂに代え、或いはＮｂに
加えてＴｉ，Ｍｏ，Ｃｕの１種又は２種以上を添加する
ことによっても熱疲労特性が改善される。更に、改質器
を組み立てる際に溶接工程が入ることを考慮し、溶接欠
陥を生じやすいＡｌ，Ｓｉの規制により溶接性を改善す
る。また、固溶強化によって室温強度を上昇させる傾向
が強いＣｒ，Ｓｉ，Ａｌの添加量を規制することによっ
て加工性を確保する。Ｃ，Ｎ固定作用の強いＮｂ，Ｔｉ
は、溶接性の改善にも有効である。 【００１２】以上の観点から、改質器に使用されるフェ
ライト系ステンレス鋼の成分・組成を次のように定め
た。 Ｃｒ：１２〜２０質量％ ステンレス鋼に必要な耐食性，耐酸化性を付与する上で
必要な合金成分である。７００〜８００℃の高温雰囲気
における耐酸化性を確保するためには、１２質量％以上
のＣｒが必要である。しかし、２０質量％を超える過剰
量のＣｒが含まれると、フェライト系ステンレス鋼が過
度に硬質化し加工性，低温靭性，溶接性が低下する。 Ｃ，Ｎ：０.０３質量％以下 本発明の成分系では、Ｃｒ系炭窒化物となって耐水蒸気
酸化性，耐赤スケール性に有効なＣｒ量を消費し、高温
特性に有害なＣｒ欠乏層を生成する。このような欠陥発
生は、Ｃ，Ｎ含有量をそれぞれ０.０３質量％以下に規
制することによって防止できる。Ｃ含有量の規制は、加
工性，低温靭性，溶接性の改善にも有効である。 【００１３】Ｓｉ：０.１〜１.５質量％ Ｃｒ系酸化物の内層に酸化物層を形成することにより酸
化皮膜を強化する作用を呈し、酸化皮膜の環境遮断機能
を改善する上で有効な合金成分である。０.１質量％以
上のＳｉ添加によって耐水蒸気酸化性，耐赤スケール性
の改善効果が現れる。しかし、１.５質量％を超える過
剰添加は、加工性，溶接性，低温靭性を劣化させる原因
となる。 Ｍｎ：０.１〜１.５質量％ フェライト系ステンレス鋼の耐スケール剥離性に有効な
合金成分であり、０.１質量％以上の添加によって改善
効果が現れる。しかし、１.５質量％を超える過剰量の
Ｍｎ添加は、加工性，低温靭性を劣化させる原因とな
る。 【００１４】Ｓ：０.００８質量％以下 鋼材の熱間加工性を低下し、溶接高温割れ感受性を高め
る有害元素であるため、可能な限りＳ含有量を低減する
ことが好ましい。本成分系では、Ｓ含有量の上限を０.
００８質量％に設定した。 Ａｌ：１.５質量％以下 Ｓｉと同様にＣｒ系酸化物の内層に酸化物層を形成する
ことにより酸化皮膜を強化する作用を呈する合金成分で
ある。しかし、Ａｌの過剰添加は鋼材を硬質化して加工
性，低温靭性を低下させると共に、溶接時に酸化物（ペ
ネトレータ）の生成原因となって溶接欠陥を生じるた
め、Ａｌ含有量の上限を１.５質量％に設定する。 【００１５】 Ｎｂ：０.１０〜０.８０質量％， Ｔｉ：０.０３〜０.５０質量％， Ｍｏ：０.１〜４.０質量％， Ｃｕ：０.１〜４.０質量％ Ｎｂ，Ｔｉは析出硬化、Ｍｏ，Ｃｕは固溶強化によって
フェライト系ステンレス鋼の高温強度、ひいては熱疲労
特性を改善する。それぞれＮｂ：０.１０質量％以上，
Ｔｉ：０.０３質量％以上，Ｍｏ：０.１質量％以上，Ｃ
ｕ：０.１質量％以上で添加効果が顕著になる。Ｎｂ，
Ｔｉは、Ｃ，Ｎを炭窒化物として固定するためＣ，Ｎ含
有量に関する制約を緩和し、加工性，低温靭性を確保す
る作用も呈する。しかし、過剰量のＮｂ，Ｔｉ，Ｍｏ添
加は鋼材を硬質化して加工性，低温靭性を低下させ、過
剰量のＣｕ添加は熱間加工性を低下させるので、それぞ
れの上限をＮｂ：０.８０質量％，Ｔｉ：０.５０質量
％，Ｍｏ：４.０質量％，Ｃｕ：４.０質量％に設定し
た。 【００１６】Ａ値：１５〜２５ Ａ＝Ｃｒ＋Ｍｎ＋５（Ｓｉ＋Ａｌ）で定義されるＡ値を
１５以上に調整すると、Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ系の酸化物が
多くなり酸化皮膜が強化されると共に、Ｍｎ系酸化物の
生成によって耐スケール剥離性が改善される。しかし、
２５を超えるＡ値では、加工性，溶接性，低温靭性が劣
化しやすくなる。その他の成分について本発明では特に
規定するものではないが、一般的な不純物元素であり
Ｐ，Ｏ等は可能な限り低減することが好ましい。通常は
Ｐ：０.０４質量％以下，Ｏ：０．０２質量％以下に規
制されるが、高レベルの加工性や溶接性を確保するため
にＰ，Ｏを更に厳格に規制する場合もある。また、耐熱
性の改善に有効なＷ，Ｔａ，Ｖ，Ｚｒや熱間加工性の改
善に有効なＢ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ等の元素も必要に応じ
て添加できる。 【００１７】 【実施例】表１の成分・組成をもつ各種フェライト系ス
テンレス鋼を３０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、インゴット
に鋳造した。インゴットを粗圧延した後、熱延，焼鈍酸
洗，冷延，仕上げ焼鈍を経て板厚２.０ｍｍの冷延焼鈍
材を製造した。また、別のインゴットを熱間鍛造，焼鈍
し、外径３０ｍｍの丸棒を製造した。 【００１８】 【００１９】各フェライト系ステンレス鋼から試験片を
切り出し、冷延焼鈍板を高温水蒸気酸化試験に、焼鈍丸
棒を熱疲労試験に供した。高温水蒸気酸化試験では、炭
化水素系燃料改質器が曝される雰囲気を想定し、５０体
積％Ｈ2Ｏ＋２０体積％ＣＯ2雰囲気に保持した試験片を
７００℃に加熱し、加熱を２５分継続した後で室温まで
冷却し、室温に５分保持した。加熱・冷却を５００回繰
り返した後、試験片の重量を測定した。 【００２０】測定結果を試験前の重量と比較し、重量変
化が２.０ｍｇ／ｃｍ2以下を○，２.０ｍｇ／ｃｍ2を超
える重量増加があったものを×として耐水蒸気酸化性を
評価した。酸化が生じていないものほど、酸化皮膜の環
境遮断機能が強く、耐水蒸気酸化性に優れているといえ
る。また、加熱・冷却後の試験片表面を観察し、赤スケ
ール発生の有無を調査した。熱疲労試験では、自由熱膨
張に相当する歪量を付与（拘束率１００％）しながら２
００〜９００℃の温度域で試験片を繰返し加熱・冷却し
た。初期の最大引張り応力が３／４まで低下したときの
繰返し数を破損繰返し数と定義し、加熱・冷却を８００
サイクル以上繰り返しても破損しなかった試験片を○，
８００サイクル未満の加熱・冷却で破損繰返し数に達し
た試験片を×として熱疲労特性を評価した。 【００２１】溶接性試験では、引張り歪を付与した各試
験片をＴＩＧ溶接し、ＴＩＧ溶接後の割れの有無を観察
した。割れが発生しない最大の歪量を臨界歪と定義し、
高温割れ感受性の指標とした。測定結果から、２％以上
の臨界歪を○，２％未満で高温割れが発生したものを×
として溶接性を評価した。加工性試験では、ＪＩＳに準
拠した引張試験で破断後の全伸びを測定した。破断伸び
が３４％を超える試験片を○，３４％未満の試験片を×
として加工性を評価した。表２の試験結果にみられるよ
うに、本発明に従った鋼種番号１〜３のフェライト系ス
テンレス鋼は、何れも耐水蒸気酸化性，耐赤スケール
性，熱疲労特性，溶接性，加工性に優れており、溶接工
程が必須の改質器構成材としての要求特性を十分に満足
していた。また、試験片表面に赤スケールが観察されな
かった。 【００２２】他方、鋼種番号４のフェライト系ステンレ
ス鋼は、溶接性，加工性は満足するものの、熱疲労特性
に劣っており、８００サイクル未満の加熱・冷却サイク
ルで材料破断が生じた。鋼種番号５は、熱疲労特性に優
れているものの、Ａｌ含有量が過剰なことから溶接性，
加工性に劣っていた。Ｃ含有量が多い鋼種番号６は、高
温強度が低く、溶接中にマルテンサイト相が生成するた
め、熱疲労特性，溶接性に劣っていた。この対比から明
らかなように、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｕで高温強度を改
善し、Ｃｒ，Ｓｉ，Ａｌの規制によって溶接性，加工性
を改善した本発明のフェライト系ステンレス鋼は、稼動
時に７００〜８００℃の高温でしかも多量の水蒸気，Ｃ
Ｏ，ＣＯ2を含む雰囲気に曝される炭化水素系燃料改質
器構成材としての要求特性を満足していることが判る。 【００２３】 【００２４】 【発明の効果】以上に説明したように、本発明のフェラ
イト系ステンレス鋼は、所定量のＮｂ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃ
ｕ添加によって高温強度、ひいては熱疲労特性を改善
し、Ｃｒ，Ｓｉ，Ａｌの添加量規制により溶接性，加工
性，低温靭性を改善している。そのため、多量の水蒸
気，ＣＯ，ＣＯ2を含む高温雰囲気に曝される改質器の
構造材に使用しても十分な耐久性を呈し、しかも水蒸気
酸化や赤スケール発生がなく、安定条件下で炭化水素系
燃料を水蒸気改質することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 都市ガスを原燃料とする炭化水素系燃料改質
器の内部構造を示す断面図
器の内部構造を示す断面図
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ
(72)発明者 川畑 幸寛
山口県新南陽市野村南町4976番地 日新製
鋼株式会社ステンレス事業本部内
(72)発明者 名越 敏郎
山口県新南陽市野村南町4976番地 日新製
鋼株式会社ステンレス事業本部内
Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EB46
5H027 AA02 BA01
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 Ｃｒ：１２〜２０質量％，Ｃ：０.０３
質量％以下，Ｎ：０.０３質量％以下，Ｓｉ：０.１〜
１.５質量％，Ｍｎ：０.１〜１.５質量％，Ｓ：０.００
８質量％以下，Ａｌ：１.５質量％以下と、Ｎｂ：０.１
０〜０.８０質量％，Ｔｉ：０.０３〜０.５０質量％，
Ｍｏ：０.１〜４.０質量％，Ｃｕ：０.１〜４.０質量％
の１種又は２種以上を含み、残部が実質的にＦｅの組成
をもち、Ａ＝Ｃｒ＋Ｍｎ＋５（Ｓｉ＋Ａｌ）で定義され
るＡ値が１５〜２５の範囲に調整されていることを特徴
とする炭化水素系燃料改質器用フェライト系ステンレス
鋼。
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