JP4299506B2

JP4299506B2 - ５００〜１０００℃で熱交換を行う機器用のオーステナイト系ステンレス鋼材

Info

Publication number: JP4299506B2
Application number: JP2002203932A
Authority: JP
Inventors: 幸寛西田; 勝幸汐月; 学奥; 武志宇都宮
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2022-07-12
Also published as: JP2004043902A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料電池，マイクロガスタービン，焼却炉複合発電システムなどの熱交換器等、高温の水蒸気酸化雰囲気中で使用される機器に使用されるオーステナイト系ステンレス鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ₂排出による地球温暖化現象等の問題から、発電システムや駆動システム等において熱エネルギー利用の効率化が重要視されている。そして、火力発電や原子力発電に代わる新しい発電システムとして、マイクロガスタービン，固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ），固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ），溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ），廃棄物発電などのシステムが注目を浴びている。
マイクロガスタービンや燃料電池などの発電システムや高温の熱源を使用するシステムでは、通常、発電効率やエネルギー効率を向上させるために、熱源から発生する余剰熱や排ガスの廃熱を熱交換器により有効に利用している。例えばマイクロガスタービンでは、タービンから出てきた燃焼ガスを熱交換器に送り、燃焼器に送り込む圧縮空気を予熱している。この熱交換器による圧縮空気の予熱によりタービンの効率を数十％高めている。
このような熱交換器用の材料としては、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６などのオーステナイト系ステンレス鋼が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これらのシステムではいずれも５００〜１０００℃で熱交換を行っている。そして熱交換される気体には多量の水蒸気が含まれている場合が多い。例えばマイクロガスタービンでは、燃焼ガスに由来する高温の水蒸気が多量に含まれている。
また、燃料電池では、熱交換によって熱エネルギーを有効利用する他、天然ガスやガソリン等の燃料を、別途のエネルギーを投入して水素に変換（改質）する必要がある。この改質の際に高温の水蒸気が必要になる。
さらに廃棄物発電システムでは、燃料そのものが多量の水分を含んでいる。
【０００４】
また、これらの熱交換器では、熱交換の効率を上げるためには、それを構成する板厚は薄いほど望ましく、熱交換器の種類によっては板厚０．１〜０．０５ｍｍのステンレス箔が使用されている。
このような温度、雰囲気では通常の大気雰囲気よりも厳しい酸化環境となっているので、厳しい酸化環境で使用される機器を構成する材料としては、高温水蒸気を含む気体に対して化学的に安定で、スケールが形成されても剥離し難い特性が要求される。この点に関して、現在使用されているＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６レベルのステンレス鋼では必ずしも十分とは言えない。特に上記のように、板厚を薄くして使用しようとすると、保護皮膜を形成するＣｒのバルクからの供給量が不十分となって耐食性を低下させることになるから、Ｃｒ含有量が少ないＳＵＳ３０４等は使用し難いと言う問題もある。
【０００５】
そこで、ＳＵＳ３１０ＳやＩＮ８００系，ＩＮ６００系のように、耐水蒸気酸化性に優れた高Ｃｒ高Ｎｉステンレス鋼や、Ｆｅ基あるいはＮｉ基の高合金が使用されようとしている。しかし、これらの高合金の使用はコスト高につながるばかりでなく、高合金は、加工性，溶接性の点で劣るので、適用できる部位は単純な形状のものに限られる。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、加工性，溶接性に優れるともに、板厚を薄くしても優れた耐水蒸気酸化性を有するオーステナイト系ステンレス鋼材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の５００〜１０００℃で熱交換を行う機器用のオーステナイト系ステンレス鋼材は、その目的を達成するため、質量％において、Ｃ：０．０８％以下，Ｍｎ：２．０％以下，Ｎｉ：７．０〜１８．０％，Ｃｒ：１５．０〜２４．０％，Ｎ：０．５％以下を含むとともに、Ｓｉ：１．０％を越え〜４．０％，およびＡｌ：０または０．２〜３．０％を含み、さらに必要に応じてREM，Ｃａの１種以上：０．００５〜０．１％，Ｎｂ，Ｔｉの少なくとも１種以上：０．０１〜１．０％，Ｍｏ：０．２〜３．０％，Ｃｕ：０．２〜４．０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、しかもＣｒ，Ｓｉ，Ａｌ，REM，Ｃａの含有量を、板厚ｔ（０．５ｍｍ以下）との間で下記式を満たすように調整したことを特徴とする。
[Cr％＋3(Si％＋Al％)＋100(REM％＋Ca％)]＋15t^1/2＞28
なお、REMやＣａが含まれていない場合には、１００（REM％＋Ｃａ％）の項はない。
【０００７】
【実施の態様】
ステンレス鋼では、Ｃｒ含有量を多くして耐酸化性を高めるとともに耐水蒸気酸化性を高めている。さらに、Ｃｒ系の保護酸化物皮膜を複合酸化物化させて安定化させ、ステンレス鋼の耐酸化性，耐水蒸気酸化性をさらに高めるためにＳｉ，Ａｌを添加している。
表面に十分な複合酸化物保護皮膜を形成するためには所定量以上のＣｒ等が必要であるが、上記したように板厚を薄くすると、十分な保護皮膜を形成するには全体として複合酸化物形成元素が不足しがちになる。
本発明者等は、オーステナイト系ステンレス鋼の使用板厚に応じて、含有するＣｒ，Ｓｉ，Ａｌ等の量を調整すれば、加工性，溶接性を確保しつつ、所望の耐水蒸気酸化性を有する複合酸化物皮膜を形成し得ることを見出したものである。そして、板厚との関係式を各種実験を繰り返すことにより見出したものである。
【０００８】
以下、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼に含まれる合金成分，含有量およびそれらと板厚との関係等について詳しく説明する。なお、以下の説明中、各元素の含有量を示す「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
Ｃ：０．０８％以下
Ｃは、一般的には高温強度等の高温特性に有効な合金成分とされているが、含有量が多くなると耐食性，耐酸化性，加工性，靭性等が低下する。特にＣが多量に含まれていると、炭化物が多くなって成形性を低下させることになるので、Ｃ含有量の上限は０．０８％に設定した。
【０００９】
Ｍｎ：２．０％以下
オーステナイト系ステンレス鋼の高温酸化特性，なかでもスケール剥離性の改善に有効な合金成分である。しかし、Ｍｎの過剰添加によって冷却後にマルテンサイト相が生成しやすく、加工性を劣化させることにもなるので、Ｍｎ含有量の上限は２．０％に設定した。
【００１０】
Ｎｉ：７．０〜１８．０％
オーステナイト系ステンレス鋼に含まれる基本成分であり、７．０％に満たないとδフェライト相が過剰に生成しやすくなり、溶接性性および熱間加工性が低下する。逆に１８．０％を超えると鋼を完全オーステナイト組織とするため、結果としてオーステナイト系ステンレス鋼の熱間加工性、溶接性が低下する。また、Ｎｉ添加量を多くすることは鋼材コストの面からも好ましくない。
【００１１】
Ｃｒ：１５．０〜２４．０％
フェライト相を安定させると共に、高温用途で重視される耐水蒸気酸化性や高温強度の改善に不可欠な合金成分である。高温での耐水蒸気酸化性の確保のためには少なくとも１５．０％の含有が必要である。また、Ｃｒが多くなるほど耐熱性や耐食性、耐水蒸気酸化性は向上するが、過剰量の添加は、鋼材を脆化し、硬質化に起因して加工性が劣化する。したがって、Ｃｒ含有量の上限は２４．０％に設定した。
【００１２】
Ｎ：０．５％以下
Ｎは、Ｃと同様、一般的には高温強度等の高温特性に有効な合金成分とされているが、含有量が多くなると加工性，靭性等が低下する。特にＮが多量に含まれていると、窒化物が多くなって成形性を低下させることになるので、Ｎ含有量の上限は０．５％に設定した。好ましくは０．３％以下である。
【００１３】
Ｓｉ：１．０％を越え〜４．０％，およびＡｌ：０または０．２〜３．０％
Ｓｉ，Ａｌは、ステンレス鋼表面にＣｒと複合酸化物皮膜を形成して耐水蒸気酸化性の改善に非常に有効な合金成分である。Ｓｉは単独で添加しても、またＡｌの０．２〜３．０％と複合添加しても上記各作用は発現する。
それらの作用を発揮させるためには１．０を越える量の添加が必要である。しかし、Ｓｉ，Ａｌの過剰添加は、硬さを上昇させ，加工性及び靭性を劣化させる原因となる。したがって、ＳｉおよびＡｌ含有量の上限はそれぞれ４．０％および３．０％に設定した。
【００１４】
REM ，Ｃａの１種以上：０．００５〜０．１０％
Ｙを含めたＬａ，Ｃｅなどの希土類元素（REM）およびＣａは、ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性，スケール密着性を著しく向上させる作用を有している。この作用を発揮させるには少なくとも０．００５％含有させることが望ましい。しかし、過剰の添加は加工性劣化の原因になるので、REMあるいはＣａを添加する場合にはその上限を０．１０％にする。
【００１５】
Ｎｂ，Ｔｉ：０．０１〜１．０％
Ｎｂ，Ｔｉはステンレス鋼の高温強度を向上させ、熱疲労特性を改善する作用を有している。
Ｎｂ，ＴｉはＣ，Ｎと炭窒化物を形成し、耐粒界腐食性を向上させるとともに、残部の固溶量の増大に伴い強度を向上させる。その効果を発揮させるには、それぞれ少なくとも０．０１％の含有が必要である。加えてＮｂ，Ｔｉには、適量添加によりＡｌ含有ステンレス鋼の耐高温酸化性，スケール密着性を向上させる効果もある。しかし、過剰量のＮｂ，Ｔｉの添加は、析出物を多量に生成させて靭性低下に繋がるので、それらの含有量の上限は１．０％に設定した。
【００１６】
Ｍｏ：０．２〜３．０％
Ｍｏマトリックス中に固溶して鋼材の高温強度を向上させる作用を有する他、塩化物による高温腐食を防止する作用を有している。高温強度を顕著に向上させるためには少なくとも０．２％添加する必要がある。しかし、過剰量の添加は、鋼材コストの上昇を招くばかりでなく，熱間加工性，加工性，靭性等を低下させる原因となる。そのため、Ｍｏを添加する場合には、その上限は３．０％に設定する。
【００１７】
Ｃｕ：０．２〜４．０％
Ｃｕはマトリックス中に固溶して鋼材の高温強度を向上させる作用を有する。その効果を得るためには少なくとも０．２％添加する必要がある。しかし、過剰量の添加は、鋼材コストの上昇を招くばかりでなく，熱間加工性を低下させる原因となる。そのため、Ｃｕを添加する場合には、その上限は４．０％に設定する。
【００１８】
オーステナイト系ステンレス鋼に含まれる他の成分は、本発明では特に規定されるものではないが、一般的な不純物元素であるＯ，Ｓｎ，Ｐｂ等は可能な限り低減することが好ましい。より好ましくは、Ｏの上限を０．０２％，ＳｎおよびＰｂの上限を０．１％に設定するが、これら成分の上限を更に厳密に規制することによって熱間加工性や溶接性が一段と高いレベルに維持される。また、熱間加工性や靭性の改善に有効な元素として知られているＭｇ，Ｂ，Ｃｏ等の成分に関しては、本発明では特に規定されるものではなく、必要に応じて適宜添加することも可能である。
【００１９】
次に、本発明の最大の特徴である板厚とＣｒ，Ｓｉ，Ａｌ等の含有量の関係について説明する。
上記したように、所望の耐水蒸気酸化性を得るためには、ステンレス鋼表面にＳｉ，Ａｌ等が包含されたＣｒの複合酸化物皮膜を形成する必要があり、それを形成する十分な量のＣｒ，Ｓｉ，Ａｌ等を予めステンレス鋼に含有させておく必要がある。ステンレス鋼材の板厚が薄くなると、必要とするＣｒ，Ｓｉ，Ａｌ等が不足しがちになるので、板厚の減少に応じてそれらの含有量を予め増加しておく必要がある。
それらの関係は、次の実施例で詳記した実験を積み重ねることによって、次のように設定した。
[Cr％＋3(Si％＋Al％)＋100(REM％＋Ca％)]＋15t^1/2＞28
REMやＣａが含まれていない場合には、１００（REM％＋Ｃａ％）の項がないことは言うまでもない。
【００２０】
【実施例】
表１の組成をもつ各オーステナイト系ステンレス鋼を、３０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、厚み４０ｍｍのスラブに切り出し、１２５０℃で２時間加熱した後、板厚４．５ｍｍまで熱延した。その後焼鈍と冷延、酸洗を繰り返して最終的に各種板厚の冷延焼鈍酸洗板を作製した。
【００２１】
各冷延焼鈍板について、耐水蒸気酸化性と加工性の評価を行った。
耐水蒸気酸化性は、供試材を２５ｍｍ×３５ｍｍに切り出して酸化試験片とし、大気雰囲気で水蒸気濃度が７０％になるように露点を調整した電気炉にて、８００℃×２００時間の水蒸気酸化試験で評価した。
試験後に酸化増量を測定し、良好な耐水蒸気酸化性を有する鋼の重量増加の基準を０．５ｍｇ／ｃｍ²にし、それ以下を○、０．５ｍｇ／ｃｍ²を超えるものを×とした。
【００２２】
成形性は、ＪＩＳＺ２２０１で規定された１３Ｂ号試験片に加工した後、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して圧延方向に平行な方向に引張試験を行い、伸びを測定してこの伸び値に基づいて評価した。
各種熱交換器への加工可能な伸び値の目安として、伸び５０％を基準とし、それ以上のものを加工性良好○、５０％に満たないものを加工性悪い×とした。
それらの試験結果を表２に示す。
【００２３】

【００２４】

【００２５】
表２に示した結果からもわかるように、Ｃｒ含有量が多い試験Ｎｏ．１２，１３は硬化し過ぎたためか、加工性が劣っていた。その他の試験Ｎｏ．のものは、満足できる加工性を有し、板厚が充分に厚ければ、Ｃｒ，Ｓｉ，Ａｌ等の含有量が下限値に近くても十分な耐水蒸気酸化性を有している。板厚が薄くなるにしたがって耐水蒸気酸化性が低下するように見える。
そこで、Ｃｒ％＋３（Ｓｉ％＋Ａｌ％）＋１００（REM＋Ｃａ）と板厚ｔ（単位：ｍｍ）の平方根との関係を図に表わしたものが図１である。明らかに、特定の線を境に耐水蒸気酸化性の良否が区別される。
この直線は
Cr％＋3(Si％＋Al％)＋100(REM％＋Ca％)＝28−15t^1/2
で表わされる。
したがって、Ｃｒ，Ｓｉ，Ａｌ、REM，Ｃａの含有量を
[Cr％＋3(Si％＋Al％)＋100(REM％＋Ca％)]＋15t^1/2＞28
を満たすように調整すれば、それぞれの板厚で優れた耐水蒸気酸化性を発揮することになる。
【００２６】
【発明の効果】
以上に説明したように、Ｃ：０．０８％以下，Ｎｉ：７．０〜１８．０％，Ｃｒ：１５．０〜２４．０％を含むオーステナイト系ステンレス鋼において、使用する板厚に応じて特定の関係式を満たすようにＣｒ，Ｓｉ，Ａｌ，REM，Ｃａの含有量を予め調整しておけば、板厚を例えば０．１ｍｍ以下にしても、表面に十分な複合酸化物皮膜を形成するに足る元素を供給することができて、高温の水蒸気雰囲気に曝しても、優れた耐水蒸気酸化性を発揮する鋼材を得ることができる。
したがって、マイクロガスタービンの熱交換器、燃料電池の熱交換器や改質器等、高温かつ水蒸気を含む気体に曝される機器用の材料として耐久性に優れたものを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】オーステナイト系ステンレス鋼材の組成、板厚と耐水蒸気酸化性の関係を示したグラフ

Claims

質量％において、Ｃ：０．０８％以下，Ｍｎ：２．０％以下，Ｎｉ：７．０〜１８．０％，Ｃｒ：１５．０〜２４．０％，Ｎ：０．５％以下を含むとともに、Ｓｉ：１．０％を越え〜４．０％，およびＡｌ：０または０．２〜３．０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、しかもＣｒ，Ｓｉ，Ａｌの含有量を、板厚ｔ（０．５ｍｍ以下）との間で下記（１）式を満たすように調整したことを特徴とする５００〜１０００℃で熱交換を行う機器用のオーステナイト系ステンレス鋼材。
[Cr％＋3(Si％＋Al％)]＋15t^1/2＞28 ・・・（１）
質量％において、Ｃ：０．０８％以下，Ｍｎ：２．０％以下，Ｎｉ：７．０〜１８．０％，Ｃｒ：１５．０〜２４．０％，Ｎ：０．５％以下、REM，Ｃａの１種以上：０．００５〜０．１％を含むとともに、Ｓｉ：１．０％を越え〜４．０％，およびＡｌ：０または０．２〜３．０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、しかもＣｒ，Ｓｉ，Ａｌ，REM，Ｃａの含有量を、板厚ｔ（０．５ｍｍ以下）との間で下記（２）式を満たすように調整したことを特徴とする５００〜１０００℃で熱交換を行う機器用のオーステナイト系ステンレス鋼材。
[Cr％＋3(Si％＋Al％)＋100(REM％＋Ca％)]＋15t^1/2＞28 ・・・（２）
さらに質量％において、Ｎｂ，Ｔｉの少なくとも１種以上：０．０１〜１．０％を含有する請求項１または２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼材。
さらに質量％において、Ｍｏ：０．２〜３．０％を含む請求項１〜３のいずれか１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼材。
さらに質量％において、Ｃｕ：０．２〜４．０％を含む請求項１〜４のいずれか１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼材。