JP2011179063A - 固体酸化物形燃料電池の導電部材 - Google Patents

Abstract

【課題】
必要以上のコスト増にならずに良好な電気伝導性と耐酸化性を改善した固体酸化物形燃料電池の高温導電部材を提供する。
【解決手段】
表層に酸化物層が生成しており、Ｃｒ酸化物層と母材との間に、Ｎｂ酸化物，Ｔｉ酸化物およびＡｌ酸化物が混在する厚さ０.１〜１０μｍの酸化物層が存在しているフェライト系ステンレス鋼であることを特徴とする、高温の電気伝導性と耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池の導電部材。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フェライト系ステンレス鋼よりなる固体酸化物形燃料電池のインターコネクター、またはセパレーター、集電板などの導電部材に関する。

近年、石油を代表とする化石燃料の枯渇化,ＣＯ_２排出による地球温暖化現象等の問題から、風力発電,太陽光発電といった、新しい発電システムの実用化が求められている。燃料電池は、分散電源あるいは自動車や一般家庭などの動力源として、クリーンな発電システムであり注目を浴びている。

燃料電池には固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を主流としていくつかの種類があるが、その中でも固体酸化物形燃料電池(ＳＯＦＣ)は作動温度,エネルギー効率ともに燃料電池の中では最も高く、実用化が有望視されている発電システムである。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度は従来１０００℃程度と高く、当時は主にセラミックスが使用されており、高温酸化性に優れている金属材料（高Ｃｒ,高Ｎｉ系オーステナイト系ステンレス鋼）でも使用が非常に困難であった。しかし、近年になって固体電解質膜の改良により６００〜８００℃程度まで作動温度の低下が可能になった。これは、金属材料での適用が可能となる温度域である。

低温作動形の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に必要な要求特性は、６００〜８００℃の温度域で良好な電気伝導性（３０ｍΩ・ｃｍ^２以下）と耐酸化性、およびセラミックス系の固体酸化物と同等の熱膨張係数（室温〜８００℃で１３×１０^−６（１／Ｋ）程度）を十分満足でき、加えて起動停止を頻繁に繰り返す場合は耐熱疲労性も要求される。

高温での耐水蒸気酸化性に優れている高Ｃｒ高Ｎｉ系オーステナイト系ステンレス鋼は、熱膨張係数が非常に高いため起動・停止が頻繁に行われるような状況では熱膨張・熱収縮が発生し熱変形およびスケール剥離が発生するため使用不可である。一方、フェライト系ステンレス鋼は、熱膨張係数が電解質と同程度であるため、固体酸化物形燃料電池の高温導電部位用材料に最適である。

例えば、特開２００３−１０５５０３公報では、質量％にて、Ｃ：０.２％以下, Ｓｉ：０．２％未満(０％を含まず)，Ｍｎ：１.０％以下(０％を含まず)，Ｃｒ：１５〜３０％，Ｎｉ：２％以下(０％を含む)，Ａｌ：１％以下(０％を含む)，Ｚｒ：１％以下およびＹ：０.５％以下と希土類元素：０．２％以下の１種又は２種以上を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる固体酸化物型燃料電池セパレーター用鋼が開示されている。これは、７００℃〜９５０℃程度で良好な電気伝導性を有する酸化皮膜を形成させ、これらの鋼種は長時間の使用において良好な耐酸化性,耐スケール剥離性を有し、かつ電解質との熱膨張差が小さいという特徴を有する。

特開２００３−１０５５０３

これらの手段はいずれも高価で、かつ希少金属である希土類金属やＹを含むため、高価になるとともに、製造性を困難にする元素であるため、製造コストの増大にも繋がっている。すなわち、必要以上のコスト増にならずに良好な電気伝導性と耐酸化性を改善した固体酸化物形燃料電池の高温導電部位用材料が望まれていた。

本発明は、従来のフェライト系ステンレス鋼をベースとし、高温水蒸気雰囲気に曝される燃料電池の高温機器の環境と、高温での電気伝導性を考慮して鋼組成に種々の検討を加えることにより完成されたものである。加えて、必要に応じてＭｏ,Ｎｂ等の添加により中温〜高温域での高温強度をさらに改善させ、更に必要に応じて希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ等）、ＢやＣａの添加により熱間加工性と耐酸化性を高め、６００〜８００℃で十分な耐久性を有する固体酸化物型燃料電池の高温導電部材を提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、表層に酸化物層が生成しており、Ｃｒ酸化物層と母材との間に、Ｎｂ酸化物，Ｔｉ酸化物およびＡｌ酸化物が混在する厚さ０.１〜１０μｍの酸化物層が存在していることを特徴とする、高温の電気伝導性と耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池の高温導電部位用導電部材である。
ここで「混在」とは、Ｎｂ，Ｔｉ，ＡｌがＦＥ−ＥＰＭＡによる断面観察にていずれも母材の５倍以上のカウント数を有する塊状，または層状での濃化状態で存在することを言う。

請求項２に係る発明は、Ｃ：０.０２質量％以下，Ｓｉ：０.５質量％以下，Ｍｎ：１.５質量％以下，Ｓ：０.０１質量％以下，Ｐ：０.０５質量％以下，Ｃｒ：１８〜３５質量％，Ｎｂ：０.１５〜０.５質量％，Ｎ：０.０２質量％以下，Ａｌ：０.０１〜０.３％，Ｔｉ：０.０８〜０.５質量％，かつ、各々質量比でＮｂ／（Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ａｌ），Ｔｉ／（Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ａｌ），Ａｌ／（Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ａｌ）がいずれも０.１以上であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする、請求項１記載の高温の電気伝導性と耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池の高温導電部位用導電部材である。

請求項３に係る発明は、請求項１の成分に加え、Ｃｕ：０.１〜１.５質量％，Ｍｏ：０.１〜４.０質量％，Ｗ：０.１〜４.０質量％，Ｚｒ：０.０５〜０.５０質量％，Ｖ：０.０２〜０.２質量％，Ｔａ：０.０５〜０.５０質量％の１種または２種以上を含む、請求項１または２に記載の高温の電気伝導性と耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池の高温導電部位用導電部材である。

請求項４に係る発明は、更にＢ及びＣａの１種または２種を合計で０．０００５〜０．００５％含む、請求項１〜３記載の高温の電気伝導性と耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池の高温導電部位用導電部材である。

以上に説明したように、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、高温で良好な電気伝導性と耐酸化性を有する固体酸化物形燃料電池の高温導電部位用材料を提供することができる。このことにより、固体酸化物形燃料電池の性能および耐久性の向上が見込まれ、商品化および一般家庭への普及が促進されるとともに、環境問題の改善にもつながるものと期待される。

酸化物層を含む、ステンレス鋼表層近傍の断面の概念図である。 皮膜厚さの測定法の模式図である。

燃料電池の高温水蒸気雰囲気（６００〜８００℃）に曝されると、鋼材の酸化が容易に進行するのに加えて、導電部の電気抵抗が増大し、燃料電池の機能を損なう。加えて起動−停止を頻繁に繰り返す場合、熱疲労による損傷が問題となる。これらのことがフェライト系ステンレス鋼を高温導電部位用材料へ適用する上で大きな問題となる。

高温で電気伝導度を有する手段として、表層に良好な導電性を有する酸化物層を形成させるか、あるいは特殊な第２層を形成し、その第２層を経由して電気伝導を行わせることが考えられる。一方で耐酸化性を向上させるためには、その第２層を良好な耐酸化性を有する形態にしなければならない。その両者を両立させる手段として、発明者らはＮｂ，Ｔｉ，Ａｌの複合添加に着目した。

Ａｌの単独添加の場合は、優れた耐酸化性を有する酸化物を形成するが、この酸化物単一層だと電気伝導度が大幅に低下してしまう。そこで、このＡｌの単独層にＮｂ，Ｔｉの複合酸化物を形成させるここにより、局所的に導電部を形成させ、電気伝導度を損なわずに耐酸化性を確保することが可能になる。一方で、Ｎｂの酸化物または、Ｔｉの酸化物単独に偏ってしまうと酸化速度の改善効果が乏しくなる。

このＮｂ，Ｔｉ，Ａｌの複合酸化物を形成させるためには、鋼材中のＮｂ，Ｔｉ，Ａｌの総量に対し、各々質量比でＮｂ／（Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ａｌ）＞０.１，Ｔｉ／（Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ａｌ）＞０.１，かつＡｌ／（Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ａｌ）＞０.１の関係を保っておく必要がある。

また、この複合酸化物層をＣｒ酸化物と母材との間に形成させるためには、通常の使用温度（６００〜８００℃）より高い温度、すなわち９００〜１１００℃の温度域で３００秒以上予備加熱させる必要がある。このことで、Ｃｒ酸化物と母材との間に０.１μｍ以上の効果的な複合酸化物層を得ることが可能となる。なお、複合酸化物層が１０μｍ以上の厚みを有した場合、熱応力によるスケール剥離が生ずる。

固体酸化物形燃料電池の高温導電部位用材料に使用されるフェライト系ステンレス鋼の成分・組成を次のように定めた。
Ｃ，Ｎ：０.０２質量％以下
高温強度,特にクリープ特性を改善する成分であるが、フェライト系ステンレス鋼に過剰添加すると加工性,低温靱性を著しく低下させる。また、Ｔｉ，Ｎｂとの反応によって炭窒化物を生成しやすく、高温強度の改善に有効な固溶Ｔｉや固溶Ｎｂを減少させる。したがって、本成分系ではＣ，Ｎ含有量は少ない程好ましく、共に上限を０.０２質量％以下に設定した。好ましくは０.０１質量％未満である。

Ｓｉ：０.５質量％以下
Ｃｒ系酸化物の安定化に有効な合金成分であり、耐水蒸気酸化性の向上に有効な成分である。しかし、０.５質量％以上を超える過剰量のＳｉが含まれると、表層に電気抵抗の高いＳｉＯ_２の酸化物層を形成し、電気伝導度を低下させる。また、低温靱性も低下し鋼表面に疵が生成しやすくなり、製造性も低下する。好ましくは０.２質量％以下である。
Ｍｎ：１.５質量％以下
フェライト系ステンレス鋼のスケール剥離性を向上させる成分であるが、１.５質量％を超える過剰量のＭｎが含まれると鋼材が硬質化し、加工性,低温靱性が低下する。好ましくは０.３質量％以下である。

Ｓ：０.０１質量％以下
熱間加工性,耐溶接高温割れ性に悪影響を及ぼす成分であり、異常酸化の起点にもなる。そのため、Ｓ含有量は可能な限り低くすることが望ましく、上限を０.０１質量％に設定した。好ましくは０.００３質量％以下である。

Ｃｒ：１８〜３５質量％,
ステンレス鋼に必要な耐食性,耐酸化性,電気伝導性を付与するうえで必要な合成成分である。７００℃前後での耐水蒸気酸化および良好な電気伝導性を確保するためには、１８質量％以上のＣｒが必要である。７５０℃以上の水蒸気雰囲気に曝される場合は、２０質量％以上の添加が好ましい。３５質量％を超えるＣｒの添加は、フェライト系ステンレス鋼の加工性,低温靱性および４７５℃脆化感受性を低下させるため、上限を３５質量％とした。

Ｃｕ：０.１〜１.５質量％
Ｃｕは固溶または析出強化により高温強度，熱疲労特性を向上させるとともに、６００〜８００℃における電気伝導性を著しく向上させる。この効果は０.１質量％以上の添加により顕著になるが、過剰量のＣｕが含まれると鋼材が過度に硬質化するので、上限を１.５質量％に設定した。好ましくは０.４質量％超〜１.５質量％、更に好ましくは、１.０％超〜１.５質量％である。

Ｍｏ：０.１〜４.０質量％，Ｗ：０.１〜４.０質量％
Ｍｏは固溶強化により高温強度および耐熱疲労特性を向上させるため、特に熱疲労特性が考慮される部位においては、必要に応じて添加される。過剰量のＭｏ，Ｗが含まれると鋼材が過度に硬質化するので、上限を４.０質量％に設定した。

Ｎｂ：０.１５〜０.５０質量％,Ｔｉ：０.０８〜０.５０質量％
本発明における重要元素であり、Ａｌとともに複合酸化物層を形成することによって導電性を発現する。
また、固溶または析出強化によりフェライト系ステンレス鋼の高温強度に寄与する。Ｔｉ：０.０８質量％以上，Ｎｂ：０.１５質量％以上で添加効果が顕著になる。しかし、過剰に含まれると鋼材が過度に硬化するので、それぞれの上限を０.５０質量％に設定した。

Ａｌ：０.０１〜０.３質量％，
Ａｌは脱酸材として使用されるのみでなく、耐酸化性表面にＡｌ_２Ｏ_３の酸化皮膜を形成させるため、耐高温酸化性を著しく向上させる元素であり、必要に応じて添加される。０.０２質量％以上の添加でそれらの効果は顕著になる。しかし、過剰の添加は加工性・溶接性を低減させるのみでなく、高温導電部位用材料の電気伝導度も損なうため、上限を０.３質量％とした。好ましくは０.０２〜０.２質量％である。

Ｚｒ：０.０５〜０.５０質量％，Ｖ：０.０２〜０.２０質量％，Ｔａ：０.０５〜０.５０質量％
いずれも必要に応じて添加される成分であり、固溶または析出強化によりフェライト系ステンレス鋼の高温強度を更に向上させる。Ｖ：０.０２質量％以上，Ｚｒ，Ｔａ：０．０５質量％以上で添加効果が顕著になる。しかし、過剰量のＺｒ,ＶおよびＴａが含まれると鋼材が過度に硬化するので、それぞれの上限をＶ：０.２０質量％，Ｔａ，Ｚｒ：０.５０質量％に設定した。

Ｂ，Ｃａ：合計で０.０００５〜０.００５質量％
ステンレス鋼の熱間加工性および耐酸化性を改善する元素であり、必要に応じて１種または２種を添加する。過剰添加は逆に熱間加工性および鋼表面の表面性状を低下させるため、上限を合計で０.００５質量％とした。

その他の成分について本発明では特に規定するものではないが、一般的な不純物元素であるＯ,Ｎｉ等は可能な限り低減することが好ましい。通常はＯ：０.０２質量％以下,Ｎｉ：２.０質量％以下に規制されるが、高レベルの加工性や溶接性を確保する場合には、Ｏ,Ｎｉを更に厳しく規制する。また、強度の改善に有効なＲｅ，快削性の改善に有効なＳｎ，熱間加工性の改善に有効なＣｏ，Ｈｆ，Ｓｃ等の元素も必要に応じてＲｅ≦２.０質量％，Ｓｎ≦１.０質量％，Ｃｏ：≦２.０質量％，Ｈｆ：≦１.０質量％，Ｓｃ：０.１質量％を上限に添加できる。

表１の成分・組成をもつ各種フェライト系ステンレス鋼を３０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、インゴットに鍛造した。インゴットを粗圧延した後、熱延,焼鈍酸洗,冷延,仕上焼鈍を経て板厚１.５ｍｍまたは０.２ｍｍの冷延焼鈍材を製造した。

各フェライト系ステンレス鋼から試験片を切り出し、最終仕上条件として湿式研磨により＃４００の番手で研磨仕上を施した材料で、８００℃での電気抵抗率と９３０℃での耐水蒸気酸化性を測定した。

電気抵抗率の測定は、板厚１.５ｍｍ，２０ｍｍ×２０ｍｍに加工した試験片を用い、この試験片を両側から、半径９ｍｍのランタンストロンチウムマンガン（Ｌａ_０.６−Ｓｒ_０.４−Ｍｎ_１）製固体酸化物の円板にＰｔペーストを塗布して挟み込み、当該挟み込み測定試料の上下に電流供給用の白金電極を配置し、試験片とランタンストロンチウムマンガン（Ｌａ_０.６−Ｓｒ_０.４−Ｍｎ_１）製固体酸化物円板の接触面の面圧が２ｋｇ／ｃｍ^２となるように白金電極上に荷重をかけ、白金電極間に１０ｍＡの定電流を流して、試験片を挟み込んだランタンストロンチウムマンガン（Ｌａ_０.６−Ｓｒ_０.４−Ｍｎ_１）製固体酸化物間の電位差を測定することにより抵抗測定を行った。この状態で大気中で１０００℃に昇温し６時間保持させて焼結処理したのちに８００℃に降下し、８００℃を保持したまま電気抵抗を１０００時間まで２００ｈ毎に測定し、電気抵抗率（面積抵抗率）に換算した。電気抵抗率の値が２５ｍΩ・ｃｍ^２以下を○とし、２５ｍΩ・ｃｍ^２を超える電気抵抗値があったものを×として、電気伝導性を評価した。

耐酸化性は、板厚０.２ｍｍ，２５ｍｍ×３５ｍｍに切出した試験片を用い、大気雰囲気で１０００℃×６ｈの加熱処理を行ったものを供試材とした。加速条件として９３０℃，２０％水蒸気を含む大気雰囲気中で酸化試験を実施した。４００ｈ後の酸化増量が１.５ｍｇ／ｃｍ^２以下を○，１.５ｍｇ／ｃｍ^２を超えたものを×とした。なお、これらはいずれも６００〜８００℃で使用する固体酸化物形燃料電池の高温導電部材として、必要十分のスペックである。複合酸化物の形成状態は、ＦＥ−ＥＰＭＡによる断面観察を行い、図１に示すような形態の酸化物が形成されていることを確認した。皮膜厚さは、ＦＥ−ＥＰＭＡ面分析を行い図２に示すようなＡ層（Ｔｉ，Ｎｂ，Ａｌの酸化物が混在する酸化物）を測定した。すなわち、Ａ層中に、Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂがいずれも母材中の５倍以上のカウント数を有する塊状，または層状での濃化状態で存在することを確認できたものを所定の複合酸化物層とし、Ａ層の厚みは、層の長さ５０μｍにおける凸凹の平均距離χを測定し、０.１〜１０μｍの範囲内にあるものを○，複合酸化物が認められなかったものを×とした。

表２の試験結果に見られるように、本発明に従った鋼種番号Ａ１〜Ａ１５のフェライト系ステンレス鋼では耐酸化性が凸凹平均距離の値が０．１〜１０μｍ範囲内であり、電気伝導性についても電気抵抗率のいずれも２５ｍΩ・ｃｍ^２以下であった。これに対し、比較鋼種番号Ｂ１〜Ｂ６のフェライト系ステンレス鋼は耐酸化性，電気伝導性を両立することが出来ずに高温導電部位用材料としては不適と判断された。

本発明によれば、必要以上のコスト増にならずに良好な電気伝導性と耐酸化性を改善した固体酸化物形燃料電池の高温導電部材を提供できる。

１ ステンレス鋼母材
２ 内部酸化物
３ Ａ層（Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂの酸化物が混在する酸化物）
４ Ｃｒ_２Ｏ_３層

Claims (4)

1. 表層に酸化物層が生成しており、Ｃｒ酸化物層と母材との間に、Ｎｂ酸化物，Ｔｉ酸化物およびＡｌ酸化物が混在する厚さ０.１〜１０μｍの酸化物層が存在しているフェライト系ステンレス鋼であることを特徴とする、高温の電気伝導性と耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池の高温導電部位用導電部材。
2. フェライト系ステンレス鋼がＣ：０.０２質量％以下，Ｓｉ：０.５質量％以下，Ｍｎ：１.５質量％以下，Ｓ：０.０１質量％以下，Ｐ：０.０５質量％以下，Ｃｒ：１８〜３５質量％，Ｎｂ：０.１５〜０.５質量％，Ｎ：０.０２質量％以下，Ａｌ：０.０１〜０.３％，Ｔｉ：０.０８〜０.５質量％，かつ、各々質量比でＮｂ／（Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ａｌ），Ｔｉ／（Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ａｌ），Ａｌ／（Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ａｌ）がいずれも０.１以上であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池の高温導電部位用導電部材。
3. 請求項２の成分に加え、Ｃｕ：０.１〜１.５質量％，Ｍｏ：０.１〜４.０質量％，Ｗ：０.１〜４.０質量％，Ｚｒ：０.０５〜０.５０質量％，Ｖ：０.０２〜０.２質量％，Ｔａ：０.０５〜０.５０質量％の１種または２種以上を含む、請求項１または２に記載の高温の電気伝導性と耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池の高温導電部位用導電部材。
4. 更にＢ，Ｃａの１種または２種以上を合計で０．０００５〜０．００５％含む、請求項１〜３記載の高温の電気伝導性と耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池の高温導電部位用導電部材。

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